JPH01290541A - 弗化物ガラスを調製する方法 - Google Patents
弗化物ガラスを調製する方法Info
- Publication number
- JPH01290541A JPH01290541A JP8167989A JP8167989A JPH01290541A JP H01290541 A JPH01290541 A JP H01290541A JP 8167989 A JP8167989 A JP 8167989A JP 8167989 A JP8167989 A JP 8167989A JP H01290541 A JPH01290541 A JP H01290541A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mixture
- mol
- free
- water
- fluoride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000005383 fluoride glass Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 45
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000005304 optical glass Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 abstract description 47
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 abstract description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 10
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 7
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 7
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 abstract description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 abstract description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 11
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 10
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 10
- OMQSJNWFFJOIMO-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrafluoride Chemical compound F[Zr](F)(F)F OMQSJNWFFJOIMO-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 9
- 229910007998 ZrF4 Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 241000894007 species Species 0.000 description 6
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 239000005371 ZBLAN Substances 0.000 description 4
- KVBCYCWRDBDGBG-UHFFFAOYSA-N azane;dihydrofluoride Chemical compound [NH4+].F.[F-] KVBCYCWRDBDGBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 3
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 3
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004504 HfF4 Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 2
- 229910001632 barium fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 239000005386 fluorozirconate glass Substances 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002319 LaF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001639412 Verres Species 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000009089 cytolysis Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001687 destabilization Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000004031 devitrification Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- -1 fluoride anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 239000000156 glass melt Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- INIGCWGJTZDVRY-UHFFFAOYSA-N hafnium zirconium Chemical compound [Zr].[Hf] INIGCWGJTZDVRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHEDSQMUHIMDOL-UHFFFAOYSA-J hafnium(4+);tetrafluoride Chemical compound F[Hf](F)(F)F QHEDSQMUHIMDOL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Inorganic materials [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- BYMUNNMMXKDFEZ-UHFFFAOYSA-K trifluorolanthanum Chemical compound F[La](F)F BYMUNNMMXKDFEZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/32—Non-oxide glass compositions, e.g. binary or ternary halides, sulfides or nitrides of germanium, selenium or tellurium
