JP2005330145A

JP2005330145A - フッ化物結晶の製造方法

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Publication number: JP2005330145A
Application number: JP2004148961A
Authority: JP
Inventors: Tamakazu Yogo; 瑞和余語
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2004-05-19
Filing date: 2004-05-19
Publication date: 2005-12-02

Abstract

【課題】エキシマレーザに対する透過率が高く且つ高出力レーザに対する対する耐久性の優れたフッ化物結晶を作るための、生産性が高く製造コストを押さえた製造方法を提供する。また、結晶表面に生じる劣化層を極力抑えて、良品部分をできるだけ減らさずにフッ化物結晶をアニールする方法を提供する。
【解決手段】フッ化物原料（結晶）を収容したルツボ内に、フッ化物原料の融点以下の温度においてＣＯガスを導入することにより、フッ化物の原料が融解する前に、スカベンジ反応によって生成した有害な物質（ＺｎＯ）をＣＯガスによって速やかに還元して、ルツボ外に除去しやすい物質に変える。
【選択図】図１

Description

本発明は、真空紫外域から遠赤外域までの広い波長範囲から選ばれた所定の波長の光のために用いられる各種光学素子、レンズ、窓材、プリズム等に好適であるフッ化物結晶を製造するための製造方法に係る。特に、エキシマレーザー用の光学部品（又は光学素子）として好適なフッ化物結晶を製造するための製造方法に関する。

エキシマレーザーは、紫外域で発振する唯一の高出力レーザーとして注目されており、電子産業や化学産業やエネルギー産業において応用が期待されている。具体的には金属、樹脂、ガラス、セラミックス、半導体等の加工や化学反応等に利用されている。エキシマレーザー光の中でもＡｒＦレーザーやＦ_２レーザーはそれぞれ波長が１９３ｎｍの光、又は、１５７ｎｍといった真空紫外域と呼ばれる波長域の光であり、光学系にはこうした波長域の光の透過率が高いものを用いなければならない。例えば、フッ化カルシウム（蛍石）、フッ化バリウム、フッ化マグネシウムなどの結晶が挙げられる。

ここで、従来のフッ化物結晶の製造方法をフッ化カルシウムを例にとって説明する。

赤外から可視域で使用される結晶の場合は、原料として天然に産する安価な蛍石原石を使用する。紫外あるいは真空紫外域で使用する結晶の場合は、天然の蛍石原料を用いると、不純物が多いために紫外あるいは真空紫外域で吸収が生じてしまう。このため、化学合成で作られた高純度の粉体原料を使用する。

この原料の嵩密度を上げ、原料中の不純物を除去するために、原料を溶融して精製する工程が必要となる。この精製工程においては、原料が水分等と反応して生成した酸化物や原料中の不純物を除去するために、金属のフッ化物であるスカベンジャーを原料に加えなければならない。例えば、フッ化物結晶がフッ化カルシウム、スカベンジャーが固体のＺｎＦ_２の場合、原料が水分と反応して生成したＣａＯはＺｎＦ_２と反応してＣａＦ_２となり、スカベンジャーはＺｎＯとなって原料溶融時に蒸発する。

精製工程によって作られたフッ化物結晶のブロックを２次原料として最終的な結晶を製造した場合、透過特性等の光学性能の非常に優れたフッ化物の単結晶が得られることが期待される。それには精製工程によって作られたフッ化物結晶のブロックを溶融した後、０．１〜５ｍｍ／Ｈ程度の速度で成長用ルツボを引き下げることにより、ルツボの下部から徐々に結晶成長させてフッ化カルシウム単結晶を得る（単結晶成長工程）。

この単結晶成長工程の場合でも、精製工程で作られたフッ化物結晶の表面には水分が付着しており、結晶と反応してＣａＯを生成してしまう。このため、精製工程と同様にスカベンジャー（ＺｎＦ_２など）を添加することが行なわれている。スカベンジャーの作用は精製工程と同様で、原料が水分と反応して生成したＣａＯはＺｎＦ_２と反応してＣａＦ_２となり、スカベンジャーはＺｎＯとなって原料溶融時に蒸発する。

