JP2007161564A - フッ化物単結晶、これからなるレンズ及びフッ化物単結晶の評価方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ステッパー用レンズ材料として用いた場合に、十分な解像性能が得られるフッ化物単結晶を提供すること。
【解決手段】結晶育成方向軸に垂直な断面の形状が円形状であり、その短径が５０ｍｍ以上であるフッ化物単結晶であって、当該単結晶を結晶育成方向軸に対して垂直に略三等分し、略三等分された各々の単結晶について、結晶育成方向軸と垂直な面における屈折率均一性のＲＭＳ値を求めた場合に、その最小値ｙを最大値ｘで除した値（ｙ／ｘ）が０．５以上であるフッ化物単結晶。
【選択図】なし

Description

本発明は、光学機器や光リソグラフィー用の光学系などに使用されるフッ化物単結晶、これからなるレンズ及びフッ化物単結晶の評価方法に関するものである。

フッ化物単結晶は、光学機器や光リソグラフィー用の光学系に用いられており、更には高度な光学性能が要求される半導体リソグラフィー用ステッパー（露光装置）の光学系に用いられている。特にフッ化カルシウム単結晶は、光の透過率やレーザーに対する耐久性といった光学性能に優れていることから、ステッパー用レンズ材料として広く用いられてきた。

さらに、近年、半導体の更なる高細密化、高集積化を図るために、半導体リソグラフィー用ステッパーの性能の向上が要求されており、光源として使用するレーザーの短波長化及びレンズ材料として使用されるフッ化物単結晶の光学性能の更なる向上が求められている。そして、このような要求に対応するため、フッ化カルシウム等の光学材料としての単結晶において、光学性能を向上させるための様々な試みがなされている（例えば特許文献１、２参照）。

なお、このようなレンズ材料として使用されるフッ化カルシウム単結晶は、例えば、特許文献３に記載された方法、すなわち、フッ化カルシウムを溶融して冷却することにより、種結晶の結晶面に沿って単結晶を育成する方法により、製造されていた。
特開２００２−３７６９７号公報 特開２００１−３３５３９８号公報 特開平１０−２６５２９６号公報

しかしながら、従来のフッ化物単結晶では、結晶育成方向軸に垂直な断面の直径が大きくなると（例えば、５０ｍｍ以上）、このフッ化物単結晶をステッパー用レンズ材料として用いた場合に十分な解像性能が得られないという問題があった。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ステッパー用レンズ材料として用いた場合に、十分な解像性能が得られるフッ化物単結晶、及びこのフッ化物単結晶からなるレンズを提供することを目的とする。さらに、本発明は、フッ化物単結晶をレンズとして用いた場合の解像性能を評価する方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、結晶育成方向軸に垂直な断面の形状が円形状であり、その短径が５０ｍｍ以上であるフッ化物単結晶であって、当該単結晶を結晶育成方向軸に対して垂直に略三等分し、略三等分された各々の単結晶について、結晶育成方向軸と垂直な面における屈折率均一性のＲＭＳ値を求めた場合に、その最小値ｙを最大値ｘで除した値（ｙ／ｘ）が０．５以上であるフッ化物単結晶を提供する。

本発明のフッ化物単結晶によれば、結晶内の屈折率偏差が低減されるため、ステッパー用レンズ材料として用いた場合に十分な解像性能が得られる。ここで、上記ｙ／ｘが０．５未満である場合、単結晶内部の残留応力分布によって引き起こされる屈折率偏差が著しいため、精密な結像ができず、十分な解像性能が得られない。

なお、本発明における「円形状の断面」は、必ずしも真円である必要はないが、レンズとして使用することを考慮すると、長径Ａを短径Ｂで除した値（Ａ／Ｂ）が１．０〜１．１であることが好ましい。また、本発明における「短径」は、結晶育成方向軸に対する垂直断面において、重心を通り縁に達する直線を引いた場合の最も短い直線の長さを意味し、真円の場合には直径に相当する。

本発明における「屈折率均一性のＲＭＳ（Ｒｏｏｔ Ｍｅａｎｓ Ｓｑｕａｒｅ）値」とは、結晶育成方向軸と垂直な面における、屈折率均一性のＲＭＳ値を意味し、次のような方法により求めることができる。

