JPH034493B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、光フアイバに用いるフツ化物ガラス
の精製法に関し、特にZrF₄又はHfF₄系フツ化物
ガラスの精製法に関する。

（従来の技術） フツ化物ガラス、特にZrF₄、HfF₄フツ化物ガ
ラスを用いた光フアイバは、２〜4μｍ波長帯に
おいて、0.1dB／ｋｍ以下という、石英ガラスフ
アイバを上回る低損失値が論理的に予測されてお
り、次世代の光フアイバ素材として注目されてい
る。

しかしながら、フツ化物ガラス中に含有される
水酸基（OH基）の分子振動による3μｍ近傍の光
吸収が低損失化の際の大きな障害となつている。

OH基を取り除く方法としては、従来、石英ガ
ラスの脱水処理とほぼ同様な方法が試みられてき
た。すなわち、フツ化物ガラスをCl₂、CCl₄、
SF₆などのハロゲン化ガスの雰囲気中で溶融し、
ガラスに含有されるOH基とハロゲン化ガスとの
化学反応により、除去（脱水）を行うものであ
る。このような科学的脱水処理を、フツ化物ガラ
スに対して施した場合、ある程度の脱水効果は認
められるものの、処理後、ガラスの散乱損失が大
幅に増加するという事実が指摘された。

このため、現在では、科学的脱水処理法を適用
せず、乾燥雰囲気中でガラスの製造を行うことに
より、新たに水分の混入を極力防ぐ方法がとられ
ている。

（発明が解決しようとする問題点） 低損失光フアイバとしては、OH基濃度をPPM
オーダあるいはそれ以下に減少することが必要で
あるが、上述した乾燥雰囲気中でガラスの製造を
行う方法では、原料中に当初から含有されている
水分、あるいは、雰囲気ガス中に微量に含まれて
いる水分の影響を取り除くことは不可能である。

また、上述した科学的脱水処理法には散乱損失
の増加という大きな欠点がある。

以上のように、低損失光フアイバを実現するの
に有効な脱水方法は、まだ見出されていないのが
現状である。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、超低損失フツ化物ガラス光フアイバ
を実現するに必要なPPMオーダあるいはそれ以
下にOH基を低減せしめ、かつガラスの散乱増を
生じせしめないフツ化物ガラスの科学的精製法を
提供するものであり、ZrF₄又は、HfF₄系フツ化
物ガラスをフツ化窒素（NF₃）の雰囲気中で処理
することを特徴とする。その要件は、ZrF₄又は、
HfF₄系フツ化物ガラスを500〜800℃に加熱して
溶融し、NF₃から解離した発生期のフツ素と、フ
ツ化物ガラス中に含有される水酸化物および酸化
物とを反応せしめることによりフツ化物ガラスの
脱水および脱酸素作用を同時に行わせるものであ
る。

（作用） 以上の処理により比較的低温で、フツ化物ガラ
スの脱水及び脱酸素処理が行われ、従つてフツ化
物ガラスによる光フアイバの損失を格段に小さく
することができる。

（発明の構成） 石英系ガラスフアイバの例にみられるように適
正な条件下ではCl₂等のハロゲンガスによる化学
的脱水処理はPPMオーダあるいはそれ以下の低
OH基濃度のガラスを得るのに非常に有効である
が、フツ化物ガラスに対して同様な手法を適用し
た場合にはガラスの散乱損失の増大、石英系ガラ
スと比較した場合の脱水効果の低減などの問題が
ある。そこで、フツ化物ガラスに対して生ずるこ
れらの問題点を解決すればハロゲン化ガスによる
化学的脱水処理はフツ化物ガラスに対しても有効
な処理方法になると考えられる。そこで、まず、
フツ化物ガラスに対して化学的脱水処理を施した
場合にガラスの散乱損失が増大する原因について
検討を行つた。その結果、ZrF₄系フツ化物ガラ
スの脱水反応は基本的に式に示される反応式に
従つて進行することがわかつた。