- C03C3/325—Fluoride glasses
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ガラスを調製する方法に関するもので弗り、
特には弗化物ガラスを調製する方法に関する。本発明は
、光学的に透明な、特には光フアイバ用弗化物ガラスを
調製するのに好適に使用される。
特には弗化物ガラスを調製する方法に関する。本発明は
、光学的に透明な、特には光フアイバ用弗化物ガラスを
調製するのに好適に使用される。
従１１Ｌ術
１９７５年にボウレイン（ｐｏｕｌａｉｎ ）等は、彼
らの研究の対象であった新規な結晶性レーザ母材料に替
わりに、三元混合物 ＺｒＦ４・ＢａＦ２・ＮａＦが８
００℃で溶製されるとき透明ガラスを形成することを初
めて報告した。文献ｒ ＶｅｒｒｅｓＦｌｕｏｒｅｓａ
ｕ Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｕｒｅ ｄｅ Ｚｉｒｃｏｎ
ｉｕｍ、 ＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓＯｐｔｉｑｕｅｓ ｄ
’ｕｎ ’／ｅｒｒｅ Ｄｏｐｅ ａｕ Ｎｄ”Ｊ Ｍ
ａｔ、 Ｒｅ３、Ｂｕｌｌ、 １０．２４３−２４６
（１９７５）を参照されたい。彼らの発見は、この従来
知られなかった型式の弗化物ガラスが６μを超えて拡大
する赤外線透過性を有する唯一の実用的な非晶質材料で
あったから、直ちに広い関心を巻き起した。この望まし
い光学的性質は、ガラスが組成において完全にＩＥ酸化
物であることの直接的結果でありそしてここ士数年にわ
たり広範囲に研究が為されてきた主たる理由であった。
らの研究の対象であった新規な結晶性レーザ母材料に替
わりに、三元混合物 ＺｒＦ４・ＢａＦ２・ＮａＦが８
００℃で溶製されるとき透明ガラスを形成することを初
めて報告した。文献ｒ ＶｅｒｒｅｓＦｌｕｏｒｅｓａ
ｕ Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｕｒｅ ｄｅ Ｚｉｒｃｏｎ
ｉｕｍ、 ＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓＯｐｔｉｑｕｅｓ ｄ
’ｕｎ ’／ｅｒｒｅ Ｄｏｐｅ ａｕ Ｎｄ”Ｊ Ｍ
ａｔ、 Ｒｅ３、Ｂｕｌｌ、 １０．２４３−２４６
（１９７５）を参照されたい。彼らの発見は、この従来
知られなかった型式の弗化物ガラスが６μを超えて拡大
する赤外線透過性を有する唯一の実用的な非晶質材料で
あったから、直ちに広い関心を巻き起した。この望まし
い光学的性質は、ガラスが組成において完全にＩＥ酸化
物であることの直接的結果でありそしてここ士数年にわ
たり広範囲に研究が為されてきた主たる理由であった。
弗化物ガラスの拡大された赤外線透過性はシリカファイ
バーの理論限界である０、 １ ｄＢ／ｋｍよりかなり
良好な０．０１〜０．ＯＯ１ｄＢ／ｋｍのオーダーの損
失しか有しない光学ファイバー導波体の開発につながり
うることが認識された。動作上の障害は現在のファイバ
ーの１．３ ／ １．５５μｍ通信チャネルではなく２
．５μｍで作動する送信機と受信様を開発する必要性で
あった。弗化物ガラスの実用性に関して多くの技術的問
題が解決されるべく残っているけれども、１ ｄＢ／ｋ
ｍ近くの損失を有する光学ファイバー導波体が幾つかの
グループにより作製されてきた。これまでこれら導波体
が本来備わった性質を発揮するのを妨げてきた残留損失
は、バッチ出発材料中の不純物とガラス加工処理と関連
する散乱による。例外なく、また代替組成物を開発する
ためのかなりの努力にもかかわらず、低損失光学導波体
の研究は、最初のボウレインの配合物に非常に類似する
多成分ガラスについて為されてきた。主たる差異は、安
定化剤ＡＩＦｓ及びＬａＦｓの添加であった。モル％で
表わしての代表的組成は、５４ ＺｒＦ３、２２．５
ＢａＦ３、４゜５ ＬａＦ３、３．５ ＡＩＦ。
バーの理論限界である０、 １ ｄＢ／ｋｍよりかなり
良好な０．０１〜０．ＯＯ１ｄＢ／ｋｍのオーダーの損
失しか有しない光学ファイバー導波体の開発につながり
うることが認識された。動作上の障害は現在のファイバ
ーの１．３ ／ １．５５μｍ通信チャネルではなく２
．５μｍで作動する送信機と受信様を開発する必要性で
あった。弗化物ガラスの実用性に関して多くの技術的問
題が解決されるべく残っているけれども、１ ｄＢ／ｋ
ｍ近くの損失を有する光学ファイバー導波体が幾つかの
グループにより作製されてきた。これまでこれら導波体
が本来備わった性質を発揮するのを妨げてきた残留損失
は、バッチ出発材料中の不純物とガラス加工処理と関連
する散乱による。例外なく、また代替組成物を開発する
ためのかなりの努力にもかかわらず、低損失光学導波体
の研究は、最初のボウレインの配合物に非常に類似する
多成分ガラスについて為されてきた。主たる差異は、安
定化剤ＡＩＦｓ及びＬａＦｓの添加であった。モル％で
表わしての代表的組成は、５４ ＺｒＦ３、２２．５
ＢａＦ３、４゜５ ＬａＦ３、３．５ ＡＩＦ。
及び１５．５ＮａＦである。光学導波体のコアガラス／
クラッドガラス構造に対して必要とされる屈折率の差を
実現するために、ＨｆＦ４を１ｒＦ４と部分的に置き換
えることが出来る。
クラッドガラス構造に対して必要とされる屈折率の差を
実現するために、ＨｆＦ４を１ｒＦ４と部分的に置き換
えることが出来る。
ＺｒＦ４ガラスと関連してつきまとう障害は、それらが
厳密にコントロールされた研究室条件下でさえもガラス
内部に不透明な暗部を形成する傾向があることであった
。Ｍ、 Ｇ、 Ｄｒｅｘｈａｇｅによる弗化ガラス製造
技術についての１９８５年回顧において、Ａｂｓｔｒａ
ｃｔｓ ３ｒｄ Ｉｎｔ、 Ｓｙｍ、 ｏｎ Ｈａｌｉ
ｄｅ Ｇｌａｓｓｅｓ ６月、２４−２８．１９８５年
の文献ｒ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄ Ｐｒｏｐｅ
ｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｈｉｇｈ ０ｐｔｉｃａｌ Ｑｕａ
ｌｉｔｙ ＢｕｌｋＦｌｕｏｒｉｄｅ Ｇｌａｓｓｅｓ
Ｊは、「乾燥不活性雰囲気（Ａｒ或いはＮ、）下で調製
された試料は、明らかにガラス質であったが、常に灰色
着色物或いは暗色介在物を成る程度まで示しそして高度
に光散乱性であった。この還元による現象は多くの研究
者によって認識されてきた。」と註書きしている。この
挙動は、８００℃において融体からの弗素の損失、結果
的にＺｒＦ ４を化学的に還元する結果によるもの′で
ある。
厳密にコントロールされた研究室条件下でさえもガラス
内部に不透明な暗部を形成する傾向があることであった
。Ｍ、 Ｇ、 Ｄｒｅｘｈａｇｅによる弗化ガラス製造
技術についての１９８５年回顧において、Ａｂｓｔｒａ
ｃｔｓ ３ｒｄ Ｉｎｔ、 Ｓｙｍ、 ｏｎ Ｈａｌｉ
ｄｅ Ｇｌａｓｓｅｓ ６月、２４−２８．１９８５年
の文献ｒ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄ Ｐｒｏｐｅ
ｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｈｉｇｈ ０ｐｔｉｃａｌ Ｑｕａ