以上のスカベンジャーの作用を化学式を用いて説明すると、フッ化カルシウムは水分の存在により酸化されて酸化カルシウムが生成する（化学式１）。次に、酸化カルシウムはフッ化亜鉛スカベンジャーによって、再びフッ化カルシウムにフッ化される（化学式２）。生成した酸化亜鉛は、フッ化カルシウムの融解中に、ルツボのカーボンに接触することによって還元されて、ＣＯガス（もしくはＣＯ_２）を発生する（化学式３）。こうして、フッ化カルシウムの酸化が防止される。以上が、スカベンジ反応（スカベンジャーによる不純物除去反応）として知られているものである。
（化１）ＣａＦ_２＋Ｈ_２Ｏ→ＣａＯ＋２ＨＦ
（化２）ＣａＯ＋ＺｎＦ_２→ＣａＦ_２＋ＺｎＯ
（化３）ＺｎＯ＋Ｃ→Ｚｎ＋ＣＯ（もしくはＣＯ_２）
特開平９−３１５８９３号公報特開２０００−１９１３２２号公報

しかし、製造しようとする結晶が大口径になると、原料融液とルツボとの接触機会が減るために、スカベンジャーから生成したＺｎＯが、ガス状のＺｎとＣＯに還元されるのに多大の時間を有してしまうという欠点があった。このため、原料溶融時間が足りないと、残留する亜鉛や酸化に基づく吸収が紫外あるいは真空紫外域に生じてしまうという問題があった。

更に、アニール工程においては、結晶を融解させるわけではないため、結晶表面にスカベンジャーから生成したＺｎＯが付着すると、ＺｎＯはアニール工程を通して結晶表面に付着したままになってしまう。このため、亜鉛や酸素成分が徐々にフッ化物結晶の内部に向かって拡散して表面に劣化層を生じてしまい、得られる結晶の良品部分が小さくなってしまうという問題があった。

本発明は、かかる上記従来の問題に鑑みてなされたもので、その目的は、特に短波長で高出力の光を長期間繰り返し照射した場合であっても、透過率特性が劣化し難いフッ化物結晶を製造するための、フッ化物結晶の製造方法を提供することにある。

また、別の目的は、製造しようとするフッ化物結晶が大口径の結晶であっても、比較的短時間で製造することを可能にして、高い生産性を有するフッ化物結晶の製造方法を提供することにある。

また、別の目的は、フッ化物結晶をアニールしても結晶表面に生じる劣化層を極力抑えて、良品部分をできるだけ減らさずにアニールする方法を提供することにある。

本発明のフッ化物結晶の製造方法では、フッ化物の原料の融点以下の温度において、フッ化物原料（結晶）を収容したルツボ内にＣＯガスを導入することにより、フッ化物の原料が融解する前に、スカベンジ反応によって生成した有害な物質（ＺｎＯ）をＣＯガスによって速やかに還元して、ルツボ外に除去しやすい物質に変えることができることがわかった。このため、原料を長時間溶融しなくとも、原料が融解する前の段階でＺｎＯを速やかに結晶から除去することができることになる。これは、次の化学式４に基づく反応と考えられる。
（化４）ＺｎＯ＋ＣＯ→Ｚｎ＋ＣＯ_２
上記目的を達成するための本発明のフッ化物結晶の製造方法としては、フッ化物の精製、フッ化物単結晶の成長、あるいはまたフッ化物結晶のアニールのいずれをも含めることができる。

また、本発明のフッ化物結晶の製造方法は、フッ化物の原料及びスカベンジャーを収容するルツボを加熱して前記フッ化物の原料を加熱する工程を有する。

また、本発明のフッ化物結晶の製造方法は、前記フッ化物の原料が融解する前に、ＣＯガスをルツボ内に導入する工程を有する。

以上、説明したように本発明の実施形態によれば、フッ化物結晶の製造工程（精製、単結晶成長、アニール）において、フッ化物原料の融点以下の温度においてＣＯガスをルツボ内に導入することによって、フッ化物原料が融解する前に、スカベンジ反応で生成したＺｎＯを還元して取り除くことができる。この結果、大口径のフッ化物結晶であっても融解時間を短くすることができ、高い生産性を有するフッ化物結晶の製造方法を提供できるようになる。また、フッ化物結晶をアニールしても結晶表面に生じる劣化層を極力抑えることができ、結晶の良品部分を減らさずにアニールすることが可能になる。

図１に本発明の実施形態の一つについて、フッ化物結晶の製造方法（精製、単結晶成長、アニール）のフローチャートを示す。

精製、単結晶成長、アニールのいずれの工程においても、初めにスカベンジャーを添加して次に加熱昇温する。また、本発明のフッ化物結晶の製造方法では、フッ化物原料の融点以下の温度でＣＯガスをルツボ内に導入するので、ＣＯガス導入は、精製、単結晶成長、アニールのいずれにも共通する内容となる。以下に、実施の形態を詳しく説明する。

