JP4024577B2

JP4024577B2 - フッ化物単結晶の製造方法

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Publication number: JP4024577B2
Application number: JP2002104349A
Authority: JP
Inventors: 広岡田; 岳穂川中; 誠一郎大元
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2001-04-09
Filing date: 2002-04-05
Publication date: 2007-12-19
Anticipated expiration: 2022-04-05
Also published as: JP2003002789A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エキシマレーザステッパ用光学材料として用いられる高品質フッ化物単結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の高集積化に伴い、用いられる配線幅は縮小の一途をたどっている。それとともに、配線回路描画用露光装置であるステッパーの光源の短波長化が行われてきた（例えば、ｉ線：３６５ｎｍ→ＫｒＦエキシマレーザ：２４８ｎｍ）。
今後、０．１３μｍ以下の配線ルールにおいては、ＡｒＦ：１９３ｎｍエキシマレーザが使用されるといわれている。さらに、０．１μｍ以下の配線ルールにおいては、Ｆ₂：１５７ｎｍエキシマレーザが使用されるといわれている。これらＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ₂エキシマレーザの光学系においては、その優れた紫外線透過特性から、フッ化カルシウム（ＣａＦ₂）、フッ化バリウム（ＢａＦ₂）などのフッ化物単結晶が、レンズ、ウインドウ、プリズム等として使用される。例えばＣａＦ₂単結晶は、従来赤外〜可視〜紫外にわたる波長透過性により、広く使用されてきた。これらはおもに天然の蛍石（ＣａＦ₂）又はこれを原料とする合成原料に、ＰｂＦ₂に代表されるスカベンジャーとよばれるフッ素化剤を混合し、加熱することにより酸素等の不純物を除去、精製したものを原料として、ブリッジマン法によって単結晶化したものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来製法によるＣａＦ₂単結晶を、ＡｒＦエキシマレーザ光学系に用いた場合、紫外線波長領域における透過性が劣るばかりでなく、レーザ照射により結晶がダメージをうけ、その光透過性能の永久劣化が起こるいわゆる光損傷とよばれる現象が生じることが問題となっている。光損傷は、ＣａＦ₂結晶中の不純物や、結晶欠陥によって引き起こされると考えられており、耐光損傷性（レーザ耐性）の高いＣａＦ₂結晶の作製のため、結晶の高純度化、低欠陥密度化が必要である。
【０００４】
特に、ＣａＦ₂中の酸素不純物は、真空紫外領域における光透過性能に対して有害であることが知られている。また、イットリウム（Ｙ）等の希土類金属がレーザ耐性に有害であることも知られている。
更にまた、レンズ材として用いられるＣａＦ₂単結晶には、高度の光学的均質性が必要とされる。すなわち屈折率の均質性に優れること、及び複屈折の原因となるような残留歪みを内在しないことが重要である。特開平９−３１５８９３、特開平１１−１５７９８２等に、現在の代表的な製造プロセスが開示されている。
【０００５】
近年においては、ＰｂＦ₂等のスカベンジャーではなく、精製ガスを用いて結晶原料を精製する方法が行われつつあり、例えば特開平１１−２２８２９２号公報、ＵＳＰ４１９０４８７号公報等に開示されている。