まず、フッ化物単結晶を結晶育成方向軸に対して垂直に略三等分となるようにスライスし、得られた円板状の単結晶を同様の表面状態になるように鏡面研磨する。これらの単結晶の面に、２５℃±０．１℃に保持された状態で、Ｈｅ−Ｎｅレーザーから得られる６３２．８ｎｍの光を照射することにより、得られる干渉縞を測定し、干渉縞から単結晶面の位置における位相差を読み取る。この位相差はすなわち単結晶面の位置における屈折率の差と比例関係にあり、この値のＲＭＳ値を屈折率均一性のＲＭＳ値とする。

屈折率均一性の測定は、干渉計（例えば、Ｚｙｇｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、ＺＹＧＯ Ｍａｒｋ ＩＩＩ ＧＰＩを用いることができるが、これに限られない。）を用いて行う。

なお、本発明の単結晶は、略四等分又はそれ以上に分割した場合にも、上記ｙ／ｘが０．５以上であることが好ましいが、略三等分した場合の数値が上記範囲内であれば、本発明の目的を達成することができる。二等分した場合の屈折率均一性のＲＭＳ値の範囲を規定するだけでは、解像性能の信頼性の面で劣る。ここで「略」とは、等分した厚さの最大値から最小値を引いて最大値で除した値が０．１０以下（好ましくは０．０５以下、更には０．０３以下）であることをいう。

また、上記略三等分された単結晶のうち少なくとも１つの厚さは５ｍｍ以上であることが好ましい。

上記フッ化物単結晶は、フッ化物種結晶に接触させたフッ化物原料を溶融させた後、徐冷して、フッ化物種結晶の結晶面に沿ってフッ化物の結晶を育成させる育成ステップと、育成ステップで得られたフッ化物結晶を３０℃／時間以下の速度で冷却する第１冷却ステップと、第１の冷却ステップで得られたフッ化物結晶を該結晶の融点未満の温度まで加熱して当該温度に保持する温度保持ステップと、温度保持ステップ後のフッ化物結晶を、第１冷却ステップの速度の１／４以下（好ましくは１／５以下、更には１／１０以下）の速度で冷却する第２冷却ステップとを備える製造方法により得られることが好ましい。この製造方法により得られるフッ化物単結晶によれば、ステッパー用レンズ材料として用いた場合に、より高い水準の解像性能が得られる。

解像性能の更なる向上の観点から、第１冷却ステップにおいて１０〜３０℃／時間（好ましくは１０〜２５℃／時間、更には１０〜２０℃／時間）の速度で冷却を行い、第２冷却ステップにおいて１〜５℃／時間（好ましくは１〜３℃／時間、更には１〜２℃／時間）の速度で冷却を行うのがよく、温度保持ステップにおける保持温度を９００〜１４００℃とし、或いは、育成ステップ、第１冷却ステップ、温度保持ステップ及び第２冷却ステップを、同一の炉で（好ましくは連続して）行うことが好適である。また、上記フッ化物は、フッ化カルシウムであることが好ましい。フッ化物をフッ化カルシウムとすることにより、レンズの透過率を向上させることができる。

また、本発明は、上述した本発明のフッ化物単結晶からなるレンズを提供する。かかるレンズは、例えば半導体リソグラフィー用ステッパーとして用いた場合に、十分な解像性能を発揮する。

また、本発明は、結晶育成方向軸に垂直な断面の形状が円形状であり、その短径が５０ｍｍ以上であるフッ化物単結晶の評価方法であって、当該単結晶を結晶育成方向軸に対して垂直に略三等分し、略三等分された各々の単結晶について、結晶育成方向軸と垂直な面における屈折率均一性のＲＭＳ値を求めた場合に、その最小値ｙを最大値ｘで除した値（ｙ／ｘ）から、フッ化物単結晶のレンズとしての解像性能を評価する、フッ化物単結晶の評価方法を提供する。かかる評価方法によれば、フッ化物単結晶を、例えば半導体リソグラフィー用ステッパーとして用いた場合の解像性能を評価することができる。

