FR2569680A1 - Procede de purification de verre au fluorure - Google Patents
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Abstract
UN VERRE AU FLUORURE POUR DES FIBRES OPTIQUES TRANSMETTANT LES INFRAROUGES EST PURIFIE PAR DESHYDRATATION ET DESOXYDATION AFIN DE REDUIRE LA PERTE DE TRANSMISSION, PAR REACTION DU VERRE AU FLUORURE FONDU 5 AVEC DU GAZ NF A UNE TEMPERATURE COMPRISE ENTRE 500C ET 800C. LA PRESENTE PURIFICATION N'AUGMENTE PAS LA PERTE PAR DIFFUSION ETANT DONNE QUE LE PRODUIT DECOMPOSE DANS LA REACTION NE PRECIPITE PAS.
Description
Procédé de purification de verre au fluorure.
La présente invention concerne un procédé de purification d'un verre au fluorure utilisé pour une fibre optique, et plus précisément, concerne un procédé de purification d'un verre au fluorure à base de ZrF4
et/ou à base de HfF4.
L'analyse théorique montre qu'une fibre optique en verre au fluorure, en particulier, une fibre optique en verre au fluorure à base de ZrF4 et/ou à base de HfF4 permet une transmission des infrarouges (d'une longueur d'onde de 2-4 Nm) avec une très faible perte, inférieure à 0,1 dB/km, cette valeur étant inférieure
à celle d'une fibre optique à base de silice classique.
Par conséquent, une fibre optique en verre au fluorure est très prometteuse dans le domaine des fibres optiques futures. Le problème à résoudre dans une fibre optique au fluorure classique est l'absorption de la lumière aux environs de la longueur d'onde de 3 gm par vibrations moléculaires du groupe hydroxyle (OH) qui est contenu
dans le 9erre au fluorure.
Le procédé classique consistait à déshy-
drater le verre au fluorure de la même manière que le verre à base de silice. Plus précisément, on fait d'abord fondre le verre au fluorure dans une atmosphère
d'halogène (telle que Cl2, CCl4, SF6, etc) afin d'effec-
tuer la déshydratation par réaction chimique entre le groupe hydroxyle contenu dans le verre au fluorure
et l'halogène gazeux. Bien que ce procédé de déshydra-
tation de l'art antérieur soit également efficace pour déshydrater le verre au fluorure, il présente le grave inconvénient que la perte de transmission du verre augmente considérablement par diffusion. Par conséquent,
la déshydratation chimique n'est pas utilisée actuel-
lement et le verre est au contraire fabriqué dans une atmosphère de gaz sèche de façon à ce eue le verre ne
contienne pas d'eau dans le processus de production.
La concentration en groupes hydroxyles (OH) doit être inférieure à 1 ppm, ou moins pour une fibre optique de faible perte. Cependant, le procédé de production de cet art antérieur qui permet la fabrication d'un verre dans une atmosphère sèche ne permet pas
d'exclure L'eau et/ou les groupes hydroxyles à ce point.
En outre, comme mentionné précédemment, le procédé chimique de l'art antérieur présente L'inconvénient
que la perte par diffusion augmente.
Par conséquent, aucun procédé de déshydratation
efficace pour le verre au fluorure n'a été proposé.
La présente invention a donc pour but de fournir un procédé de purification de verre au fluorure
ne présentant pas les inconvénients de l'art antérieur.
La présente invention a également pour but de fournir un procédé de déshydratation de verre au fluorure tel que la concentration en groupes hydroxyles
(OH) soit inférieure à I ppm, et que la perte par dif-
fusion n'augmente pas.
Les buts ci-dessus ainsi que d'autres buts de la présente invention sont atteints par le procédé de purification par déshydratation et désoxydation de verre au fLuorure, comportant une étape de chauffage du verre au fluorure à une température comprise entre 500 C et 800 C pour faire fondre le verre dans une atmosphère de fluorure d'azote (NF3), pour faire réagir le radical fluor gazeux dissocié du NF3 avec le groupe hydroxyle
(OH) et l'oxyde contenus dans le verre au fluorure.
Les buts ci-dessus ainsi que d'autres buts, caractéristiques et avantages annexes de l'invention
apparaîtront à la lecture de la description détaillée
ci-après, faite en référence aux dessins annexés, dans lesquels: - la figure 1 est l'appareil de purification
du verre au fluorure utilisé dans la présente inven-
tion. Comme mentionné ci-dessus, le procédé de déshydratation de l'art antérieur utilisant un halogé- nure gazeux tel que CL2, est efficace pour les fibres optiques à base de silice et permet de fournir une teneur en groupes hydroxyles (OH) inférieure à 1 ppm, mais le procédé chimique de l'art antérieur est inutilisable pour le verre au fluorure car il augmente la perte par diffusion. Cependant, Le procédé chimique classique doit être amélioré pour résoudre le probLème posé par
le verre au fluorure, décrit ci-dessus.
