JP2003002789A

JP2003002789A - フッ化物単結晶の製造方法

Info

Publication number: JP2003002789A
Application number: JP2002104349A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Okada; 広岡田; Takeo Kawanaka; 岳穂川中; Seiichiro Omoto; 誠一郎大元
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2001-04-09
Filing date: 2002-04-05
Publication date: 2003-01-08
Anticipated expiration: 2022-04-05
Also published as: JP4024577B2

Abstract

(57)【要約】【課題】十分なレーザ耐性と優れた透過性能を有する
高純度なフッ化物単結晶を得る。【解決手段】フッ化物単結晶原料をフッ素含有ガスに
晒しながら加熱して前記原料に含まれる不純物を前記フ
ッ素含有ガスと反応させて前記原料を精製した後に単結
晶を成長させるフッ化物単結晶製造方法において、前記
精製における初期の第１温度域ではその温度域で分解す
る第１ガスを用いて前記反応を行い、その後前記第１温
度域より高温の第２温度域では、前記第１温度域とは異
なるガスであって前記第１ガスより高い温度で分解する
第２ガスを用いて前記反応を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エキシマレーザス
テッパ用光学材料として用いられる高品質フッ化物単結
晶の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体の高集積化に伴い、用いられる配
線幅は縮小の一途をたどっている。それとともに、配線
回路描画用露光装置であるステッパーの光源の短波長化
が行われてきた（例えば、ｉ線：３６５ｎｍ→ＫｒＦエ
キシマレーザ：２４８ｎｍ）。今後、０．１３μｍ以下
の配線ルールにおいては、ＡｒＦ：１９３ｎｍエキシマ
レーザが使用されるといわれている。さらに、０．１μ
ｍ以下の配線ルールにおいては、Ｆ₂：１５７ｎｍエキ
シマレーザが使用されるといわれている。これらＡｒＦ
エキシマレーザ、Ｆ₂エキシマレーザの光学系において
は、その優れた紫外線透過特性から、フッ化カルシウム
（ＣａＦ₂）、フッ化バリウム（ＢａＦ₂）などのフッ化
物単結晶が、レンズ、ウインドウ、プリズム等として使
用される。例えばＣａＦ₂単結晶は、従来赤外〜可
視〜紫外にわたる波長透過性により、広く使用されてき
た。これらはおもに天然の蛍石（ＣａＦ₂）又はこれを
原料とする合成原料に、ＰｂＦ₂に代表されるスカベン
ジャーとよばれるフッ素化剤を混合し、加熱することに
より酸素等の不純物を除去、精製したものを原料とし
て、ブリッジマン法によって単結晶化したものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来製法によるＣａＦ
₂単結晶を、ＡｒＦエキシマレーザ光学系に用いた場
合、紫外線波長領域における透過性が劣るばかりでな
く、レーザ照射により結晶がダメージをうけ、その光透
過性能の永久劣化が起こるいわゆる光損傷とよばれる現
象が生じることが問題となっている。光損傷は、ＣａＦ
₂結晶中の不純物や、結晶欠陥によって引き起こされる
と考えられており、耐光損傷性（レーザ耐性）の高いＣ
ａＦ₂結晶の作製のため、結晶の高純度化、低欠陥密度
化が必要である。

【０００４】特に、ＣａＦ₂中の酸素不純物は、真空紫
外領域における光透過性能に対して有害であることが知
られている。また、イットリウム（Ｙ）等の希土類金属
がレーザ耐性に有害であることも知られている。更にま
た、レンズ材として用いられるＣａＦ₂単結晶には、高
度の光学的均質性が必要とされる。すなわち屈折率の均
質性に優れること、及び複屈折の原因となるような残留
歪みを内在しないことが重要である。特開平９−３１５
８９３、特開平１１−１５７９８２等に、現在の代表的
な製造プロセスが開示されている。

【０００５】近年においては、ＰｂＦ₂等のスカベンジ
ャーではなく、精製ガスを用いて結晶原料を精製する方
法が行われつつあり、例えば特開平１１−２２８２９２
号公報、ＵＳＰ４１９０４８７号公報等に開示されてい
る。しかしながら、このようなプロセスをもってしても
上記のような単結晶における光透過性能、レーザ耐性、
屈折率均質性、低複屈折性等、ＡｒＦやＦ₂エキシマレ
ーザ光学系に必要十分な光学的特性を有するＣａＦ₂単
結晶を製造することは容易でなく、さらなる改良が望ま
れている。特に、１９３ｎｍでの光透過性能が確保され
たとしても、Ｆ₂レーザ光学系に要求される１５７ｎｍ
での十分な光透過性能を実現することは、よりいっそう
困難な状況にある。