本発明によれば、結晶育成方向軸に垂直な断面の形状が円形状であり、その短径が５０ｍｍ以上であって、ステッパー用レンズ材料として用いた場合に、十分な解像性能が得られるフッ化物単結晶、及びこのフッ化物単結晶からなるレンズを提供することができる。さらに、本発明によれば、フッ化物単結晶をレンズとして用いた場合の解像性能を評価する方法を提供することができる。

以下、図面を参照しながら本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

図１は、本発明のフッ化物単結晶の第１実施形態を模式的に示す斜視図である。図１に示すように、本実施形態のフッ化物単結晶１０は、円柱形状をなし結晶育成方向軸Ａに垂直な断面の形状が円形状であり、当該断面の短径ｄが５０ｍｍ以上である。

ここで、フッ化物単結晶の具体例としては、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）単結晶、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）単結晶、フッ化バリウム（ＢａＦ_２）単結晶等が挙げられる。これらの中で、透過率に優れるという点から、フッ化カルシウム単結晶が好ましい。

また、上記結晶育成方向軸Ａとは、フッ化物単結晶１０を育成した際に、当該フッ化物単結晶１０を結晶成長させた方向軸を意味している。したがって、フッ化物単結晶１０が図１に示すように円柱形状である場合、通常、その長手方向軸が結晶育成方向軸Ａとなる。

上記短径ｄは、好ましくは１００ｍｍ以上であり、より好ましくは２００ｍｍ以上である。フッ化物単結晶は、短径ｄが大きいほど大口径のステッパー用レンズを得る上で有用であり、ステッパーにおいては大口径のレンズを用いるほど半導体の高細密化及び高集積化を図ることできる。

本発明のフッ化物単結晶は、結晶育成方向軸に対して垂直に略三等分し、略三等分された各々の単結晶について、結晶育成方向軸と垂直な面における屈折率均一性のＲＭＳ値を求めた場合に、その最小値ｙを最大値ｘで除した値（ｙ／ｘ）が０．５以上である。これにより、結晶内の屈折率偏差が低減されるため、例えばステッパー用レンズ材料として用いた場合に十分な解像性能が得られる。レンズとして用いた場合に、より高水準の解像性能が得られるという理由から、上記ｙ／ｘは、０．５５以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましい。

図２は、本発明のフッ化物単結晶の第２実施形態を模式的に示す斜視図である。図２に示すように、本実施形態のフッ化物単結晶２０は、一端がテーパ状なった円柱状である。このようなフッ化物単結晶２０では、先細りしている部分（テーパ状の部分）を切り落とし、図１に示すような円柱形状の単結晶とした後に、結晶育成方向軸に対して垂直に略三等分し、上記屈折率均一性の測定を行うことが好ましい。このようにレンズとしてはあまり用いられないテーパ状の部分を切り落とすことにより、屈折率均一性の測定をより簡便にすることができる。

フッ化物単結晶は、フッ化物種結晶に接触させたフッ化物原料を溶融させた後に徐冷して、フッ化物種結晶の結晶面に沿ってフッ化物の結晶を育成させる育成ステップと、育成ステップで得られたフッ化物結晶を３０℃／時間以下の速度で冷却する第１冷却ステップと、第１の冷却ステップで得られたフッ化物結晶を該結晶の融点未満の温度まで加熱して当該温度に保持する温度保持ステップと、温度保持ステップ後のフッ化物結晶を、第１冷却ステップの速度の１／４以下の速度で冷却する第２冷却ステップと、を備える製造方法により製造されることが好ましい。

この製造方法により得られるフッ化物単結晶は、第１冷却ステップ後に再加熱を行い（温度保持ステップ）、その後第１冷却ステップよりも十分に遅い速度で冷却する第２冷却ステップを実施することから（以下、温度保持ステップと第２冷却ステップを合わせてアニールステップと呼ぶ場合がある。）、結晶内の屈折率偏差が低減される。その結果、上記屈折率均一性のＲＭＳ値の最大値と最小値とが上記式の条件を満たす本発明のフッ化カルシウム単結晶を容易且つ確実に得ることができる。さらに、レンズとして用いた場合に、より高水準の解像性能が得られるという理由から、第２冷却ステップにおける速度は、５℃／時間以下であることが好ましく、３℃／時間以下であることがより好ましい。

