KR20030024863A - 고함량의 은을 갖는 보로실리케이트 유리 - Google Patents

Abstract

본 발명은 광학 디바이스 제조에 사용될 수 있는 용융-성형된(melt-formed), 고함량의 은을 갖는 무알카리 보로실리케이트에 관한 것이다. 굴절률 분포형 렌즈(gradient index lense)에 있어서, 본 발명의 유리는 유리 중앙에 대해서 상대적으로 표면상에 더욱 높은 굴절률을 갖는 유리 표면 상에 좀 더 적은 극성의 이온을 도입하기 위해 이온 교환 공정에 투입될 수 있다. 본 발명의 유리는 은 이온이 이온 교환에 의해서 도입되지 않는 특징을 갖는다. 오히려, 본 발명의 유리의 높은 은 함량은 용융시 달성된다. 본 발명의 방법에 따라 용융되어 제조되는 투명한 무 알카리의 보로실리케이트 유리는 고함량의 은을 함유하며, 고굴절률 및 약 400㎚ 이상의 장파장에서 무시할 수 있는 정도의 감쇄를 나타내어 굴절률 분포형(gradient index) 또는 통상 그린(GRIN) 렌즈와 같은 특히 고성능 섬유의 광학 부품에 적합하다.

Description

고함량의 은을 갖는 보로실리케이트 유리{High silver borosilicate glasses}

본 발명은 광학 엔지니어링 분야, 특히 굴절률 분포형(GRIN) 렌즈와 같은 고성능 섬유 광학 부품의 제조에 적용가능한 기술과 같이, 이온 교환 기술을 통해서 분포형 굴절률을 갖는 유리 제품을 제조하는데 목적이 있다.

최근에는 고성능의 섬유 광학 부품을 제조하는데 있어서 광학 엔지니어링 기술을 더욱 이용하려는 시도가 진행되고 있다. 이러한 기술 중 하나는 유리 기판에 광학 이온 교환 기술과 광학 웨이브-가이드를 집적시키기 위한 포토리소그라피를 결합한 것이다. 광학 웨이브-가이드는 스플리터, 스타(star), 파장 분할 다중화 장치, 및 광 파워 탭(tap)과 같은 디바이스를 위한 다양한 광학 회로 및 수동 기능(functions)을 생성시키기 위한 유리 기판내에 삽입될 수 있다. 이러한 기능들은 단일 유리 기판내에 용이하게 집적되어 소형화 및 조절된 성능이 발현되도록 한다. 이러한 연구는 Kaps, Karthe, Muller, Possner 및 Schreiler에 의한 "Glassesfor Optoelectronics,"ECO Proceedings, Paris, France, Vol. 1128, Apr. 24-27, 1989에 개시되었다.

유리 제품에서 분포형 굴절률을 갖는 유리 제품을 제조하기 위한 기술이 196년대 초반 이래로 이용되어 왔다. 이러한 방법은 서로 다른 극성을 갖는 이온의 교환, 즉 서로에 대해서 하나의 알카리 이온을 교환하기 위한 것이다. 예를 들어, 미국 특허 제3,524,737호 및 제3,615,322호에는 유리 내의 나트륨 이온을 칼륨 및 구리로 각각 대체함으로써 유리를 강화시키기 위한 기술이 개시되어 있다. 이와 유사하게, 미국 특허 제3,615,323호에는 나트륨 이온을 리튬 이온으로 대체하여 유리를 강화시키는 기술이 개시되어 있다. 이러한 교환을 통해서 소정의 굴절률 변화가 달성된다.

현재, 탈륨은 통상적으로 고굴절률을 갖는 영역을 생성시키기 위한 도핑 이온으로서 다른 원소에 비해 가장 선호되어 왔다. 탈륨으로의 이온 교환을 통해서 유리의 굴절률에 있어서 큰 변화가 달성되었다; 그러나, 탈륨은 독성을 가지고 있기 때문에 그 사용이 제한된다. 그럼에도, 탈륨은 고유의 독성 문제에도 불구하고 현재 이온 교환 공정에서 가장 많이 사용되고 있다. 은 이온은 매우 극성이고 탈륨에 의한 것 만큼의 굴절률 변화를 일으킬 것으로 예상되며, 독성이 없다.