しかしながら、このようなプロセスをもってしても上記のような単結晶における光透過性能、レーザ耐性、屈折率均質性、低複屈折性等、ＡｒＦやＦ₂エキシマレーザ光学系に必要十分な光学的特性を有するＣａＦ₂単結晶を製造することは容易でなく、さらなる改良が望まれている。特に、１９３ｎｍでの光透過性能が確保されたとしても、Ｆ₂レーザ光学系に要求される１５７ｎｍでの十分な光透過性能を実現することは、よりいっそう困難な状況にある。
【０００６】
なお本発明者らは、本発明に先立ち、ＡｒＦエキシマレーザ光学系用途を対象とした光学特性の改善されたＣａＦ₂単結晶の製造方法を発明した。ここで、この先発明の趣旨を述べる。
ＣａＦ₂単結晶における光学的均質性、耐光損傷性を損なう一因となっているのが、現状のＰｂＦ₂等の個体スカベンジャーを用いる原料の精製方法にあると考えた。すなわち、非処理原料であるＣａＦ₂粉末と、ＰｂＦ₂粉末の混合の機械的混合のみによっては、細部まで均質な混合は困難であり、原料処理の不均質性が起こりうる。このため、原料ＣａＦ₂からの脱酸素が必ずしも完全に行われず、成長結晶中に取り込まれてしまい、光学特性を劣化させることがしばしば起こる。
【０００７】
また残存鉛濃度の不均質性が屈折率の均質性を低下させるとともに、レーザ耐性を損ねることも考えられる。
更に鉛は有毒な物質であり、昨今の地球環境保全、公害防止の意味からもその使用量を削減しようという動きが産業界での趨勢となりつつある。
これに対して発明者等は、ＰｂＦ₂等の個体スカベンジャーを用いず、鉛を含まない反応性フッ素化合物ガスを使用することにより、スカベンジャーの偏析による組成的不均質がなく、またＰｂＦ₂よりもフッ素化効果に優れるため、酸素不純物のより完全な除去が可能な方法を、本発明に先立って発明した（出願番号２０００−５３９３０号）。
【０００８】
先発明（出願番号２０００−５３９３０号）は、ＡｒＦエキシマレーザ波長である１９３ｎｍにおいては、９９．９％程度の優れた内部透過率を示し、またレーザ耐性においても、従来材（固体スカベンジャーや、先述した精製ガスにより精製された原料によるもの）よりも優れた特性を有する。
一方、ＣａＦ₂の本質的特性である基礎吸収端は１２２ｎｍであるとされており、不純物や結晶欠陥などを含まない理想的なＣａＦ₂では、この波長近傍まで顕著な光吸収はないはずである。
【０００９】
先発明の単結晶では、１９３ｎｍ近傍の真空紫外領域での光透過性においては概ね顕著な光吸収ピークはみられないものの、１６０ｎｍ以下の短波長側では、しばしば弱いブロードな光吸収が見られる場合がある。このようなＣａＦ₂材料はＡｒＦエキシマレーザを光源とする光学系においては、致命的なものではないが、しばしば光透過率の経時劣化との因果関係が見られる。また１５７ｎｍの波長を持つＦ₂エキシマレーザ光学系においては、当該性能を大きく低下させるため使用に耐えない。
【００１０】
以上のように１６０ｎｍ以下の波長域においてもできる限りＣａＦ₂の光透過率を高くすることが要請されている。
本発明は、上述のような問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高純度で、十分なレーザ耐性を有し、かつ優れた透過性能、特にＣａＦ₂に関してはその基礎吸収端である１２２ｎｍ近傍まで顕著な光吸収ピークの存在しないような透過性能を有するフッ化物単結晶を製造することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明においては以下の手段を採用した。すなわち、本発明にかかるフッ化物単結晶の製造方法は、フッ化物単結晶原料をフッ素含有ガスに晒しながら加熱して前記原料に含まれる不純物を前記フッ素含有ガスと反応させて前記原料を精製した後に単結晶を成長させるものであって、前記精製における初期の第１温度域ではその温度域で分解する第１ガスを用いて前記反応を行い、その後前記第１温度域より高温の第２温度域では、前記第１温度域とは異なるガスであって前記第１ガスより高い温度で分解する第２ガスを用いて前記反応を行うことを特徴とする。