なお、解像性能の更なる向上のためには、アニールステップにおいて、結晶中の温度が最高である点と温度が最低である点との温度差が、０．５℃以内となるように調整することが好ましい。これにより、結晶内の屈折率偏差がより低減され、上記屈折率均一性のＲＭＳ値の最大値と最小値とが上記式の条件を満たす本発明のフッ化カルシウム単結晶を容易且つ確実に得ることができる。

本製造方法においては、上記各ステップを実施する以外は従来公知の製造方法を適用でき、ブリッジマン法やチョクラルスキー法等により育成を行うことができる。なお、直径の大きな単結晶を育成することが比較的容易であることから、本製造方法では、垂直ブリッジマン（以下、ＶＢと略記する）法により育成を行うことが好ましい。

以下、本製造方法を、図３に示すルツボを備えた真空ＶＢ炉を用いて、フッ化カルシウム単結晶をＶＢ法により育成する場合を例にして具体的に説明する。

図３に示すように、ルツボ１は、垂直ブリッジマン法による単結晶育成装置としての真空ＶＢ炉２内において、ヒータ２Ａの内側に配置され、シャフト２Ｂを介して極微速度で昇降されることにより、フッ化カルシウムの原料Ｍを溶融して冷却し、これをフッ化カルシウムの単結晶からなる種結晶（シード）Ｓの例えば（１，１，１）方位の結晶面に沿って単結晶に育成するためのものである。

真空ＶＢ炉２の内部は、真空ポンプ２Ｃによって減圧され、ヒータ２Ａによって加熱される。このヒータ２Ａの加熱によって種結晶Ｓの全体が溶融するのを防止するため、真空ＶＢ炉２のシャフト２Ｂは、冷却水循環路を形成するように構成されている。

すなわち、シャフト２Ｂは、内管２Ｂ１の上端が外管２Ｂ２の上端より後退した２重管で構成されており、その上端部にはキャップ状の伝熱部材２Ｄが嵌合固定されている。そして、この伝熱部材２Ｄが後述するルツボ１の底部材１Ｃの中央部に接続されることにより、種結晶Ｓの下部を強制冷却するように構成されている。

ここで、図４に示すように、本実施形態のルツボ１は、ルツボ本体１Ａと、ルツボ本体１Ａの開口部を覆う蓋部材１Ｂと、ルツボ本体１Ａの下部に固定される底部材１Ｃとを備えて構成されている。ルツボ本体１Ａは、耐熱性があり、かつ、内面の平滑度を高められる材料として、高純度カーボン材（Ｃ）で構成されており、その内面が光沢を有するガラス状カーボン（ＧＣ）でコーティングされている。

ルツボ本体１Ａには、フッ化カルシウムの原料Ｍ（図３参照）が収容される原料収容部１Ｄが形成されている。原料収容部１Ｄは、円柱状の壁面１Ｈと、壁面１Ｈの底部材１Ｃ側に連続して形成される凹曲面１Ｊと、凹曲面１Ｊの底部材１Ｃ側に連続して形成されるテーパ状（ロート状）のコーン面１Ｆとを有している。従って、コーン面１Ｆは原料収容部１Ｄの底を構成する。

また、ルツボ本体１Ａから底部材１Ｃに亘ってその中心部には、種結晶Ｓ（図３参照）を収容する種結晶収容部１Ｅが形成されている。種結晶収容部１Ｅは、平坦な底面と、底面に連続し底面に垂直な円柱状の壁面１Ｋとを有しており、壁面１Ｋの径は、種結晶Ｓの直径とほぼ一致している。なお、種結晶収容部の壁面１Ｋは、原料収容部１Ｄの壁面１Ｈよりも小径となっている。

また、コーン面１Ｆと種結晶収容部１Ｅの壁面１Ｋとの境界部分には凸曲面１Ｌが形成され、この凸曲面１Ｌを介してコーン面１Ｆと種結晶収容部１Ｅの壁面１Ｋとが滑らかに連続している。

一方、蓋部材１Ｂおよび底部材１Ｃも耐熱性のある高純度カーボン材で構成されている。そして、底部材１Ｃの下面中央部には、真空ＶＢ炉２のシャフト２Ｂの上端部に固定された伝熱部材２Ｄ（図３参照）を嵌合固定するための接続筒部１Ｃ１が突設されている。