이온-교환 기술에 의해서 은을 소량 이상으로 실리케이트 유리에 도입함으로써 은의 광범위한 화학적 환원을 이끌어 냈고, 때로는 거대(macroscopic) 입자의 금속 은이 형성되는 것이 관찰되었기 때문에, 고굴절률의 실리케이트 유리를 제조하는데 있어서 은의 잠재적 이점은 그다지 주목받지 못했다. 전술한 바와 같은 경우 직접적인 영향은 유리내의 이온성 은의 농도가 바람직하지 않게 감소된다는 점이다. 다른 경우, 상기 환원은 상기 렌즈의 광학 경로에 허용가능하지 않은 정도의 감쇄의 증가를 일으키면서 거대 은 콜로이드를 형성시킨다. 은이 환원되는 경우 거대 콜로이드의 형성에 기인한 짙은 색상은 필수적으로 무색의 투명한 유리가 요구되는 특정 적용 분에에는 적용할 수 없다.

공동 양도중인 미국 특허 제5,007,948호에서 본 발명자들은 비-가교결합(non-bridging) 산소 원자를 함유하지 않고, 다가의 이온을 함유하지 않는 유리에 이온 교환을 통해서 은이 첨가되는 경우 은이 환원되지 않음을 개시하였다. 이온 교환에 의해서 유리 로드(rod)에 은을 도입하는 경우 내부 보다 표면 상에서 더욱 높은 굴절률을 갖는 바디(body)를 제조할 수 있다. 그러나, 많은 광학 적용에 있어서, 내부 상에서 좀 더 높은 굴절률을 갖는 것이 바람직하다. 이를 달성하기 위해 증명된 한가지 방법은 두가지의 개별적인 이온-교환 단계를 포함한다. 제1단계에서, 균일한 고농도의 실리카가 광학 디바이스(유리와 같은)의 바디를 통해서 도입된다. 제2단계의 이온 교환 단계에서, 나트륨과 같은 좀 더 적은 극성의 이온이 상기 디바이스의 표면층에 도입된다. 균일한 농도의 은을 얻기 위해서 상기 제1단계에서 이온 교환 과정을 완결하는데 요구되는 시간은 상당히 길다.

표면상에서 저굴절률을 갖는 광학 디바이스를 제조하는데 있어서 고농도의 은을 함유하는 유리를 용융시키고 상기 디바이스의 표면에 좀 더 적은 극성의 이온을 도입시키기 위해 단지 하나의 상대적으로 짧은 이온 교한 단계만을 수행할 수 있다면 좀 더 편리할 것이다. 따라서, 분포형 굴절률을 갖는 렌즈와 같은 고성능의섬유 광학 부품을 제조하기 위해서 다른 방법이 요구되고 있다.

본 발명의 요약

본 발명은 광학 디바이스 제조용으로 사용될 수 있는 "뱃치-용융된" 고함량의 은을 갖는 보로실리케이트 유리에 관한 것이다. 좀 더 상세하게는, 본 발명은 고농도의 균질한 은이 장시간의 이온 교환 공정을 거치지 않고도 얻어질 수 있는 유리에 관한 것이다. 굴절률 분포형 렌즈의 제조에 있어서, 상기 유리는 유리 표면에 좀 더 적은 극성의 이온을 도입하기 위해 이온 교환 공정에 투입될 수 있다.

일 측면에 있어서, 본 발명은 고농도의 은을 함유하는 뱃치를 용융시켜 제조되는 투명한 보로실리케이트 유리에 관한 것으로, 상기 유리는 고굴절률 및 약 400㎚ 이상의 장파장에서 무시할 수 있는 정도의 감쇄를 갖는다. 바람직하게는, 상기 유리는 적어도 8양이온%의 은 함량을 갖는 보로실리케이트 유리이다.

또 다른 측면에 있어서, 본 발명의 유리는 알루미나, 지르코니아 및 탄탈라와 같은 고장강도(high field strength)의 이온을 함유한다. 바람직하게는, 상기 유리는 알루미나, 및 선택적으로 지르코니아 및/또는 탄탈라를 함유한다. 또한, 헤이즈(haze)를 방지하거나 또는 최소화하기 위해서 알루미나 대비 지르코니아 및/또는 탄탈라의 비율은 적어도 3:1인 것이 바람직하다.

