DK158940B

DK158940B - Fremgangsmaade til fremstilling af raaemne til optiske fibre

Info

Publication number: DK158940B
Application number: DK497184A
Authority: DK
Inventors: Michihisa Kyoto; Naoki Yoshioka; Gotaro Tanaka; Minoru Watanabe; Hiroshi Shimba; Nobuo Inagaki
Original assignee: Sumitomo Electric Industries; Nippon Telegraph & Telephone
Priority date: 1983-10-20
Filing date: 1984-10-17
Publication date: 1990-08-06
Also published as: DK497184D0; CA1248416A; DK158940C; EP0139532B1; DE3475294D1; DK497184A; US4586943A; EP0139532A2; EP0139532A3; HK79989A

Description

DK 158940 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af et glasråemne til optiske fibre og af den i krav l's indledning nævnte art.

Et glasråemne til anvendelse ved fremstilling af optiske fibre om-5 fatter en kerne og en beklædning, der omgiver denne. Det kræves, at kernen har et brydningsindeks, der er højere end brydningsindekset for beklædningen, med henblik på transmission af lys. Fx har glasrå-emnet brydningsindeksforskelsfordelingsmønstre som vist i figurerne 1A og IB. For at gøre brydningsindekset af kernen A større end bryd-10 ningsindekset af beklædningen B tilsættes der sædvanligvis additiver såsom Ge02, AI2O3 og TiC>2 til silicaglas for at forøge dets brydningsindeks. Ved tilsætning af sådanne additiver er der imidlertid følgende problemer: 1) Forøgelse af mængden af additivet forårsager lysspredning (dvs.

15 Rayleigh-spredning). Efterhånden som mængden af tilsat additiv for øges, forøges graden af spredning. Dette er uønsket for lystransmission.

2) Tilsætning af en større mængde af additivet vil føre til dannelse af bobler og/eller krystalfase i råemnet. Fx giver Ge02 bobler, der 20 skyldes dannelse af GeO-gas. AI2O3 har tendens til at danne klynger af AI2O3-krystaller. Dannelsen af boblerne og krystalfasen er uønsket, fordi de forøger dæmpningen.

Af disse grunde er det nødvendigt at minimere mængden af additiv, der skal sættes til kernen, og på samme tid holde brydningsindeksfor-25 skellen mellem kernen og beklædningen så stor som mulig.

Med dette formål for øje har det været foreslået af sætte fluor til silicaglas for at sænke brydningsindekset af råemnet. I overensstemmelse med denne metode sættes additiver såsom Ge02 til kernen for at forøge brydningsindekset af kernen, hvorved der opnås en forudbestemt 30 brydningsindeksforskel mellem kernen og beklædningen, hvorefter der tilsættes fluor for at sænke brydningsindekset af hele glasråemnet, medens brydningsindeksforskellen mellem kernen og beklædningen holdes ved den allerede opnåede værdi, og hvorefter den tilsyneladende 2

DK 158940 B

mængde af additivet, der er sat til kernen, bestemt ud fra brydnings-indekset af silica (Si02), reduceres. Ved denne metode er der imidlertid forskellige problemer, der skal klares, i forbindelse med en fremgangsmåde til tilsætning af fluor.

5 Fx beskriver japansk patentpublikation nr. 15682/1980 en fremgangsmåde, ved hvilken fluor tilsættes under flammehydrolyse til dannelse af fine glaspartikler. Denne metode har ulemper, idet den absolutte mængde af tilsat fluor er lille, og den nødvendige produktionstid er lang. Det kan skyldes det faktum, at fugt indeholdt i flammen rea-10 gerer med fluorgas ifølge fx nedenstående reaktionsformel under dannelse af HF-gas: SFg + 3H20 -* S03 + 6HF (1)

Eftersom HF-gas er stabil, omdannes næsten al fluorbaseret gas til HF-gas ved en høj temperatur, så længe der er fugt. Således er der 15 kun en lille mængde fluorbaseret gas tilbage, der, uden at blive omdannet til HF-gas, anvendes som råadditiv.

Endvidere eroderer HF glas, især kvarts, og reagerer let med fine silicaglaspartikler, der dannes i flammen. Denne reaktion kan forløbe i overensstemmelse med følgende reaktionsformler (2) og (3). Denne 20 reaktion resulterer i ødelæggelse af de dannede glaspartikler.

Si02. (s) + 2HF (g) -»· SiOF2 (g) + H20 (g) (2)

Si02 (s) + 4HF (g) - SiF4 (g) + 2H20 (g) (3) hvor symbolerne (s) og (g) betegner henholdsvis fast fase og gas.