【０００６】なお本発明者らは、本発明に先立ち、Ａｒ
Ｆエキシマレーザ光学系用途を対象とした光学特性の改
善されたＣａＦ₂単結晶の製造方法を発明した。ここ
で、この先発明の趣旨を述べる。ＣａＦ₂単結晶におけ
る光学的均質性、耐光損傷性を損なう一因となっている
のが、現状のＰｂＦ₂等の個体スカベンジャーを用いる
原料の精製方法にあると考えた。すなわち、非処理原料
であるＣａＦ₂粉末と、ＰｂＦ₂粉末の混合の機械的混合
のみによっては、細部まで均質な混合は困難であり、原
料処理の不均質性が起こりうる。このため、原料ＣａＦ
₂からの脱酸素が必ずしも完全に行われず、成長結晶中
に取り込まれてしまい、光学特性を劣化させることがし
ばしば起こる。

【０００７】また残存鉛濃度の不均質性が屈折率の均質
性を低下させるとともに、レーザ耐性を損ねることも考
えられる。更に鉛は有毒な物質であり、昨今の地球環境
保全、公害防止の意味からもその使用量を削減しようと
いう動きが産業界での趨勢となりつつある。これに対し
て発明者等は、ＰｂＦ₂等の個体スカベンジャーを用い
ず、鉛を含まない反応性フッ素化合物ガスを使用するこ
とにより、スカベンジャーの偏析による組成的不均質が
なく、またＰｂＦ₂よりもフッ素化効果に優れるため、
酸素不純物のより完全な除去が可能な方法を、本発明に
先立って発明した（出願番号２０００−５３９３０
号）。

【０００８】先発明（出願番号２０００−５３９３０
号）は、ＡｒＦエキシマレーザ波長である１９３ｎｍに
おいては、９９．９％程度の優れた内部透過率を示し、
またレーザ耐性においても、従来材（固体スカベンジャ
ーや、先述した精製ガスにより精製された原料によるも
の）よりも優れた特性を有する。一方、ＣａＦ₂の本質
的特性である基礎吸収端は１２２ｎｍであるとされてお
り、不純物や結晶欠陥などを含まない理想的なＣａＦ₂
では、この波長近傍まで顕著な光吸収はないはずであ
る。

【０００９】先発明の単結晶では、１９３ｎｍ近傍の真
空紫外領域での光透過性においては概ね顕著な光吸収ピ
ークはみられないものの、１６０ｎｍ以下の短波長側で
は、しばしば弱いブロードな光吸収が見られる場合があ
る。このようなＣａＦ₂材料はＡｒＦエキシマレーザを
光源とする光学系においては、致命的なものではない
が、しばしば光透過率の経時劣化との因果関係が見られ
る。また１５７ｎｍの波長を持つＦ₂エキシマレーザ光
学系においては、当該性能を大きく低下させるため使用
に耐えない。

【００１０】以上のように１６０ｎｍ以下の波長域にお
いてもできる限りＣａＦ₂の光透過率を高くすることが
要請されている。本発明は、上述のような問題点に鑑み
てなされたものであり、その目的は、高純度で、十分な
レーザ耐性を有し、かつ優れた透過性能、特にＣａＦ₂
に関してはその基礎吸収端である１２２ｎｍ近傍まで顕
著な光吸収ピークの存在しないような透過性能を有する
フッ化物単結晶を製造することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明においては以下の手段を採用した。すなわ
ち、本発明にかかるフッ化物単結晶の製造方法は、フッ
化物単結晶原料をフッ素含有ガスに晒しながら加熱して
前記原料に含まれる不純物を前記フッ素含有ガスと反応
させて前記原料を精製した後に単結晶を成長させるもの
であって、前記精製における初期の第１温度域ではその
温度域で分解する第１ガスを用いて前記反応を行い、そ
の後前記第１温度域より高温の第２温度域では、前記第
１温度域とは異なるガスであって前記第１ガスより高い
温度で分解する第２ガスを用いて前記反応を行うことを
特徴とする。

