JP2005330144A

JP2005330144A - フッ化物原料の精製方法

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Publication number: JP2005330144A
Application number: JP2004148960A
Authority: JP
Inventors: Tamakazu Yogo; 瑞和余語
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2004-05-19
Filing date: 2004-05-19
Publication date: 2005-12-02

Abstract

【課題】エキシマレーザに対する透過率が高く且つ高出力レーザに対する対する耐久性の優れたフッ化物結晶を作るための、生産性が高く製造コストを押さえたフッ化物原料（粉末状）の精製方法を提供する。
【解決手段】フッ化物原料の精製工程で原料が融解する前の加熱昇温中に、固体スカベンジャーからフッ素系ガスが発生する温度域において炉内真空度を０．０１〜１Ｐａの範囲に保持することにより、多量の粉末状のフッ化物原料に対しても、比較的短時間で原料全体にフッ素系ガスを行き渡らせて原料全体をフッ化できるようになる。
【選択図】図１

Description

本発明は、真空紫外域から遠赤外域までの広い波長範囲から選ばれた所定の波長の光のために用いられる各種光学素子、レンズ、窓材、プリズム等に好適であるフッ化物結晶を製造するための製造方法に係る。特に、エキシマレーザー用の光学部品（又は光学素子）として好適なフッ化物結晶を製造するための、フッ化物原料の精製方法に関する。

エキシマレーザーは、紫外域で発振する唯一の高出力レーザーとして注目されており、電子産業や化学産業やエネルギー産業において応用が期待されている。具体的には金属、樹脂、ガラス、セラミックス、半導体等の加工や化学反応等に利用されている。エキシマレーザー光の中でもＡｒＦレーザーやＦ_２レーザーはそれぞれ波長が１９３ｎｍの光、又は、１５７ｎｍといった真空紫外域と呼ばれる波長域の光であり、光学系にはこうした波長域の光の透過率が高いものを用いなければならない。例えば、フッ化カルシウム（蛍石）、フッ化バリウム、フッ化マグネシウムなどの結晶が挙げられる。

ここで、従来のフッ化物結晶の製造方法をフッ化カルシウムを例にとって説明する。

赤外から可視域で使用される結晶の場合は、原料として天然に産する安価な蛍石原石を使用する。紫外あるいは真空紫外域で使用する結晶の場合は、天然の蛍石原料を用いると、不純物が多いために紫外あるいは真空紫外域で吸収が生じてしまう。このため、化学合成で作られた高純度の粉体原料を使用する。

この原料の嵩密度を上げ、原料中の不純物を除去するために、原料を溶融して精製する工程が必要となる。この精製工程においては、原料が水分等と反応して生成した酸化物や原料中の不純物を除去するために、金属のフッ化物であるスカベンジャーを原料に加えなければならない。例えば、フッ化物結晶がフッ化カルシウム、スカベンジャーが固体のＺｎＦ_２の場合、原料が水分と反応して生成したＣａＯはＺｎＦ_２と反応してＣａＦ_２となり、スカベンジャーはＺｎＯとなって原料溶融時に蒸発する。

精製工程によって作られたフッ化物多結晶のブロック（精製品）を２次原料として最終的な結晶を製造した場合、透過特性等の光学性能の非常に優れたフッ化物の単結晶が得られることが期待される。それには精製品を溶融した後、０．１〜５ｍｍ／Ｈ程度の速度で成長用ルツボを引き下げることにより、ルツボの下部から徐々に結晶成長させてフッ化カルシウム単結晶を得る（単結晶成長工程）。

この単結晶成長工程の場合でも、精製品の表面には水分が付着しており、結晶と反応してＣａＯを生成してしまう。このため、精製工程と同様にスカベンジャー（ＺｎＦ_２など）を添加することが行なわれている。スカベンジャーの作用は精製工程と同様で、原料が水分と反応して生成したＣａＯはＺｎＦ_２と反応してＣａＦ_２となり、スカベンジャーはＺｎＯとなって原料溶融時に蒸発する。