上記ルツボ１において、コーン面１Ｆのコーン角度θが小さ過ぎると、原料収容部１Ｄ内で育成されるフッ化カルシウムの結晶内に残留応力や歪みが発生し、これに起因して多結晶（異相）や複屈折が発生し易い。一方、コーン面１Ｆのコーン角度θが大き過ぎると、フッ化カルシウムの単結晶の育成が阻害され易い。そこで、コーン面１Ｆのコーン角度θは、９５°〜１５０°であることが好ましく、これらの範囲のうち１２０°〜１３０°であることがより好ましい。

また、凹曲面１Ｊおよび凸曲面１Ｌは、曲率半径が小さ過ぎて角張っていると、原料収容部１Ｄ内で溶融されたフッ化カルシウムが冷却により結晶化する際、角張った凹曲面１Ｊおよび凸曲面１Ｌの部分が核となって多結晶（異相）が発生し易い。加えて、フッ化カルシウムが冷却により収縮する際、これらの角張った凹曲面１Ｊおよび凸曲面１Ｌにフッ化カルシウムが付着して結晶内に残留応力や歪みが発生し、これに起因して多結晶（異相）や複屈折が発生し易い。

そこで、凹曲面１Ｊおよび凸曲面１Ｌの曲率半径は、原料収容部１Ｄの壁面１Ｈ間の内径（例えば２５０ｍｍ）の１／１０以上の大きな曲率半径に設定されている。例えば、凹曲面１Ｊの曲率半径は６０ｍｍ程度に設定され、凸曲面１Ｌの曲率半径は５０ｍｍ程度に設定されている。

さらに、原料収容部１Ｄの壁面１Ｈやコーン面１Ｆなどの表面粗さが粗いと、原料収容部１Ｄ内で溶融されたフッ化カルシウムが冷却により結晶化する際、壁面１Ｈやコーン面１Ｆなどの微小な凹凸が核となって多結晶（異相）が発生し易い。加えて、フッ化カルシウムが冷却により収縮する際、壁面１Ｈやコーン面１Ｆにフッ化カルシウムが付着して結晶内に残留応力や歪みが発生し、これに起因して多結晶（異相）や複屈折が発生し易い。

そこで、上記ルツボ１において、ルツボ本体１Ａの原料収容部１Ｄの壁面１Ｈから凹曲面１Ｊ、コーン面１Ｆ、凸曲面１Ｌを経て種結晶収容部１Ｅの壁面１Ｋにわたるルツボ内面は、例えば、最大高さ法による表面粗さがＲｍａｘ３．２ｓ以下に仕上げられている。すなわち、高純度カーボン材（Ｃ）からなるルツボ本体１Ａの内面が例えばＲｍａｘ６．４ｓ程度に仕上げられており、その表面がガラス状カーボン（ＧＣ）によりコーティングされてＲｍａｘ３．２ｓ程度に仕上げられている。

そして、このようにＲｍａｘ３．２ｓ以下の表面粗さを有するガラス状カーボン（ＧＣ）で構成されたルツボ内面は、水滴との接触角が少なくとも１００°以下の例えば９０°となっている。

本製造方法においては、上記ルツボ１を用いて、先ずルツボ１の蓋部材１Ｂを取り外して、種結晶収容部１Ｅにフッ化カルシウムからなる種結晶Ｓを収容する。ここで、種結晶Ｓとしては、その形状が円柱状であって端面が平坦であるものであり、その直径が種結晶収容部１Ｅの壁面１Ｋの径とほぼ一致したものを用いる。

種結晶Ｓを種結晶収容部１Ｅに収容した後は、フッ化カルシウムの原料Ｍを原料収容部１Ｄに収容し、続いて、蓋部材１Ｂでルツボ本体１Ａの原料収容部１Ｄを閉じる。

次に、真空ＶＢ炉２内を真空ポンプ２Ｃによって１０^−４Ｐａ以下に減圧し、ヒータ２Ａを１４００〜１５００℃前後に加熱する。このとき、図３に示すように、真空ＶＢ炉２内の下部にはヒータが設けられておらず、加熱されていないため、真空ＶＢ炉内はその上部から下部にかけて（すなわち、結晶育成方向に）温度勾配を有している。そして、シャフト２Ｂにより１０ｍｍ／時間程度の微速度でルツボ１を上昇させ、１０時間ほど上昇位置に保持する。その際、種結晶Ｓの全体が溶融すると、目的の結晶方位の単結晶を得ることが困難になるため、シャフト２Ｂ内を内管２Ｂ１から外管２Ｂ２へ循環する冷却水により伝熱部材２Ｄを介して種結晶Ｓの下部を強制冷却する。