Eftersom den fluorbaserede gas derfor har den virkning, at den under-25 trykker akkumulering af de fine silicaglaspartikler, vil akkumuleringshastigheden af fine silicaglaspartikler falde, efterhånden som mængden af tilsat fluorbaseret gas forøges, og til sidst akkumuleres silicaglaspartiklerne slet ikke.

3

DK 158940 B

Japansk patentansøgning (OPI) nr. 67533/1980 (udtrykket "OPI" som anvendt i nærværende betegner en "offentliggjort ikke patenterbar-hedsundersøgt japansk patentansøgning") beskriver en fremgangsmåde, ved hvilken et glassodråemne dannes, og derefter sættes fluor til 5 råemnet ved at sintre det i en atmosfære indeholdende fluor. Selv ved denne metode er tilsætningshastigheden af fluor lav, og råemnet er endvidere til tider forurenet med Cu og Fe. En anden ulempe er, at ved sintring ved en temperatur, der er højere end 1400°C, ætses overfladen af glasråemnet kraftigt, hvilket giver et glasråemne med 10 en ujævn overflade. En anden ulempe er, at denne ætsning muliggør let indtrængen i glassodråemnet af urenheder, der er indeholdt i en dorn.

Et formål med den foreliggende opfindelse er at eliminere de ovenfor beskrevne ulemper ved de konventionelle fremgangsmåder samt tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af et glasråemne, ud fra 15 hvilket der fremstilles optiske fibre med overlegne transmissions-egenskaber.

Den foreliggende opfindelse tilvejebringer følgelig en fremgangsmåde til fremstilling af et glasråemne til optiske fibre ved opvarmning af et glassodråemne bestående af fine glaspartikler, der fortrinsvis er 20 fremstillet af siliciumoxid og omfattende et trin, hvor glassodråemnet opvarmes i en gasatmosfære indeholdende mindst fluor eller en fluorbaseret forbindelse med henblik på at sætte fluor til glassodråemnet, og et yderligere trin, hvor glassodråemnet opvarmes for at gøre det transparent, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at 25 den omfatter et første trin, hvor glassodråemnet opvarmes for at dehydratisere det og fjerne urenheder derfra.

Opvarmningstrinnet, hvor glassodråemnet gøres transparent, udføres fortrinsvis i en heliumgasatmosfære eller under reduceret tryk.

Beskrivelse af tegningen 30 Fig. 1A og IB viser brydningsindeksfordelingsmønstre i optiske fibre, fig. 2A og 2B viser hver skematisk fremstilling af et glassodråemne, fig. 3 viser et brydningsindeksfordelingsmønster hos et glassodråemne anvendt i eksempel 1, 4

DK 158940 B

fig. 4 er en graf, der viser sammenhængen mellem temperaturhævnings-hastigheder og brydningsindeksforskelle, fig. 5 er en graf, der viser sammenhængen mellem en behandlingstemperatur og brydningsindeksforskellen, 5 fig. 6 viser et brydningsindeksfordelingsmønster hos et glasråemne efter varmebehandlingen i eksempel 1 og fig. 7 er et skematisk diagram, der viser en udførelsesform af varmebehandlingen ifølge den foreliggende opfindelse.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstilles et glassodråemne, 10 hvorefter der tilsættes fluor i et sintringstrin. Glassodråemnet, der skal behandles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er fortrinsvis i form af et rør eller en stang.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er karakteristisk ved, at sin- tringstrinnet udføres på en specifik måde.

15 Glassodråemnet, dvs. en masse af fine partikler af silicaglas, kan fremstilles ved forskellige almindeligt anvendte metoder. Typiske eksempler på sådanne metoder er VAD-metoden vist i fig. 2A, og udvendig dampfaseoxidationsmetoden (OVPO) vist i fig. 2B. I disse to figurer betegner tallet 1 en forbrændingsbrænder; tallene 2, 3, 4 og 20 5 indløb for gasformige udgangsmaterialer; tallet 6 et udgangsemne; og tallet 7 en masse af fine partikler af silicaglas. I det ved hver fremgangsmåde fremstillede glassodråemne er kernen doteret med fx Ge02, således .at glassodråemnet har et brydningsindeksfordelingsmønster som vist i fig. 3.

25 Glassodråemnet placeres i muffelrør fremstillet af rent kvarts eller aluminium, hvorefter det opvarmes og sintres. Sintringsprocessen omfatter tre trin.