以上のスカベンジャーの作用を化学式を用いて説明すると、フッ化カルシウムは水分の存在により酸化されて酸化カルシウムが生成する（化学式１）。次に、酸化カルシウムはフッ化亜鉛スカベンジャーによって、再びフッ化カルシウムにフッ化される（化学式２）。生成した酸化亜鉛は、フッ化カルシウムの融解中に、ルツボのカーボンに接触することによって還元されて、ＣＯガス（もしくはＣＯ_２）を発生する（化学式３）。こうして、フッ化カルシウムの酸化が防止される。以上が、スカベンジ反応（スカベンジャーによる不純物除去反応）として知られているものである。
（化１）ＣａＦ_２＋Ｈ_２Ｏ→ＣａＯ＋２ＨＦ
（化２）ＣａＯ＋ＺｎＦ_２→ＣａＦ_２＋ＺｎＯ
（化３）ＺｎＯ＋Ｃ→Ｚｎ＋ＣＯ（もしくはＣＯ_２）
以上、説明したようなフッ化物結晶の製造方法は、例えば、特許文献１や特許文献２などに同様の記載を見ることができる。特許文献１によれば、フッ化カルシウムとスカベンジャー混合物を、１０−５〜１０^−６Ｔｏｒｒ（１．３３×１０^−３〜１．３３×１０^−４Ｐａ）の真空中で溶融して精製品や単結晶を得る方法が開示されている。また、後者（特開２０００−１９１３２２）によれば、固体スカベンジャーが添加されたフッ化物原料の加熱工程中に、ガスがルツボ外に放出され難い第１の環境から、放出され易い第２の環境に変える方法が開示されている。ここで、第１から第２の圧力変化は、１．３Ｐａ以上好ましくは１気圧以上から、１気圧以下好ましくは１０−３Ｐａ以下にするという内容である。
特開平９−３１５８９３号公報特開２０００−１９１３２２号公報

ＺｎＦ_２などの固体スカベンジャーを用いる場合、フッ化物原料に対する添加量は高々０．０２〜２ｍｏｌ％程度である。このように少ない添加量でフッ化物原料全体をフッ化しようとすると、通常は固体スカベンジャーからフッ素系のガスが発生して、このガスによるＣａＯのフッ化反応を考える必要がある。

しかし、特許文献１に記載されるような１０^−５〜１０^−６Ｔｏｒｒ（１．３３×１０^−３〜１．３３×１０^−４Ｐａ）の高真空中で加熱すると、スカベンジャーから発生したフッ素系ガスの圧力が大きくならずせいぜい炉内真空度までしか上がらない。このため、フッ素系ガスは粉末原料のすき間になかなか拡散していかないので、原料全体によく行き渡らないという問題があった。

また、これとは逆に、特許文献２に記載されるように炉内雰囲気の圧力を１．３Ｐａ以上に大きくすると（真空度は低下）、スカベンジャーからのガス発生速度が極端に遅くなってしまう。このため、ルツボ内におけるフッ素系ガスの圧力の上昇が遅くなり、ガスが粉末原料全体に行き渡るのに時間がかかるため、原料全体をフッ化するのに非常に長い時間がかかることになる。こうして、ＣａＯを十分にフッ化できないと、酸化に基づく吸収が紫外あるいは真空紫外域に生じてしまうことになる。

本発明は、かかる上記従来の問題に鑑みてなされたもので、その目的は、特に短波長で高出力の光を長期間繰り返し照射した場合であっても、透過率特性が劣化し難いフッ化物結晶を製造するための、フッ化物原料（粉末状）の精製方法を提供することにある。

また、別の目的は、大口径のフッ化物結晶を製造するために多量の粉末原料をフッ化しなくてはならない場合でも、比較的短時間で製造することを可能にして高い生産性を有するフッ化物原料の精製方法を提供することにある。

本発明のフッ化物原料の精製方法では、フッ化物原料の融点以下の温度において、特に、固体スカベンジャーからフッ素系ガスが発生する温度域において、炉内真空度を０．０１〜１Ｐａの範囲に保持するようにしたところ、多量の粉末状のフッ化物原料に対しても、比較的短時間で原料全体にフッ素系ガスを行き渡らせて、原料全体をフッ化できるようになった。こうして、短波長の光に対して透過率が高く、更に、高出力の光を長期間繰り返し照射しても透過率特性が劣化し難いフッ化物結晶を、効率良く製造できるようになった。