【００１２】フッ素含有ガスは、原料精製におけるそれ
ぞれの反応温度域において、ＣａＦ２等のフッ化物単結
晶原料及びるつぼ材等に含まれる酸素不純物と反応して
系内からこれを除去する効果がある。つまり、系内の水
分除去、酸化物、水酸化物及び固溶酸素の除去、結晶成
長中の酸化防止等が、フッ素含有ガスの使用目的であ
る。ここで、フッ素含有ガスは、原料のフッ化効果を有
しながらるつぼ等を構成するグラファイト部材には無害
であることが求められる。グラファイト部材を保護し、
かつフッ化効果を最大限に発揮させるためには、各温度
域でフッ化物原料と接触して分解、反応するガスの選択
がポイントになる。

【００１３】精製初期の第１温度域で分解して、活性な
フッ素原子種（フッ素含有原子種も含む、以下単に活性
Ｆガスという）を生成し炉内のフッ素原子種の濃度を高
くするフッ素含有ガスは、その後のより高温の第２温度
域においても当然、上述の脱酸素等の効果は得られる。
しかし、かかるフッ素含有ガスは反応性（分解してフッ
素原子種を生成し、不純物と反応する性質）が高すぎ
て、炉内のるつぼをはじめとするグラファイト部材と反
応してこれらを著しく消耗させてしまう問題が生じる。

【００１４】上記手段によれば、精製における初期の第
１温度域ではその温度域で分解する第１ガスを用いて前
記反応を行い、その後前記第１温度域より高温の第２温
度域では、前記第１温度域とは異なるガスであって前記
第１ガスより高い温度で分解する第２ガスを用いて前記
反応を行うので、各温度域において異なるフッ素含有ガ
スを使用して不純物除去効果を最大にし、かつ副次的に
起こるフッ素ガスと炉内部材との反応を防止することが
できる。なお、本発明におけるフッ素含有ガスの「分
解」とは、熱分解により活性フッ素原子、及びラジカル
などフッ素含有原子種及び分子種を生成することを意味
する。

【００１５】また前記第１温度域は３００〜７００℃の
範囲内にあり、前記第２温度域は前記第１温度域よりも
高温でかつ５００〜１２００℃の範囲内にあれば、フッ
素含有ガスと結晶原料中の不純物との精製反応が効率よ
く行われる温度域であるため好ましい。特に、第１温度
域は３００〜６００℃、第２温度域は６００〜１２００
℃であることが好ましい。ここで、各温度域は必ずしも
厳密なものでなく、±１００℃程度の範囲内で相互にオ
ーバーラップしてもかまわない。例えば、第１温度域は
３００〜５００℃で、第２温度域は５００〜１２００℃
となってもよい。使用するフッ素含有ガスの分解温度に
応じて、適宜に設定することができる。

【００１６】また前記第１ガスとしてＣｌＦ₃、ＮＦ₃、
Ｆ₂の中から選ばれた１又は２種以上のガスが用いら
れ、前記第２ガスとしてＣＨＦ₃、ＣＨ₂Ｆ₂、Ｃ₂Ｆ₆、
Ｃ₃Ｆ₈の中から選ばれた１または２種以上のガスが用い
られることが好ましい。ＣｌＦ₃、ＮＦ₃、Ｆ₂等のガス
は、比較的低温の３００〜７００℃の範囲内で容易に分
解して、酸素不純物の除去等を効果的に行うことができ
る。しかも、かかる温度域においては反応性はさほど高
まらず、グラファイト部材を損傷することもない。

【００１７】また、より高温域の５００〜１２００℃の
範囲内にある第２温度域では、上述の第一ガスであるＣ
ｌＦ₃、ＮＦ₃、Ｆ₂等のガスは反応性が高すぎてグラフ
ァイト部材を損傷させてしまうため使用できない。この
第一ガスの代わりに用いられる第二ガスであるＣＨ
Ｆ₃、ＣＨ₂Ｆ₂、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈等のガスは、第１温度
域ではさほど分解はせず、反応性が低いガス種といえ
る。しかしより高温の、好ましくは６００℃〜１２００
℃の範囲内では効率よく分解し、酸素不純物の除去等を
行う。しかも、かかる温度域では反応性はさほど高まら
ず、また第１温度域において使用したガス種も使用して
いないので、グラファイト部材を損傷することもない。