En premier Lieu, la demanderesse a analysé la raison pour laquelle la perte par diffusion augmentait lorsque le procédé chimique était appliqué au verre au fLuorure, et a découvert que le procédé de déshydratation appliqué au verre au fluorure à base de ZrF4 se produisait suivant La réaction chimique indiquée dans l'équation
(1).
- Zr - OH + X-- - Zr - O + HX (1) Dans un verre au fluorure à base de ZrF4, un groupe hydroxyle (OH) est lié à Zr pour fournir un hydroxide. Lorsqu'un atome d'haLogène d'halogénure
gazeux ou radicalaire (ou naissant) dissocié d'un halo-
génure gazeux réagit avec le groupe hydroxyle, un halo-
génure d'hydrogène est produit, et le groupe hydroxyle de Zr se transforme en oxyde de Zr (le produit final est Le ZrO2). Par cette réaction chimique, la teneur en groupe hydroxyle du verre au fluorure diminue, mais
la teneur en oxyde de Zr augmente dans le verre au fluo-
rure. L'oxyde de Zr ne fond pas dans le verre fondu, mais précipite sous forme de corpuscules, dans la masse
fondue. Ces corpuscules produisent une perte par dif-
fusion.
Une autre cause de l'augmentation de la perte par diffusion est la précipitation de corpuscules de
C et/ou de S produits par dissociation de CCl4 ou de SF6.
Par conséquent, lorsque du verre au fluorure est déshydraté chimiquement, la simple élimination du groupe hydroxyle (OH) est insuffisante, bien qu'elle soit suffisante pour la déshydratation du verre de silice. Plus précisément, dans le cas d'un verre au fluorure, il est non seulement nécessaire d'effectuer une déshydratation du groupe hydroxyle (OH) mais également une élimination de l'oxyde. En outre, le CCl4 ou le 3F6 qui, produit des corpuscules dans le verre fondu, ne se prête pas à la déshydratation du verre
au fluorure.
La demanderesse a ensuite également analysé la raison pour laquelle le Cl 2 gazeux qui est efficace pour te verre de silice n'est pas efficace pour le verre au fluorure. Elle a trouvé que la température du processus de déshydratation était un facteur important pour l'effet de déshydratation. En d'autres termes, dans le cas du gaz Cl2, ce qui efficace pour la déshydratation n'est pas le gaz Cl2 lui-même, mais le radical chlorure (Cl) dissocié du gaz Cl2. Au fur et à mesure que la quantité de radicaux chlorure augmente à température élevée, le chlorure gazeux (Cl2) est efficace pour le verre de
silice qui réagit à haute température (1 300 C-1 500 C).
Cependant, dans le cas du verre au fluorure, la tempé-
rature de déshydratation doit être dans la gamme de 450 0C à 800 C, car le point de fusion du verre au fluorure
n'est que de 450 C, et le ZrF4 se sublime à une tempé-
rature supérieure à 800 C. Cependant, le chlorure gazeux
(Cl2) n'est pas suffisamment dissocié à cette tempé-
rature pour fournir une quantité suffisante de radicaux chlorures sous forme d'atomes qui réagissent pour la
déshydratation.
Par conséquent, le gaz destiné à la déshydra-
tation du verre au fluorure doit subir une importante dissociation à une température relativement faible,
dans la gamme de 450 C à 800 C.
Le gaz doit par conséquent satisfaire les
conditions suivantes pour fournir un effet de déshydra-
tation suffisant et ne pas augmenter la perte par diffusion. (1) La dissociation du groupe hydroxyle (OH), et la réaction avec le fluorure de l'oxyde doivent
se produire.
(2) Aucun corpuscule résiduel ne doit être
présent dans la masse fondue du verre sous forme d'impu-
retés par dissociation du gaz réactionnel.
(3) Il doit avoir une forte réactivité chimique
à une température comprise entre 450 C et 800 C.
En cherchant divers halogènes et halogénures gazeux, la demanderesse a trouvé que le gaz du groupe des chlorures tels que le Cl et le CCl4 n'étaient pas
2 CC4
appropriés, car ils sont incapables d'éliminer l'oxyde.
Par ailleurs, les gaz fluorés sont capables d'éliminer l'oxyde, mais CF4, BF4 et SF6 ne conviennent toujours pas car les corpuscules dissociés précipitent dans la
solution de verre.
