JPS6351978B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明はフツ化物ガラスの製造方法およびその
製造装置に関するものであり、詳しくは、フツ化
物ガラス中のOH基不純物を低減し、無水フツ化
物ガラスを製造する方法およびその装置に関し、
特にフツ化物光フアイバ用プリフオームの製造に
応用することにより大きな効果を生じる方法およ
び装置に関する。

〔発明の背景〕

フツ化物ガラスはフツ化物ガラス原料を金製ま
たは白金製のルツボを用い、電気炉中で加熱溶融
後、金属製鋳型に融液をキヤステイングして急冷
して作製されている。

フツ化物ガラスは200〜8000nmの広い波長域で
透過特性が優れているため、特に赤外線透過材料
として利用されるが、不純物として含まれるOH
基の基本振動による吸収損失が3μm帯にみられる
ため、このような吸収損失のない無水フツ化物ガ
ラスが希求されている。

特にフツ化物ガラスを光フアイバ用材料として
用いる場合には２〜4μm帯に最低損失波長域を有
し、石英系光フアイバの最低損失0.2dB／Kmを凌
駕する超低損失光フアイバが実現できることが理
論的に予想される。しかしながら、その最低損失
波長域はOH基による基本振動吸収の波長域に近
いため、超低損失光フアイバを実現するために
は、ガラス中のOH基を除去することが不可欠に
なる。

一般に市販されているフツ化物ガラス原料中に
は酸化物または水酸化物が存在し、均一なガラス
化を妨げる一要因となつており、光フアイバ用の
プリフオームとして使用するような均一度の高い
原料を用いるにはフツ素化処理が必要である。こ
のような従来の酸化物および水酸化物の除去技術
としては、HF、BF₃、CF₄、SF₆、Cl₂、CCl₄な
どの活用ガスを用いて原料の溶融時にこれらのガ
スを流し、酸化物および水酸化物と反応させて除
去する方法、いわゆるRAP（Reactive
Atomosphere Processing）があるが、フツ化物
ガラスの熱安定製は組成に敏感であり、上述の方
法を用いてプリフオームを作製する場合には、均
質なガラスがえられないという欠点があり、この
ため低損失な光フアイバを製造することが困難で
ある。

また、ガラス溶融時にガラス融液中よりOH基
を除去するだけでは、キヤステイング時にガラス
融液中に雰囲気中水分のコンタミネイシヨンが起
こり、ガラス中にOH基が容易に取り込まれる。
とくに現在用いられているビルドインキヤステイ
ング法（build―in casting）やローテイシヨナ
ルキヤステイング法（rotational casting）によ
り（参考文献：D.C.Tran、G.H.Sigel、Jr、and
B.Bendon、Journal of Lightwave
Technology、LT―２、No.5. P.566―P.586
（1984））、プリフオームを作製する場合、一度ク
ラツドガラス管が形成され、クラツドガラス管内
壁面がキヤステイング雰囲気にさらされるため、
プリフオームはOH基のコンタミネーシヨンを受
ける。その結果、OH吸収損失が増大し、光フア
イバの損失特性が劣化するという問題がある。

〔発明の概要〕

本発明は上述の欠点に鑑みてなされたものであ
り、フツ化物ガラスを製造するに際し、前記フツ
化物ガラス中のOH基不純物を低減しえるフツ化
物ガラスの製造方法および前記製造方法を実施す
るための装置を提供することを目的とする。

したがつて本発明によるフツ化物ガラスの製造
方法は、水分露点−20℃以下の低湿度雰囲気中
で、フツ化物ガラス原料を加熱脱水し、次いで前
記フツ化物ガラス原料をハロゲン化し前記フツ化
物ガラス原料中に含まれる水酸基および酸化物を
ハロゲン化するとともに、このようにハロゲン化
処理された前記フツ化物ガラス原料を加熱溶融
し、予加熱された鋳型中に流し込むことを特徴と
するものである。