ｌｉｔｙ ＢｕｌｋＦｌｕｏｒｉｄｅ Ｇｌａｓｓｅｓ
Ｊは、「乾燥不活性雰囲気（Ａｒ或いはＮ、）下で調製
された試料は、明らかにガラス質であったが、常に灰色
着色物或いは暗色介在物を成る程度まで示しそして高度
に光散乱性であった。この還元による現象は多くの研究
者によって認識されてきた。」と註書きしている。この
挙動は、８００℃において融体からの弗素の損失、結果
的にＺｒＦ ４を化学的に還元する結果によるもの′で
ある。
還元された種は、暗色に着色された固体であることが知
られている。最近、ＺｒＦ４ガラスが黒色領域を発現す
るためにジルコニウム金属るつぼ内で溶解することによ
り意図的に還元されている。暗色化は、少な（とも部分
的にｚｒ＊Ｍから成る還元されたジルコニウム種、即ち
ＺｒＦｓによる。
られている。最近、ＺｒＦ４ガラスが黒色領域を発現す
るためにジルコニウム金属るつぼ内で溶解することによ
り意図的に還元されている。暗色化は、少な（とも部分
的にｚｒ＊Ｍから成る還元されたジルコニウム種、即ち
ＺｒＦｓによる。
還元ジルコニウム種の形成は、光学目的に対してはガラ
スの致命的な欠陥につながる。その結果として、この問
題を回避するために酸化性条件下でＺｒＦ４（及びＨｆ
Ｆ４）ガラスを調製するのが斯界での慣例となった。酸
化は、溶解前に出発材料中にＮＨ，Ｆ−ＨＦを添加する
か乃至は融体をＣＣＬ、ＮＦ２、ＳＦｇ 、ＣＦ４、及
び０．のような気体状酸化剤に曝露するかのいずれかに
より、或いは両者により達成された。
スの致命的な欠陥につながる。その結果として、この問
題を回避するために酸化性条件下でＺｒＦ４（及びＨｆ
Ｆ４）ガラスを調製するのが斯界での慣例となった。酸
化は、溶解前に出発材料中にＮＨ，Ｆ−ＨＦを添加する
か乃至は融体をＣＣＬ、ＮＦ２、ＳＦｇ 、ＣＦ４、及
び０．のような気体状酸化剤に曝露するかのいずれかに
より、或いは両者により達成された。
４００℃以上でＮＨ，Ｆ −ＨＦ４１分解しそして弗素
及びＨＦを提供する。この分解が公称弗素化されたとさ
れる出発材料中の残留酸化物が完全に弗化物に変換され
るのを保証するため弗化物ガラスの製造の当初から使用
された。市販される高純度の弗化 −物が得られないた
めに酸化物出発材料（例えば、Ｚｒ０２、Ｌａ１ｅｓ等
）を使用しそして現場で過剰量のＮ）１４Ｆ−）ＩＦを
使用して弗素化して透明ガラスを製造するのが早期の実
施法でさえあった。
及びＨＦを提供する。この分解が公称弗素化されたとさ
れる出発材料中の残留酸化物が完全に弗化物に変換され
るのを保証するため弗化物ガラスの製造の当初から使用
された。市販される高純度の弗化 −物が得られないた
めに酸化物出発材料（例えば、Ｚｒ０２、Ｌａ１ｅｓ等
）を使用しそして現場で過剰量のＮ）１４Ｆ−）ＩＦを
使用して弗素化して透明ガラスを製造するのが早期の実
施法でさえあった。
口 が ２ よ と る；しかしながら
、ＮＨ，Ｆ−ＨＦの使用は、幾つかの欠点を有する。こ
れは、ガラスに不純物源、特に遷移金属、稀土類、錯体
アニオン（スルフェート、ホスフェート）を導入し、こ
れらは頻繁に使用されるＮＨ４Ｆ−ＨＦが大量に及ぶが
故に、排除困難であった。これはまた、その気体状生成
物への分解の結果として、融体からかなりの煙霧を生ぜ
しめ、これは結局出発材料の損失と炉の汚染につながっ
た。これらの理由のために、多くの研究者は、Ｎ８４Ｆ
−ＨＦの使用を放棄し、ＺｒＦ４還元を５ントロールす
るもっと穏やかなそして便宜な方法を開発することを試
みてきた。選択された方法は、−貫して、融体上方の雰
囲気中に酸化剤を導入することであり（これはダビング
反応性雰囲気処理或いはＲＡＰと呼ばれる）、その弗化
物ガラスへの最初の適用例は、ｒ Ｉｎｆｒａｒｅｄ
Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ＧｌａｓｓｅｓＤｅｒｉｖｅ
ｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ ｏｆ Ｚ
ｒ、Ｔｈ ａｎｄ ＢａＪＭａｔ、 Ｒｅ３、 Ｂｕｌ
ｌ、 １５．７３５−７４２ （１９８０）であった。
、ＮＨ，Ｆ−ＨＦの使用は、幾つかの欠点を有する。こ
れは、ガラスに不純物源、特に遷移金属、稀土類、錯体
アニオン（スルフェート、ホスフェート）を導入し、こ
れらは頻繁に使用されるＮＨ４Ｆ−ＨＦが大量に及ぶが
故に、排除困難であった。これはまた、その気体状生成
物への分解の結果として、融体からかなりの煙霧を生ぜ
しめ、これは結局出発材料の損失と炉の汚染につながっ
た。これらの理由のために、多くの研究者は、Ｎ８４Ｆ
−ＨＦの使用を放棄し、ＺｒＦ４還元を５ントロールす
るもっと穏やかなそして便宜な方法を開発することを試
みてきた。選択された方法は、−貫して、融体上方の雰
囲気中に酸化剤を導入することであり（これはダビング
反応性雰囲気処理或いはＲＡＰと呼ばれる）、その弗化
物ガラスへの最初の適用例は、ｒ Ｉｎｆｒａｒｅｄ
Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ＧｌａｓｓｅｓＤｅｒｉｖｅ
ｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ ｏｆ Ｚ
ｒ、Ｔｈ ａｎｄ ＢａＪＭａｔ、 Ｒｅ３、 Ｂｕｌ
ｌ、 １５．７３５−７４２ （１９８０）であった。
ここで初めて、弗化物単結晶成長技術が開発された。Ｃ
Ｃｌ４がＲＡＰ剤として使用されそして次の反応式（１
）及び（２）に従って、ジルコニウム還元及び微量の水
によるガラスの水和を共にコントロールするのに非常に
有用であった。
Ｃｌ４がＲＡＰ剤として使用されそして次の反応式（１
）及び（２）に従って、ジルコニウム還元及び微量の水
によるガラスの水和を共にコントロールするのに非常に
有用であった。
ＺｒＦ、 ＋ １／２Ｃ１，＝＞ ＺｒＦ、Ｃ１（１）
ＺｒＦ４還元（＋ １／２ＣＣ１−＝＞ ＺｒＦ−Ｃ１
＋ １／２ＣＯａ＋ ＨＣＩ （２） 同様に、融体の０□への曝露は、還元されたジルコニウ
ムを酸化して反応（３）に示されるように弗化ジルコニ
ルの形成を伴うが、ＣＣ１，の場合と違って融体を脱水
しない。
ＺｒＦ４還元（＋ １／２ＣＣ１−＝＞ ＺｒＦ−Ｃ１
＋ １／２ＣＯａ＋ ＨＣＩ （２） 同様に、融体の０□への曝露は、還元されたジルコニウ
ムを酸化して反応（３）に示されるように弗化ジルコニ
ルの形成を伴うが、ＣＣ１，の場合と違って融体を脱水
しない。
２ＺｒＦｓ ＋ １／２０＊ ３ Ｚｒ０Ｆ、 ＋
ＺｒＦ＋ （３）しかしながら、両方の酸化体は、ガ
ラス中に非弗化物アニオンを導入するという欠点を有し
、失透現象につながるガラス不安定化をもたらすものと
して塩化物及び酸化物不純物が認定された。後者の点で
は、ＮＦ、が好ましいＲＡＰ剤である。何故なら高温で
原子状弗素に部分解離し、結晶植生°成点を導入する危
険なく融体を有効に酸化するからである。しかしながら
、ＮＦ、は弗化ガラスの代表的な溶解温度（８５０℃）
で極めて腐食性の強い物質であり、炉部品を非常に損傷
しやすい。
ＺｒＦ＋ （３）しかしながら、両方の酸化体は、ガ
ラス中に非弗化物アニオンを導入するという欠点を有し
、失透現象につながるガラス不安定化をもたらすものと
して塩化物及び酸化物不純物が認定された。後者の点で
は、ＮＦ、が好ましいＲＡＰ剤である。何故なら高温で
原子状弗素に部分解離し、結晶植生°成点を導入する危
険なく融体を有効に酸化するからである。しかしながら
