JPH0664929A - Bi含有フッ化物ガラスの製造方法 - Google Patents

Bi含有フッ化物ガラスの製造方法

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JPH0664929A
JPH0664929A JP32082692A JP32082692A JPH0664929A JP H0664929 A JPH0664929 A JP H0664929A JP 32082692 A JP32082692 A JP 32082692A JP 32082692 A JP32082692 A JP 32082692A JP H0664929 A JPH0664929 A JP H0664929A
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JP
Japan
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fluoride glass
crucible
raw material
fluoride
producing
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JP32082692A
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English (en)
Inventor
Takashi Kogo
隆司 向後
Masashi Onishi
正志 大西
Hiroo Kanamori
弘雄 金森
Masayuki Nishimura
正幸 西村
Koji Nakazato
浩二 中里
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries Ltd
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  • Manufacture, Treatment Of Glass Fibers (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 透過性に優れた光ファイバの材料を提供する
こと。 【構成】 フッ化物ガラスの原料を収容したるつぼ2
は、ヒータ4に包まれた石英性の炉芯管6内に収容され
る。この炉芯管6には、O2 等の酸化材ガスとN2等の
不活性ガスとの混合ガスが供給され、炉芯管6内に酸化
雰囲気が形成される。フッ化物ガラス原料の混合粉をる
つぼに入れて溶融する。融液の入ったるつぼ2を炉芯管
6外部に取り出して徐却し内部の融液をガラス化した。
得られたガラスは無色透明であった。Biの還元材とし
ての作用が抑制されたものと考えられる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、光ファイバ等に用いる
Bi含有フッ化物ガラスの製造方法に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】従来、フッ化物ガラスは、Ar、N2
の不活性ガス雰囲気中で作製されていた。例えば、文献
「JJAP,25,6,ppL468〜L470(19
86),“Preparation of Elevated NA Fluoride Opit
cal Fibers”」参照。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、屈折率調整の
ためのビスマス(Bi)を含有するZrF4 系ガラス等
の製造において上記の方法を用いた場合、このBiがZ
rF4 等を還元し、得られたBi含有フッ化物ガラスに
着色が生じてしまうといった問題があった。このため、
Bi含有フッ化物ガラスをコアとして用いた伝送特性の
良い光ファイバを作製することができなかった。
【0004】そこで、本発明は、Bi含有フッ化物ガラ
スの着色を防止することを目的とし、さらに透過性に優
れた光ファイバの材料を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明に係るBi含有フッ化物ガラスの製造方法
は、Biを含有するフッ化物原料を酸化雰囲気中で溶融
する第1工程と、第1工程で得られた融液を急冷してガ
ラス化する第2工程とを備えることとしている。
【0006】
【作用】上記Bi含有フッ化物ガラスの製造方法では、
Biを含有するフッ化物原料を酸化雰囲気中で溶融する
こととしているので、Biの還元材としての作用が抑制
され、さらに得られたBi含有フッ化物ガラスに生じる
着色を制限することができる。
【0007】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。
【0008】図1は、実施例に係るBi含有フッ化物ガ
ラスの製造方法を実施するための雰囲気炉を示した図で
ある。フッ化物ガラスの原料を収容したるつぼ2は、ヒ
ータ4に包まれた石英製の炉芯管6内に収容される。こ
の炉芯管6には、O2 等の酸化材ガスとAr等の不活性
ガスとの混合ガスが供給され、炉芯管6内に酸化雰囲気
が形成される。
【0009】以下、Bi含有フッ化物ガラスの具体的製
造例について説明する。第1の製造例では、モル比で5
5ZrF4 −13.5BaF2 −4.8LaF3 −0.
2YF3 −2.5AlF3 −14NaF−10BiF3
であるフッ化物ガラス原料の混合粉25gをPt製のる
つぼ2に入れて溶融する。溶融のための加熱工程として
は、まず810℃で60分間保持し、その後740℃で
60分間保持することとした。このときの炉芯管6内の
雰囲気は、N2 及びO2 の混合ガスとし、そのO2 濃度
は15vol%であった。融液の入ったPtるつぼ2を
炉芯管6外部に取り出して徐冷却し内部の融液をガラス
化した。得られたガラスは無色透明であった。第1の製
造例の場合、Biの還元材としての作用が十分に抑制さ
れたものと考えられる。
【0010】次に、第2の製造例について説明する。第
2の製造例の条件は、溶融時間を30分とした点を除
き、第1の製造例と同様とした。得られたガラスは黄土
色に着色していた。溶融時間の減少によって、ZrF4
等が還元されたままになったものと考えられる。
【0011】第3の製造例について説明する。第3の製
造例の条件は、溶融時間を4時間とした点を除き、第1
の製造例と同様とした。得られたガラスは微結晶(酸化
物)を多く含むものであった。
【0012】第4の製造例について説明する。第4の製
造例の条件は、酸化材ガスであるO2 のかわりにCl2
若しくはBr2 を用いた点を除き、第1の製造例と同様
とした。得られたガラスは無色透明であった。
【0013】第5の製造例について説明する。第5の製
造例の条件は、雰囲気として単独のO2 、Cl2 または