≪スカベンジャー添加（精製・単結晶成長・アニールに共通）≫
フッ化物原料にスカベンジャーを添加して十分に混合する。スカベンジャーの添加量は、粉末原料の精製の場合は、原料の０．０２ｍｏｌ％以上、２ｍｏｌ％以下とする。単結晶成長やアニールの場合も、精製して得られた２次原料や、成長した単結晶にそれぞれスカベンジャーを添加するが、スカベンジャーの添加量は、原料の０．００２ｍｏｌ％以上、２ｍｏｌ％以下とする。添加量が精製工程のときより少なめにするのは、単結晶成長やアニールで使用する原料はブロック状の結晶であるため、精製工程で使用する粉末原料に比べて付着する水分量が少なめであることによる。

フッ化物の原料は、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム等を使用する。スカベンジャーとして用いられるフッ化物は、フッ化亜鉛、フッ化マンガン、フッ化鉛、フッ化ビスマス、フッ化ナトリウム、フッ化リチウムなどが望ましい。

≪加熱工程（精製・単結晶成長・アニールに共通）≫
スカベンジャーを添加・混合したフッ化物原料を、図２に示す結晶製造炉（以下、結晶炉と呼ぶ）のルツボの中に入れる。結晶炉は、精製、単結晶成長、アニールのいずれにも使用することができる。

図２において、１は結晶炉のチャンバーであり、真空排気系に接続されている。真空排気系は油拡散ポンプ（以下、拡散ポンプと称する）２と油回転ポンプ（以下、ロータリーポンプと称する）３との一般的な組み合わせで構成されている。４は断熱材、５はヒーター、６は原料を収容する室としてのルツボ、７はフッ化物原料である。図２では、ルツボは３段重ねの構成になっているが、重ねる段数に制限はない。各段のルツボには、ガスが出入りするためのガス穴（開口部）８が設けられている。熱処理の温度は、ルツボの最下部に測温点を設けた熱電対９により測温制御される。チャンバー１には、ガス導入管１０が取り付けられていて、その先にＣＯガス供給用のガスボンベ１１が設置されている。

真空排気系について言えば、ロータリーポンプ３の後ろ側には、有害ガスの除害装置１２が設けられていて、排気ガスにＣＯガスが含有されていても、その除害ができるようになっている。また、必要に応じて、Ｎ_２ガスボンベ１３からＮ_２ガスを供給して、有害ガスを希釈してから除害できるようになっている。

まず真空排気を開始して、所定の真空度に達した後でヒーターに通電してルツボを加熱する。真空度は真空計１４によりモニターされる。このときの真空排気は、通常の真空装置と同様に、初めにバルブ１５を開いてロータリーポンプにより粗引きした後、真空度が１〜１０Ｐａになった時点で拡散ポンプによる本引きに切り替える。それには、バルブ１５を閉じた後、拡散ポンプのフォアバルブ１６を開いて、次にメインバルブ１７を開く。ここではまだＣＯガスを導入しないので、希釈用のＮ_２ガス供給用のバルブ１８は閉じていて、真空排気ガスはそのまま除害装置を通って外部に排気される。

次に、フッ化物原料やルツボに吸着する水分はおよそ１００〜３００℃の間に脱水されるため、３００℃かそれ以下の温度までは加熱の速度をゆるやかにするか、１００〜３００℃の間の適当な温度で長時間保持するようにする。

次に、フッ化物原料が融解するまでの加熱昇温の間に、チャンバー内にＣＯガスを導入する。それには、所定の温度に到達したらその温度に保持しておき、真空排気系に通じるバルブ１７を閉じて、次に、バルブ１９を開いてＣＯガスをチャンバーの中に導入した後、再びバルブ１９を閉じる。ＣＯガス供給用ボンベ１１は、本発明ではＣＯを１０％含有するＡｒガス（１０％ＣＯ−Ａｒガス）を使用した。この混合比であれば不燃性であるが、ＣＯガスの混合比が大きくなり過ぎると可燃性となり取扱いが大変になるので注意する。チャンバー内に導入したＣＯガスは、ルツボに設けたガス穴８を通してルツボの内部に拡散して導入されることになる。ＣＯガスによって、スカベンジ反応で原料表面に生成したＺｎＯが還元されてＺｎガスとＣＯ_２が生成する（化学式４）。