フッ化カルシウムの原料Ｍを溶融した後は、ルツボ１を、シャフト２Ｂにより１．５ｍｍ／時間以下の例えば１．０ｍｍ／時間程度の極微速度で下降させ、５時間ほど真空ＶＢ炉２内の下降位置に保持する。これにより、溶融したフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）の原料Ｍを冷却して種結晶Ｓの例えば（１，１，１）方位の結晶面に沿って単結晶に育成する（育成ステップ）。

その後、ルツボ１内の単結晶は、クエンチ（熱衝撃による割れ）を防止するため、ルツボ１を上昇位置に保持したまま、真空ＶＢ炉２のヒータ２Ａをオン・オフ制御することにより、３０℃／時間以下の冷却速度で冷却される（第１冷却ステップ）。

さらに、単結晶を、例えば結晶の融点未満の温度（例えば、フッ化カルシウムであれば９００〜１４００℃、好ましくは９００〜１３００℃、更には１２００〜１３００℃）で２４〜９６時間保持し（温度保持ステップ）、第１冷却ステップの１／４以下の降温速度で冷却することにより冷却を行う（第２冷却ステップ）。

なお、第１冷却ステップ後の結晶をそのまま使用して、アニールステップを実施してもよく、結晶をスライスした後にアニールステップを実施してもよいが、前者の場合には、アニールステップ後に結晶をスライスする必要があり、そのことに起因して屈折率均一性が低下するおそれがあるため、結晶をスライスした後にアニールステップを実施することが好ましい。

本発明においては、上記ｘ／ｙの値の範囲を満たすためには、アニールステップ及び第２冷却ステップの条件が重要である。この条件は、育成ステップ又は第１冷却ステップ後の結晶の大きさなどにより適宜調整することができるが、一般的に結晶の短径（直径）などが大きいほど、長い時間をかけて第２冷却ステップ及びアニールステップを行うことが好ましい。なお、上記の製造方法では、ルツボ１の種結晶収容部１Ｅの壁面１Ｋが円柱状となっているが、壁面１Ｋの形状は、角柱状の種結晶を収容する場合には角柱状であってもよい。

また、種結晶収容部１Ｅの底面は平坦面となっているが、種結晶収容部の底面は平坦面に限られるものではなく、円錐状であってもよい。但し、種結晶収容部の底面に接する種結晶Ｓの底部を十分に冷却して、種結晶Ｓの全てが溶融することを防止するために、種結晶収容部の底面は、種結晶Ｓの底部と合致した形状とし、種結晶Ｓの底部と種結晶収容部１Ｅの底面との間の空隙を十分に小さくすることが好ましい。

更に、上記の製造方法では、種結晶がフッ化カルシウムである場合について説明しているが、種結晶がフッ化カルシウム以外の他の材料（例えば、フッ化バリウムやフッ化マグネシウム等）である場合にも、適用可能である。

次に、本発明のレンズについて説明する。

本発明のレンズは、例えば半導体リソグラフィー用ステッパーに用いられるものであり、上述した本発明のフッ化物単結晶からなるものである。かかるレンズの形状は、従来よりステッパーに用いられているレンズの形状を特に制限なく適用でき、例えば、一方の面が平面で他方の面が凸曲面又は凹曲面であるものや、両方の面が凸曲面又は凹曲面であるものが挙げられる。また、曲面は球面であっても非球面であってもよい。

これらのレンズは、本発明のフッ化物単結晶を従来公知の方法で所定の形状に加工し、研削、研磨等を行って得ることができる。そして、かかるレンズは、ステッパーに用いた場合に十分な解像性能を得ることができる。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。

（実施例１）
まず、図４に示すルツボ１を用意した。ルツボ本体１Ａ、蓋部材１Ｂ及び底部材１Ｃは全て高純度カーボン（ＳＧＬカーボン製高純度カーボン；製品名Ｒ６５００、不純物の濃度１５ｐｐｍ以下）で構成した。