また、本発明によるフツ化物ガラスの製造装置
はフツ化物ガラス原料の脱水処理、ハロゲン化処
理および溶融を行うための雰囲気炉および鋳型用
のアニール炉がキヤステイングボツクスを介して
接続されており、該雰囲気炉、アニール炉、キヤ
ステイングボツクスが一体として密閉系を構成す
るとともに、前記密閉系を水分露点で−20℃以下
に保持するための低湿度ガス用の低湿度ガス導入
口および前記低湿度ガスを排気するための排気装
置部を備えたことを特徴とするものである。

本発明によるフツ化物ガラスの製造方法によれ
ば、低湿度雰囲気中で脱水、ハロゲン化処理を行
い、さらにガラス化およびキヤステイングを行つ
ているので、低OHフツ化物ガラスがえられると
ともに、ガラス溶融時に活性ガラスを流通せしめ
ないので、製造されるガラスは組成変化をするこ
とがなくなるという利点がある。したがつて、
OH不純物の含有量の極めて少ないフツ化物光フ
アイバ用プリフオームが得られる。

また本発明によるフツ化物ガラスの製造装置に
よれば、ガラス化およびキヤステイングの上記雰
囲気を容易に制御可能になり、OH不純物量が極
めて少なくかつ組成変化のないフツ化物ガラスが
簡便に製造可能になるという利点がある。

〔発明の具体的説明〕

本発明によるフツ化物ガラスの製造方法によれ
ば、まず露点−20℃以下の低湿度雰囲気中で、フ
ツ化物ガラス原料を加熱脱水する。

前記フツ化物ガラス原料としては従来フツ化物
ガラスの製造に用いられるものを有効に用いるこ
とができる。

このような脱水工程はフツ化物ガラス原料に吸
着している吸着水を脱水するために行われる。こ
のようなフツ化物ガラス原料を脱水する雰囲気は
露点−20℃以下の低湿度雰囲気である。これは後
述の実施例から明らかになるように、露点が−20
℃を超えると、OH吸収損失量が大きくなりすぎ
るからである。

前述の脱水工程は、好ましくは50〜150℃の温
度で、１〜３時間行うのがよい。50℃未満である
と脱水時間がながくなりすぎて、経済的、効率低
ではないし、一方150℃を超えると、H₂Oがガラ
ス原料と反応する虞を生じるからである。また脱
水時間が１時間未満であると、脱水が充分行われ
ない虞を生じ、一方３時間を超えて脱水をしても
既に脱水が充分行われているので、経済的、効率
的ではないからである。

このような低湿度雰囲気は液体N₂、液体Ar、
液体He、液体Neから気化したガスあるいは液体
N₂、液体Ar、液体He、液体Neを用いた水分ト
ラツプで湿度を−20℃（水分露点）以下に下げた
不活性ガスを用い調整することができる。

次ぎに、このような低湿度雰囲気下において、
フツ化物ガラス原料をハロゲン化し、前記ガラス
原料中に含まれる酸化物および水酸基をハロゲン
化し、フツ化物ガラス原料より酸化物および水酸
基を除去する。

このようなハロゲン化はNH₄F・HFなどのハ
ロゲン化剤をフツ化物ガラス原料中にあらかじめ
混合しておき、昇温してフツ化物ガラス原料中に
含まれる酸化物および水酸基をハロゲン化しても
よいし、また、反応系にテフロンなどのハロゲン
物をルツボなどに入れて載置し、気化せしめてガ
ラス原料中の酸化物および水酸基をハロゲン化し
てもよい。さらには、HF、BF₃、SF₆、F₂、
C₂F₆、C₂F₄、Cl₂、SOCl₂またはCCl₄ガスの一種
以上またはこのようなガスの一種以上を不活性ガ
スで希釈した混合ガスを反応系に流通せしめ、フ
ツ化物ガス原料中に含まれる酸化物および水酸基
をハロゲン化することにより行うことができる。