I det første opvarmningstrin dehydratiseres glassodråemnet, og urenheder fjernes derfra. Dette første opvarmningstrin udføres fortrins-30 vis ved en temperatur på fra 800 til 1200°C. Hvis temperaturen er lavere end 800°C kan urenhederne ikke fjernes, og endvidere kræves der længere tid til dehydratisering. Hvis temperaturen på den anden side er højere end 1200°C, vil glassodråemnet have tendens til at 5

DK 158940 B

krympe, og det vil således blive vanskeligt at sætte fluor til råemnet i det efterfølgende andet opvarmningstrin, hvor der sættes fluor til sodråemnet. Opvarmningstiden i det første trin er sædvanligvis fra ca. 2 til 4 timer.

5 Opvarmningen udføres fortrinsvis i en yderst ren inert gasatmosfære.

Selv hvis den udføres i en inert gasatmosfære indeholdende en chlor-baseret gas, kan dehydratiseringen og fjernelsen af urenheder gennemføres effektivt. Som chlorbaseret gas kan der anvendes CI2, SOCI2, COCI2, CCI4 og lignende.

10 Med henblik på effektivt at forhindre ætsningen med fluorgas, justeres koncentrationen af den inerte gas til fortrinsvis ikke under 80 volumenprocent. Selv hvis koncentrationen af den inerte gas er OZ, vil der dog imidlertid ikke opstå alvorlige problemer. Koncentrationen af den chlorbaserede gas er tilstrækkelig, hvis den er ca. 10 15 volumenprocent.

Efter det første opvarmningstrin udføres det andet opvarmningstrin med henblik på at sætte fluor til gassodråemnet. Den anden varmebehandling udføres fortrinsvis ved en temperatur på fra 1100 til 1400°C. Atmosfæren er en inert gasatmosfære indeholdende fluorgas 20 eller en gasformig fluorbaseret forbindelse. Som fluorbaseret forbindelse kan der anvendes CF4, SFg, S1F4, COF2 og lignende.

Som inert gas kan der anvendes N2, Ar, He og lignende. I det andet opvarmningstrin hæves temperaturen fortrinsvis med en hastighed på fra 2 til 10°C/minut. Fig. 4 viser sammenhængen mellem temperatur-25 hævningshastigheden og brydningsindeksforskellen svarende til den mængde fluor, der sættes til glassodråemnet. Det kan af fig. 4 ses, at efterhånden som temperaturhævningshastigheden sænkes, øges mængden af tilsat fluor.

Fig. 5 viser sammenhængen mellem behandlingstemperaturen i atmosfæren 30 indeholdende den gasformige fluorbaserede forbindelse og brydningsindeks forskellen An svarende til den tilsatte mængde fluor. I denne udførelsesform omfatter sintringsatmosfæren heliumgas indeholdende 1 molprocent chlorgas og 10 molprocent SFg, og brydningsindeksforskel- 6

DK 158940 B

len Δη bestemmes efter, at varmebehandlingen er blevet udført i 3 timer ved hver af de viste temperaturer. Det kan af grafen i fig. 5 ses, at brydningsindeksforskellen Δη er større i temperaturområdet mellem 1100 og 1400°C. Dette viser, at dette temperaturområde er 5 hensigtsmæssigt til det andet opvarmningstrin.

Hvis temperaturen er højere end 1400°C, krymper glassodråemnet hurtigt, således af fluor ikke effektivt kan sættes til råemnet. Koncentrationen af den fluorbaserede forbindelse er fortrinsvis ikke over 20 molprocent. Hvis koncentrationen af fluorbaseret gas er for 10 høj, ætses råemnet i nogen grad af fluorgas, men ikke så alvorligt som med HF.

Endelig udføres det tredje opvarmningstrin med det formål at omdanne glassodråemnet til et transparent emne. Det tredje opvarmningstrin udføres fortrinsvis ved en temperatur på ikke under 1400°C i mindst 1 15 time. Hvis behandlingstemperaturen er lavere end 1400°C, sintres de fine glaspartikler utilstrækkeligt, således at en vis del af de fine glaspartikler efterlades usintrede. Den tredje varmebehandling udføres især ved en temperatur på over 1600°C. I dette tilfælde foregår sintringsprocessen effektivt, og glassodråemnet kan omdannes til et 20 transparent emne på relativt kort tid. Det tredje opvarmningstrin udføres i en heliumgasatmosfære eller under reduceret tryk. I almindelighed udføres sintringsprocessen til omdannelse af glassodråemnet til et transparent emne i en atmosfære af argongas eller nitrogengas.