種結晶収容部１Ｅの壁面１Ｋは円柱状とし、その内径は１０ｍｍとした。また種結晶収容部１Ｅの底面は種結晶収容部の壁面１Ｋに垂直な平坦面とした。また原料収容部の壁面１Ｈも円柱状とし、その内径は１５０ｍｍとした。コーン面１Ｆ上部の凹曲面１Ｊの曲率半径は６０ｍｍ、下部の凸曲面１Ｌの曲率半径は５０ｍｍ、コーン面１Ｆのコーン角度θは１２０°とした。

このルツボ１において、蓋部材１Ｂを取り外し、ルツボ１の種結晶収容部１Ｅに、直径が１０ｍｍ及び長さが１０ｃｍの円柱状の種結晶Ｓを収容した。ここで、用いる種結晶Ｓの材質はフッ化カルシウムとし、種結晶Ｓの形状は、その端面が平坦なものとした。

次いで、フッ化カルシウムの原料Ｍを原料収容部１Ｄに収容した。続いて、蓋部材１Ｂでルツボ本体１Ａの原料収容部１Ｄを閉じた。

次に、図３に示す真空ＶＢ炉２内を１０^−４Ｐａ以下に減圧し、ヒータ２Ａを１５００℃前後に加熱し、シャフト２Ｂにより１０ｍｍ／時間程度の微速度でルツボ１を上昇させ、１０時間ほど上昇位置に保持した。その際、シャフト２Ｂ内を内管２Ｂ１から外管２Ｂ２へ循環する冷却水により伝熱部材２Ｄを介して種結晶Ｓの下部を強制冷却した。

フッ化カルシウムの原料Ｍを溶融した後は、ルツボ１を、シャフト２Ｂにより１．０ｍｍ／時間程度の極微速度で下降させ、５時間ほど真空ＶＢ炉２内の下降位置に保持した。こうして、溶融したフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）の原料Ｍを冷却して種結晶Ｓの（１、１、１）方位の結晶面に沿って単結晶に育成した（育成ステップ）。

その後、ルツボ１内の単結晶を、真空ＶＢ炉２のヒータ２Ａをオン・オフ制御することにより約１０℃／時間の冷却速度で冷却し、直径が２４０ｍｍ及び長さが１３０ｍｍの円柱状のフッ化カルシウム単結晶を得た（第１冷却ステップ）。

次に、得られたフッ化カルシウム単結晶を６０℃／時間で１４００℃まで昇温して１２０ｈ保温し（温度保持ステップ）、その後２℃／時間で除冷するような熱処理（第２冷却ステップ）を施した。

（実施例２）
第１冷却ステップの冷却速度を約２０℃／時間とした以外は実施例１と同様にして、直径が２４０ｍｍ及び長さが１３０ｍｍの円柱状のフッ化カルシウム単結晶を得た。

（比較例１）
第１冷却ステップの冷却速度を約３５℃／時間とした以外は実施例１と同様にして、直径が２４０ｍｍ及び長さが１３０ｍｍの円柱状のフッ化カルシウム単結晶を得た。

〔屈折率均一性の測定〕
実施例１、２及び比較例１で得られたフッ化カルシウム単結晶の円錐部と底部を切り落としてから研磨を行い、直径１３０ｍｍ×厚さ１００ｍｍの円板状の単結晶板を得た。この単結晶板を、それぞれ結晶軸方向に３０ｍｍにスライスして３枚の円板状の単結晶を得て、さらにそれぞれ表面を鏡面研磨した。この円板状の単結晶に対して、干渉計（Ｚｙｇｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、ＺＹＧＯ Ｍａｒｋ ＩＩＩ ＧＰＩ）を用いて屈折率均一性を測定した。

測定室の温度は２５℃±０．１℃で保持し測定を行った。光源はＨｅ−Ｎｅレーザーから得られる６３２．８ｎｍの光を単結晶の面に照射し得られる干渉縞を測定し、干渉縞から単結晶面の位置における位相差を読み取った。この位相差のＲＭＳ値を屈折率均一性のＲＭＳ値として求めた。そのＲＭＳ値の最小値ｙを最大値ｘで除した値（ｙ／ｘ）を求めたところ、実施例１では０．７４、実施例２では０．６５、比較例１では０．４５であった。