前述のハロゲン化工程は好ましくは300〜600℃
の温度で１〜３時間行うのがよい。300℃未満で
あると、ガラス原料中の酸化物および水酸基が充
分ハロゲン化しない虞があり、一方600℃を超え
る温度でハロゲン化する場合もやはり充分なハロ
ゲン化が望めない虞を生じるからである。またハ
ロゲン化工程が１時間未満であると、ガラス原料
中の酸化物および水酸基が充分除去できない虞を
生じ、一方３時間を超えると、ハロゲン化がほと
んど終了しているので、経済的、効率的ではなく
なる。

このように酸化物、水酸基を除去したフツ化物
ガラス原料を前述の低湿度雰囲気において加熱溶
融し、予加熱された鋳型中に流しこみ、所定形状
のフツ化物ガラスを製造する。

次ぎに本発明によるフツ化物ガラスの製造装置
のついて説明する。

第１図および第２図は本発明によるフツ化物ガ
ラスの製造装置の一具体例の概略図および要部断
面図であり、図中１はキヤステイングボツクス
（グローブボツクス）、２は白金抵抗雰囲気炉、３
はアニール炉を示す。

この第１図および第２図より明らかなように、
このフツ化物ガラスの製造装置は、グローブボツ
クスをキヤステイングボツクス１として使用し、
このキヤステイングボツクス１の上部に白金抵抗
雰囲気炉２および下部にアニール炉３が連結して
おり、このキヤステイングボツクス１、白金抵抗
雰囲気炉２およびアニール炉３は相互に連通して
おり、密閉系を構成している。

このキヤステイングボツクス１は水冷フランジ
４およびＯ―リング５により、雰囲気炉２の本体
となる石英ガラス製の炉心管６と気密に連結され
ている。

前記キヤステイングボツクス１にはガス導入口
７および排気口８が形成されており、液体Arな
どより気化したArガスのような低湿度ガスを流
通せしめ、このキヤステイングボツクス１内に露
点−20℃の低湿度雰囲気の保持できるようになつ
ている。一方、雰囲気炉２にもガス導入口９およ
び排気フード１０が形成されており、同様に低湿
度ガスを流通させることにより、乾燥雰囲気に保
持できるようになつている。また、キヤステイン
グボツクス１と雰囲気炉２との間には断熱材１１
が設けられており、雰囲気炉２の熱がキヤステイ
ングボツクス１に伝熱しないようになつている。

所定の組成比に混合されたフツ化物ガラス原料
が装入されるルツボ１２はサブボツクス１３を介
し、キヤステイングボツクス１と雰囲気炉２間を
上下方向に移動可能な石英ガラス製のルツボ台１
４に載置できるようになつており、このルツボ台
１４がモータ駆動の昇降装置１５により上下に昇
降することにより、雰囲気炉２とキヤステイング
ボツクス１間を往復可能になつている。

また、キヤステイングボツクス１内に設けられ
る鋳型（図示せず）は、このキヤステイングボツ
クス１とその下部において気密に接続しているア
ニール炉３の間を往復可能になつている。

第３図は本発明によるフツ化物ガラスの製造装
置の第２の具体例の概略図であり、図中、第１図
および第２図と同一の符号は同様の部材を示す。

この第３図より明らかなように、この装置にお
いてはキヤステイングボツクス１の側面に白金抵
抗雰囲気炉２が形成されていおり、アニール炉３
は前記キヤステイングボツクス１の下部に設けら
れた構成をしている。キヤステイングボツクス１
と雰囲気炉２との連結は、第１図および第２図の
装置と同様に水冷フランジおよびＯ―リングを用
いて気密性よく高われている。

前記雰囲気炉２には排気フード１０が横に連結
されており、一方ガス導入口９はキヤステイング
ボツクス１の下部に形成されており、このキヤス
テイングボツクス１よりガス流入アダプターを用
いて流すことができるようになつている。