Br2 からなる酸化材ガスのみを用いた点を除き、第1
の製造例と同様とした。雰囲気をO2 のみとした場合、
得られたガラスは微結晶を多く含んでいた。雰囲気をC
2 またはBr2 のみとした場合、炉芯管6の腐蝕が激
しかった。なお、酸化材ガスのO2 、Cl2 またはBr
2 を不活性ガスのN2で希釈して雰囲気とする各種実験
を行ったところ、酸化材ガスの濃度を20vol%以下
とすることで上記の問題が生じないことが判明した。
【0014】第6の製造例について説明する。第6の製
造例の条件は、不活性ガスのN2 のかわりにArまたは
Heを用いた点を除き、第5の製造例と同様とした。こ
の場合も、第5の製造例と同様の結果が得られた。
【0015】第7の製造例について説明する。まず、ク
ラッド組成として、モル比で10.5ZrF4 −18.
6BaF2 −4.2LaF3 −4.2AlF3 −22.
2NaF−40.3HfF4 であるフッ化物ガラス原料
の混合粉100gを準備する。次に、コア組成として、
第1の製造例と同様の成分のフッ化物ガラス原料の混合
粉40gを準備した。これらの混合粉(バッチ)のそれ
ぞれをPt製のるつぼに入れて別々の雰囲気炉内で溶融
する。クラッド組成の溶融のための加熱工程としては、
2 雰囲気中で880℃で3時間保持し、その後同雰囲
気中で810℃で1時間保持することとした。また、コ
ア組成の溶融のための加熱工程としては、第1の製造例
と同様とした。クラッド組成の融液の入ったPtるつぼ
を、予熱しておいた外径30φで、内径10φで、長さ
150lの鋳型に流し込む。この鋳型をしばらく直立し
た状態に保持しておくと、ガラス化した融液が鋳型内面
に向かって収縮しはじめ、中央部にくぼみが生じる。こ
のとき、コア組成の融液の入ったPtるつぼを鋳型に流
し込む。すると、クラッドガラスの収縮とコア融液の自
重とが相俟ってコア融液がクラッドガラス下方に向かっ
て吸い込まれる。鋳型ごとこのまま1昼夜250℃で保
持し、室温まで徐冷し、鋳型からガラスを取り出すと、
図2のようなプリフォームを得る。このプリフォームを
外研し、化学エッチングした後に線引きすると、ファイ
バーとなる。得られたファイバーの諸元は、例えばクラ
ッド径125μmで、コア径40μmで、比屈折率差Δ
〜2.5%となっていた。
【0016】図3は、第7の製造例で得られたファイバ
ーの損失の波長依存性を示したグラフである。実線は第
7の製造例のファイバーの特性を示し、点線は比較用フ
ァイバーの特性を示す。なお、比較用ファイバーは、コ
ア用原料を酸化雰囲気でなくAr雰囲気にて溶融する工
程を経て作製したもので、その構造は第7の製造例のフ
ァイバーと同一である。グラフからも明らかなように、
第7の製造例のファイバーは、比較用ファイバーに比較
してその伝送損失が顕著に低下している。
【0017】第8の製造例について説明する。第8の製
造例の条件は、コア組成として第5の製造例の組成中の
LaF3 を希土類元素のフッ化物に置換した点を除き、
第7の製造例と同様とした。希土類元素のフッ化物とし
ては、ErF3 、NdF3 、PrF3 、TmF3 等を用
いた。この場合も、第7の製造例と同様の結果が得られ
た。
【0018】第9の製造例について説明する。第9の製
造例では、第8の製造例のコア組成に関して、希土類元
素のフッ化物としてPrF3 を用いたものを使用する。
この場合、コア組成中のPrF3 の濃度を500ppm
とした。その他の組成、溶融等については、第8の製造
例とほぼ同様とした。得られたファイバーは、クラッド
径125μmで、コア径2μmで、比屈折率差Δ〜2.
5%となっていた。このファイバーに、カプラーを通し
て、波長1.3μmの信号光(−20dBm)と、波長
1.02μmの励起光300mWと入射させたところ、
信号光が5dB増幅された。
【0019】第10の製造例について説明する。以上で
説明した製造例では、フッ化物ガラス原料をPt製のる
つぼ2に入れて溶融する。しかし、るつぼ2の材質とし
て純白金等を用いた場合、Biの強力な還元作用により
るつぼ2を構成する白金の脆性破壊が急速に進む。例え
ば、第1の製造例と同様の条件で純Pt製のるつぼ2を
用いてフッ化物ガラス原料を溶融し続けた場合、延べ2
0時間の使用でるつぼ2が破壊してしまった。これに対
し、Zrなどを含む白金化合物製または純金製のるつぼ
2を用い、第1の製造例と同様の条件でフッ化物ガラス
原料を溶融し続けた場合、延べ20時間の使用でもるつ
ぼ2の破壊はほとんど生じなかった。また、白金化合物
製その他のるつぼ2を用い、第1の製造例と同様の条件
でフッ化物ガラス原料を溶融してガラス化したところ、
得られたガラスは第1の製造例と同様無色透明であっ
た。
【0020】以上の説明では、フッ化物ガラス原料粉及
びガラス融液が入るるつぼ2を白金化合物等の材質で形
成した場合について説明したが、これら以外の部分を白
金化合物等の材質で形成することもできる。例えば、る
つぼ2のふた、各接合部の止め具、炉芯管6内のスリー
ブ等、ガラス融液から発生するガスが接する部分全てに
ついて白金化合物製または純金製の材質を使用すること
により、各部の脆性破壊を有効に防止できる。また、上
記のような金属の代わりに、BN、PBN、TiN等の
窒化物からできたるつぼ、或いはこれらの窒化物をコー
ティングしたるつぼを用いても、上記のような金属を用
いた場合と同様の効果があることが分かった。さらに、
上記のような金属の代わりに、SiC等の炭化物からで
きたるつぼを用いることもできる。ただし、一般に炭化
物は窒化物と比べて酸化雰囲気に弱いので、例えばSi
Cをコーティングする場合には、酸素透過性の観点より
少なくとも20μm以上の厚みとすることが望ましい。
【0021】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係るBi
含有フッ化物ガラスの製造方法では、Biを含有するフ
ッ化物原料を酸化雰囲気中で溶融することとしているの
で、Biの還元材としての作用が抑制され、さらに得ら
れたBi含有フッ化物ガラスに生じる着色を制限するこ
とができる。これにより、良質な光ファイバ、さらにこ
れを用いた光増幅器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例の製造方法を実施するための装置を示す
図。
【図2】得られた光ファイバプリフォームの構成を示す
図。
【図3】得られた光ファイバの特性を示す図。
【符号の説明】
2…るつぼ、6…雰囲気炉。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西村 正幸 神奈川県横浜市栄区田谷町1番地 住友電 気工業株式会社横浜製作所内 (72)発明者 中里 浩二 神奈川県横浜市栄区田谷町1番地 住友電 気工業株式会社横浜製作所内