即ち、ZrF₄系フツ化物ガラス中に存在するOH
基はZrと結合して水酸化物となつている。ハロ
ゲンガス、あるいはハロゲン化ガスから解離した
発生期のハロゲン原子がこの水酸基と反応しハロ
ゲン化水素を生成するとともに、Zrの水酸化物
はZrの酸化物（最終生成物はZrO₂）に移行して
いく。従つて、この反応によりOH基は減少して
いくが、かわりにZr酸化物が生成してくること
になる。Zr酸化物はガラス融液中に直ちに溶け
こむことはできず、融液中に微粒子として析出し
散乱中心となる。以上のような機構が脱水処理に
よつてフツ化物ガラスの散乱損失が増大する主要
原因であることがわかつたが、その他に、CCl₄、
SF₆等のハロゲン化ガスを使用した場合にはハロ
ゲン化ガスの分解によつて生成したＣ、Ｓ等もガ
ラス中に析出して散乱中心となることもわかつ
た。このように、フツ化物ガラスを化学処理によ
り脱水する場合、石英ガラスなどの酸化物ガラス
の場合のように単にOH基を分解してＨイオンを
除去するだけでは残留酸素の影響のため処理ガラ
スの散乱損失の増大は避けられず、この問題を解
決するためにはOH基の分解反応と同時に酸化物
のフツ化反応を進行させる必要があること、ま
た、CCl、SF₆のように分解生成物がガラス中に
残留するガスは使用できないことがわかつた。

次に、Cl₂ガスのように石英ガラスの脱水には
非常に有効なガスがフツ化物ガラスの脱水では効
果が減少する原因について検討を行つた。その結
果、脱水処理温度の差が脱水効果の大きさに関与
していることがわかつた。即ち、Cl₂ガスを例に
とると脱水反応に寄与しているのはCl₂ガスその
ものではなくCl₂から解離した発生期のCl・原子
であり、Cl・原子の発生量は高温になる程多くな
る。従つて、石英ガラスのように1300〜1500℃の
高温で反応を行わせることが可能なガラスでは
Cl₂ガスは有効な反応ガスとなる。一方、ZrF₄系
フツ化物ガラスの融点は約450℃と低く、かつ、
800℃以上に熱するとZrF₄の昇華が激しくなるた
め脱水処理温度は450〜800℃の範囲に限定され
る。この温度範囲ではCl₂ガスの解離度は小さく
反応性に富むCl・原子の発生量が少ないため脱水
効果も小さくなる。この検討結果からフツ化物ガ
ラスに対して脱水効果の大きなガスは450〜800℃
の比較的低温でも解離度が十分大きくなければな
らないことがわかつた。

以上述べた検討結果から、脱水処理により散乱
損失の増大を招かず、かつ、脱水効果の大きな反
応ガスは下記の条件を満たす必要のあることがわ
かつた。

OH基の分解、酸化物のフツ化の両方の反応
をおこす。

反応ガスの分解成分が不純物としてガラス中
に残留しない。

450〜800℃の温度範囲で反応性が大きい。

これらの条件を満足する反応ガスを探すために
各種のハロゲンガス及びハロゲン化ガスを検討し
た結果、Cl₂、CCl₄等の塩素系ガスは脱酸素能力
がないため不適当であることがわかつた。この
点、フツ素系ガスは脱酸素能力があるが、CF₄、
BF₃、SF₆等のガスは反応ガスの分解生成物であ
るＣ、Ｂ、Ｓ等がガラス中に残留するためやはり
不適当であることがわかつた。結局、上記
の条件を完全に満足するガスはF₂、NF₃の２種類
であることがわかつたが、F₂ガスは腐蝕性が強
すぎて、脱水処理を行う際の反応管、ルツボ等を
侵し、また、強い毒性のために取り扱いが困難で
あるなど実用性に乏しかつた。一方、NF₃ガスは
常温では不活性で殆ど無害であるため取り扱いが
容易で、かつ、500℃以上の温度で熱分解により
発生期のＦ・原子を解離するため500〜800℃の低
い温度域でも脱水効果及び脱酸素効果が大きいこ
とがわかつた。更にNF₃の分解により生成した窒
素はN₂ガスとして放出されガラス中に残留しな
いことも確認された。

本発明のフツ化物ガラスの精製法はOHイオン
の除去だけでなく、CO₃、NO₃、COOH、SO₄等
の化合物イオンの除去にも有効である。上記の化
合物イオンを除去するための従来の方法は、上記
化合物イオンを含有するフツ化物ガラスを800℃
以上の高温で長時間溶融することである。高温で
の溶融により上記化合物イオンは以下の反応式に
従つて熱分解する。

M²⁺CO^2- ₃高温 ――→ MO＋CO₂↑ (2) M⁺NO^- ₃高温 ――→ M₂O＋NO₂↑＋NO₃↑ (3) 上記(2)〜(3)式に従つて、化合物イオンは分解、
消滅をするが、この方法による化合物イオンの除
去は以下の点で問題がある。即ち、(2)、(3)式から
わかるように、CO₃、NO₃等のイオンが熱分解し
た場合には反応生成物として酸化物が生じ、ガラ
スの散乱を増大させてしまう点である。

