JPS63156030A - フツ化物光フアイバの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は外的要因による散乱体のない均質で低損失なフ
ッ化物光ファイバの製造方法に関する。

詳しくは、酸化物に起因する散乱体の形成を抑制した低
損失なフッ化物光ファイバの製造方法に関する。− （従来の技術） フッ化物ガラスを素材とする光ファイバは、石英系を凌
ぐ１０−”ｄＢ／ｋｍ以下の伝送損失が期待されており
、ＺｒＰ　ａを主成分とするフッ化物ガラスは、光フア
イバ素材として、最も有望視されている。

現状のフッ化物光ファイバの損失は、材料固有のレーレ
散乱、赤外吸収に加えて、不純物（遷移金属、水酸基等
）による吸収、および欠陥散乱体（微結晶、酸化物粒子
、気泡等）による散乱の主に二つの外的要因による損失
に大きく影響されている。中でも酸化物粒子の散乱体は
外的損失の支配的要因となっている（服部他、昭和６１
年度電子通信学会、光・電波部門全国大会講演論文集、
分冊２．３６０）。

Ｚｒ系フッ化物ガラスは、通常、固相原料バッチの溶融
法によって合成されるが、酸化物散乱体の生成原因とし
て原料中の水酸化物または酸化物が考えられている。こ
のため、従来、原料バッチにフッ素化剤（多くの場合Ｎ
Ｈ，Ｆ　−ＨＰ）を添加して溶融する方法が行われてい
た。

このような溶融法によりこれまでに得られている損失ス
ペクトルの最良のものを図に示す。最低損失は０．７　
ｄＢ／ｋｍ　（波長２．６μｍ　）であるが、このうち
酸化物散乱体による損失は約０．４　ｄＢ／に＋ｎとな
っている。従って従来法によるＮ１１４Ｆ　−ＨＰ添加
によっては、原料中の水酸化物または酸化物を、完全に
除去することが不可能であることは明白である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、ガラス原料中の水酸化物、酸化物に起因した
酸化物散乱体による外的散乱損失を低減したフッ化物光
ファイバの製造方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、固相フッ化物ガラス原料バッチを加熱して溶
融し、引き続いて急冷してフッ化物ガラスを合成した後
、線引きしてフッ化物光ファイバを製造する方法におい
て、溶融に先立って昇華性および非昇華性のガラス原料
をそれぞれ別個に乾燥した含ハロゲンガス雰囲気中で熱
処理することにより、原料中の水酸化物、酸化物を除去
する。

従来のフッ素化剤の添加による原料バッチの一括処理方
法に対し、本発明では、昇華性原料、非昇華性原料のそ
れぞれの化学的性質（昇華温度、融点、蒸気圧等）に合
わせて、別個に処理してその効果を向上させる。

ここにいう効果については、本発明の実施例を記載した
後で説明する。

裏詣炎よ ガラス組成がＺｒＦ、−ＢａＦｚ−Ｌａｄ、−ＹＦ３−
Ａｊ２Ｆ。

−ＬｉＦ　　（コア）およびＺｒＦ４−ＨｆＦ４−Ｂａ
Ｆ、−ＬａＦ３−ＹＦ：＋　　Ａｆｆｉｈ　　ＬｉＦ　
　（クラッド）のＺｒ系フッ化物光ファイバの製造に本
発明の方法を実施した。

また昇華精製および溶媒抽出により精製した純度７〜８
Ｎ（ナイン）の原料を用いた。昇華性原料（Ｚ　ｒ　Ｆ
　ａ　＋＾ｌ　Ｆ３＋　ＨｆＦ４）については白金製反
応容器を用い、各原料単体を乾燥ＨＦガスおよび乾燥Ａ
ｒガスの混合ガス気流中（流量比５０　：　５０）にお
いて、３００℃で６時間加熱した後、７００℃で１時間
加熱した。反応温度は、２００℃以下では反応がほとん
ど進まず、また、８００℃以上では昇華が著しくて処理
できない。

一方、非昇華性原料（ＢａＦ、、　ＬａＦ＊＋　ＹＦ、
、　ＬｉＦ）についても同様に白金製反応器を用い、各
原料単体を乾燥ＨＦ、　Ａｒ混合ガス気流中（流量比５
０　：　５０）においで３００　’Ｃで６時間加熱した
後、ＬｉＦについては７００　’Ｃ１他は９００℃で１
時間加熱した。反応温度は２００℃以下ではほとんど効
果がなく、また、１１００℃以上では焼結が進んだり、
溶融するものがあるなど処理できなくなる。

処理後、各原料を大気にさらすことなく、乾燥不活性雰
囲気中で所定の組成となるよう秤量混合し、乾燥不活性
雰囲気中で８５０℃で２時間溶融した後、キャスティン
グして母材を得た。これを線引きして約２００ｍの光フ
ァイバを得た。この光ファイバにＨｅ　−Ｎｅレーザ光
を入射したところ、散乱体はほとんど観察されなかった
。

また、散乱損失とその波長依存性を測定したところ、散
乱損失α（ｄＢ／ｋｍ）と波長λ　（μｍ）とは、 α＝　１．１／λ’　＋　０．０３　　（ｄＢ／ｋｍ）
の関係が得られた。これは上式の右辺第１項および第２
項の定数が、従来の技術ではそれぞれ５〜１５および０
．１〜２０であったことと比較すると、著しく小さく、
酸化物散乱体による散乱損失の寄与が掻端に減少したこ
とを示した。