以上、説明したように本実施形態によれば、フッ化物原料（粉末状）の精製において、フッ化物原料の融点以下の温度、特に、固体スカベンジャーからフッ素系ガスが発生する温度域において、炉内真空度を０．０１〜１Ｐａの範囲に保持するようにすることで、多量の粉末状のフッ化物原料に対しても、比較的短時間で原料全体にフッ素系ガスを行き渡らせて原料全体をフッ化できるようになる。こうして、短波長の透過率特性に優れた大口径のフッ化物結晶を製造する場合でも、精製工程に要する時間を短くすることができ、生産性を高くすることができる。

図１に本発明の実施形態の一つについて、フッ化物結晶の製造工程（精製、単結晶成長、アニール）とフッ化物原料の精製工程のフローチャートを示す。以下、フッ化物結晶（原料）としてフッ化カルシウム（蛍石）、固体スカベンジャーとしてＺｎＦ_２を用いた場合を例にとって、実施の形態を詳しく説明する。

なお、フッ化物の原料はフッ化カルシウム（蛍石）に限るわけではなく、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム等が使用できる。また、スカベンジャーとして用いられるフッ化物もＺｎＦ_２（フッ化亜鉛）に限るわけではなく、フッ化マンガン、フッ化鉛、フッ化ビスマス、フッ化ナトリウム、フッ化リチウムなどを適宜選択して使うことができる。

≪フッ化物原料（粉末状）≫
化学合成で作られた高純度のフッ化カルシウム粉末原料を用意する。

≪精製工程−スカベンジャー添加≫
フッ化カルシウム粉末原料にＺｎＦ_２スカベンジャーを添加して十分に混合する。スカベンジャーの添加量は、粉末原料の精製の場合は、原料の０．０２ｍｏｌ％以上、２ｍｏｌ％以下である。

≪精製工程−加熱≫
スカベンジャーを添加・混合したフッ化物原料を、図２に示す結晶炉のルツボの中に入れる。結晶炉は、精製、単結晶成長、アニールのいずれにも使用することができる。図２において、１は結晶炉のチャンバーであり、真空排気系に接続されている。真空排気系は２系統が用意されている。ひとつは、油拡散ポンプ（以下、拡散ポンプと称する）２と油回転ポンプ（以下、ロータリーポンプと称する）３Ａとの一般的な組み合わせで構成されている。もうひとつの系統はロータリーポンプ３Ｂだけによる真空排気を行なうように構成されている。４は断熱材、５はヒーター、６は原料を収容する室としてのルツボ、７はフッ化物原料である。図２では、ルツボは３段重ねの構成になっているが、重ねる段数に制限はない。各段のルツボには、ガスが出入りするためのガス穴（開口部）８が設けられている。熱処理の温度は、ルツボの最下部に測温点を設けた熱電対９により測温制御される。

まず真空排気を開始して、所定の真空度に達した後でヒーターに通電してルツボを加熱する。真空度は真空計１４によりモニターされる。このときの真空排気は、通常の真空装置と同様に、初めにバルブ１５を開いてロータリーポンプ３Ｂにより粗引きした後、真空度が１〜１０Ｐａになった時点で拡散ポンプ２による本引きに切り替える。それには、バルブ１５を閉じた後、メインバルブ１７を開く。なお、拡散ポンプ運転中はロータリーポンプ３Ａも絶えず運転を継続しており、フォアバルブ１６も開いたままになっている。本引きに切り替えてしばらくすると炉内の真空度は１×１０^−３〜１×１０^−５Ｐａになる。

次に、フッ化物原料やルツボに吸着する水分はおよそ１００〜３００℃の間に脱水されるため、３００℃かそれ以下の温度までは加熱の速度をゆるやかにするか、１００〜３００℃の間の適当な温度で長時間保持するようにする。

≪精製工程−炉内真空度を０．０１〜１Ｐａにする（８００〜１３００℃）≫
次に、フッ化物原料が融解するまでの加熱昇温の間に、８００〜１３００℃の範囲で炉内真空度を０．０１〜１Ｐａの範囲に保持するようにする。この温度は、ＺｎＦ_２スカベンジャーからフッ素系のガス（この場合はＺｎＦ_２ガス）が発生する温度に相当する。