、ＮＦ、は弗化ガラスの代表的な溶解温度（８５０℃）
で極めて腐食性の強い物質であり、炉部品を非常に損傷
しやすい。
還元されたジルコニウム種の困難な問題に加えて、微量
の水分の存在は、それが溶解雰囲気中に存在するであれ
或いはバッチ材料に吸着したものであれ、ガラス不安定
性を招きやすいことが広く確認されている。これは反応
（４）により昇温下でＺｒＯＦｇの形成を通して起こる
と考えられる。
の水分の存在は、それが溶解雰囲気中に存在するであれ
或いはバッチ材料に吸着したものであれ、ガラス不安定
性を招きやすいことが広く確認されている。これは反応
（４）により昇温下でＺｒＯＦｇの形成を通して起こる
と考えられる。
ＺｒＦ４ ＋ Ｈ２Ｏ＝＞ Ｚｒ０Ｆｚ ＋
２ＨＦ （４）水に伴うこの困難さの故に、
幾つかの研究所は現在、ＮＨ４Ｆ−ＨＦ及び／或いはＲ
ＡＰ段階を除いては完全に不活性雰囲気中で弗化物ガラ
スを処理している。
２ＨＦ （４）水に伴うこの困難さの故に、
幾つかの研究所は現在、ＮＨ４Ｆ−ＨＦ及び／或いはＲ
ＡＰ段階を除いては完全に不活性雰囲気中で弗化物ガラ
スを処理している。
ＲＡＰを使用する必要なくまた随伴する問題を招くこと
な（ＺｒＦＪＨｆＦ−含有ガラス融体の酸化状態をコン
トロールする方法を開発することは斯界に大きな貢献を
為すものであることは明らかである。水分を含まない条
件下で溶解を行なうこともまた非常に有益であろう。
な（ＺｒＦＪＨｆＦ−含有ガラス融体の酸化状態をコン
トロールする方法を開発することは斯界に大きな貢献を
為すものであることは明らかである。水分を含まない条
件下で溶解を行なうこともまた非常に有益であろう。
本発明の目的は、こうした特徴を組み込んだ改善された
弗化ガラス調製方法を開発することである。
弗化ガラス調製方法を開発することである。
光１目υｌ成
本発明者等は、検討を重ねた結果、ガラス溶解中のジル
コニウム（ハフニウム）の所望されざる還元を抑制する
現場酸化剤の使用及び水分の徹底した排除を通して上記
目的の実現に成功した。
コニウム（ハフニウム）の所望されざる還元を抑制する
現場酸化剤の使用及び水分の徹底した排除を通して上記
目的の実現に成功した。
上記知見に基づいて、本発明は、次の段階を含む新規な
そして改善されたジルコニウム系弗化物ガラス調製方法
を提供する： 段階ｌ−現場で不揮発性の、実質上水を含まない金属弗
化物酸化体を、高純度の、実質上水を含まない弗化ジル
コニウム酸塩（フルオロジルコネート）光学ガラス用出
発材料に添加して実質上水を含まない混合物を形成する
こと、 段階２−段階ｌの実質上水を含まない混合物を非反応性
雰囲気中で溶解すること、及び段階３−段階２の生成物
を冷却して光学的に透明な弗化物ガラスを形成すること
。
そして改善されたジルコニウム系弗化物ガラス調製方法
を提供する： 段階ｌ−現場で不揮発性の、実質上水を含まない金属弗
化物酸化体を、高純度の、実質上水を含まない弗化ジル
コニウム酸塩（フルオロジルコネート）光学ガラス用出
発材料に添加して実質上水を含まない混合物を形成する
こと、 段階２−段階ｌの実質上水を含まない混合物を非反応性
雰囲気中で溶解すること、及び段階３−段階２の生成物
を冷却して光学的に透明な弗化物ガラスを形成すること
。
本発明のまた別の様相に従えば、次の段階を含む新規な
そして改善されたハフニウム系弗化物ガラス調製方法を
提供する： 段階ｌ−現場で不揮発性の、実質上水を含まない金属弗
化物酸化体を高純度の、実質上水を含まない弗化ハフニ
ウム酸塩（フルオロハフネート）光学ガラス用出発材料
に添加して実質上水を含まない混合物を形成すること、 段階２−段階ｌの実質上水を含まない混合物を非反応性
雰囲気中で溶解すること、及び段階３−段階２の生成物
を冷却して光学的に透明な弗化物ガラスを形成すること
。 。
そして改善されたハフニウム系弗化物ガラス調製方法を
提供する： 段階ｌ−現場で不揮発性の、実質上水を含まない金属弗
化物酸化体を高純度の、実質上水を含まない弗化ハフニ
ウム酸塩（フルオロハフネート）光学ガラス用出発材料
に添加して実質上水を含まない混合物を形成すること、 段階２−段階ｌの実質上水を含まない混合物を非反応性
雰囲気中で溶解すること、及び段階３−段階２の生成物
を冷却して光学的に透明な弗化物ガラスを形成すること
。 。
免哩立１体１１
本発明の弗化ジルコニウム酸塩及び／或いは弗化ハフニ
ウム酸塩ガラスの調製方法は、ジルコニウム或いはハフ
ニウムの還元による弊害を伴うことなくそして炉部品要
素或いはバッチ出発成分からの脱着水分による水和を生
じることなく、厳しい不活性雰囲気中でのバッチ成分の
溶解を可能ならしめる。特に、反応性雰囲気処理及び／
或いは二弗化アンモニウムを使用する必要性が排除され
る。
ウム酸塩ガラスの調製方法は、ジルコニウム或いはハフ
ニウムの還元による弊害を伴うことなくそして炉部品要
素或いはバッチ出発成分からの脱着水分による水和を生
じることなく、厳しい不活性雰囲気中でのバッチ成分の
溶解を可能ならしめる。特に、反応性雰囲気処理及び／
或いは二弗化アンモニウムを使用する必要性が排除され
る。
この新規な方法の重要な鍵は、ガラス溶解中のジルコニ
ウムの所望されざる還元を抑制するのに現場酸化剤を使
用することである。一つの特定例において、ＩｎＦｚが
、式（５）の溶解と式（６）の酸化に従いジルコニウム
の還元を逆転するものと思われる酸化体である。
ウムの所望されざる還元を抑制するのに現場酸化剤を使
用することである。一つの特定例において、ＩｎＦｚが
、式（５）の溶解と式（６）の酸化に従いジルコニウム
の還元を逆転するものと思われる酸化体である。
２ＺｒＦ４＃２ＺｒＦｓ ＋ Ｆｇ（ｇａｓ） （５
）２ＺｒＦｓ ＋ ＩｎＦａ ＝＞ ２ＺｒＦａ ＋
ＩｎＦ （６）反応（６）において、Ｉｎ”がＩｎ”に
還元され、［ｋｒ］４ｄｌＧから［ｋｒ１４ｄ”５ｓ”
へと電子形態における変化を伴う。両方の酸化状態は可
視光線及び赤外線に対して完全に透過性であると予想さ
れるから、酸化状態の変化はガラスの光学的性質を変化
させない。融体におけるＩｎＦａのこの役割は予想外で
あった。弗化ジルコニウム酸塩ガラス組成物の一例に対
する高純度の水を実質台まない出発材料の例を以下に示
す： モル 重量 ％ ｇ ＺｒＦ４５４．０ １２．２１ ＢａＦ２２０．０ ４．７４ ＬａＦｉ ４．５ １．１９ ＡＩＦｓ ３．５ 、３９６ＮａＦ １
５．５ 、８７９ＩｎＦ、 ２．５
、５８１１００．０ ２０．００ これらの販売あるいは入手先は次の通りである：ＺｒＦ
４ ＧＴＥ ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＢａＦｚ
ＭＩＴ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌａｂｏ
ｒａｔｏｒｙＬａＦｓ Ａｍｅｓ Ｌａｂｏｒａｔｏ
ｒｙ、 Ａｒｎｅ３、 ＩｏｗａＡＩＦ＋ ＥＭ
ＣｈｅｍｉｃａｌｓＮａＦ ｔ（ａｒｓｈａｗ ＩｎＦｓ ５ｐｅｘ この組成物は、ＩｎＦｓを添加した、安定（ＺＢＬＡＮ
）ＺｒＦ＜、ＢａＦ２、ｌａＦ ３、ＡＩＦ、及びＮａ
Ｆガラス調合物である。
）２ＺｒＦｓ ＋ ＩｎＦａ ＝＞ ２ＺｒＦａ ＋
ＩｎＦ （６）反応（６）において、Ｉｎ”がＩｎ”に
還元され、［ｋｒ］４ｄｌＧから［ｋｒ１４ｄ”５ｓ”
へと電子形態における変化を伴う。両方の酸化状態は可
視光線及び赤外線に対して完全に透過性であると予想さ