【００１２】
フッ素含有ガスは、原料精製におけるそれぞれの反応温度域において、ＣａＦ２等のフッ化物単結晶原料及びるつぼ材等に含まれる酸素不純物と反応して系内からこれを除去する効果がある。つまり、系内の水分除去、酸化物、水酸化物及び固溶酸素の除去、結晶成長中の酸化防止等が、フッ素含有ガスの使用目的である。
ここで、フッ素含有ガスは、原料のフッ化効果を有しながらるつぼ等を構成するグラファイト部材には無害であることが求められる。グラファイト部材を保護し、かつフッ化効果を最大限に発揮させるためには、各温度域でフッ化物原料と接触して分解、反応するガスの選択がポイントになる。
【００１３】
精製初期の第１温度域で分解して、活性なフッ素原子種（フッ素含有原子種も含む、以下単に活性Ｆガスという）を生成し炉内のフッ素原子種の濃度を高くするフッ素含有ガスは、その後のより高温の第２温度域においても当然、上述の脱酸素等の効果は得られる。しかし、かかるフッ素含有ガスは反応性（分解してフッ素原子種を生成し、不純物と反応する性質）が高すぎて、炉内のるつぼをはじめとするグラファイト部材と反応してこれらを著しく消耗させてしまう問題が生じる。
【００１４】
上記手段によれば、精製における初期の第１温度域ではその温度域で分解する第１ガスを用いて前記反応を行い、その後前記第１温度域より高温の第２温度域では、前記第１温度域とは異なるガスであって前記第１ガスより高い温度で分解する第２ガスを用いて前記反応を行うので、各温度域において異なるフッ素含有ガスを使用して不純物除去効果を最大にし、かつ副次的に起こるフッ素ガスと炉内部材との反応を防止することができる。
なお、本発明におけるフッ素含有ガスの「分解」とは、熱分解により活性フッ素原子、及びラジカルなどフッ素含有原子種及び分子種を生成することを意味する。
【００１５】
また前記第１温度域は３００〜７００℃の範囲内にあり、前記第２温度域は前記第１温度域よりも高温でかつ５００〜１２００℃の範囲内にあれば、フッ素含有ガスと結晶原料中の不純物との精製反応が効率よく行われる温度域であるため好ましい。特に、第１温度域は３００〜６００℃、第２温度域は６００〜１２００℃であることが好ましい。
ここで、各温度域は必ずしも厳密なものでなく、±１００℃程度の範囲内で相互にオーバーラップしてもかまわない。例えば、第１温度域は３００〜５００℃で、第２温度域は５００〜１２００℃となってもよい。使用するフッ素含有ガスの分解温度に応じて、適宜に設定することができる。
【００１６】
また前記第１ガスとしてＣｌＦ₃、ＮＦ₃、Ｆ₂の中から選ばれた１又は２種以上のガスが用いられ、前記第２ガスとしてＣＨＦ₃、ＣＨ₂Ｆ₂、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈の中から選ばれた１または２種以上のガスが用いられることが好ましい。
ＣｌＦ₃、ＮＦ₃、Ｆ₂等のガスは、比較的低温の３００〜７００℃の範囲内で容易に分解して、酸素不純物の除去等を効果的に行うことができる。しかも、かかる温度域においては反応性はさほど高まらず、グラファイト部材を損傷することもない。
【００１７】
また、より高温域の５００〜１２００℃の範囲内にある第２温度域では、上述の第一ガスであるＣｌＦ₃、ＮＦ₃、Ｆ₂等のガスは反応性が高すぎてグラファイト部材を損傷させてしまうため使用できない。この第一ガスの代わりに用いられる第二ガスであるＣＨＦ₃、ＣＨ₂Ｆ₂、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈等のガスは、第１温度域ではさほど分解はせず、反応性が低いガス種といえる。しかしより高温の、好ましくは６００℃〜１２００℃の範囲内では効率よく分解し、酸素不純物の除去等を行う。しかも、かかる温度域では反応性はさほど高まらず、また第１温度域において使用したガス種も使用していないので、グラファイト部材を損傷することもない。