炉内真空度を０．０１〜１Ｐａの範囲に保持する方法であるが、初めにバルブ１７を閉じてしばらく待つ。炉内真空度がおよそ１〜１０Ｐａになったらバルブ１５を開けて、ロータリーポンプ３Ｂだけによる真空排気を開始する。この時、８００〜１３００℃の範囲で適当な大きさの一定速度で昇温することで、一般的なロータリーポンプであれば炉内真空度をほぼ０．０１〜１Ｐａの範囲に収めることが比較的容易にできることがわかった。本発明では、８００〜１３００℃の範囲で一定速度で昇温する方法を用いたが、この範囲の適当な温度で一定温度保持を行なっても差支えない。また、真空計１４を監視しながらバルブ１５の開閉度を適当に調整することで、炉内真空度を０．０１〜１Ｐａに収めることも差支えない。

≪精製工程−融解≫
１３００℃になった時点で再び拡散ポンプを使って真空排気する。それには、バルブ１５を閉じてからバルブ１７を開けばよく、これによりしばらくすると炉内真空度は１×１０^−３〜１×１０^−５Ｐａになる。この後、加熱昇温して、原料が完全に融解するまで加熱する。フッ化カルシウムを長時間溶融状態に保持することで、化学式３に示すＺｎＯの還元反応が促進される。すなわち、ＺｎＯはルツボのカーボンと反応して、ガス状のＺｎとＣＯ（もしくはＣＯ_２）に還元される。これらは、いずれも原料溶融時に蒸発するため、融液外に除去しやすい物質である。

≪精製工程−固化≫
次に、融解したフッ化物を冷却して固化させることで、精製品（フッ化カルシウム多結晶のブロック）が得られる。

≪単結晶成長工程≫
精製品を２次原料として単結晶を作製する。それには、精製品をそのままかあるいは適当に破砕して、０．００２ｍｏｌ％以上、２ｍｏｌ％以下のＺｎＦ_２スカベンジャーを添加する。次に、図３に示すように、ＺｎＦ_２を添加した精製品を成長用ルツボ３１の中に入れる。ルツボを結晶炉（図２の構成）に設置して、真空排気した後で加熱融解する。この後、ルツボを徐々に引き下げて結晶成長させる。ルツボの引き下げ速度（降下速度）は例えば０．１〜５ｍｍ／ｈの範囲で設定する。

≪アニール工程≫
結晶成長したフッ化物単結晶を熱処理して複屈折を低減する。図４に示すように、単結晶４３をルツボ４１（この場合は３段構成）の中に設置して、ＺｎＦ_２スカベンジャー４４を単結晶の周辺に入れる。スカベンジャー添加量は単結晶成長工程と同様に０．００２ｍｏｌ％以上、２ｍｏｌ％以下とする。ルツボを結晶炉（図２）に設置して、真空排気した後で加熱昇温してアニールする。アニールに要する時間は１〜２ヶ月に及び、大部分の時間は高温の温度保持と徐冷に費やすことになる。図４ではルツボを３段構成としているが、重ね合わせの段数はこれに限定されるわけではない。

アニールを終えた結晶は、必要とされる光学部品（又は光学素子）の形状に切断、研磨等の方法で成形加工する。光学素子は、レンズ、回折格子、光学膜体及びそれらの複合体、例えば、レンズ、マルチレンズ、レンズアレイ、レンチキュラーレンズ、ハエの目レンズ、非球面レンズ、回折格子、バイナリーオプティックス素子及びそれらの複合体を含む。また、光学素子は、単体のレンズ等に加えて（例えば、フォーカス制御用の）光センサーなどを含む。必要に応じて、反射防止膜をフッ化物結晶の光学物品表面に設けるとよい。反射防止膜としては、フッ化マグネシウムや酸化アルミニウム、酸化タンタルが好適に用いられ、これらは抵抗加熱による蒸着や電子ビーム蒸着やスパッタリングなどで形成できる。必要とされる光学物品の形状（凸レンズ、凹レンズ、円盤状、板状等）に成形加工するための研磨加工においては、ＣａＦ_２結晶内の転位密度が小さいことにより部分的な面精度の低下は非常に小さく許容値以下で高精度の加工が可能である。