ＣＯガスを導入した後、一定時間経過したら再びチャンバーの真空排気を行なう。これにより、ルツボ内の雰囲気も再び真空排気される。ＣＯガス導入と真空排気とを適当な回数繰り返すことで、還元生成物（ＺｎガスとＣＯ_２）をルツボ外に除去することが促進され、この結果、ＣＯガスによるＺｎＯの還元が十分に進行することになる。

これは、ル・シャトリエの法則として知られている化学平衡の原理により説明することができる。ル・シャトリエの法則によれば、ある化学反応が平衡状態にあるとき、状態を変化させようとする外からの操作に対して、変化を緩和するように化学反応が進むことになる。実際の例で説明すると、初めに、ＣＯガスが導入されてチャンバーが閉じられると、この間に化学式４の還元反応によりＺｎガスとＣＯ_２が生成して平衡になる。平衡に達するとそれ以上はＺｎＯの還元が進まない。次に、真空排気して還元生成物を脱ガスすると、平衡時に比べて生成物が極端に少ない状態になってしまう。ここで、再びＣＯガスを導入すると、先ほどの平衡状態を再現するために生成物を補充しようとして、ＣＯガスによるＺｎＯの還元が進むことになる。

ＣＯガス導入の温度範囲の大まかな目安であるが、およそ６００℃〜原料融解温度の範囲で、効果が大きかったのは（例えば、ＣＯガス導入回数が少なくて済んだのは）８００〜１３００℃の範囲である。４００℃以下ではほとんど効果が無かった。

≪融解工程（精製・単結晶成長）≫
精製と単結晶成長については、ＣＯガスを最後に真空排気した後、原料が完全に融解するまで加熱する。従来の製造方法では、フッ化カルシウムを長時間溶融状態に保持することで、化学式３に示すＺｎＯの還元反応が促進されていた。すなわち、ＺｎＯはルツボのカーボンと反応して、ガス状のＺｎとＣＯ（もしくはＣＯ_２）に還元される。これらは、いずれも原料溶融時に蒸発するため、融液外に除去しやすい物質である。しかし、本発明の製造方法では、加熱昇温中にＣＯガスによってＺｎＯを還元除去しているので、溶融状態に保持する目的は、融液の温度を安定させるためと、融液中に取り込まれた泡を浮上して取り除くために絞られる。このため、融解時間が比較的短くて済む。

≪固化もしくは単結晶成長工程（精製・単結晶成長）≫
次に、精製の場合は、融解したフッ化物を冷却して固化させる。あるいは単結晶成長の場合は、ルツボを徐々に引き下げて結晶成長させる。ルツボの引き下げ速度（降下速度）は例えば０．１〜５ｍｍ／ｈの範囲で設定する。

≪温度保持と徐冷（アニール）≫
結晶成長したフッ化物単結晶を熱処理して複屈折を低減する。アニールに要する時間は１〜２ヶ月に及び、大部分の時間は高温の温度保持と徐冷に費やすことになる。また、アニールでは結晶を融解させることはないので、従来の製造方法では、加熱昇温中を始めとしてアニール中に結晶表面に生成したＺｎＯが、そのまま残った状態でアニールされることになる。このため、亜鉛や酸素成分が徐々にフッ化物結晶の内部に向かって拡散して表面に劣化層を生じてしまい、得られる結晶の良品部分が小さくなってしまっていた。しかし、本発明の製造方法ではフッ化物結晶の融点以下の温度で、すなわち、アニール中に、前述の方法に従ってＣＯガスをルツボ内に導入することによってＺｎＯを還元除去しているので、ＺｎＯ付着が原因の劣化層の生成を抑えることができる。

アニールを終えた結晶は、必要とされる光学部品（又は光学素子）の形状に切断、研磨等の方法で成形加工する。光学素子は、レンズ、回折格子、光学膜体及びそれらの複合体、例えば、レンズ、マルチレンズ、レンズアレイ、レンチキュラーレンズ、ハエの目レンズ、非球面レンズ、回折格子、バイナリーオプティックス素子及びそれらの複合体を含む。また、光学素子は、単体のレンズ等に加えて（例えば、フォーカス制御用の）光センサーなどを含む。必要に応じて、反射防止膜をフッ化物結晶の光学物品表面に設けるとよい。反射防止膜としては、フッ化マグネシウムや酸化アルミニウム、酸化タンタルが好適に用いられ、これらは抵抗加熱による蒸着や電子ビーム蒸着やスパッタリングなどで形成できる。必要とされる光学物品の形状（凸レンズ、凹レンズ、円盤状、板状等）に成形加工するための研磨加工においては、ＣａＦ_２結晶内の転位密度が小さいことにより部分的な面精度の低下は非常に小さく許容値以下で高精度の加工が可能である。