一方、NF₃ガスを用いる本発明の精製法では分
解反応は以下のようになる。

M²⁺CO^2- ₃＋2F→MF₂＋CO₂↑＋1/2O₂↑ (4) M⁺NO^- ₃＋Ｆ→MF＋NO₂↑＋1/2O₂↑ (5) 即ち、(4)、(5)式に示されるように本発の精製法
では単に化合物イオンを分解、消滅させるだけで
なく、脱酸素効果がある。そのため、ガラスの散
乱増を招くことなく不純物として含有される化合
物イオン（CO₃、NO₃、COOH、SO₄）やNH₄を
除去することが可能である。

（実施例） 第１図は本発明による精製法を実施するための
装置の構成例である。図において、１は反応容
器、２はArガス導入口、３は加熱用高周波コイ
ル、４は金ルツボ、５は処理しようとするフツ化
物ガラス、６は、NF₃＋Ar混合ガスの導入口、
７はガス排気口、８はストツプバルブである。

まず、反応容器１にArガスの導入口２からAr
ガスを導入し反応容器１の内部を乾燥Arガス雰
囲気にした後、高周波コイル３に通電し、金ルツ
ボ４を直接加熱して約800℃でフツ化物ガラス５
を溶解した。フツ化物ガラス５の組成は53ZrF₄
−20BaF₂−20NaF−4LaF₃−3AlF₃である。30分
の溶解後にルツボ４の温度を700℃に下げ、10％
NF₃＋90％Arの混合ガスを３／分の流量で30
分間流した後に、30℃／分の冷却速度でガラス融
液を冷却しガラスブロツクを得た。このようにし
て得られたガラスブロツクの赤外吸収スペクトル
を調べたところOH基の存在を示す吸収ピークは
全く認られなかつた。また、このガラスブロツク
の散乱強度をHe−Neレーザを使つて調べたとこ
ろレーリ比が８×10^-7で脱水処理を施す前の値９
×10−７よりもむしろ減少していた。

以上の実施例から、フツ化物ガラスの精製に
は、NF₃ガスが有効であることがわかる。

さらに、本発明による精製法の有効性を検証す
るため、次の実験を行つたので、これについて述
べておく。

すなわち、上記実施例は、もともとフツ化物ガ
ラス５が含有していた水分及び酸素を除去したも
のであるが、本実験では、過剰に水分を含有した
フツ化物ガラスに上記と同様な精製法を適用した
ものである。

このため、第１図に示すArガス導入口２から、
水の中を通すことによつて水分を含んだArガス
を導入し、この雰囲気中で前記実施例と同等なガ
ラスを800℃で30分間溶融し、ガラス融液に過剰
に水分を含有させた。この後、ルツボ４の温度を
700℃に下げ、10％NF₃＋90％Arの混合ガスを３
／分の流量で30分間流した後に、30℃／分の冷
却速度でガラス融液を冷却しガラスブロツクを得
た。このようにして得られたガラスブロツクの吸
収スペクトルを調べたところOH基の存在を示す
ピークは、全く認められなかつた。また、このガ
ラスブロツクの散乱速度をHe−Neレーザを使つ
て調べたところレーリ比が９×10^-7で脱水処理前
の値とほとんど変わらなかつた。

以上の追試により、本発明の精製法が、フツ化
物ガラスに対して極めて有効であることが検証さ
れた。

なお、上記実施例ではZrF₄ガラスについての
べたが、HfF₄系ガラスについても本発明を同様
に適用することが出来る。

（発明の効果） 以上説明したように本発明の精製法は500〜800
℃の低い温度範囲でも大きな脱水効果を示し、か
つ、脱酸素効果も優れ、そのうえ、分解生成物の
混入も全くない。従つて光フアイバ用フツ化物ガ
ラスの精製に極めて有効で、ガラスの散乱損失を
増加させることなくフツ化物ガラスの強力な脱水
及び脱酸素処理を行うことが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の精製法を実施するための装置
の例である。 １……反応容器、２……Arガス導入口、３…
…高周波コイル、４……金ルツボ、５……フツ化
物ガラス、６……NF₃＋Ar混合ガスの導入口、
７……ガス排気口、８……ストツプバルブ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ フツ化窒素（NF₃）ガスの雰囲気中でフツ化
   物ガラスを500〜800℃の温度で加熱溶融し、フツ
   化窒素から解離した発生期のフツ素とフツ化物ガ
   ラスに含有される水酸化物および酸化物とを反応
   せしめることによりフツ化物ガラスの脱水処理お
   よび脱酸素処理を同時に行うことを特徴とするフ
   ツ化物ガラスの精製法。