【００１８】
このように、原料精製において異なる温度域を設定し、各温度域での分解温度や反応性の異なる別種のフッ素含有ガスを用いるので、各温度域において酸素不純物の除去を効率よく行うとともに、炉内のグラファイト部材を損傷することを防止できる。
また前記単結晶成長を前記第２温度域よりも高温の第３温度域で行い、前記第３温度域は１２００℃以上であることを特徴とする。例えば、ＣａＦ₂等の結晶原料の融点は１２００℃以上であるので、上記のように第３温度域まで更に設定すれば、結晶成長を行うことができる。
【００１９】
さらに、前記単結晶の成長においては、ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈の中から選ばれた１又は２種以上のガスが用いられることが好ましい。
結晶成長が行われる第３工程の温度域は、１２００℃以上である。結晶成長もフッ素含有ガス雰囲気下で行えば、結晶成長中の酸化防止を行うことができる。上記の各種ガスは、１２００℃以上の温度域においてよく分解し、優れた不純物除去効果を期待できる。なお、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈の各ガスは、その性質上第２温度域及び第３温度域の双方で使用することができる。
【００２０】
以上の手段によれば、原料の精製段階において分解温度の異なるフッ素含有ガスを温度域に応じて使用するので、炉内のグラファイト部材を損傷することなく結晶原料の不純物除去を効果的に行え、結果として高純度で十分なレーザ耐性を有し、かつ優れた透過性能を有するフッ化物単結晶を得ることができる。
また前記単結晶の成長が、ブリッジマンストックバーガー法又は垂直温度勾配法により行われることが好ましい。更に、前記フッ化物単結晶がＣａＦ₂、ＢａＦ₂のいずれかであることが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
フッ化物単結晶としてＣａＦ₂を例に本発明を詳細に説明する。
まずＣａＦ₂原料を精製して不純物を除去し、その後に結晶成長を行う。精製は、ＣａＦ₂原料をフッ素含有ガスに晒しながら加熱して昇温させ、原料に含まれる不純物をフッ素含有ガスと反応させることにより行い、その後に単結晶を成長させる。
ＣａＦ₂原料の精製は、初期の第１温度域と、第１温度域より高温の第２温度域を経て行われる。第１温度域は３００〜６００℃、第２温度域は６００〜１２００℃であり、これらの温度域の範囲で昇温される。各温度域ではそれぞれ異なるフッ素含有ガスが使用される。つまり精製は、別種のガスが使用される別工程を経て行われるのである。
【００２２】
具体的には、第１工程となる第１温度域ではその温度域で分解する第１ガスを用いて、不純物とフッ素含有ガスとを反応させ、不純物除去を行う。その後の第２工程となる第２温度域では、第１温度域とは異なるガスであって第１ガスより高い温度で分解する第２ガスを用いて、不純物とフッ素含有ガスとを反応させ、不純物除去を行う。
ＣａＦ₂原料の場合は、第一温度域である３００から６００℃に昇温される第１工程、第二温度域である６００から１２００℃に昇温される第２工程の他、更に第三温度域である１２００℃以上に昇温される第３工程を経て、結晶が製造される。各工程は、それぞれ別種のフッ素含有ガス流中で行う。なお、第１工程及び第２工程はフッ素含有ガスと原料中の不純物とを反応させて原料を精製する精製工程、第３工程は精製された原料を更にフッ素含有ガスに晒しながら結晶成長させる成長工程である。
【００２３】