以上、説明したように本実施形態によれば、フッ化物結晶の製造工程（精製、単結晶成長、アニール）において、フッ化物原料の融点以下の温度においてＣＯガスをルツボ内に導入することによって、フッ化物原料が融解する前に、スカベンジ反応で生成したＺｎＯを還元して取り除くことができる。この結果、大口径のフッ化物結晶であっても融解時間を短くすることができ、生産性が高く製造コストを押さえたフッ化物結晶の製造方法を提供できるようになる。また、フッ化物結晶をアニールしても結晶表面に生じる劣化層を極力抑えることができ、結晶の良品部分を減らさずにアニールすることが可能になる。

以下に実施例をあげて本発明をより詳細に説明する。

実施例１では、フッ化物粉末原料の精製を実施した。

≪スカベンジャー添加≫
高純度合成ＣａＦ_２粉体原料１０ｋｇにスカベンジャーとしてフッ化亜鉛を０．０８ｍｏｌ％（１０．５ｇ）添加して十分に混合した。これを３セット用意した。

≪加熱工程≫
スカベンジャーを添加・混合したフッ化物原料を図２に示す結晶炉の３段重ねのルツボ（カーボン製、内径φ３４０ｍｍ×深さ１２０ｍｍ）の中に入れた。各々のルツボの側面上部には、それぞれ内径φ３ｍｍのガス穴が４個開けてあり（図中８）、側面の円周上に均等に配置されている。実施例１で使用したルツボは互いにねじ止めする構成になっているが、単純に重ね合わせただけの構成でも支障なく使うことができる。

次に、真空排気を開始して、真空度が１．３３×１０^−３Ｐａ以下に達した後でヒーターに通電してルツボの加熱を開始した。初めに、５０℃／ｈの昇温速度で室温から２００℃まで加熱した後、２００℃で２４時間保持して原料に付着している水分を脱水した。その後も５０℃／ｈの昇温速度で、所定の温度まで加熱昇温した。所定の温度は、実施例１の精製実験の場合、３００℃、４００℃、６００℃、８００℃、１０００℃、１２００℃、１３５０℃の７種類である。

この時点で真空度はおよそ１×１０^−４Ｐａ〜１×１０^−２Ｐａの範囲にある。それぞれの温度に到達したら、真空排気系に通じるバルブ１７を閉じてから、ＣＯガス供給用ボンベのバルブ１９を開いて、一定時間ＣＯガスをチャンバー内に供給した。ＣＯガスの導入条件であるが、０．１ＭＰａの圧力に調整されたＣＯガスを、毎分０．１Ｌ（０．１Ｌ／ｍｉｎ）の流量で、１回の導入につき１分間導入するようにした。ＣＯガス流量は流量計２２により調整した。ＣＯガスを導入したらガス供給用バルブ１９は閉じて、４０分間ほどチャンバーを閉じた状態でそのまま保持する。ヒーター温度も同じ温度のまま保持する。次に、再び真空排気を行い、チャンバー内の真空度がＣＯガス導入前とほぼ同じレベルに戻るようにする。ＣＯガスを排気する時は、初めの５分間だけ、希釈用のＮ_２ガスボンベのバルブ１８を開いて、０．４ＭＰａのＮ_２ガスを毎分１Ｌの流量で流した。Ｎ_２ガスの流量は流量計２１を用いて設定した。Ｎ_２ガスで希釈された真空排気ガスは除害装置を通って外部に排気される。

ＣＯガス導入操作は、以上、説明したとおり、一度ＣＯガスを導入して、ヒーター温度一定のままチャンバーを閉じた状態で一定時間保持して、その後、再び元の真空度とほぼ同じ真空度になるまで真空排気することを１サイクルとして行った。１サイクル（ガス導入から真空排気完了まで）に要する時間はおよそ１時間である。

ＣＯガス導入の必要なサイクル数はガス導入温度によって異なることが考えられる。このため、融解時間を４０時間に固定して、作製した精製品の真空紫外域の分光特性が良好になるのに必要なサイクル数を、それぞれのガス導入温度について求めるように実験を行った。