또 다른 측면에 있어서, 본 발명은

a. 필수적으로 다가의 이온을 함유하지 않고 알카리 또는 알카리토금속 이온을 함유하지 않으며, 적어도 1가 원자 수 만큼의 알루미늄 원자와 같은 고장강도(high field strength) 이온 수를 함유하는 뱃치를 혼합하는 단계; 및

b. 상기 뱃치를 씨드(seed) 및 돌(stone)이 없는 균질한 유리를 제조하기에 충분한 시간동안 용융시키는 단계;

를 포함하는 고함량의 은을 갖는 보로실리케이트 유리의 제조방법에 관한 것이다.

용융 초기 단계에서 형성된 콜로이달 은이 재-산화되도록 하기 위하여 상기 유리를 충분한 기간동안 용융시키는 것이 중요하다. 바람직하게는, 용융 온도가 증가함에 따라서 상기 은의 산화에 대한 열역학적 구동력은 감소하기 때문에 상기 뱃치는 실시가능한 가장 낮은 온도에서 용융되어야 한다.

본 발명에서 "뱃치-용융"은, 고함량의 은을 갖는 보로실리케이트 유리가 이온-교환이 아닌 용융에 의해서 얻어짐을 의미하고;

본 발명에서 "고함량의 은"은, 적어도 2양이온%의 은을 함유하는 뱃치를 용융시킴으로써 제조된 보로실리케이트 유리를 의미한다.

본 발명은 Roger J. Araujo 및 Donald M. Trotter. Jr.에 의해 고함량의 은(silver)를 갖는 보로실리케이트 유리의 명칭으로 2000. 8. 15.자로 출원된 미국 특허 출원 제09/639,479호를 우선권으로 청구한다.

도 1은 본 발명의 유리를 6시간(윗 곡선) 및 24시간(아래 곡선) 동안 각각 용융 후의 흡수 스펙스럼을 나타낸 그래프이다.

도 2는 500℃의 용융 질산 나트륨의 뱃치에서 111.5시간 동안 이온-교환된 직경 약 4㎜를 갖는 본 발명의 유리 실린더 로드의 횡단면에서 은(곡선 1) 및 나트륨(곡선 2)의 상대 농도(마이크로프로브에 의해 결정됨)를 나타낸 그래프이다.

도 3a 및 3b는 도 2의 유리 로드로 이루어진 그린 렌즈를 이용하여 영상된(좌) 단어 "HEX"(우)이다.

도 4는 500℃의 용융 질산 나트륨의 뱃치에서 32시간 동안 이온-교환된 본 발명의 유리 실린더의 직경의 횡단면에서 마이크로브에 의해 결정된 은(곡선 1) 및 나트륨(곡선 2)의 상대 농도를 나타낸 그래프이다.

실리케이트 또는 보로실리케이트 유리는 특히 이온 교환 공정에 요구되는 높은 화학적 내구성을 갖기 때문에 이온 교환 기술을 통한 광학 디바이스를 제조하는데 유용하다는 것이 공지되어 있다. 또한, 실리케이트 및 보로실리케이트의 물리적 성질은 화학적 내구성에 유독한 영향을 미치지 않고도 다양화될 수 있음이 공지되어 있다. 일반적으로는 고농도의 은을 함유하는 실리케이트 또는 보로실리케이트 유리는 광범위한 환원 없이는 고함량의 은을 갖는 뱃치를 용융시켜 제조될 수 없다고 알려져 있다. 현재까지, 일반적으로 은은 뱃치내에서 광범위하게 환원되어 은 글로브(globe)를 형성하는 것으로 생각된다.

상술한 내용으로부터 유리 구조가 은의 환원에 대해서 미치는 영향을 이해할 수 있다. 비-가교결합(bridging) 산소 원자가 은의 환원에 영향을 미침은 전술한 바 있다. 본 발명에서는 비-가교결합 산소 원자의 밀도에 대한 조성물의 역할에 대하여 언급할 것이다.