【００１８】このように、原料精製において異なる温度
域を設定し、各温度域での分解温度や反応性の異なる別
種のフッ素含有ガスを用いるので、各温度域において酸
素不純物の除去を効率よく行うとともに、炉内のグラフ
ァイト部材を損傷することを防止できる。また前記単結
晶成長を前記第２温度域よりも高温の第３温度域で行
い、前記第３温度域は１２００℃以上であることを特徴
とする。例えば、ＣａＦ₂等の結晶原料の融点は１２０
０℃以上であるので、上記のように第３温度域まで更に
設定すれば、結晶成長を行うことができる。

【００１９】さらに、前記単結晶の成長においては、Ｃ
Ｆ₄、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈の中から選ばれた１又は２種以上
のガスが用いられることが好ましい。結晶成長が行われ
る第３工程の温度域は、１２００℃以上である。結晶成
長もフッ素含有ガス雰囲気下で行えば、結晶成長中の酸
化防止を行うことができる。上記の各種ガスは、１２０
０℃以上の温度域においてよく分解し、優れた不純物除
去効果を期待できる。なお、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈の各ガス
は、その性質上第２温度域及び第３温度域の双方で使用
することができる。

【００２０】以上の手段によれば、原料の精製段階にお
いて分解温度の異なるフッ素含有ガスを温度域に応じて
使用するので、炉内のグラファイト部材を損傷すること
なく結晶原料の不純物除去を効果的に行え、結果として
高純度で十分なレーザ耐性を有し、かつ優れた透過性能
を有するフッ化物単結晶を得ることができる。また前記
単結晶の成長が、ブリッジマンストックバーガー法又は
垂直温度勾配法により行われることが好ましい。更に、
前記フッ化物単結晶がＣａＦ₂、ＢａＦ₂のいずれかであ
ることが好ましい。

【００２１】

【発明の実施の形態】フッ化物単結晶としてＣａＦ₂を
例に本発明を詳細に説明する。まずＣａＦ₂原料を精製
して不純物を除去し、その後に結晶成長を行う。精製
は、ＣａＦ₂原料をフッ素含有ガスに晒しながら加熱し
て昇温させ、原料に含まれる不純物をフッ素含有ガスと
反応させることにより行い、その後に単結晶を成長させ
る。ＣａＦ₂原料の精製は、初期の第１温度域と、第１
温度域より高温の第２温度域を経て行われる。第１温度
域は３００〜６００℃、第２温度域は６００〜１２００
℃であり、これらの温度域の範囲で昇温される。各温度
域ではそれぞれ異なるフッ素含有ガスが使用される。つ
まり精製は、別種のガスが使用される別工程を経て行わ
れるのである。

【００２２】具体的には、第１工程となる第１温度域で
はその温度域で分解する第１ガスを用いて、不純物とフ
ッ素含有ガスとを反応させ、不純物除去を行う。その後
の第２工程となる第２温度域では、第１温度域とは異な
るガスであって第１ガスより高い温度で分解する第２ガ
スを用いて、不純物とフッ素含有ガスとを反応させ、不
純物除去を行う。ＣａＦ₂原料の場合は、第一温度域で
ある３００から６００℃に昇温される第１工程、第二温
度域である６００から１２００℃に昇温される第２工程
の他、更に第三温度域である１２００℃以上に昇温され
る第３工程を経て、結晶が製造される。各工程は、それ
ぞれ別種のフッ素含有ガス流中で行う。なお、第１工程
及び第２工程はフッ素含有ガスと原料中の不純物とを反
応させて原料を精製する精製工程、第３工程は精製され
た原料を更にフッ素含有ガスに晒しながら結晶成長させ
る成長工程である。