≪融解、固化工程≫
ＣＯガス導入操作が終わったら、再び、５０℃／ｈの昇温速度で１４５０℃まで加熱昇温し、１４５０℃で４０時間保持して原料を融解した。その後は、融解したフッ化物を冷却固化して精製品を得た。

以上の工程で得られたフッ化物は、不純物を除去して嵩密度を大きくすることが目的であるから、粒界が存在する結晶であってもよいため精密な温度管理は必要としない。こうして得られた精製品（フッ化カルシウム結晶）を切断、研磨して１０ｍｍ厚の円盤とし、真空紫外域の透過スペクトルを測定した。前述したように、ＣＯガス導入温度によって、真空紫外域の分光特性が良好になるガス導入サイクル数が違っていたので、表１にこの結果をまとめた。

表１によれば、ＣＯガス導入温度３００℃では、ガス導入を１０サイクル繰り返してみたが、ガス導入しないときに比べて分光特性はほとんど改善しなかった。また、４００℃では、ガス導入を１０サイクル繰り返した時点で、Ｆ_２エキシマレーザーの波長１５７ｎｍの透過率（表面２面分の反射を含む結果であり純粋な内部透過率とは異なる。８９．９％以上の場合を良好としている。）が２５％から２８％にしか向上せず、効果が得られないと判断した。以上の結果から、３００〜４００℃ではＣＯガス導入による真空紫外域の透過スペクトルの改善は期待できないと考えられる。

一方、ガス導入を６００℃以上で実施すると、温度によって効果の大きさは異なるものの、ガス導入により分光特性の良好な精製品が得られることがわかった。真空紫外域の分光特性を改善するのに必要なＣＯガス導入サイクル数は、ガス導入温度が高いほど少なくて済み、１０００℃では４サイクル、１２００℃と１３５０℃では３サイクルだった。このことから、ＣＯガス導入効果は１０００℃〜融解温度未満（１３７０〜１４２０℃未満）で最も大きくなると考えられる。

以上の実施例に対して、ＣＯガスを導入しない従来の方法に基づいて精製実験を行った。それには、ＣＯガスを導入しない点を除けば、ＣａＦ_２粉体原料とフッ化亜鉛スカベンジャーの投入量を実施例と同じ量に設定して、結晶炉やルツボも同一の物を使用した。精製の温度条件についても、２００℃で２４時間脱水を行い、原料が融解するまで５０℃／ｈで加熱昇温して、１４５０℃で融解することは同じである。従来の精製方法では、融解時間を長めにしないと真空紫外域の分光特性が良くならなかった。例えば、融解時間を１２０〜１８０時間に長くする必要があり、融解時間が４０時間では真空紫外域に吸収が残ってしまっていた。

これに対して、本発明の実施例によれば、昇温中に原料が融解する前にＣＯガスを適当なサイクル数だけ導入すると、融解時間が４０時間と比較的短めであっても、真空紫外域に吸収のない精製品が得られることがわかる。ＣＯガスを導入すると１サイクル当たり約１時間必要になるが、ガス導入を１０サイクル行なっても１０時間の所要時間にしかならず、従来の精製時間（加熱昇温開始してから融解固化が完了するまで）よりも短い時間で済むことは明らかである。

実施例２では、フッ化物の単結晶成長を実施した。

≪スカベンジャー添加≫
精製品のフッ化物結晶を適当に破砕した結晶５０ｋｇとフッ化亜鉛０．００８ｍｏｌ％（５．２５ｇ）とを図３に示すルツボ３１に投入した。ルツボはカーボン製で、内径φ３４０ｍｍ×深さ７００ｍｍである。ルツボの蓋３２には、内径３ｍｍのガス穴３３が１個開いている。

≪加熱工程≫
真空排気を開始して、真空度が１．３３×１０^−３Ｐａ以下に達した後でヒーターに通電してルツボの加熱を開始した。初めに、３０℃／ｈの昇温速度で室温から２００℃まで加熱した後、２００℃で２４時間保持して原料に付着している水分を脱水した。その後も３０℃／ｈの昇温速度で、所定の温度まで加熱昇温した。所定の温度は、実施例１の精製実験と同様に、３００℃、４００℃、６００℃、８００℃、１０００℃、１２００℃、１３５０℃の７種類である。ＣＯガス導入操作も、実施例１の精製実験と同じなので詳しい説明は省略する。