第１工程においてはＣｌＦ₃、ＮＦ₃、Ｆ₂の中から選ばれた１種又は２種以上のフッ素含有ガスを含む雰囲気ガスを用い、かつ第２工程ではＣＨＦ₃、ＣＨ₂Ｆ₂、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈の中から選ばれた１種又は２種以上のフッ素含有ガスを含む雰囲気ガスを用い、第３工程では、ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈の中から選ばれた１種または２種以上のフッ素含有ガスを含む雰囲気ガスを用いる。
これらのＦ含有ガスは１００％濃度で用いるかまたは不活性ガスで１０％程度までに希釈して用いることができる。また、これらのガスは、炉内全体に流しても良いが、より好ましいのは、炉内で原料を充填したるつぼを収納するように隔離した空間を形成するためのケーシングを設け、原料を充填したるつぼ内およびこのケーシング内にのみ流す方法である。この場合炉内のケーシング以外の空間には窒素またはＡｒガスのような不活性ガスを流す。
【００２４】
第１工程においては、低温でも脱酸素効果（酸素不純物除去効果）が大きいＣｌＦ₃、ＮＦ₃、Ｆ₂の中から選ばれた１種または２種以上のガスを含む雰囲気ガスを選択してある。第１工程である３００℃〜６００℃の温度域においては、第２工程または結晶成長工程（第３工程）で使用するＣＨＦ₃、ＣＨ₂Ｆ₂、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈、ＣＦ₄などのガスによる脱酸素効果はほとんど期待できない。これはこれらのガスがかかる低温域では反応性に乏しいからである。あるいは、これらのガスの分解が起こり難く、生成すべき活性なフッ素（含有）原子種の濃度が低いためとも言える。一方、ＣｌＦ₃、ＮＦ₃、Ｆ₂はこれら低温域においても十分な活性を有し、脱酸素反応や脱水反応に有効である。
【００２５】
第２工程においては、ＣＨＦ₃、ＣＨ₂Ｆ₂、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈等のガスが活性となり、脱酸素反応に寄与する。ＣＦ₄のみはＣａＦ₂の融点近傍の１４００℃程度の高温域において初めて活性となりうるため、この温度域における低温部での効果が不十分となるため適切でない。ＣＦ₄は例えばＣａＦ₂の単結晶成長工程である１４００℃以上の温度域においてのみ有効である。
一方、第１工程ガスであるＣｌＦ₃、ＮＦ₃、Ｆ₂を第２工程に用いた場合、フッ素化による脱酸素効果は当然得られると考えられるが、実際には同時に別の問題点が生じて適当でない。つまり、反応性が高すぎて、炉内のるつぼをはじめとするグラファイト部材と反応してこれらを著しく消耗させるからである。化学的には活性フッ素ガスがグラファイトを強く酸化してこれを燃やしてしまうと表現することも可能である。従って、第２工程および第３工程においてはグラファイトとの反応性が弱くフッ化物原料に対しては十分な脱水、脱酸素効果が得られるＣＦ系ガスが好適である。
【００２６】
ここで各工程温度領域は必ずしも厳密なものでなく、±１００℃程度の範囲で相互にオーバラップする場合でもその効果に大きな差はない。例えば、第１工程が３００〜５００℃に昇温されるもので、第２工程が５００〜１２００℃に昇温されるものでもよいし、第１工程が３００〜５５０℃に昇温されるもので、第２工程が５５０〜１２００℃に昇温されるものでもよい。
なお、第２及び第３工程において使用されるガス種のうちには、いずれの工程においても使用可能なガスがある。例えばＣ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈等である。
【００２７】
水分除去、酸化物、水酸化物および固溶酸素の除去、結晶成長中の酸化防止が３工程でのフッ素含有ガスフローの目的であり、グラファイト部材を保護し、且つフッ素化効果を最大限に発揮させるためには、各温度域でフッ化物原料と接触して分解、反応するガスの選択がポイントとなる。