原料処理をＨＦ、　ｐｇおよびＡｒ　（流量比４８：２
：５０）の混合乾燥ガス気流中で行っても、同様の結果
が得られた。この場合、Ｆ２ガスを用いているので、Ｚ
ｒ還元抑制の効果があることから、ＩＰのみの場合に比
べて吸収損失が低下し、全損失もわずかながら改善がみ
られた。

夫詣貫主 ガラス組成、処理条件等は実施例工と同じとしたが、出
発原料としてＢａＦｚに代わりＢａＣ１２ｔを用いた。

ＢａＣ１ｚを石英ガラス反応容器を用い乾燥した。１２
．　ＨＣｌ！、およびＡｒの混合ガス気流（流量比５０
：５：４５）中で、３００　’Ｃで８時間加熱した後、
９００℃で２時間加熱した。これを大気にさらすことな
く、白金製反応容器に移し、実施例１と同様の条件でＨ
Ｆ＋　Ａｒ気流中で処理した。これを用いて溶融ガラス
化し、光ファイバを得た。この光ファイバの散乱損失α
の波長依存性は、 α＝　０．９／λ’　＋　０．０２ なる関係で表わせた。このように非昇華性原料に塩化物
を用い、これを塩素化合物ガス気流中で加熱処理しても
実施例１と同様な効果がある。この場合、脱酸素効果に
加えて、特願昭６１−６２４９７　ｒフッ化物ガラス原
料の製造方法」に示されているように、高純度化の効果
もあり、全損失のうちＦｅ不純物損失の寄与はほとんど
認められなかった。

以上の実施例の効果は、次のように説明される。

昇華性および非昇華性原料のうち、主成分であるＺｒＦ
、およびＢａＦ２について示す。

昇華精製したＺｒＦｓは内部に酸化物を含むことはない
が、雰囲気中のわずかの水分と反応し、表面は水酸基に
おおわれる。これは溶融過程で縮合脱水し酸化物を形成
する。すなわち ２にＺｒ−０Ｈ）　−＋　’？Ｚｒ　−０−Ｚｒぐ＋Ｈ
，０従って、ＨＰもしくはＦ２で熱処理すると、ＯＨ基
がＦに置換するので、上記の反応による酸化物形成が抑
制される。

一方、ＢａＦ、は非昇華性であるので、遷移金属類の昇
華除去による精製が行われる。昇華精製したＢａＦ　ｚ
中には、通常、酸化物が残留し、また表面は加水分解す
る。ＢａＦ、中の酸化物ＢａＯは、４００℃以上で次の
反応によりＺｒＦ４をＺｒ０ｔへ変換する。すなわち ２ＢａＯ＋ＺｒＦ４→２ＢａＦｚ＋Ｚｒ０ｔこの結果、
酸化物散乱体が形成される。ＢａＦ２中の酸素は内部に
存在するので、より高い温度で除去する必要があり、ま
たＢａＦｇは非昇華性であるので、高温処理が可能であ
る。

さらにＢａＦ、の代わりにＢａＣ（ｌ　ｔを用い、これ
をｃｉ２もしくは１ｌｃｌで処理することにより、酸素
除去はさらに容易となる。ＢａＣ１，はＨＦ気流中で７
００℃で２時間程度加熱すると、Ｂａ１ｔになるので、
より酸素含有量の低いＢａＦ、が得られる。

（発明の効果） 以上説明したように、本発明はフン化物原料を乾燥した
含フツ素ガス気流中で処理することにより、原料中の酸
素に起因する酸化物形成を抑制することができるので、
散乱体のない低損失なフッ化物光ファイバを製造できる
利点がある。

【図面の簡単な説明】

図はフッ素化剤を添加して溶融する方法により製造した
従来のフッ化物ガラスの伝送スペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、固相フッ化物ガラス原料バッチを加熱して溶融し、
   引き続いて急冷してフッ化物ガラスを合成した後、線引
   きしてフッ化物光ファイバを製造する方法において、溶
   融に先立って昇華性および非昇華性原料を、それぞれ別
   個に乾燥した含ハロゲンガス雰囲気中で加熱する工程を
   含むことを特徴とするフッ化物光ファイバの製造方法。 ２、昇華性原料については２００〜８００℃の温度で加
   熱し、非昇華性原料については２００〜１１００℃の温
   度で加熱することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のフッ化物光ファイバの製造方法。 ３、含ハロゲンガスがＨＦ、Ｆ＿２のうち少なくとも一
   つを含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   フッ化物光ファイバの製造方法。 ４、非昇華性原料に塩化物を用いることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載のフッ化物光ファイバの製造方
   法。 ５、非昇華性塩化物原料を、あらかじめ、ＨＣｌおよび
   Ｃｌ＿２のうち、少なくとも一つを含む乾燥したハロゲ
   ンガス雰囲気中において２００〜１１００℃の温度で加
   熱することを特徴とする特許請求の範囲第４項記載のフ
   ッ化物光ファイバの製造方法。