【００２３】第１工程においてはＣｌＦ₃、ＮＦ₃、Ｆ₂
の中から選ばれた１種又は２種以上のフッ素含有ガスを
含む雰囲気ガスを用い、かつ第２工程ではＣＨＦ₃、Ｃ
Ｈ₂Ｆ ₂、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈の中から選ばれた１種又は２種
以上のフッ素含有ガスを含む雰囲気ガスを用い、第３工
程では、ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈の中から選ばれた１種
または２種以上のフッ素含有ガスを含む雰囲気ガスを用
いる。これらのＦ含有ガスは１００％濃度で用いるかま
たは不活性ガスで１０％程度までに希釈して用いること
ができる。また、これらのガスは、炉内全体に流しても
良いが、より好ましいのは、炉内で原料を充填したるつ
ぼを収納するように隔離した空間を形成するためのケー
シングを設け、原料を充填したるつぼ内およびこのケー
シング内にのみ流す方法である。この場合炉内のケーシ
ング以外の空間には窒素またはＡｒガスのような不活性
ガスを流す。

【００２４】第１工程においては、低温でも脱酸素効果
（酸素不純物除去効果）が大きいＣｌＦ₃、ＮＦ₃、Ｆ₂
の中から選ばれた１種または２種以上のガスを含む雰囲
気ガスを選択してある。第１工程である３００℃〜６０
０℃の温度域においては、第２工程または結晶成長工程
（第３工程）で使用するＣＨＦ₃、ＣＨ₂Ｆ₂、Ｃ₂Ｆ₆、
Ｃ₃Ｆ₈、ＣＦ₄などのガスによる脱酸素効果はほとんど
期待できない。これはこれらのガスがかかる低温域では
反応性に乏しいからである。あるいは、これらのガスの
分解が起こり難く、生成すべき活性なフッ素（含有）原
子種の濃度が低いためとも言える。一方、ＣｌＦ₃、Ｎ
Ｆ₃、Ｆ₂はこれら低温域においても十分な活性を有し、
脱酸素反応や脱水反応に有効である。

【００２５】第２工程においては、ＣＨＦ₃、ＣＨ
₂Ｆ₂、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈等のガスが活性となり、脱酸素反
応に寄与する。ＣＦ₄のみはＣａＦ₂の融点近傍の１４０
０℃程度の高温域において初めて活性となりうるため、
この温度域における低温部での効果が不十分となるため
適切でない。ＣＦ₄は例えばＣａＦ₂の単結晶成長工程で
ある１４００℃以上の温度域においてのみ有効である。
一方、第１工程ガスであるＣｌＦ₃、ＮＦ₃、Ｆ₂を第２
工程に用いた場合、フッ素化による脱酸素効果は当然得
られると考えられるが、実際には同時に別の問題点が生
じて適当でない。つまり、反応性が高すぎて、炉内のる
つぼをはじめとするグラファイト部材と反応してこれら
を著しく消耗させるからである。化学的には活性フッ素
ガスがグラファイトを強く酸化してこれを燃やしてしま
うと表現することも可能である。従って、第２工程およ
び第３工程においてはグラファイトとの反応性が弱くフ
ッ化物原料に対しては十分な脱水、脱酸素効果が得られ
るＣＦ系ガスが好適である。

【００２６】ここで各工程温度領域は必ずしも厳密なも
のでなく、±１００℃程度の範囲で相互にオーバラップ
する場合でもその効果に大きな差はない。例えば、第１
工程が３００〜５００℃に昇温されるもので、第２工程
が５００〜１２００℃に昇温されるものでもよいし、第
１工程が３００〜５５０℃に昇温されるもので、第２工
程が５５０〜１２００℃に昇温されるものでもよい。な
お、第２及び第３工程において使用されるガス種のうち
には、いずれの工程においても使用可能なガスがある。
例えばＣ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈等である。

【００２７】水分除去、酸化物、水酸化物および固溶酸
素の除去、結晶成長中の酸化防止が３工程でのフッ素含
有ガスフローの目的であり、グラファイト部材を保護
し、且つフッ素化効果を最大限に発揮させるためには、
各温度域でフッ化物原料と接触して分解、反応するガス
の選択がポイントとなる。このような構成により、フッ
素含有ガスとるつぼ内の原料とをより効率的に反応さ
せ、なおかつ炉内の高温のグラファイトヒータや他の断
熱部材などとフッ素含有ガスが反応し、それらを消耗さ
せることを防ぐ、ためである。