れるから、酸化状態の変化はガラスの光学的性質を変化
させない。融体におけるＩｎＦａのこの役割は予想外で
あった。弗化ジルコニウム酸塩ガラス組成物の一例に対
する高純度の水を実質台まない出発材料の例を以下に示
す： モル 重量 ％ ｇ ＺｒＦ４５４．０ １２．２１ ＢａＦ２２０．０ ４．７４ ＬａＦｉ ４．５ １．１９ ＡＩＦｓ ３．５ 、３９６ＮａＦ １
５．５ 、８７９ＩｎＦ、 ２．５
、５８１１００．０ ２０．００ これらの販売あるいは入手先は次の通りである：ＺｒＦ
４ ＧＴＥ ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＢａＦｚ
ＭＩＴ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌａｂｏ
ｒａｔｏｒｙＬａＦｓ Ａｍｅｓ Ｌａｂｏｒａｔｏ
ｒｙ、 Ａｒｎｅ３、 ＩｏｗａＡＩＦ＋ ＥＭ
ＣｈｅｍｉｃａｌｓＮａＦ ｔ（ａｒｓｈａｗ ＩｎＦｓ ５ｐｅｘ この組成物は、ＩｎＦｓを添加した、安定（ＺＢＬＡＮ
）ＺｒＦ＜、ＢａＦ２、ｌａＦ ３、ＡＩＦ、及びＮａ
Ｆガラス調合物である。
また、弗化ジルコニウム酸塩ガラスの代わりに弗化ハフ
ニウム酸塩ガラスの製造のためにはＨｆＦ４がＺｒＦ４
に対して１モル対１モル基準で代替されつる。
ニウム酸塩ガラスの製造のためにはＨｆＦ４がＺｒＦ４
に対して１モル対１モル基準で代替されつる。
ＩｎＦｓの使用は、少量のＩｎＦ、をＺＢＬＡＮ及びＨ
ＢＬＡＮ型ガラスに添加することを記載する３つの文献
のみに既に報告されそして各々ガラスの熱安定性の改善
及び光散乱の減少を開示している。これら文献のすべて
において、ＩｎＦｉを含有するガラスの調製は大量の二
弗化アンモニウムを伴って為されたので、ＩｎＦｓの酸
化体としての役割は覆い隠されている。どこにも１本発
明の利点である、ＩｎＦｚを含有するＺＢＬＡＮガラス
がＲＡＰ無しに或いは二弗化アンモニウムの使用無しに
調製された或いはその調製を示唆する記載は存在しない
。
ＢＬＡＮ型ガラスに添加することを記載する３つの文献
のみに既に報告されそして各々ガラスの熱安定性の改善
及び光散乱の減少を開示している。これら文献のすべて
において、ＩｎＦｉを含有するガラスの調製は大量の二
弗化アンモニウムを伴って為されたので、ＩｎＦｓの酸
化体としての役割は覆い隠されている。どこにも１本発
明の利点である、ＩｎＦｚを含有するＺＢＬＡＮガラス
がＲＡＰ無しに或いは二弗化アンモニウムの使用無しに
調製された或いはその調製を示唆する記載は存在しない
。
本発明方法の第２の鍵は水を材料外に徹底して維持する
必要性である。一つの方策は、炉が加熱されている間、
液体窒素トラップ拡散ポンプ／フォアポンプ或いはクラ
イオポンプシステムによるバッチ出発材料の徹底した排
気である。炉は繰返し排気されそして酸素及び水を除去
するためチクソゲツタ上を通されたＡｒで再充填される
。この方法は、溶解前にバッチ材料及び炉内部品を非常
に有効に乾燥した。
必要性である。一つの方策は、炉が加熱されている間、
液体窒素トラップ拡散ポンプ／フォアポンプ或いはクラ
イオポンプシステムによるバッチ出発材料の徹底した排
気である。炉は繰返し排気されそして酸素及び水を除去
するためチクソゲツタ上を通されたＡｒで再充填される
。この方法は、溶解前にバッチ材料及び炉内部品を非常
に有効に乾燥した。
使用される手順の例は次の通りである：１ ｐｐｍ Ｏ
□及びｌ ｐｐｍＨｔｏ未満の真空／大気圧アルゴン雰
囲気グローブボックスに保管された高純度弗化物出発材
料を２０バツチとしてボックス内で計量しそして混合す
る。バッチに分けられた材料成分をグローブボックスに
直接付設さ″れたグラファイト抵抗加熱要素を備える特
注のセントール（Ｃｅｎｔｏｒｒ ）炉内に置かれたガ
ラス質炭素るつぼ内に移す。炉を２００℃まで加熱しそ
して繰返しクライオポンプで２Ｘ１０−Ｓトル或いは２
Ｘ １０−”トルまで排気しそしてチタンゲッタ処理
したアルゴン（１０−”ｂａｒのＯｌ及びＨ２Ｏ）で再
充填して、バッチ材料及び炉部品に吸着している僅かの
水を駆除する。ガラスを８３５℃で溶解し、７００℃に
おいてニッケル或いはステンレス鋼製型に流し込みそし
てガラス転移温度の直下の２６０℃にてアニールする。
□及びｌ ｐｐｍＨｔｏ未満の真空／大気圧アルゴン雰
囲気グローブボックスに保管された高純度弗化物出発材
料を２０バツチとしてボックス内で計量しそして混合す
る。バッチに分けられた材料成分をグローブボックスに
直接付設さ″れたグラファイト抵抗加熱要素を備える特
注のセントール（Ｃｅｎｔｏｒｒ ）炉内に置かれたガ
ラス質炭素るつぼ内に移す。炉を２００℃まで加熱しそ
して繰返しクライオポンプで２Ｘ１０−Ｓトル或いは２
Ｘ １０−”トルまで排気しそしてチタンゲッタ処理
したアルゴン（１０−”ｂａｒのＯｌ及びＨ２Ｏ）で再
充填して、バッチ材料及び炉部品に吸着している僅かの
水を駆除する。ガラスを８３５℃で溶解し、７００℃に
おいてニッケル或いはステンレス鋼製型に流し込みそし
てガラス転移温度の直下の２６０℃にてアニールする。
すべての操作をグローブボックス内部で行なう。
加えて、２．５モル％ＩｎＦｘに対して１モル％の５ｎ
Ｆ４の置換が透明光学ガラスの製造に非常に有益である
ことが見出された。
Ｆ４の置換が透明光学ガラスの製造に非常に有益である
ことが見出された。
及ｉ匠及旦且皇上
１４種のＺＢＬＡＮガラスを本発明方法を使用して調製
した。１１種のガラスにおいて、ＩｎＦａが含められ、
これらの場合には生成ガラスは透明でありそして還元ジ
ルコニウム種を含まなかった。ＩｎＦａ無しに調製され
た３種のガラスは外観において著しく劣化し、還元され
たジルコニウム種の存在を示す暗色の不透明領域を生じ
た。
した。１１種のガラスにおいて、ＩｎＦａが含められ、
これらの場合には生成ガラスは透明でありそして還元ジ
ルコニウム種を含まなかった。ＩｎＦａ無しに調製され
た３種のガラスは外観において著しく劣化し、還元され
たジルコニウム種の存在を示す暗色の不透明領域を生じ
た。
加えて、２．５モル％ＩｎＦｓに対して１モル％のＳｎ
Ｆ ａの置換が透明光学ガラスの製造に非常に有益であ
ることが見出された。１モル％の５ｎＦ４が２．５モル
％ＩｎＦｉの替わりに添加されたとき、ガラスの劣化な
（、ＢａＦ、が２０．０モル％から２１．５モル％まで
増大した。
Ｆ ａの置換が透明光学ガラスの製造に非常に有益であ
ることが見出された。１モル％の５ｎＦ４が２．５モル
％ＩｎＦｉの替わりに添加されたとき、ガラスの劣化な
（、ＢａＦ、が２０．０モル％から２１．５モル％まで
増大した。
次の組成を有する追加サンプルを作製した：材料
サンプル モル％ ９２ ９３ ９４ ９５ ９６ ９
７ＺｒＦ４５４．０ ５４．０ ５４．０ ５４．０
５４．０ ５４．０ＢａＦ２２１．０ ２１．０ ２１
．０ ２１．０ ２１．０ ２１．０ＬａＦｉ ４
．５ ４．５ ４．５ ４．５ ４．５ ４．５ＡＩＦ
３ ３．５ ３．５ ３．５ ３．５ ３．５ ３．
５ＮａＦ １６．５０１６．９０１６．７５１６．
９０１６．９５１６．９８ＩｎＦｉ ０．５００，
１００，２５−−−−−−−−−３ｎＦ、 −−−
−−−−−−ｏ、ｔｏ ｏＪｓ ０．０２原料サン
プル９２．９３．９４．９５．９６及び９７を次の通り
調製した。３０ｇの材料を少な（とも１６時間の初期低
温排気後５０ｃｃガラス質炭素るつぼ内で加熱した。最