Hvis fordelingen af glaspartikelstørrelser imidlertid er bred - dvs.

25 hvis uregelmæssigheden i partikelstørrelsen af glaspartiklerné er stor og sintringsprocessen udføres i den sædvanlige atmosfære - kan der forblive bobler tilbage under sintringen og krympningen af glassodråemnet, og som følge deraf kan glassodråemnet ikke gøres transparent som ønsket.

30 Den lethed, hvormed der dannes bobler, er som følger: N2> Ar»He.

Hvis sintringsprocessen derfor udføres i en heliumgasatmosfære, fremstilles der et sintret råemne, der indeholder bobler i stærkt reduceret mængde, eftersom afskumningsvirkningen i heliumgasatmosfæren er større end i argon- og nitrogengasatmosfærer. Afskumningen 35 kan også acceleres under reduceret tryk.

7

DK 158940 B

En udførelsesform af opvarmningsforløbet ifølge den foreliggende opfindelse er vist skematisk i fig. 7. Et eksempel på brydningsindeksfordelingen i et glasråemne fremstillet ved denne udførelsesform er vist i fig. 6. Ved at sammenligne fig. 3 med fig. 6 kan det ses, 5 at brydningsindekset af hele råemnet er faldet med ca. 0,2%, medens der opretholdes en brydningsindeksforskel Δη på ca. 1,0% mellem centret af kernen og beklædningen.

Kernens massefylde er fortrinsvis højere end massefylden af beklædningen.

10 Ved den foreliggende opfindelsen foretages der, som beskrevet ovenfor, dehydratisering af glassodråemnet og fjernelse af urenheder i første opvarmningstrin. De optiske fibre, der fremstilles ud fra glassodråemnet fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, har således stærkt nedsat dæmpning, der skyldes urenheder. Dehydrati-15 sering af glassodråemnet gør det muligt at undertrykke dannelsen af HF under tilsætningen af fluor til råemnet. Hvis HF er til stede i store mængder eroderer det muffelrøret og blotlægger urenheder, der er indeholdt i muffelrørsvæggene. Således kan de blotlagte urenheder forurene glassodråemnet. Eftersom urenhederne imidlertid fjernes fra 20 systemet i det første opvarmnings trin, kan en sådan forurening af sodråemnet med urenhederne forhindres. Hvis fx CuO er til stede i atmosfæren, omdannes det til Cu20 ved en temperatur på over 800°C ifølge nedenstående reaktionsformel, og fjernes fra systemet som Cu20-gas.

25 2CuO (s) -> Cu20 (g) + 1/2 02

Efterhånden som temperaturen hæves, accelereres dannelsen af Cu20-gas ved denne reaktion. Ved en temperatur på over 1000°C fjernes CuO-urenheden yderst effektivt. Når der endvidere tilsættes chlorgas, omdannes CuO til CuCl2 i overensstemmelse med nedenstående reaktions-30 formel og kan således let fjernes fra systemet.

CuO (s) + Cl2 -> CuCl2 (g) + 1/2 02 (g) 8

DK 158940 B

Dette gælder også Fe£03.

Eftersom dannelsen af HF undertrykkes ved dehydratisering af sodrå-emnet, forhindres ætsning af glasråemnet, og der kan således fås et glasråemne med en glat overflade. Herudover kan der forhindres ero-5 sion af fx muffelrøret.

Opfindelsen forklares nærmere i detaljer ved nedenstående eksempler.

EKSEMPEL 1

Et glassodråemne med et brydningsindexfordelingsmønster som vist i fig, 3 blev placeret i en ovn, der blev indført He-gas i ovnen med en 10 hastighed på 10 liter/min., og sodråemnet blev opvarmet ved 600eC i 3 timer. Temperaturen blev derefter hævet til 1100°C i løbet af 10 minutter. Ved samme temperatur blev der til He-gassen ført SFg med en hastighed på 100 ml/min, medens temperaturen blev hævet til 1400°C med en hastighed på 3,3°C/min. Efter at temperaturen var blevet holdt 15 ved 1400°C i 1 time, blev der indført He-gas i ovnen med en hastighed på 10 liter/min., og temperaturen i ovnen blev hævet til 1650°C for at omdanne glassodråemnet til et transparent emne. Det således fremkomne transparente råemne havde et brydningsindeksfordelingsmønster som vist i fig. 6 og en dæmpning på 1,2 dB/km ved 1,30 μπι, og 0H-20 indholdet var 0,01 ppm.