以下に実施例をあげて本発明をより詳細に説明する。

≪精製工程−スカベンジャー添加≫
高純度合成ＣａＦ_２粉体原料２０ｋｇにスカベンジャーとしてフッ化亜鉛を０．０８ｍｏｌ％（２１ｇ）添加して十分に混合した。これを３セット用意した。

≪精製工程−加熱工程≫
スカベンジャーを添加・混合したフッ化物原料を図２に示す結晶炉の３段重ねのルツボ（カーボン製、内径φ３４０ｍｍ×深さ２４０ｍｍ）の中に入れた。各々のルツボの側面上部には、それぞれ内径φ３ｍｍのガス穴が４個開けてあり（図中８）、側面の円周上に均等に配置されている。実施例１で使用したルツボは互いにねじ止めする構成になっているが、単純に重ね合わせただけの構成でも支障なく使うことができる。

次に、真空排気を開始して、真空度が１×１０^−３Ｐａ以下に達した後でヒーターに通電してルツボの加熱を開始した。初めに、１時間あたり１００℃（１００℃／ｈ）の昇温速度で室温から３００℃まで加熱した後、３００℃で２４時間保持して原料に付着している水分を脱水した。その後は５０℃／ｈの昇温速度で８００℃まで加熱昇温した。この時点で真空度はおよそ１×１０^−３Ｐａ〜１×１０^−５Ｐａの範囲にある。８００℃以上１３００℃までの間は１時間あたり１０℃（１０℃／ｈ）の速度で昇温した。８００℃になった時点で、ロータリーポンプ３Ｂだけによる真空排気に切り替えた。すなわち、バルブ１７を閉じてから真空度が徐々に低下するのを待って、真空度が１Ｐａより悪くなった時点でバルブ１５を開いてロータリーポンプ３Ｂだけによる真空排気を開始した。この後、１３００℃まで昇温する間の真空度（真空計１４）を監視すると、真空度は変動するものの０．０１〜１Ｐａの範囲に収まっていた。

≪精製工程−融解≫
次に、１３００℃になった時点で、昇温速度を５０℃／ｈに切り替えるのと同時に、再び拡散ポンプを使って真空排気するようにした。バルブ１５を閉じてからバルブ１７を開くと、しばらくして炉内真空度は１×１０^−３よりも高真空になった。このまま１４５０℃になるまで加熱昇温を続けて原料を完全に融解し、その後１４５０℃を保持したまま８０時間溶融した。この間の炉内真空度は１×１０^−３〜１×１０^−５Ｐａの範囲であった。

≪精製工程−固化≫
次に、融解したフッ化物を１０００℃まで１５℃／ｈの速度で冷却固化し、その後は室温まで放冷することで精製品（フッ化カルシウム多結晶のブロック）を得た。

以上の工程で得られた精製品は、不純物を除去して嵩密度を大きくすることが目的であるから、粒界が存在する結晶であってもよい。こうして得られた精製品を切断、研磨して１０ｍｍ厚の円盤とし、真空紫外域（１５７ｎｍ）の透過率を測定すると良好な透過率であることがわかった。表１にこの結果をまとめた。

≪単結晶成長とアニール工程≫
成長、アニールいずれの工程も。ＺｎＦ_２スカベンジャー添加量を０．００６ｍｏｌ％とした。単結晶成長工程におけるルツボの引き下げ速度（降下速度）は１ｍｍ／ｈとした。

以上の工程で得られたフッ化カルシウム単結晶を切断、研磨して１０ｍｍ厚と３０ｍｍ厚の円盤をそれぞれ作製し、１０ｍｍ厚に試料について真空紫外域（１５７ｎｍ）の透過率を測定し、３０ｍｍ厚の試料についてＦ_２エキシマレーザー光を長期間繰り返し照射したときの透過率劣化量を測定したが、いずれの測定値も良好な特性を示していた（表１）。