初の段階は、２×１０−’トル或いはそれより良好な真
空圧が達成されるまで真空下で約２００℃において少な
くとも３時間材料を加熱することと関係した。その後、
室内にゲッタ処理済のアルゴンを充填しそして加熱を継
続した。るつぼを８２５℃で３０分間維持し、７００℃
に冷却しそして後炉から取出した。
サンプル モル％ ９２ ９３ ９４ ９５ ９６ ９
７ＺｒＦ４５４．０ ５４．０ ５４．０ ５４．０
５４．０ ５４．０ＢａＦ２２１．０ ２１．０ ２１
．０ ２１．０ ２１．０ ２１．０ＬａＦｉ ４
．５ ４．５ ４．５ ４．５ ４．５ ４．５ＡＩＦ
３ ３．５ ３．５ ３．５ ３．５ ３．５ ３．
５ＮａＦ １６．５０１６．９０１６．７５１６．
９０１６．９５１６．９８ＩｎＦｉ ０．５００，
１００，２５−−−−−−−−−３ｎＦ、 −−−
−−−−−−ｏ、ｔｏ ｏＪｓ ０．０２原料サン
プル９２．９３．９４．９５．９６及び９７を次の通り
調製した。３０ｇの材料を少な（とも１６時間の初期低
温排気後５０ｃｃガラス質炭素るつぼ内で加熱した。最
初の段階は、２×１０−’トル或いはそれより良好な真
空圧が達成されるまで真空下で約２００℃において少な
くとも３時間材料を加熱することと関係した。その後、
室内にゲッタ処理済のアルゴンを充填しそして加熱を継
続した。るつぼを８２５℃で３０分間維持し、７００℃
に冷却しそして後炉から取出した。
融体の約ｌ／３（融体（ａ）と表わす）をるつぼから注
ぎ出しそして室温に冷却してガラスを形成せしめた。生
成ガラスを９２（ａ） 、 ９３（ａ） 、 ９４（ａ
） 、 ９５（ａ） 、 ９６（ａ）及び９７（ａ）と
表示した。残りの融体な含有するるつぼを炉に戻しそし
て８２５℃でもう６０分加熱しそして後７００℃に冷却
した。融体の次の１７３（融体（ｂ）と表わす）をるつ
ぼから注ぎ出しそして室温に冷却してガラスを形成せし
めた。生成ガラスを９２（ｂ） 、 ９３（ｂ） 、９
４（ｂ） 、 ９５（ｂ） 、 ９６（ｂ）及び９７
（ｂ）と表示した。残りの融体な含有するるつぼを更に
９０分再加熱しそして後７ＱＯ℃に冷却した。残る融体
（融体（ｃ）と表わす）をるつぼから注ぎ出しそして室
温に冷却してガラスを形成せしめた。生成ガラスを９２
（ｃ） 、 ９３（ｃ） 、９４（ｃ） 、９５（ｃ）
、 ９６（ｃ）及び９７ （Ｃ）と表示した。
ぎ出しそして室温に冷却してガラスを形成せしめた。生
成ガラスを９２（ａ） 、 ９３（ａ） 、 ９４（ａ
） 、 ９５（ａ） 、 ９６（ａ）及び９７（ａ）と
表示した。残りの融体な含有するるつぼを炉に戻しそし
て８２５℃でもう６０分加熱しそして後７００℃に冷却
した。融体の次の１７３（融体（ｂ）と表わす）をるつ
ぼから注ぎ出しそして室温に冷却してガラスを形成せし
めた。生成ガラスを９２（ｂ） 、 ９３（ｂ） 、９
４（ｂ） 、 ９５（ｂ） 、 ９６（ｂ）及び９７
（ｂ）と表示した。残りの融体な含有するるつぼを更に
９０分再加熱しそして後７ＱＯ℃に冷却した。残る融体
（融体（ｃ）と表わす）をるつぼから注ぎ出しそして室
温に冷却してガラスを形成せしめた。生成ガラスを９２
（ｃ） 、 ９３（ｃ） 、９４（ｃ） 、９５（ｃ）
、 ９６（ｃ）及び９７ （Ｃ）と表示した。
生成ガラスを目視で検査し、次の結果が得られた：サン
プル９２（ａ）、 （ｂ）、 （ｃ） ； ９４（ａ）
、 （ｂ）、（ｃ）並びに９５（ａ）、 （ｂ）、 （
ｃ）は透明でそして暗色スペックを含まなかった。サン
プル９３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）はガラス中に暗色スペ
ックを含んだ。サンプル９７ （ａ）、（ｂ）は幾らか
の暗色スペックを含みそしてサンプル９７（ｃ）はサン
プル９７ （ａ）及び（ｂ）より−Ｍ多（の暗色スペッ
クを含んだ。
プル９２（ａ）、 （ｂ）、 （ｃ） ； ９４（ａ）
、 （ｂ）、（ｃ）並びに９５（ａ）、 （ｂ）、 （
ｃ）は透明でそして暗色スペックを含まなかった。サン
プル９３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）はガラス中に暗色スペ
ックを含んだ。サンプル９７ （ａ）、（ｂ）は幾らか
の暗色スペックを含みそしてサンプル９７（ｃ）はサン
プル９７ （ａ）及び（ｂ）より−Ｍ多（の暗色スペッ
クを含んだ。
まとめとして、ＮＨ４Ｆ−ＨＦ及び／或いはＲＡＰ段階
の必要なく高品質のＺｒＦ＋或いは）ｌｆＦ４基ガラス
の調製を可能ならしめたのは、高純度の実質上水を含ま
ない出発材料と不揮発性金属質酸化体の組合せである。
の必要なく高品質のＺｒＦ＋或いは）ｌｆＦ４基ガラス
の調製を可能ならしめたのは、高純度の実質上水を含ま
ない出発材料と不揮発性金属質酸化体の組合せである。
免胛匹立呈
本発明の弗化ジルコニウム酸塩及び／或いは弗化ハフニ
ウム酸塩ガラスの調製方法は、ジルコニウム或いはハフ
ニウムの還元による弊害を伴う〆となくそして炉部品要
素或いはバッチ出発成分がらの脱着水分による水和を生
じることな（、厳しい不活性雰囲気中でのバッチ成分の
溶解を可能ならしめる。特に、反応性雰囲気処理及び／
或いは二弗化アンモニウムを使用する必要性が排除され
る。本発明は特に、光ファイバー等の光学製品に有用な
弗化ガラス製造を可能ならしめる。
ウム酸塩ガラスの調製方法は、ジルコニウム或いはハフ
ニウムの還元による弊害を伴う〆となくそして炉部品要
素或いはバッチ出発成分がらの脱着水分による水和を生
じることな（、厳しい不活性雰囲気中でのバッチ成分の
溶解を可能ならしめる。特に、反応性雰囲気処理及び／
或いは二弗化アンモニウムを使用する必要性が排除され
る。本発明は特に、光ファイバー等の光学製品に有用な
弗化ガラス製造を可能ならしめる。
以上、本発明について具体的に説明したが、゛本発明の
範囲内で多くの改変を為し得ることを銘記されたい。
範囲内で多くの改変を為し得ることを銘記されたい。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）段階１−現場で不揮発性の、実質上水を含まない金
属弗化物酸化体を、高純度の、実質上水を含まない弗化
ジルコニウム酸塩光学ガラス用出発材料に添加して実質
上水を含まない混合物を形成すること、 段階２−段階１の実質上水を含まない混合物を非反応性
雰囲気中で溶解すること、及び 段階３−段階２の生成物を冷却して光学的に透明な弗化
物ガラスを形成すること を包含する光学的に透明な弗化物ガラスを調製する方法
。 ２）段階１−現場で不揮発性の、実質上水を含まない金
属弗化物酸化体を、高純度の、実質上水を含まない弗化
ジルコニウム酸塩光学ガラス用出発材料に添加して実質
上水を含まない混合物を形成すること、 段階２−段階１の混合物を収納する包囲体に不活性ガス
を添加すること、 段階３−包囲体内に収納された段階２の生成物に高真空
を適用すること、 段階４−包囲体内に収納される段階３の生成物をそこか
ら吸着水を除去するに充分の温度まで加熱すること、 段階５−包囲体内に収納された段階４の生成物に不活性
ガスを添加すること、 段階６−段階３、４及び５を、段階５の生成物から吸着
水のすべてを除去するに充分反復して、水を含まない混
合物を形成すること、 段階７−段階６の水を含まない混合物を不活性雰囲気中
で溶解すること、及び 段階８−段階７の生成物を冷却して光学的に透明な弗化
物ガラスを形成すること を包含する光学的に透明な弗化物ガラスを調製する方法