Den ovenfor beskrevne procedure blev gentaget med den undtagelse, at opvarmningstemperaturen i første trin var 800°C. Dæmpningen på grund af urenheder var 0,8 dB/km ved 1,30 μπι.

Den ovenfor beskrevne procedure blev igen gentaget med den undtagel-25 se, at opvarmningstemperaturen i første trin var 1100°C. Dæmpningen på grund af urenheder var 0,6 dB/km ved 1,30 μπι.

9

DK 158940 B

EKSEMPEL 2

Proceduren fra eksempel 1 blev gentaget med den undtagelse, at der i første opvarmningstrin blev ført 0,5-5 molprocent CI2 til den rene He-gasatmosfære. Ved justering af opvarmningstemperaturen i første 5 opvarmningstrin til 1100°C indeholdt den resulterende optiske fiber ikke nogen spor af urenheder, selv om glassodråemnet kun blev holdt ved den ovennævnte temperatur i 10 minutter. Dette blev bekræftet af den resulterende fibers dæmpningsegenskaber.

Ved tilsætning af 0,5-5 molprocent C^-gas til den SFg-holdige atmo-10 sfære i nærværende eksempel, kunne der ikke findes nogen spor af urenheder i den resulterende optiske fiber.

EKSEMPEL 3

Et glassodråemne med en massefylde i kernen på 0,4 g/cm^ og i beklædningen på 0,2 g/cm^ blev fremstillet. Det blev opvarmet til en 15 temperatur på fra 800 til 1200°C i en He-gasatmosfære indeholdende 0,5-5 molprocent CI2 og holdt ved 1200°C i 1 time. Der blev derefter yderligere tilsat 2-5 nfolprocent fluorgas, og temperaturen blev hævet til 1400°C. Det således fremkomne råemne blev i nedadgående retning ført ind i en zoneopvarmningsovn med en hastighed på 3-4 mm/min., 20 idet ovnen var arrangeret således, at maksimumstemperaturen var 1650°C, og var i en He-gasatmosfære under reduceret tryk, hvorved råemnet blev omdannet til et transparent emne. I råemnet havde kernen i det væsentlige det samme brydnings indeks som brydningsindekset af ren silica, og beklædningen havde det samme brydningsindeks ved 25 tilsætning af fluor. En optisk fiber fremstillet ud fra råemnet havde en dæmpning på 0,4 dB/km ved 1,30 pm.

EKSEMPEL 4 På en ren Si02-stang med en ydre diameter på 5 mm, og som var blevet tilstrækkelig dehydratiseret, blev afsat ren Si02*sod ved flamme-30 hydrolyse af SiCl^ ifølge VAD-processen. Den ydre diameter efter af-

Claims

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et glasråemne til optiske fibre 20 ved opvarmning af et glassodråemne bestående af fine glaspartikler fortrinsvis fremstillet af siliciumdioxid, hvilken fremgangsmåde omfatter et trin, hvor glassodråemnet opvarmes i en gasatmosfære indeholdende mindst fluor eller en fluorbaseret forbindelse for at sætte fluor til glassodråemnet, og et yderligere trin, hvor glas-25 sodråemnet opvarmes for at gøre det transparent, kendetegnet ved, at den omfatter et første trin, hvor glassodråemnet opvarmes for at dehydratisere det og for at fjerne _ urenheder derfra.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, 30 kendetegnet ved, at glassodråemnet omfatter en kerne og en beklædning, og at massefylden af kernen er større end massefylden af beklædningen. DK 158940 B

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at temperaturen i opvarmningstrinnet til dehydratisering af glassodråemnet er fra 800 til 1200°C.

4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, 5 kendetegnet ved, at temperaturen i opvarmningstrinnet til tilsætning af fluor til glassodråemnet er fra 1100 til 1400°C.

5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, kendetegnet ved, at temperaturen i opvarmningstrinnet, hvor glassodråemnet gøres transparent, er over 1600°C.

6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5, kendetegnet ved, at glassodråemnet er i form af et rør eller en stang.

7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-6, kendetegnet ved, at opvarmningstrinnet, hvor glassodråem- 15 net gøres transparent, udføres i en heliumgasatmosfære.

8. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-7, kendetegnet ved, at den fluorbaserede forbindelse, der anvendes i opvarmningstrinnet til tilsætning af fluor til glassodråemnet, vælges fra klassen bestående af CF^, SFg, SiF^ og COF2.