알루미나 및 과량의 알카리를 함유하는 실리케이트 유리에 있어서, 각각의 알루미늄 원자는 알루미늄 주위에 4면체형으로 배열된 4개의 산소 원자에 결합됨으로써 유리 구조내에 포함된다. 알루미늄 원자에 대해서 각각의 과량의 알카리 이온은 단일 비-가교결합 산소 원자를 생성한다. 따라서, 알카리 이온의 수가 알루미늄이온의 수를 초과하지 않는 경우에 한해서 실리케이트 내의 산소 원자의 비-가교결합이 형성되는 것을 방지할 수 있다. 과량의 알카리 이온이 함유되지 않은 알카리 알루미노실리케이트 유리는 용융시키기 어렵다. 실리카 대비 알루미나의 비율이 너무 낮은 경우, 상기 유리는 불투명해지기(devitrify) 쉽다. 상기 비율이 너무 높은 경우, 상기 유리는 안정하지만 액상 온도에서 점도가 상당히 크다. 따라서, 씨드 및 코드(chord)가 없는 유리를 얻기 어렵다.

붕산 또는 보로실리케이트에서는 이러한 상황이 조금 다르다. 이러한 유리에 있어서, 과량의 알카리(알카리 이온 마이너스 알루미늄 원자)는 만약 과량의 알카리 이온의 농도 대비 붕소 원자의 농도의 비율이 충분히 낮은 경우 4면체형으로 결합된 붕소 원자를 발생시킨다. 또한, 상당한 농도의 붕소가 존재하는 경우, 액상 온도에서 융용의 점도를 상당히 감소시킨다. 따라서, 보로실리케이트에서 비-가교결합 산소 원자를 함유하지 않는 고품질의 유리를 제조할 수 있다.

R.J. Araujo,Journal of Non-Crystalline Solids,58, (1983), 201-208에 개시된 바와 같이, 주어진 보로실리케이트 유리 조성물내에서 4면형 붕소 원자 대비 비-가교결합 산소 원자의 상대 농도는 유리의 온도에 따라 변화된다. 따라서, 실온에서 비-가교결합 산소 원자가 없는 몇몇 유리는 액상 이상의 온도에서는 상당한 농도의 비-가교결합 산소 원자가 생성될 것이다. 결과적으로, '948 특허에 개시된 바에 따라 이온성 은이 저온에서의 이온 교환에 의해서 금속 은으로 환원되지 않고 유리내에 도입될 수 있다고 하더라도, 일반적으로는 은염을 함유하는 뱃치를 용융시킴으로써 유리에 도입될 수 있다고는 생각되지 않는다. 단지 매우 극소수의과량의 알카리만이 액상 이상의 온도에서 비-가교결합 산소 원자를 생성시키지 않을 것이라고 예상된다. 또한, R.J. Araujo, 및 F.P. Fehlner,Journal of Non-Crystalline Solids,197, (1997), 154-163의 참고(appendix) B에는 고온의 임계값에서는 "과량의 알카리"가 알루미나 농도 및 알카리 농도의 차에 대해서 정확한 기작을 보이지 않음이 개시되어 있다. 따라서, 비-가교결합 산소 원자가 1가의 이온 농도가 알루미나와 균형을 이룬 상태에서 조차도 액상 온도 이상에서 존재하지 않을 수 있음이 분명치 않다.

상술한 고려사항을 테스트하기 위해서, 본 발명자들은 알루미늄 이온의 수가 1가 이온의 수(은+나트륨 이온)와 같은 보로실리케이트 유리의 뱃치에 소량의 은염(≒2%)을 도입하려는 시도를 하였다. 질산은은 유리 내에 은을 함유시키는데 사용되는 뱃치 물질이었다. 상기 뱃치는 1시간동안 텀블링에 의해서 혼합되었다. 예상한 바와 같이, 소량의 은에서 조차 강하게 환원되었다. 금속 은의 슬럭(slug)이 도가니 하부에서 뿐만 아니라 유리 샘플의 서스펜전에서 발견되었다. 이러한 결과는 비-가교결합 산소 원자가 알카리의 농도가 알루미나의 농도와 같을 때 조차도 충분한 고온에서 존재한다는 이론적 예상과 일치한다. 또한, 상기 결과는 유리가 용융된 뱃치에 은염을 단순 첨가하여서는 보로실리케이트 유리 용융에서 상당량의 은(1% 이상)이 얻어질 수 없다는 종래의 생각과 일치한다.