。 ３）現場で実質上水を含まない不揮発性の金属弗化物酸
化体がＩｎＦ＿３、ＳｎＦ＿４及びその混合物から成る
群から選択される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４）ＩｎＦ＿３が混合物の０．１モル％を超える特許請
求の範囲第３項記載の方法。 ５）ＩｎＦ＿３が混合物の０．２５モル％以上である特
許請求の範囲第３項記載の方法。 ６）ＩｎＦ＿３が混合物の約０．１モル％〜約２．５モ
ル％までである特許請求の範囲第３項記載の方法。 ７）ＩｎＦ＿３が混合物の約２．５モル％である特許請
求の範囲第３項記載の方法。 ８）ＳｎＦ＿４が混合物の０．０５モル％を超える特許
請求の範囲第３項記載の方法。 ９）ＳｎＦ＿４が混合物の０．１モル％以上である特許
請求の範囲第３項記載の方法。 １０）ＳｎＦ＿４が混合物の約０．１モル％〜約１．０
モル％までである特許請求の範囲第３項記載の方法。 １１）ＳｎＦ＿４が混合物の約１．０モル％である特許
請求の範囲第３項記載の方法。 １２）高純度の、実質上水を含まない弗化ジルコニウム
酸塩光学ガラス用出発材料が、モル％で表わして、混合
物の約５４．０％ＺｒＦ＿４、約２０．０％ＢａＦ＿２
、約４．５％ＬａＦ＿３、約３．５％ＡｌＦ＿２及び約
１５．５％ＮａＦから実質上成る特許請求の範囲第７項
記載の方法。 １３）高純度の、実質上水を含まない弗化ジルコニウム
酸塩光学ガラス用出発材料が、モル％で表わして、混合
物の約５４．０％ＺｒＦ＿４、約２１．５％ＢａＦ＿２
約４．５％ＬａＦ＿３、約３．５％ＡｌＦ＿３及び約１
５．５％ＮａＦから実質上成る特許請求の範囲第１１項
記載の方法。 １４）段階２の高真空が２×１０＾−＾５トルである特
許請求の範囲第２項記載の方法。 １５）不活性ガスがアルゴンである特許請求の範囲第２
項記載の方法。 １６）段階１−現場で不揮発性の、実質上水を含まない
金属弗化物酸化体を、高純度の、実質上水を含まない弗
化ハフニウム酸塩光学ガラス用出発材料に添加して実質
上水を含まない混合物を形成すること、 段階２−段階１の実質上水を含まない混合物を非反応性
雰囲気中で溶解すること、及び段階３−段階２の生成物
を冷却して光学的に透明な弗化物ガラスを形成すること を包含する光学的に透明な弗化物ガラスを調製する方法
。 １７）段階１−現場で不揮発性の、実質上水を含まない
金属弗化物酸化体を、高純度の、実質上水を含まない弗
化ハフニウム酸塩光学ガラス用出発材料に添加して実質
上水を含まない混合物を形成すること、 段階２−段階１の混合物を収納する包囲体に不活性ガス
を添加すること、 段階３−包囲体内に収納された段階２の生成物に高真空
を適用すること、 段階４−包囲体内に収納される段階３の生成物をそこか
ら吸着水を除去するに充分の温度まで加熱すること、 段階５−包囲体内に収納された段階４の生成物に不活性
ガスを添加すること、 段階６−段階３、４及び５を、段階５の生成物から吸着
水のすべてを除去するに充分反復して、水を含まない混
合物を形成すること、 段階７−段階６の水を含まない混合物を不活性雰囲気中
で溶解すること、及び 段階８−段階７の生成物を冷却して光学的に透明な弗化
物ガラスを形成すること を包含する光学的に透明な弗化物ガラスを調製する方法
。 １８）現場で実質上水を含まない不揮発性の金属弗化物
酸化体がＩｎＦ＿３、ＳｎＦ＿４及びその混合物から成
る群から選択される特許請求の範囲第１６項記載の方法
。 １９）ＩｎＦ＿３が混合物の０．１モル％を超える特許
請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０）ＩｎＦ＿３が混合物の０．２５モル％以上である
特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２１）ＩｎＦ＿３が混合物の約０．１モル％〜約２．５
モル％までである特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２２）ＩｎＦ＿３が混合物の約２．５モル％である特許
請求の範囲第１８項記載の方法。 ２３）ＳｎＦ＿４が混合物の０．０５モル％を超える特
許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２４）ＳｎＦ＿４が混合物の０．１モル％以上である特
許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２５）ＳｎＦ＿４が混合物の約０．１モル％〜約１．０
モル％までである特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２６）ＳｎＦ＿４が混合物の約１．０モル％である特許
請求の範囲第１８項記載の方法。 ２７）高純度の、実質上水を含まない弗化ジルコニウム
酸塩光学ガラス用出発材料が、モル％で表わして、混合
物の約５４．０％ＨｆＦ＿４、約２０．０％ＢａＦ＿２
、約４．５％ＬａＦ＿３、約３．５％ＡｌＦ＿３及び約
１５．５％ＮａＦから実質上成る特許請求の範囲第２２
項記載の方法。 ２８）高純度の、実質上水を含まない弗化ジルコニウム
酸塩光学ガラス用出発材料が、モル％で表わして、混合
物の約５４．０％ＨｆＦ＿４、約２１．５％ＢａＦ＿２
、約４．５％ＬａＦ＿３、約３．５％ＡｌＦ＿３及び約
１５．５％ＮａＦから実質上成る特許請求の範囲第２６
項記載の方法。 ２９）段階２の高真空が２×１０＾−＾５トルである特
許請求の範囲第１７項記載の方法。 ３０）不活性ガスがアルゴンである特許請求の範囲第１
７項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US17720488A | 1988-04-04 | 1988-04-04 | |
| US177204 | 1988-04-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01290541A true JPH01290541A (ja) | 1989-11-22 |
Family
ID=22647636
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8167989A Pending JPH01290541A (ja) | 1988-04-04 | 1989-04-03 | 弗化物ガラスを調製する方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0336280A3 (ja) |
| JP (1) | JPH01290541A (ja) |
| AU (1) | AU3116689A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007138768A1 (ja) * | 2006-05-26 | 2007-12-06 | Nippon Mining & Metals Co., Ltd. | 分析試料の融解用ジルコニウムるつぼ、分析試料の作製方法及び分析方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9015090D0 (en) * | 1990-07-09 | 1990-08-29 | British Telecomm | Method for the preparation of halide glass articles |