実施例２では、精製工程でフッ化物原料が融解するまでの加熱昇温の間に、８００〜１３００℃における昇温速度を変えてみた。これ以外の条件は、実施例１とまったく同様の実験を行なった。この結果、昇温速度が３℃／ｈと２５℃／ｈの場合は、８００〜１３００℃において炉内真空度は０．０１〜１Ｐａの範囲に保持されていて、得られた精製品や、この精製品を２次原料として製造した蛍石単結晶の透過率特性は、いずれも実施例１と同様に良好だった（表１）。

これに対して比較のため、同じ温度域で昇温速度を５０℃／ｈに速くすると、炉内真空度は０．０１〜１Ｐａに収まらず最大で１０Ｐａを超えてしまい、得られた精製品の真空紫外透過率は若干低下してしまうことがわかった（表１）。

（比較例１）
比較例１では、精製工程でフッ化物原料が融解するまでの加熱昇温の間に、８００〜１３００℃においても拡散ポンプ２とロータリーポンプ３Ａとによる真空排気を継続した。すなわち、８００〜１３００℃においてロータリーポンプ３Ｂだけによる真空排気に切り替えることはしなかった。また、このときの昇温速度として２℃／ｈ、３℃／ｈ、１０℃／ｈの３水準を実験した。この結果、８００〜１３００℃において、３水準いずれも炉内真空度は１×１０^−３〜１×１０^−５Ｐａの範囲を示していた。これ以外の条件は、実施例１とまったく同様の実験を行なった。

比較例１で得られた精製品の真空紫外透過率を調べると、２℃／ｈと３℃／ｈについては良好な結果であり、その後の工程で単結晶を作るのにも好適な精製品であったが、１０℃／ｈの昇温速度では精製品の真空紫外透過率が低くなってしまうことがわかった（表１）。したがって、精製工程で原料が融解する前の加熱昇温中に８００〜１３００℃において炉内を高真空にしてしまうと、実施例１や２のごとく炉内真空度を０．０１〜１Ｐａに保持する場合に比べて、良い精製品を得るのに非常に長い昇温時間を必要とすることになる。

（比較例２）
比較例２では、精製工程だけ図５に示す結晶炉を使用して、フッ化物原料が融解するまでの加熱昇温の間に８００〜１３００℃において、真空排気を行なわずに炉内にＡｒ（アルゴン）ガスを導入して炉内の雰囲気圧を1気圧に維持した。単結晶成長とアニール工程については、実施例１と同様に図２に示される結晶炉を使用した。

まず、室温から８００℃までの加熱昇温や真空排気の方法については実施例１と同様である。この結果、８００℃に到達した時点では、拡散ポンプ１０２とロータリーポンプ１０３Ａとにより真空排気が行なわれている。次に、この時点でバルブ１１７を閉じた後（バルブ１１５は閉じている）、バルブ１１９を開けてＡｒガスを炉内に導入して、炉内真空度を１気圧に調整した。その後８００〜１３００℃の範囲にわたって炉内真空度を１気圧に保つようにした。８００〜１３００℃の間の昇温速度は比較例１と同様に２℃／ｈ、３℃／ｈ、１０℃／ｈの３水準を実験した。１３００℃に達した時点で再び炉内を真空排気した。このときの操作手順は、初めにＡｒガス供給バルブ１１９を閉じてからバルブ１１５を開けてロータリーポンプ１０３Ｂで排気する。炉内真空度が１〜１０Ｐａに達したらバルブ１１５を閉めた後、バルブ１１７を開けて拡散ポンプ１０２とロータリーポンプ１０３Ａとによる真空排気に切り替える。これ以降の精製工程は実施例１と同じにした。

比較例２で得られた精製品の真空紫外透過率を調べると、昇温速度２℃／ｈについては良好な結果だったが、３℃／ｈと１０℃／ｈでは精製品の真空紫外透過率が低くなってしまうことがわかった（表１）。したがって、精製工程で原料が融解する前の加熱昇温中に、８００〜１３００℃において炉内にＡｒ（アルゴン）ガスを導入して炉内雰囲気の圧力を高くしてしまうと（１気圧）、実施例１や２のごとく炉内真空度を０．０１〜１Ｐａに保持する場合に比べて、良い精製品を得るのに非常に長い昇温時間、ひいては精製時間を必要とすることになる。