다음으로, 본 발명자들은 상술한 비-가교결합 산소 원자의 형성 에너지학은 1가의 이온과 비-가교결합 산소 원자 사이의 완전한 이온 결합에 한정되어 성립됨을 추정하였다. 본 발명자들은 또한 은의 큰 극성에 기인하여 은과 산소 사이의 결합이 상당한 공유성을 나타낸다고 추정하였다. 이러한 경우, 결합 에너지는 은 이온과 비-가교결합 산소 사이의 완전한 이온 결합에 비해 더욱 강해야만 한다. 본 발명자들은 또한 "비-가교결합" 산소 원자상의 홀전자 및 환원된 은을 형성함으로써 제조되는 것보다 공유 결합이 시스템에 낮은 에너지를 유발함을 추정하였다.

전술한 추론 및 결합 메카니즘으로부터 본 발명자들은 직관에 반하는 실험을 수행하려는 시도를 하였다. 본 발명자들은 실리카, 알루미나, 무수 붕산 및 질산은을 함유하는 뱃치를 용융시켜 은을 유리 내의 단일 1가 이온으로서 도입하려는 시도를 하였다. 양이온%로, 40%의 실리카, 30%의 붕산, 15%의 알루미나 및 15%의 은을 함유하는 뱃치를 1550℃의 온도에서 용융시켰다. 씨드가 없는, 흐린 옐로우의 균질한 유리가 얻어졌다. 도가니 또는 유리 샘플내의 서스펜전 중 어느 하나에서도 금속 은 슬럭은 발견되지 않았다. 화학 분석으로부터 은의 농도가 뱃치된 농도와 동일함을 알 수 있었고, 이로부터 은이 환원되지 않았음을 확증하였다. 따라서, 본 발명자들은 고농도의 은으로 귀결되는, 고굴절률을 갖는 보로실리케이트 유리가 고농도의 은염(》1양이온%)을 함유하는 뱃치를 용융시킴으로써 제조될 수 있음을 증명하였다. 전술한 바와 같이, 알카리보로실리케이트 유리내의 환원 없이는 용융 공정을 통해서 소량의 은도 포함될 수 없었지만, 상당량의 은이 무-알카리 보로실리케이트 유리에 포함될 수 있었다.

이러한 모순되는 결과를 설명할 수 있는 두가지 가능성이 추정된다. 첫번째 가능성은 융제(fluxing agent)로서 뱃치에 첨가되는 저농도의 은이 비-가교결합 산소 원자를 생성시키며, 이는 곧 은을 환원시키는 원인이 된다는 점에 있다. 반대로, 전술한 뱃치가 용융되어 균질한 액상을 형성하는 경우, 은(silver)은 비-가교결합 산소를 발생시키지 않고 융제로서 작용한다. 만약 이것이 맞다면, 이러한 추정은 환원된 은이 없는 고함량의 은을 갖는 유리는 뱃치가 무알카리인 경우에 한해서만 용융될 수 있음을 제시한다.

두번째 가능성은 뱃치내의 실질적인 양의 알카리의 존재는 뱃치를 용융시키는 반응속도에 상당한 영향을 미친다는 점이다. 상기 뱃치의 용융시 발생되는 상세한 반응은 비교적 단시간동안 융융되는 뱃치 내에서 발견되는 환원된 은의 양에 상당한 영향을 미친다.