この製造装置においても、ガラス原料を装入し
たルツボはサブボツクス１３を介し装置内に導入
されるが、ルツボの移動は水平方向であり、この
移動は、たとえばルツボ台の石英板をスライドさ
せることにより行うことができる。

以上の具体例において、キヤステイングボツク
スは必ずしもグローブボツクスである必要はなく
キヤステイングボツクス内部での操作が自動化さ
れ雰囲気調整された系であればいかなるものであ
つてもよいのは明らかである。また雰囲気炉中に
用いた炉心管は石英ガラス製の他高純度カーボン
製あるいは炭化珪素コーテイングのカーボン製の
もの又は、白金又は金製のものでも良く、使用す
る雰囲気ガスにより選択すれば良い。

次ぎに実施例としてフツ化ジルコニウム系ガラ
スを用いた光フアイバプリフオームの製造につい
て示すが、OH基不純物濃度の許容範囲が、さら
にゆるやかな赤外線透過材料としての無水フツ化
物ガラスの製造においては、本発明による方法お
よび装置はさらに一層有効であることは明らかで
ある。

実施例 ZrF₄（60mol％）―BaF₂（32mol％）―GdF₃
（4mol％）―AlF₃（4mol％）をコアガラス、ZrF₄
（60mol％）―BaF₂（30mol％）―GdF₃（4mol％）
―AlF₃（6mol％）をクラツドガラスとして用いて
前述に示した装置を使用して光フアイバ用プリフ
オームを製造した。

まず所定量秤量したZrF₄、BaF₂、GdF₃、
AlF₃をそれぞれ別々の金ルツボに装入し、前記
のフツ化物ガラス原料にNH₄F・HFを添加し、
水分露点−80℃の湿度のアルゴンガラスを２／
min〜15／minの流量で流している白金抵抗雰
囲気炉内で100℃に加熱し、前記ガラス原料を脱
水した。次ぎに、450℃に昇温し、前記ガラス原
料中に含まれる酸化物および水酸基をフツ素化し
たのち、前記ルツボをグローブボツクスに戻し、
このグローブボツクス内でガラス原料を混合し、
それぞれコア用およびクラツド用原料混合物を生
成させる。

このようなコア用およびクラツド用ガラス原料
混合物をそれぞれ金ルツボに装入し、再び白金抵
抗雰囲気炉内に移動させ、450℃で１時間予加熱
焼結したのち、700℃〜950℃に昇温し、２時間加
熱して溶融した。このとき石英炉心管内部には水
分露点−80℃の湿度のアルゴンを１／min〜15
／minの流量で流した。なおガラス溶融時にガ
ラスの着色又は、黒化物が生じる場合には、アル
ゴンガスに乾燥酸素ガスを混合し、炉心管内に導
入することにより、着色、黒化物を除くことがで
きた。このとき、使用する酸素ガスにはもちろん
水分混入量の少ないものが望ましい。上記酸素ガ
スには、水分露点−80℃低湿度のものを使用し
た。またグローブボツクス内にも該アルゴンガス
を流し、湿度を水分露点−50℃に保持した。

円筒系の中空部を有する黄銅製鋳型をアニール
炉のより260℃に予加熱し、前記クラツドガラス
融液をまずキヤステイングしたのち、粘性の低い
中心部分をそとに流し出して形成されたガラス管
中空部にコアガラス融液をキヤステイングし、ア
ニール炉３で充分アニールしたのち、室温まで徐
冷し、フツ化物光フアイバ用プリフオームをえ
た。得られたプリフオームの外周を光学研磨した
後、テフロンFEPでジヤケツト線引きして、フ
アイバ化した。