このような構成により、フッ素含有ガスとるつぼ内の原料とをより効率的に反応させ、なおかつ炉内の高温のグラファイトヒータや他の断熱部材などとフッ素含有ガスが反応し、それらを消耗させることを防ぐ、ためである。
【００２８】
また本発明では、原料とフッ素化物ガスとの反応による脱水、脱酸素などが目的であるので、通常、第１工程から原料融点までの工程は同一容器内で連続的に行い、精製されたバルク状の原料多結晶体を得ることが好ましい。
例えば第１工程のみでは原料は依然粉末状であり、もし処理後に大気中に取り出せば、ただちに水分の吸着や粉体表面からの酸化が進み、処理効果を失ってしまう。
これに対して、第１工程から第３工程の原料融解までを連続的に行うことによって、処理後冷却して取り出された原料はバルク状になっているため、その比表面積は著しく減少することとなり、たとえ大気中に取り出したとしても、その表面酸化は極めて限定的なものである。この程度の酸化ならば、結晶成長工程において再度第１〜第３工程を繰り返すまでもなく、第３工程のＣＦ₄ガスフローのみによっても、容易に酸素除去が可能であり、その光学特性を損なうことはない。
【００２９】
第１工程、第２工程、第３工程と、原料精製から単結晶成長の全ての工程を連続的に行えば、酸化の余地はなく理想的である。ただし、原料融点までの第１〜第３工程は結晶成長炉を用いずとも可能なため、結晶成長炉の有効利用のためには、これらを別に行うことが良い場合もある。
なお、この方法は通常垂直ブリッジマン法、および垂直温度勾配法のようなるつぼ成長に用いられるが、その他、チョコラルスキー法による単結晶引き上げにも適用可能である。
【００３０】
さらに本発明はＣａＦ₂、ＢａＦ₂単結晶の成長に関するものであるが、これ以外にもＬｉＦ、ＳｒＦ₂、ＬａＦ₃、ＭｇＦ₂などに代表されるアルカリ金属フッ化物、アルカリ土類フッ化物、希土類フッ化物などの結晶成長における脱酸素法としても広く適用できる。
すなわち、本発明においては、各温度に応じてガス種を使い分けることがその本質であり、例えばＬｉＦは８７０℃に融点を持つが、このような材料では本発明における第２工程にその融点を持つことになり、当然結晶成長温度も第２工程温度内で行われるから、第３工程が省略されると考えれば良い。
【００３１】
【実施例】
次に、本発明にかかる実施例について説明する。図１に示す結晶製造装置により、表１に示すような実施例１〜７を作製した。結晶原料の精製工程、結晶成長工程の詳細は表１に示す通りである。
【００３２】
【表１】

【００３３】
結晶製造の具体的手順を、実施例１により説明する。
直径１５０ｍｍのグラファイト製のるつぼ６に、２ｋｇの高純度ＣａＦ₂原料粉末７を充填し、るつぼ台５にのせた。るつぼ６の下端部６Ａには、フッ素含有雰囲気ガス導入管９が接続されている。次に隔壁ケーシング４を取り付けた後、炉壁本体１を炉下蓋フランジ１０にかぶせて炉を閉めた。
バルブ１７ｇ、１７ｊを開け、それ以外は全て閉として、ロータリーポンプおよび油拡散ポンプよりなる真空排気ユニット１１により、５×１０^-6Ｔｏｒｒより高い真空度になるまで炉内を排気した。
【００３４】
次に炉内の排気を行いながら２００Ｋ／ｈで３００℃まで昇温し、この温度においてさらに１時間排気を続け、炉内真空度が２×１０^-6Ｔｏｒｒになることを確認して、バルブ１７ｊを閉じた。窒素導入バルブ１７ｆを開けるとともにマスフローメータ１６ｆを調整して、１０ｌ（リットル）／ｍｉｎ程度の流量で炉内に窒素を導入した。炉内圧力が大気圧より５％程度高くなった時点でバルブ１７ｈを開き、同時にマスフローメータ１６ｆを調整して窒素導入量を２ｌ／ｍｉｎに減少させた。
【００３５】