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Biを含有するフッ化物原料を酸化雰囲
    気中で溶融する第1工程と、 前記第1工程で得られた融液を急冷してガラス化する第
    2工程と、を備えるBi含有フッ化物ガラスの製造方
    法。
  2. 【請求項2】 前記第1工程において、酸化雰囲気とす
    る時間を1時間乃至3時間とすることを特徴とする請求
    項1記載のBi含有フッ化物ガラスの製造方法。
  3. 【請求項3】 酸化雰囲気を構成する酸化作用のある酸
    化材ガスとして、O2 、Cl2 及びBr2 のうち少なく
    とも一つを使用することを特徴とする請求項1記載のB
    i含有フッ化物ガラスの製造方法。
  4. 【請求項4】 前記酸化材ガスを不活性ガスで希釈して
    用いることを特徴とする請求項3記載のBi含有フッ化
    物ガラスの製造方法。
  5. 【請求項5】 前記不活性ガスは、Ar、He及びN2
    のうち少なくとも一つから構成されることを特徴とする
    請求項4記載のBi含有フッ化物ガラスの製造方法。
  6. 【請求項6】 酸化雰囲気を構成する前記酸化材ガスの
    濃度が20体積%以下であることを特徴とする請求項4
    記載のBi含有フッ化物ガラスの製造方法。
  7. 【請求項7】 前記フッ化物原料は、希土類元素を含む
    ことを特徴とする請求項1記載のBi含有フッ化物ガラ
    スの製造方法。
  8. 【請求項8】 前記フッ化物原料を酸化雰囲気中で溶融
    するに際して、前記フッ化物原料及び前記融液が接する
    容器内面の材質として、金、白金化合物の金属、窒化物
    及び炭化物のうちいずれか1つを用いることを特徴とす
    る請求項1乃至請求項7のいずれか一項記載のBi含有
    フッ化物ガラスの製造方法。
JP32082692A 1992-06-15 1992-11-30 Bi含有フッ化物ガラスの製造方法 Pending JPH0664929A (ja)

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JP15500492 1992-06-15
JP4-155004 1992-06-15
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009298630A (ja) * 2008-06-12 2009-12-24 Hoya Corp 光学ガラスの製造方法、精密プレス成形用プリフォームの製造方法および光学素子の製造方法
CN107572785A (zh) * 2017-09-30 2018-01-12 重庆兆峰玻璃晶品有限公司 玻璃瓶制作工艺

Cited By (3)

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JP2009298630A (ja) * 2008-06-12 2009-12-24 Hoya Corp 光学ガラスの製造方法、精密プレス成形用プリフォームの製造方法および光学素子の製造方法
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