このフアイバの伝送損失スペクトルを測定した
ところ、OH基の基本振動吸収による損失は
2.8μmにおいて30dB／Kmであつた。

また、本発明の効果を明らかにするために石英
炉心管内部の雰囲気湿度を上記実施例と同様水分
露点で−80℃に調整し、グローブボツクス内雰囲
気を水分露点で５℃の湿度を有するアルゴンガス
で置換して実施例と同様に光フアイバ用プリフオ
ームを製造した。このようにして製造された光フ
アイバ中のOH吸収損失は2.85μmにおいて
2000dB／Kmであり、キヤステイング時に雰囲気
中水分のコンタミネーシヨンによりOH吸収損失
は増加することがわかつた。

さらに、石英炉心管内部に、14℃および−20℃
の水分露点を持つアルゴンガスを流し、グローブ
ボツクス内湿度を水分露点で−50℃に保持して、
それぞれフアイバを作製した。このときのOH吸
収損失は水分露点14℃の場合、8000dB／Kmであ
り、−20℃の場合は600dB／Kmであつた。また、
水分露点が−20℃を超えると、水分がガラス融液
と反応し、単にOH基が増加するばかりでなく酸
化ジルコニウム等の酸化物も生成され、ガラスの
均一性が著しく悪化し、フアイバの散乱損失が増
加した。

第４図は、OH吸収損失量とガラス溶融雰囲気
湿度を示す水分露点の逆数1/T（K^-1）との関係
をしめすグラフである。

OH吸収損失量が雰囲気中の水蒸気圧（水蒸気
圧は近似的にexp（1/T）で示される関数に良く従
う）に依存していることがわかつた。したがつて
OH吸収損失を1dB／Kmにまで低下せしめるため
には、湿度を水分露点で160゜K（−113℃）程度ま
で下げる必要がある。

またフツ化物ガラスをHFレーザなどのレーザ
用窓材として使用する場合にはOH吸収損失は
600dB／Km（0.0014cm^-1）残存しても充分使用に
耐えられるため、湿度は水分露点で253゜K（−20
℃）程度にあげることができる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によるフツ化物ガ
ラスの製造方法および製造装置によれば低湿度雰
囲気で脱水およびハロゲン化するため、無水フツ
化物ガラスが製造可能になるという利点がある。

また、従来のように活性ガスはガラス原料の加
熱溶融時に作用させるものではないので、ガラス
の組成が変化しないという利点もある。

このため低OH不純物吸収損失のフツ化物光フ
アイバ用プリフオームを製造可能になり、このプ
リフオームを用いて製造された光フアイバを用い
ると、２〜4μmの波長域を利用した長距離無中継
の光伝送路が実現できる利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるフツ化物ガラスの製造装
置の一具体例を示す概略図、第２図は前記具体例
の要部断面図、第３図は本発明による他の具体例
の概略図、第４図は雰囲気炉中の湿度と得られる
ガラスのOH吸収の関係を示すグラフである。 １……キヤステイングボツクス、２……雰囲気
炉、３……アニール炉、７……キヤステイングボ
ツクス用ガス導入口、８……排気口、９……雰囲
気炉用ガス導入口、１０……排気フード。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水分露点−20℃以下の低湿度雰囲気中で、フ
   ツ化物ガラス原料を加熱脱水し、次いで前記フツ
   化物ガラス原料をハロゲン化し前記フツ化物ガラ
   ス原料中に含まれる水酸基および酸化物をハロゲ
   ン化するとともに、このようにハロゲン化処理さ
   れた前記フツ化物ガラス原料を加熱溶融し、予加
   熱された鋳型中に流し込むことを特徴とするフツ
   化物ガラスの製造方法。 ２ フツ化物ガラス原料の脱水処理、ハロゲン化
   処理および溶融を行うための雰囲気炉および鋳型
   用のアニール炉がキヤステイングボツクスを介し
   て接続されており、該雰囲気炉、アニール炉、キ
   ヤステイングボツクスが一体として密閉系を構成
   するとともに、前記密閉系を水分露点で−20℃以
   下に保持するための低湿度ガス用の低湿度ガス導
   入口および前記低湿度ガスを排気するための排気
   装置部を備えたことを特徴とするフツ化物ガラス
   の製造装置。