【００２８】また本発明では、原料とフッ素化物ガスと
の反応による脱水、脱酸素などが目的であるので、通
常、第１工程から原料融点までの工程は同一容器内で連
続的に行い、精製されたバルク状の原料多結晶体を得る
ことが好ましい。例えば第１工程のみでは原料は依然粉
末状であり、もし処理後に大気中に取り出せば、ただち
に水分の吸着や粉体表面からの酸化が進み、処理効果を
失ってしまう。これに対して、第１工程から第３工程の
原料融解までを連続的に行うことによって、処理後冷却
して取り出された原料はバルク状になっているため、そ
の比表面積は著しく減少することとなり、たとえ大気中
に取り出したとしても、その表面酸化は極めて限定的な
ものである。この程度の酸化ならば、結晶成長工程にお
いて再度第１〜第３工程を繰り返すまでもなく、第３工
程のＣＦ₄ガスフローのみによっても、容易に酸素除去
が可能であり、その光学特性を損なうことはない。

【００２９】第１工程、第２工程、第３工程と、原料精
製から単結晶成長の全ての工程を連続的に行えば、酸化
の余地はなく理想的である。ただし、原料融点までの第
１〜第３工程は結晶成長炉を用いずとも可能なため、結
晶成長炉の有効利用のためには、これらを別に行うこと
が良い場合もある。なお、この方法は通常垂直ブリッジ
マン法、および垂直温度勾配法のようなるつぼ成長に用
いられるが、その他、チョコラルスキー法による単結晶
引き上げにも適用可能である。

【００３０】さらに本発明はＣａＦ₂、ＢａＦ₂単結晶の
成長に関するものであるが、これ以外にもＬｉＦ、Ｓｒ
Ｆ₂、ＬａＦ₃、ＭｇＦ₂などに代表されるアルカリ金属
フッ化物、アルカリ土類フッ化物、希土類フッ化物など
の結晶成長における脱酸素法としても広く適用できる。
すなわち、本発明においては、各温度に応じてガス種を
使い分けることがその本質であり、例えばＬｉＦは８７
０℃に融点を持つが、このような材料では本発明におけ
る第２工程にその融点を持つことになり、当然結晶成長
温度も第２工程温度内で行われるから、第３工程が省略
されると考えれば良い。

【００３１】

【実施例】次に、本発明にかかる実施例について説明す
る。図１に示す結晶製造装置により、表１に示すような
実施例１〜７を作製した。結晶原料の精製工程、結晶成
長工程の詳細は表１に示す通りである。

【００３２】

【表１】

【００３３】結晶製造の具体的手順を、実施例１により
説明する。直径１５０ｍｍのグラファイト製のるつぼ６
に、２ｋｇの高純度ＣａＦ₂原料粉末７を充填し、るつ
ぼ台５にのせた。るつぼ６の下端部６Ａには、フッ素含
有雰囲気ガス導入管９が接続されている。次に隔壁ケー
シング４を取り付けた後、炉壁本体１を炉下蓋フランジ
１０にかぶせて炉を閉めた。バルブ１７ｇ、１７ｊを開
け、それ以外は全て閉として、ロータリーポンプおよび
油拡散ポンプよりなる真空排気ユニット１１により、５
×１０^-6Ｔｏｒｒより高い真空度になるまで炉内を排気
した。

【００３４】次に炉内の排気を行いながら２００Ｋ／ｈ
で３００℃まで昇温し、この温度においてさらに１時間
排気を続け、炉内真空度が２×１０^-6Ｔｏｒｒになるこ
とを確認して、バルブ１７ｊを閉じた。窒素導入バルブ
１７ｆを開けるとともにマスフローメータ１６ｆを調整
して、１０ｌ（リットル）／ｍｉｎ程度の流量で炉内に
窒素を導入した。炉内圧力が大気圧より５％程度高くな
った時点でバルブ１７ｈを開き、同時にマスフローメー
タ１６ｆを調整して窒素導入量を２ｌ／ｍｉｎに減少さ
せた。

【００３５】次に第１工程ガス導入を行った。バルブ１
７ａ、１７ｅ、１７ｉをそれぞれ開き、バルブ１７ｇを
閉としてマスフローメータ１６ａを調整して２０ｍｌ／
ｍｉｎの流量で、第１工程ガス１２としてのＮＦ₃をフ
ッ素含有ガス導入管９よりＣａＦ₂原料を充填したるつ
ぼ下端部６Ａからるつぼ６内に導入した。導入されたフ
ッ素含有ガスは、るつぼ６内のＣａＦ₂表面に残留する
水分や酸化物と反応し、これらを除去しながら、隔壁ケ
ーシング４内に出て、フッ素含有ガス排出管１９により
炉外に導かれる。炉内から排出されたガスは最終的にフ
ッ素ガス除害装置２１により無害化された後、大気放出
される。るつぼ６へのＮＦ₃および炉内への窒素導入を
行いながら、炉内温度を３００℃〜６００℃まで４００
Ｋ／ｈで昇温し、第１工程を終了した。