（実施例３、４、比較例２）
実施例１、２及び比較例２で得られたフッ化カルシウム単結晶の曲面を適宜調整して両凸レンズ状に加工し、実施例３、４及び比較例２のレンズを得た。

［レンズの解像性能の評価］
実施例３、４、比較例２で得られたレンズを半導体リソグラフィー用ステッパーとして用い、その解像性能を評価したところ、実施例３、４のレンズでは、精密な結像が形成でき良好な解像性能が得られたのに対し、比較例２のレンズでは、精密な結像が形成されず、良好な解像性能が得られなかった。

第１実施形態のフッ化物単結晶を模式的に示す斜視図である。 第２実施形態のフッ化物単結晶を模式的に示す斜視図である。 本発明のフッ化物単結晶の製造の際に好適に用いられる、ルツボを備えた真空ＶＢ炉の概略構造を示す模式図である。 ルツボの構造を示す断面図である。

符号の説明

１…ルツボ、１Ａ…ルツボ本体、１Ｂ…蓋部材、１Ｃ…底部材、１Ｄ…原料収容部、１Ｅ…種結晶収容部、１Ｆ…コーン面、１Ｈ…原料収容部の壁面、１Ｊ…凹曲面、１Ｋ…種結晶収容部の壁面、１Ｌ…凸曲面、１Ｎ…底面、２…真空ＶＢ炉、２Ａ…ヒータ、２Ｂ…シャフト、２Ｃ…真空ポンプ、２Ｄ…伝熱部材、１０、２０…フッ化物単結晶、Ａ…結晶育成方向軸、ｄ…直径。

Claims (9)

1. 結晶育成方向軸に垂直な断面の形状が円形状であり、その短径が５０ｍｍ以上であるフッ化物単結晶であって、
   当該単結晶を結晶育成方向軸に対して垂直に略三等分し、略三等分された各々の単結晶について、結晶育成方向軸と垂直な面における屈折率均一性のＲＭＳ値を求めた場合に、その最小値ｙを最大値ｘで除した値（ｙ／ｘ）が０．５以上であるフッ化物単結晶。
2. 前記略三等分された各々の単結晶のうち少なくとも１つの厚さが５ｍｍ以上である、請求項１記載のフッ化物単結晶。
3. フッ化物種結晶に接触させたフッ化物原料を溶融させた後に徐冷して、前記フッ化物種結晶の結晶面に沿ってフッ化物の結晶を育成させる育成ステップと、
   前記育成ステップで得られたフッ化物結晶を３０℃／時間以下の速度で冷却する第１冷却ステップと、
   前記第１の冷却ステップで得られたフッ化物結晶を該結晶の融点未満の温度まで加熱して当該温度に保持する温度保持ステップと、
   前記温度保持ステップ後のフッ化物結晶を、第１冷却ステップの速度の１／４以下の速度で冷却する第２冷却ステップと、
   を備える製造方法により得られる、請求項１又は２記載のフッ化物単結晶。
4. 前記第１冷却ステップにおいて１０〜３０℃／時間の速度で冷却を行い、前記第２冷却ステップにおいて１〜５℃／時間の速度で冷却を行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ化物単結晶。
5. 前記温度保持ステップにおける保持温度が９００〜１４００℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフッ化物単結晶。
6. 前記育成ステップ、前記第１冷却ステップ、前記温度保持ステップ及び前記第２冷却ステップを、同一の炉で行う、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフッ化物単結晶。
7. 前記フッ化物がフッ化カルシウムである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフッ化物単結晶。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のフッ化物単結晶からなるレンズ。
9. 結晶育成方向軸に垂直な断面の形状が円形状であり、その短径が５０ｍｍ以上であるフッ化物単結晶の評価方法であって、
   当該単結晶を結晶育成方向軸に対して垂直に略三等分し、略三等分された各々の単結晶について、結晶育成方向軸と垂直な面における屈折率均一性のＲＭＳ値を求めた場合に、その最小値ｙを最大値ｘで除した値（ｙ／ｘ）から、前記フッ化物単結晶のレンズとしての解像性能を評価する、フッ化物単結晶の評価方法。

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