ＣＯガス導入の必要なサイクル数は、精製同様にガス導入温度によって異なることが考えられる。このため、融解時間を６０時間に固定して、作製した精製品の真空紫外域の分光特性が良好になるのに必要なサイクル数を、それぞれのガス導入温度について求めるように実験を行った。融解時間が精製の時（実施例１）より長めなのは、原料の投入量が精製より多く、ルツボ内の温度を均一にするためである。

≪融解、単結晶成長工程≫
ＣＯガス導入操作が終わったら、再び、３０℃／ｈの昇温速度で１４５０℃まで加熱昇温し、１４５０℃で６０時間保持して原料を融解した。その後は、１ｍｍ／ｈの降下速度でルツボを６５０ｍｍ引き下げて単結晶を成長させた。

こうして得られたフッ化カルシウム単結晶を切断、研磨して１０ｍｍ厚の円盤とし、真空紫外域の透過スペクトルを測定した。前述したように、ＣＯガス導入温度によって、真空紫外域の分光特性が良好になるガス導入サイクル数が違っていたので、表２にこの結果をまとめた。

ＣＯガス導入を１０サイクル繰り返した結果であるが、精製の時と同様にガス導入温度３００℃では分光特性の改善は見られず、また、４００℃でガス導入しても、波長１５７ｎｍにおける透過率（表面２面分の反射を含む結果）が３５％から４１％にしか向上しなかったので、３００〜４００℃ではＣＯガス導入による真空紫外域の透過スペクトルの改善は期待できなかった。

ガス導入温度が６００℃以上であれば、温度が高いほうが、比較的少ないガス導入サイクル数で真空紫外域の分光特性が改善されることがわかった。これは精製の場合と同様である。必要なサイクル数は、１０００℃〜融解温度未満（１３７０〜１４２０℃未満）で最も少ない結果となっていて、具体的には、１０００℃、１２００℃、１３５０℃ではそれぞれ３サイクル、２サイクル、３サイクルだった。

以上の実施例に対して、ＣＯガスを導入しない従来の方法に基づいて単結晶成長実験を行ったが、融解時間を長めにしないと真空紫外域の分光特性が良くならなかった。例えば、融解時間を２５０〜３００時間に長くする必要があり、融解時間が６０時間では真空紫外域に吸収が残ってしまっていた。

従って、本発明の実施例のごとく、昇温中に原料が融解する前にＣＯガスを適当なサイクル数だけ導入することにより、従来の単結晶成長時間（加熱昇温開始してから引き下げ成長が完了するまで）よりも短い時間で済むことは明らかである。

実施例３では、フッ化物単結晶のアニールを実施した。

≪スカベンジャー添加≫
外径φ３００ｍｍ×高さ１００ｍｍのフッ化物単結晶（約２２ｋｇ）とフッ化亜鉛スカベンジャー０．０１ｍｏｌ％（２．９ｇ）とを図４に示すルツボ４１の一つに投入した。ルツボはカーボン製で、内径φ４００ｍｍ×深さ１４０ｍｍである。ルツボの側面には内径３ｍｍのガス穴４２がルツボ１段につき４個づつ、側面の円周上に均等に開いている。結晶を投入したルツボを３セット準備してこれを３段重ねにした。

≪加熱工程≫
真空排気を開始して、真空度が１．３３×１０^−３Ｐａ以下に達した後でヒーターに通電してルツボの加熱を開始した。アニールでは結晶が熱衝撃で破損しないように少し遅めの速度で加熱する。初めに、２０℃／ｈの昇温速度で室温から１５０℃まで加熱した後、１５０℃で２４時間保持して原料に付着している水分を脱水した。その後も２０℃／ｈの昇温速度で、ＣＯガスを導入する所定の温度まで加熱昇温した。所定の温度は３００℃、４００℃、６００℃、８００℃、１０００℃、１０７０℃の６種類である。最後の温度が１０７０℃なのは、アニールの最高温度を１０７０℃にしたことによる。ＣＯガス導入の必要なサイクル数は、精製や単結晶成長と同様にガス導入温度によって異なることが考えられるが、実施例３のアニールでは実施例２の結果を参考にして、３００〜８００℃は１０サイクル、そして８００〜１０７０℃は３サイクルにした。８００℃だけは３サイクルと１０サイクルの２つの条件を実験したことになる。