| US5081076A (en) * | 1990-10-29 | 1992-01-14 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Low liquidus, stable heavy metal fluoride glass compositions |
| JPH0710548A (ja) * | 1993-06-18 | 1995-01-13 | Sumitomo Electric Ind Ltd | フッ化物ガラスの製造方法 |
| CN115650575A (zh) * | 2022-09-26 | 2023-01-31 | 中国科学院上海光学精密机械研究所 | 一种氟化物光纤前驱体玻璃的制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5849644A (ja) * | 1981-09-21 | 1983-03-23 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 赤外線透過用ガラスフアイバ素材 |
| JPS6027621A (ja) * | 1983-07-27 | 1985-02-12 | Agency Of Ind Science & Technol | 赤外線透過ガラス |
| JPS63215523A (ja) * | 1987-03-04 | 1988-09-08 | Sumitomo Electric Ind Ltd | フツ化物ガラスの製造方法 |
-
1989
- 1989-03-09 AU AU31166/89A patent/AU3116689A/en not_active Abandoned
- 1989-03-29 EP EP19890105551 patent/EP0336280A3/en not_active Withdrawn
- 1989-04-03 JP JP8167989A patent/JPH01290541A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007138768A1 (ja) * | 2006-05-26 | 2007-12-06 | Nippon Mining & Metals Co., Ltd. | 分析試料の融解用ジルコニウムるつぼ、分析試料の作製方法及び分析方法 |
| JPWO2007138768A1 (ja) * | 2006-05-26 | 2009-10-01 | 日鉱金属株式会社 | 分析試料の融解用ジルコニウムるつぼ、分析試料の作製方法及び分析方法 |
| JP2011090010A (ja) * | 2006-05-26 | 2011-05-06 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | 分析試料の融解用ジルコニウムるつぼ、分析試料の作製方法及び分析方法 |
| JP4968649B2 (ja) * | 2006-05-26 | 2012-07-04 | Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 | 分析試料の融解用ジルコニウムるつぼ、分析試料の作製方法及び分析方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU3116689A (en) | 1989-10-05 |
| EP0336280A3 (en) | 1990-10-24 |
| EP0336280A2 (en) | 1989-10-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Poulain | Halide glasses | |
| JPH01133957A (ja) | フツ化物ガラスおよびその製造法 | |
| Lucas | Fluoride glasses | |
| Robinson et al. | Infrared-transparent glasses derived from the fluorides of zirconium, thorium, and barium | |
| US4946490A (en) | Method for preparing fluoride glasses | |
| US5401289A (en) | Method of making halide fibers including casting under a reduced pressure | |
| EP0170380B1 (en) | Treating glass compositions | |
| JPH01290541A (ja) | 弗化物ガラスを調製する方法 | |
| US4183620A (en) | Joint doped porous glass article with high modifier concentrations | |
| US5015281A (en) | Method for preparing fluoride glasses | |
| US4659352A (en) | Reactive atmosphere processing of heavy-metal fluoride glasses | |
| US4299608A (en) | Joint doping of porous glasses to produce materials with high modifier concentrations | |
| US5746801A (en) | Process of producing fluoride glass | |
| US4872894A (en) | Method for rapid preparation of halide glasses | |
| US5256605A (en) | Method of manufacturing a heavy metal fluoride glass composition | |
| RU2263637C1 (ru) | Способ получения фторидных стекол | |
| US4842631A (en) | Method of making carbon dioxide and chlorine free fluoride-based glass | |
| RU2102346C1 (ru) | Способ получения фторцирконатных стекол | |
| Wang et al. | Fluoride Glass Composition, Processing and Structure Characterization | |
| Mimura et al. | Optical fiber loss mechanisms | |
| JPH0664929A (ja) | Ｂｉ含有フッ化物ガラスの製造方法 | |
| JPS6351978B2 (ja) | ||
| France et al. | Manufacture of infrared fibres | |
| JPH0380122A (ja) | フッ化物ガラスの製造法 | |
| JPS6086054A (ja) | 赤外線伝送用弗化物ガラスの製造方法 |