次に第１工程ガス導入を行った。バルブ１７ａ、１７ｅ、１７ｉをそれぞれ開き、バルブ１７ｇを閉としてマスフローメータ１６ａを調整して２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で、第１工程ガス１２としてのＮＦ₃をフッ素含有ガス導入管９よりＣａＦ₂原料を充填したるつぼ下端部６Ａからるつぼ６内に導入した。導入されたフッ素含有ガスは、るつぼ６内のＣａＦ₂表面に残留する水分や酸化物と反応し、これらを除去しながら、隔壁ケーシング４内に出て、フッ素含有ガス排出管１９により炉外に導かれる。炉内から排出されたガスは最終的にフッ素ガス除害装置２１により無害化された後、大気放出される。るつぼ６へのＮＦ₃および炉内への窒素導入を行いながら、炉内温度を３００℃〜６００℃まで４００Ｋ／ｈで昇温し、第１工程を終了した。
【００３６】
炉内温度が６００℃に達した時点でバルブ１７ａを閉とし、バルブ１７ｄを開としてフッ素含有ガス導入管９内、および隔壁ケーシング４内に残留するＮＦ₃ガスをパージした。その後、バルブ１７ｄを閉じ、バルブ１７ｂを開けて第２工程ガスであるＣ₂Ｆ₆に切り替えた。この時、マスフローメータ１６ｂを調整して２０ｍｌ／ｍｉｎの流量でＣ₂Ｆ₆ガスをるつぼ下端部６Ａより導入した。
その後、炉内温度を６００℃からさらに４００Ｋ／ｈで１４３０℃まで昇温し、るつぼ６内のＣａＦ₂原料粉末を融解させた。この時の炉内温度は種結晶上端温度に等しく、種結晶は上端から約１０ｍｍ融解し、いわゆる種付け工程が完了する。炉内上下方向には、約１０Ｋ／ｃｍの温度勾配が付けてある。
【００３７】
なお、フッ素含有ガスの大部分はるつぼ内に導入されるが、一部はるつぼ６外の隔壁ケーシング４内にも供給されるようになっている。
フッ素含有ガスとＣａＦ₂原料との反応は、ＣａＦ₂が固体の状態の時に大部分が完了するが、融解後の融液中にフッ素含有ガスを導入し、反応を完結させることも有効である。なお、隔壁ケーシング内に供給されたフッ素含有ガスは雰囲気ガスとしてるつぼ６周りにフローさせてＣａＦ₂の再酸化防止の役割を果たす。
結晶成長工程（第３工程）ガスとしてＣＦ₄ガスを流すため、バルブ１７ｂを閉じ、バルブ１７ｃを開けて、マスフローメータ１６ｃを調整して２０ｍｌ／ｍｉｎの流量でＣＦ₄を導入した。最終的にるつぼ温度を１４５０℃まで昇温し、ＣＦ₄
ガスを、ＣａＦ₂融液中に１時間吹き込んだ。さらにるつぼ温度を１４３０℃で１時間保持した後、そのままるつぼ移動軸８を１ｍｍ／ｈの速度で下降させ、単結晶成長を完了した。
【００３８】
得られたＣａＦ₂単結晶から一辺５０ｍｍ角×２０ｍｍ厚みの試験片を切り出して両面を鏡面研磨した後、真空紫外域での光透過性を評価した。分光透過率測定結果を図２に示す。図２より、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍでの内部透過率（試料表面での反射を除した正味の光透過率）はそれぞれ９９．９％、９９．６％であり、優れた光学特性を有することが判明した。
また、この結晶に対して１パルス当たり７０ｍＪ／ｃｍ²のエネルギーのＡｒＦおよびＦ₂エキシマレーザ光を１０⁵パルス照射した後の内部透過率は、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍ1でそれぞれ９９．８％、９９．５％であり、照射による劣化が極めて少なく、優れたレーザ耐性を有することが判明した。
【００３９】
実施例２についても実施例１と同様にＣａＦ₂単結晶の製造、及び評価を行った。実施例３〜７については結晶成長工程（第３工程）での、ＣａＦ₂融液中への精製ガスの吹き込みは行わなかったが、他は実施例１と同様にＣａＦ₂単結晶の製造、及び評価を行った。結果は表１に示す通りである。いずれも優れた光学特性及びレーザ耐性を有することがわかる。
【００４０】
【比較例】
次に、本発明の比較例について説明する。表２に示すような比較例１〜４を作製した。
【００４１】
【表２】

【００４２】