≪温度保持と徐冷≫
ＣＯガス導入操作が終わったら２０℃／ｈの昇温速度で１０７０℃まで加熱昇温し、そこで１００時間保持した（１０７０℃でＣＯガス導入した場合は、その温度で更に１００時間保持した）。その後は、１時間当たり０．５℃の降温速度で２３日間かけて８００℃まで徐々に降温し、その後は室温まで２日かけて降温した。

従来の製造方法に基づいて、ＣＯガスを導入しないでアニールしたフッ化カルシウム単結晶を調べると、結晶表面（特に側面や上面）には深さ約５〜１０ｍｍに及ぶ劣化層（亜鉛を多く含有する）が生じていて、この劣化した表面部分を除去しないと光学部品の素材として使用できなかった。従って、アニール後の結晶は、ルツボに投入した物より直径が１０〜２０ｍｍ小さくなってしまい、少しでも大口径の結晶が必要な場合に障害となっていた。

しかし、本発明の実施例に従って、フッ化物結晶の融点以下の温度においてＣＯガスを導入すると、適当な条件ならばアニール後の結晶表面の劣化層が少なくなることがわかった。この結果を表３に示す。

表３によれば、ＣＯガス導入温度が３００〜４００℃ではガス導入による劣化層の抑制効果は期待できないが、温度が高くなると、特に８００℃以上では効果が期待できることがわかる。つまり、３００〜４００℃では、ＣＯガスを１０サイクル導入しても劣化層の厚さはほとんど改善されなかった。これに対して、８００℃ではＣＯガスを１０サイクル導入すれば、劣化層の厚さは１．０〜１．５ｍｍに減少した。更に、１０００℃と１０７０℃では、３回のＣＯガス導入で劣化層は０．５〜１．５ｍｍに減少していた。

本発明の実施例に基づいたフッ化物結晶の製造工程を示す概念図である。本発明の実施例で用いられる結晶製造炉の断面を示す模式図である。本発明の別の実施例（単結晶成長）で用いられるルツボの断面を示す模式図である。本発明の別の実施例（アニール）で用いられるルツボの断面を示す模式図である。

符号の説明

１チャンバー
２油拡散ポンプ（拡散ポンプ）
３油回転ポンプ（ロータリーポンプ）
４断熱材
５ヒーター
６ルツボ
７フッ化物原料
８ガス穴（開口部）
９熱電対
１０ＣＯガス導入管
１１ＣＯガス供給用ボンベ
１２ガス除害装置
１３Ｎ_２ガス供給用ボンベ
１４真空計
１５〜２０バルブ
２１〜２２流量計
３１ルツボ
３２ルツボの蓋
３３ガス穴（開口部）
３４フッ化物原料（精製品を破砕した結晶）
４１ルツボ
４２ガス穴（開口部）
４３フッ化物単結晶
４４フッ化亜鉛スカベンジャー

Claims

フッ化物原料あるいはスカベンジャーが添加されたフッ化物原料をルツボにて加熱してフッ化物結晶を製造する際に、前記フッ化物原料の融点以下の温度において、前記フッ化物原料が融解する前にＣＯガスをルツボ内に導入することを特徴とするフッ化物結晶の製造方法。
フッ化物原料あるいはスカベンジャーが添加されたフッ化物原料をルツボにて融解固化してフッ化物を精製する際に、前記フッ化物原料が融解する前に加熱昇温中にＣＯガスをルツボ内に導入することを特徴とするフッ化物結晶の精製方法。
フッ化物原料あるいはスカベンジャーが添加されたフッ化物原料をルツボにて融解固化してフッ化物単結晶を製造する際に、前記フッ化物原料が融解する前に加熱昇温中にＣＯガスをルツボ内に導入することを特徴とするフッ化物単結晶の製造方法。
フッ化物結晶あるいはスカベンジャーが添加されたフッ化物結晶をアニールする際に、アニール中にＣＯガスをルツボ内に導入することを特徴とするフッ化物結晶のアニール方法。
請求項１から４に記載のフッ化物結晶の製造方法であって、ＣＯガスをルツボ内に導入して一定時間経過後に再びルツボ内の雰囲気を真空排気することを１回あるいは複数回行うことを特徴とするフッ化物結晶の製造方法。
請求項１から５に記載のフッ化物結晶の製造方法であって、ＣＯガスをルツボ内に導入するときのルツボあるいはヒーターの温度は、６００℃以上で、製造しようとするフッ化物の融点以下であることを特徴とするフッ化物結晶の製造方法。