Enfin, la demanderesse a trouvé que le F2 gazeux et que le NF3 gazeux satisfaisaient les trois
conditions mentionnées ci-dessus. Cependant, parmi ceux-
ci, le F2 gazeux ne convient pas car il présente une forte activité corrosive conduisant à la corrosion des tubes et/ou des creusets réactionnels et est en outre un poison très fort. Par ailleurs, le NF3 gazeux est
inactif à la température ambiante et n'est pas toxique.
De plus, le NF3 gazeux dissocie le fluor gazeux en
donnant des atomes de fluor radicalaires à une tempéra-
ture supérieure à 5000C, et par conséquent, le NF3 gazeux
possède un puissant effet de déshydratation et de déso-
xydation à une température relativement basse, comprise entre 5000C et 800 C. En outre, Lorsque le gaz NF3 se dissocie, aucun précipité n'est présent dans la masse fondue du verre, car le gaz N2 se dissociant du gaz
NF3 se disperse dans l'espace.
On notera en outre que la présente purification est non seulement efficace pour la déshydratation de l'ion OH, mais également d'ions complexes tels que C03, NO3, COOH, S04, et NH4. Un procédé de l'art antérieur pour éliminer ces ions complexes consistait à faire fondre le verre à une température élevée, supérieure à 800 C pendant un temps prolongé, pour réaliser l'équation chimique suivante: M+ CO (température élevée) - MO + COt (2)
3 2
ou M NO: (température élevée)--- M20 + NOt + NO (3)
3 2 2 3
o M est un métal contenu dans le verre au fluorure.
Bien que les ions complexes disparaissent conformément
aux- formules (2) ou (3), ce procédé présente L'inconvé-
nient qu'une certaine quantité d'oxyde (MO, M20) est
produite par dissociation de CO2 et/ou NO3.
Par ailleurs, l'équation chimique de la présente invention qui utilise le gaz NF3, est la suivante: M2 CO +2F - MF2 + C0 + COt + (4) ou M+NO3 + F > MF + NOt+14 (5) Il est à noter que dans les équations (4) et (5), la présente invention ne conduit pas à la production d'oxyde augmentant la perte par diffusion. Par conséquent, conformément à la présente invention, le gaz NF3 élimine
les ions complexes sans augmenter la perte par diffusion.
EXPERIENCE
La figure I représente un appareil pour mettre en oeuvre la présente invention. Dans cette figure,
on indique en 1 une chambre réactionnelle, en 2 un ori-
fice d'entrée d'un gaz inerte tel que Ar, en 3 un solénoide radio fréquence pour le chauffage, en 4 un creuset en carbone, en 5 un verre au fluorure qui est soumis au processus de purification, en 6 un orifice d'entrée de mélange gazeux de NF3 + Ar, en 7 un orifice
de sortie de gaz d'échappement et en 8 un clapet d'arrêt.
En premier lieu, de l'argon (Ar) est introduit dans la chambre réactionnelte I par L'orifice d'entrée 2. Une fois que La chambre réactionnelle est remplie d'argon séché, te solénoide radio fréquence 3 est activé pour chauffer le creuset 4 à environ 800 C et faire fondre le verre au fluorure 5. La composition du verre au fluorure est (en mot/%):
53ZrF4 - 2OBaF2 - 20NaF - 4LaF3 - 3ALF3.
Au bout d'au moins 30 minutes de fusion, la température du creuset 4 est abaissé à environ 700 C, et le méLange gazeux de 10 % de NF3 + 90 % d'Ar (mol/%) est injecté à raison de 3 L/min pendant au moins 30 minutes. Le verre fondu est ensuite refroidi avec une vitesse de refroidissement d'environ 30 C/min pour
fournir un bloc de verre.
Il est à noter que la concentration en gaz NF3 n'est pas limité à 10 %, mais qu'elle pourrait être comprise entre 1 % et 10 %, et que l'argon pourrait
être remplacé par n'importe quel gaz inerte.
La demanderesse a testé le bloc de verre ainsi obtenu en mesurant son spectre d'absorption infrarouge et a découvert qu'il n'existait pas de pic d'absorption par le groupe hydroxyle (OH). En outre, elle a testé la diffusion de ce bLoc de verre en utilisant un laser He-Ne, et a découvert que le rapport de Rayleigh de ce bloc de verre était de 8 x 10 7, valeur inférieure à
celle du verre brut avant le processus de déshydratation.
Le rapport de RayLeigh du bLoc de verre brut est de
9 x 10.