比較例１については、第１工程におけるＮＦ₃ガスに変えてＣ₂Ｆ₆ガスを用いる他は、実施例３〜７と同様の手順に従い、ＣａＦ₂単結晶を成長させた。図２に示すように、得られた単結晶の光透過スペクトルは、１５０ｎｍ近傍から大きな光吸収を示した。その結果１９３ｎｍでの内部透過率は９９．８％と良好であったが、１５７ｎｍでの内部透過率は８５％と低く、Ｆ₂エキシマレーザ用光学材料として使用に耐えないものであった。
比較例２〜４は、各工程で使用されるフッ素含有ガスを表２で示すように変更し、実施例３〜７と同様の手順に従ってＣａＦ₂単結晶を作製した。結果は表２に示す通り、比較例２は内部透過率が著しく低く、Ｆ₂エキシマレーザ用光学材料として使用に耐えないものであった。また比較例３、４については、使用ガスによるるつぼ消耗が著しく、結晶成長が不可能であった。
【００４３】
なお、本発明における単結晶のフッ化物原料としては、ＣａＦ₂のほか、ＢａＦ₂、ＭｇＦ₂等が挙げられる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、十分なレーザ耐性と優れた透過性能を有する高純度なフッ化物単結晶を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるフッ化物単結晶の製造装置を示した概略図である。
【図２】実施例１及び比較例１の透過率を示したグラフである。
【符号の説明】
１炉壁本体
２断熱材
３ヒータ
４隔壁ケーシング
５るつぼ台
６るつぼ
６Ａるつぼ下端部
７結晶原料
８るつぼ移動軸
９フッ素含有ガス導入管
１０炉下蓋フランジ
１１真空排気ユニット
１２第１工程ガス
１３第２工程ガス
１４ＣＦ₄ガス
１５Ｎ₂ガス
１６マスフローメータ
１７バルブ
１９フッ素含有ガス排出管
２１フッ素ガス除外装置
２２種結晶

Claims

フッ化物単結晶原料をフッ素含有ガスに晒しながら加熱して前記原料に含まれる不純物を前記フッ素含有ガスと反応させて前記原料を精製した後に単結晶を成長させるフッ化物単結晶の製造方法において、
前記精製における初期の第１温度域ではその温度域で分解する第１ガスを用いて前記反応を行い、その後前記第１温度域より高温の第２温度域では、前記第１温度域とは異なるガスであって前記第１ガスより高い温度で分解する第２ガスを用いて前記反応を行うことを特徴とするフッ化物単結晶の製造方法。
前記第１温度域は３００〜７００℃の範囲内にあり、前記第２温度域は前記第１温度域よりも高温であってかつ５００〜１２００℃の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載のフッ化物単結晶の製造方法。
前記第１ガスとしてＣｌＦ₃、ＮＦ₃、Ｆ₂の中から選ばれた１又は２種以上のガスが用いられ、前記第２ガスとしてＣＨＦ₃、ＣＨ₂Ｆ₂、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈の中から選ばれた１または２種以上のガスが用いられることを特徴とする請求項１又は２に記載のフッ化物単結晶の製造方法。
前記単結晶成長を前記第２温度域よりも高温の第３温度域で行い、前記第３温度域は１２００℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフッ化物単結晶の製造方法。
前記単結晶の成長においては、ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈の中から選ばれた１又は２種以上のガスが用いられることを特徴とする請求項３又は４に記載のフッ化物単結晶の製造方法。
前記単結晶の成長が、ブリッジマンストックバーガー法又は垂直温度勾配法により行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフッ化物単結晶の製造方法。
前記フッ化物単結晶がＣａＦ₂、ＢａＦ₂のいずれかであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のフッ化物単結晶の製造方法。