【００３６】炉内温度が６００℃に達した時点でバルブ
１７ａを閉とし、バルブ１７ｄを開としてフッ素含有ガ
ス導入管９内、および隔壁ケーシング４内に残留するＮ
Ｆ₃ガスをパージした。その後、バルブ１７ｄを閉じ、
バルブ１７ｂを開けて第２工程ガスであるＣ₂Ｆ₆に切り
替えた。この時、マスフローメータ１６ｂを調整して２
０ｍｌ／ｍｉｎの流量でＣ₂Ｆ₆ガスをるつぼ下端部６Ａ
より導入した。その後、炉内温度を６００℃からさらに
４００Ｋ／ｈで１４３０℃まで昇温し、るつぼ６内のＣ
ａＦ₂原料粉末を融解させた。この時の炉内温度は種結
晶上端温度に等しく、種結晶は上端から約１０ｍｍ融解
し、いわゆる種付け工程が完了する。炉内上下方向に
は、約１０Ｋ／ｃｍの温度勾配が付けてある。

【００３７】なお、フッ素含有ガスの大部分はるつぼ内
に導入されるが、一部はるつぼ６外の隔壁ケーシング４
内にも供給されるようになっている。フッ素含有ガスと
ＣａＦ₂原料との反応は、ＣａＦ₂が固体の状態の時に大
部分が完了するが、融解後の融液中にフッ素含有ガスを
導入し、反応を完結させることも有効である。なお、隔
壁ケーシング内に供給されたフッ素含有ガスは雰囲気ガ
スとしてるつぼ６周りにフローさせてＣａＦ₂の再酸化
防止の役割を果たす。結晶成長工程（第３工程）ガスと
してＣＦ₄ガスを流すため、バルブ１７ｂを閉じ、バル
ブ１７ｃを開けて、マスフローメータ１６ｃを調整して
２０ｍｌ／ｍｉｎの流量でＣＦ₄を導入した。最終的に
るつぼ温度を１４５０℃まで昇温し、ＣＦ₄ガスを、Ｃ
ａＦ₂融液中に１時間吹き込んだ。さらにるつぼ温度を
１４３０℃で１時間保持した後、そのままるつぼ移動軸
８を１ｍｍ／ｈの速度で下降させ、単結晶成長を完了し
た。

【００３８】得られたＣａＦ₂単結晶から一辺５０ｍｍ
角×２０ｍｍ厚みの試験片を切り出して両面を鏡面研磨
した後、真空紫外域での光透過性を評価した。分光透過
率測定結果を図２に示す。図２より、１９３ｎｍおよび
１５７ｎｍでの内部透過率（試料表面での反射を除した
正味の光透過率）はそれぞれ９９．９％、９９．６％で
あり、優れた光学特性を有することが判明した。また、
この結晶に対して１パルス当たり７０ｍＪ／ｃｍ²のエ
ネルギーのＡｒＦおよびＦ₂エキシマレーザ光を１０⁵
パルス照射した後の内部透過率は、１９３ｎｍおよび１
５７ｎｍ1でそれぞれ９９．８％、９９．５％であり、
照射による劣化が極めて少なく、優れたレーザ耐性を有
することが判明した。

【００３９】実施例２についても実施例１と同様にＣａ
Ｆ₂単結晶の製造、及び評価を行った。実施例３〜７に
ついては結晶成長工程（第３工程）での、ＣａＦ₂融液
中への精製ガスの吹き込みは行わなかったが、他は実施
例１と同様にＣａＦ₂単結晶の製造、及び評価を行っ
た。結果は表１に示す通りである。いずれも優れた光学
特性及びレーザ耐性を有することがわかる。