以上の実施例と比較例の結果をまとめて表１に示す。

表１によれば、フッ化カルシウム（蛍石）の粉末原料の精製において、蛍石の融点以下の温度、特に、ＺｎＦ_２固体スカベンジャーからフッ素系ガスが発生する８００〜１３００℃の温度域において、炉内真空度を０．０１〜１Ｐａの範囲に保持することで透過率特性の良い精製品が得られることがわかる。

このとき８００〜１３００℃の昇温速度が３〜２５℃／ｈの範囲であれば、透過率特性の良好な精製品が得られている。しかし、この温度域の炉内真空度が０．０１〜１Ｐａより高真空であったり（比較例１）、圧力が大きかったりすると（比較例２）、品質の良い精製品を得るためには、昇温速度を３℃／ｈかそれよりも遅くしなければならず、精製工程に要する時間が大変長くなってしまうことがわかる。

以上のことから、本発明の実施形態に従って精製工程を行うことで、多量の粉末状のフッ化カルシウム原料に対しても、比較的短時間で原料全体にフッ素系ガスを行き渡らせて原料全体をフッ化できるようになる。こうして、短波長の透過率特性に優れた大口径のフッ化物結晶を製造する場合でも、精製工程に要する時間を短くすることができ、生産性を高くすることができる。

（※１）表面２面の反射を含む測定値が８８．５％以上の場合を○（良品）、未満を×（不良）とした（試料の厚さは１０ｍｍ）。
（※２）表面２面の反射を含む測定値が８９．９％以上の場合を○（良品）、未満を×（不良）とした（試料の厚さは１０ｍｍ）。
（※３）エネルギー密度１５ｍＪ／ｃｍ^２のＦ_２エキシマレーザーを１０５パルス照射した後の、１５７ｎｍにおける透過率の劣化量が０．４％／ｃｍ以下の場合を○（良品）、超える場合を×（不良）とした（試料の厚さは３０ｍｍ）。

本発明の実施例に基づいた、フッ化物結晶の製造工程とフッ化物原料の精製工程を示す概念図である。本発明の実施例で用いられる結晶製造炉の縦断面を示す模式図である。本発明の実施例において、単結晶成長で用いられるルツボの縦断面を示す模式図である。本発明の実施例において、アニールで用いられるルツボの縦断面を示す模式図である。本発明の比較例のひとつで用いられる精製炉の縦断面を示す模式図である。

符号の説明

１チャンバー
２油拡散ポンプ（拡散ポンプ）
３A 油回転ポンプ（ロータリーポンプ）
３B 油回転ポンプ（ロータリーポンプ）
４断熱材
５ヒーター
６ルツボ
７フッ化物原料
８ガス穴（開口部）
９熱電対
１４真空計
１５〜１８バルブ
２０流量計
３１ルツボ
３２ルツボの蓋
３３ガス穴（開口部）
３４フッ化物原料（精製品を破砕した結晶）
４１ルツボ
４２ガス穴（開口部）
４３フッ化物単結晶
４４フッ化亜鉛スカベンジャー
１０１チャンバー
１０２油拡散ポンプ（拡散ポンプ）
１０３A 油回転ポンプ（ロータリーポンプ）
１０３B 油回転ポンプ（ロータリーポンプ）
１０４断熱材、
１０５ヒーター
１０６ルツボ
１０７フッ化物原料
１０８ガス穴（開口部）
１０９熱電対
１１０Ａｒ（アルゴン）ガス導入管
１１１Ａｒ（アルゴン）ガス供給用ボンベ
１１４真空計
１１５〜１１９バルブ
１２０流量計

Claims

固体スカベンジャーが添加されたフッ化物原料をルツボ内で加熱もしくは加熱溶融してフッ化物結晶を製造する際に、加熱工程において前記フッ化物原料の融点以下の温度で炉内真空度を０．０１〜１Ｐａに保持することを特徴とするフッ化物原料の精製方法。
固体スカベンジャーはＺｎＦ_２であって、炉内温度が８００〜１３００℃において炉内真空度を０．０１〜１Ｐａに保持することを特徴とする請求項１記載のフッ化物原料の精製方法。
炉内真空度を０．０１〜１Ｐａに保持する方法は、ロータリーポンプによる排気で行なうことを特徴とする請求項１または２記載のフッ化物原料の精製方法。