Par conséquent, il est clair que le gaz NF3
est efficace pour La purification du verre au fluorure.
La demanderesse a également effectué une expérience pour vérifier l'efficacité de la présente invention. Plus précisément, elle a préparé un verre
au fluorure qui contenait à dessain des groupes hydro-
xyles et/ou de l'eau en excès. Dans cette expérience, elle a introduit de l'argon humide qui barbotait dans de l'eau, dans la chambre réactionnelle 1, puis à chauffer le verre jusqu'à 800 C pour le faire fondre pendant minutes, de façon à ce que le verre fondu contienne de la vapeur d'eau en excès. La température du creuset 4 a ensuite été abaissée à 700 C, et le mélange gazeux de 10 % de NF3 + 90 % d'Ar a été injecté à raison de 3 L/min pendant 30 minutes, et enfin, le specimen a été refroidi avec une vitesse de refroidissement de C/min. Lors de la mesure du spectre d'absorption du bloc de verre ainsi obtenu, aucun pic correspondant au groupe hydroxyle (OH) n'a été trouvé. En outre, le rapport de Rayleigh de ce bloc de verre est de 9 x 10 7, valeur pratiquement identique à celle du verre avant le processus de déshydratation. La seconde expérience montre que le présent procédé de purification est très efficace
pour purifier le verre au fluorure.
Il est à noter que la présente invention s'applique non seulement au verre contenant du ZrF4, mais également au verre contenant du HfF4, bien que les expériences ci-dessus ne concernent que le verre au ZrF4, étant donné que le verre contenant du HfF4 présente
une nature chimique semblable à celle du verre au ZrF4.
Comme mentionné précédemment, conformément à la présente invention, la purification s'effectue à une température relativement basse, entre 500 C et 800 C, elle présente un excellent effet de désoxydation et aucun corpuscule dissocié n'est produti. En outre, la présente invention est avantageuse pour purifier en particulier des fibres optiques en verre au fluorure, et fournit une déshydratation et une désoxydation
sans augmenter la perte par diffusion.
Il ressort de ce qui a été décrit ci-dessus qu'un procédé de purification du verre au fluorure nouveau et amélioré a été découvert. On notera bien sûr que les modes de réalisation décrits ne sont indiqués
qu'à titre d'illustration et ne doivent pas être consi-
dérés comme limitatifs.
Claims (9)
1. Procédé de purification pour la déshydra-
tation et la désoxydation d'un verre au fluorure consis-
tant à chauffer un verre au fluorure (5) à une température comprise entre 500 C et 800 C pour faire fondre le verre dans une atmosphère de fluorure d'azote (NF3) et faire réagir l'atome de fluor radicalaire dissocié du NF3 avec un groupe hydroxyle, un ion complexe et un
oxyde contenus dans le verre au fluorure (5).
2. Procédé de purification pour la déshydra-
tation et la désoxydation d'un verre au fLuorure consistant à: - chauffer le verre au fluorure (5) aux environs de 800 C pendant au moins 30 minutes pour faire fondre ce verre au fluorure, - abaisser la température à environ 700 C, - introduire un g-az contenant du NF3 sur le verre au fluorure fondu à raison d'environ 3 l/min pendant au moins 30 minutes, et - refroidir le verre au fluorure à une vitesse
d'environ 30 C/min.
3. Procédé de purification selon la revendi-
cation 1, caractérisé en ce que ce gaz contenant du
NF3 est un mélange de NF3 et d'un gaz inerte, la propor-
tion molaire de NF3 étant de 1 % à 10 %.
4. Procédé de purification selon la revendi-
cation 1, caractérisé en ce que ce gaz contenant du NF3 est
un mélange de 10 % de NF3 + 90 % d'Ar (mol%).
5. Procédé de purification selon la revendi-
cation 1, caractérisé en ce que ce système de verre (5) au fluorure est: ZrF4 -BaF2 - NaF - LaF3 - AlF3
6. Procédé de purification selon la revendi-
cation 1, caractérisé en ce que ce verre au fluorure (5)
est un verre du groupe HfF4.
7. Procédé de purification selon la revendi-
cation 1, caractérisé en ce que ce verre au fluorure (5)
est utilisé comme fibre de transmission optique.
8. Procédé de purification selon la revendi-
cation 1, caractérisé en ce que le verre au fluorure (5) qui est soumis à la purification est pré-séché par
circulation d'argon sec sur le verre.
9. Procédé de purification selon la revendi-
cation 1, caractérisé en ce que cet ion complexe est
au moins l'un des ions NH4 SO COOH,C0et NO.
4 ' S04 ' COOH 03--
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