【００４０】

【比較例】次に、本発明の比較例について説明する。表
２に示すような比較例１〜４を作製した。

【００４１】

【表２】

【００４２】比較例１については、第１工程におけるＮ
Ｆ₃ガスに変えてＣ₂Ｆ₆ガスを用いる他は、実施例３〜
７と同様の手順に従い、ＣａＦ₂単結晶を成長させた。
図２に示すように、得られた単結晶の光透過スペクトル
は、１５０ｎｍ近傍から大きな光吸収を示した。その結
果１９３ｎｍでの内部透過率は９９．８％と良好であっ
たが、１５７ｎｍでの内部透過率は８５％と低く、Ｆ₂
エキシマレーザ用光学材料として使用に耐えないもので
あった。比較例２〜４は、各工程で使用されるフッ素含
有ガスを表２で示すように変更し、実施例３〜７と同様
の手順に従ってＣａＦ₂単結晶を作製した。結果は表２
に示す通り、比較例２は内部透過率が著しく低く、Ｆ₂
エキシマレーザ用光学材料として使用に耐えないもので
あった。また比較例３、４については、使用ガスによる
るつぼ消耗が著しく、結晶成長が不可能であった。

【００４３】なお、本発明における単結晶のフッ化物原
料としては、ＣａＦ₂のほか、ＢａＦ₂、ＭｇＦ₂等が挙
げられる。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、十分なレーザ耐性と優
れた透過性能を有する高純度なフッ化物単結晶を得るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかるフッ化物単結晶の製造装置を示
した概略図である。

【図２】実施例１及び比較例１の透過率を示したグラフ
である。

【符号の説明】

１炉壁本体２断熱材３ヒータ４隔壁ケーシング５るつぼ台６るつぼ６Ａるつぼ下端部７結晶原料８るつぼ移動軸９フッ素含有ガス導入管１０炉下蓋フランジ１１真空排気ユニット１２第１工程ガス１３第２工程ガス１４ＣＦ₄ガス１５Ｎ₂ガス１６マスフローメータ１７バルブ１９フッ素含有ガス排出管２１フッ素ガス除外装置２２種結晶

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大元誠一郎兵庫県神戸市西区高塚台１丁目５番５号株式会社神戸製鋼所神戸総合技術研究所内Ｆターム(参考） 4G077 AA02 BE02 CD02 EA02 EB06 HA01 MB04 MB35

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ化物単結晶原料をフッ素含有ガスに
晒しながら加熱して前記原料に含まれる不純物を前記フ
ッ素含有ガスと反応させて前記原料を精製した後に単結
晶を成長させるフッ化物単結晶の製造方法において、前
記精製における初期の第１温度域ではその温度域で分解
する第１ガスを用いて前記反応を行い、その後前記第１
温度域より高温の第２温度域では、前記第１温度域とは
異なるガスであって前記第１ガスより高い温度で分解す
る第２ガスを用いて前記反応を行うことを特徴とするフ
ッ化物単結晶の製造方法。
【請求項２】前記第１温度域は３００〜７００℃の範
囲内にあり、前記第２温度域は前記第１温度域よりも高
温であってかつ５００〜１２００℃の範囲内にあること
を特徴とする請求項１に記載のフッ化物単結晶の製造方
法。
【請求項３】前記第１ガスとしてＣｌＦ₃、ＮＦ₃、Ｆ
₂の中から選ばれた１又は２種以上のガスが用いられ、
前記第２ガスとしてＣＨＦ₃、ＣＨ₂Ｆ₂、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ
₈の中から選ばれた１または２種以上のガスが用いられ
ることを特徴とする請求項１又は２に記載のフッ化物単
結晶の製造方法。
【請求項４】前記単結晶成長を前記第２温度域よりも
高温の第３温度域で行い、前記第３温度域は１２００℃
以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
記載のフッ化物単結晶の製造方法。
【請求項５】前記単結晶の成長においては、ＣＦ₄、
Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈の中から選ばれた１又は２種以上のガス
が用いられることを特徴とする請求項３又は４に記載の
フッ化物単結晶の製造方法。
【請求項６】前記単結晶の成長が、ブリッジマンスト
ックバーガー法又は垂直温度勾配法により行われること
を特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフッ化物
単結晶の製造方法。
【請求項７】前記フッ化物単結晶がＣａＦ₂、ＢａＦ₂
のいずれかであることを特徴とする請求項１〜６のいず
れかに記載のフッ化物単結晶の製造方法。