통상적인 용융 기작에 있어서, 다양한 뱃치 물질은 광범위하게 변하는 용융점을 갖는다. 예를 들어, 질산은은 212℃에서 용융되며, 알루미늄 옥사이드는 2054℃에서 용융된다. 상기 뱃치 물질의 용융점의 광범위한 차이에 기인하여, 상기 용융 공정에 의해 형성되는 액상의 화학 조성물은 초기 단계의 용융시 시간의 함수에 따라 엄밀하게 변화한다. 이러한 결과는 본 발명에 따른 유리의 용융에 있어서 특히 중요하다. 상기 질산은 및 붕산은 실리카 또는 알루미늄 옥사이드 이전에 용융된다. 따라서, 용융의 초기 단계에서, 고농도의 비-가교결합 산소 원자가 붕소 원자에 결합된다. 따라서, 은의 광범위한 환원이 발새된다. 알루미나 및 실리카가 상기 용융 상에 더욱 많이 포함될수록, 비-가교결합 산소 원자의 밀도는 감소되어 결과적으로 사라진다. 이때, 상기 환원된 은은 상기 용융 시간이 증가함에 따라 점진적으로 더욱 산화된다.

바람직하게는, 상기 뱃치 혼합물은 양이온%로, 15∼60의 SiO₂, 10∼30의 Al₂O₃, 10∼45의 B₂O₃, 및 8∼25의 Ag₂O를 포함하는 고함량의 은을 갖는 유리를 형성하기 위해 사용된다. 좀 더 바람직하게는, 상기 Ag의 양이온 농도는 12.5양이온% 내지 25양이온%이다. 또한, 상기 뱃치 내에서 사용되는 Ag의 양이온 농도는 상기 Al의 농도 이하인 것이 바람직하다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 뱃치는 20양이온% 내지 45양이온%의 SiO₂및 15양이온% 내지 30양이온%의 B₂O₃를 포함한다.

좀 더 바람직한 실시예에 있어서, 상기 보로실리케이트 유리의 뱃치 혼합물은 12.5 내지 25양이온%의 Ag를 포함하며, 상기 Al의 양이온 농도는 Ag의 양이온 농도와 같고, SiO₂의 농도는 20 내지 40양이온%이다.

본 발명에 있어서 용융시간이 충분히 길지 않은 경우 전술한 바람직한 실시예에 따른 조성물의 이점을 취할 수 없음이 주지되어야 한다. 본 발명의 유리에서 용융시간에 대한 효과를 알아보기 위하여, 몇가지 유리 샘플(7, 19, 22 및 24)이 다음의 용융 연구를 위해 사용되었다. 이로부터 얻은 결과를 하기 표 5 및 6에 나타내었다. 표 5에 나타낸 바와 같이, 1550℃에서 2시간의 용융 후, 유리 조성물 #7이 높은 이색성(dichroic)을 나타내었다. 이러한 결과로부터 고밀도의 커다란 콜로이달 은 입자가 존재함을 알 수 있었다. 상기 용융에 공기중의 산소가 도입되는 것을 방지하기 위하여 도가니를 덮은 결과, 빛의 산란 및 흡수가 모두 더욱 악화되었다.

각각 6시간 및 24시간 동안 용융시켜 0.54㎜ 및 0.57㎜의 두께를 갖는 2개의 유리 #7 샘플로부터 얻은 결과를 도 1에 나타내었다. 6시간의 용융 후(선 1), 단지 옅은 옐로우 색상이 관찰되었다. 스펙트럼 관찰에서 약 420㎚에서 중앙에 약한 좁은 흡수 밴드가 발견되었으며, 이로부터 광파장에서 보다 훨씬 적은 양의 콜로이달 실리카가 존재함을 알 수 있었다. 큰 콜로이드 은 및 거대(macroscopic) 입자의 은 모두 발견되지 않았다. 24시간의 용융 후(선 2), 단지 옅은 옐로우 색상인 약 420㎚에서 약한 흡수 밴드가 관찰되었다.

다음으로, 얇은 조각의 유리(≒2㎜)를 1시간 동안 연화점까지 가열하였다. 냉각시, 상기 유리는 완전히 무색이 되었다. 상기 결과로부터 충분한 산소가 용융의 전체 바디를 통해서 확산되는 경우, 상기 은은 완전하게 재산화될 수 있음을 알 수 있었다. 상기 은의 재-산화에 요구되는 시간은 점도의 증가와 함께 증가하기 때문에 온도 감소에 따라 빠르게 증가한다.

환원된 은의 응집체(aggregate)의 재산화에 필요한 시간은 응집체의 크기가 증가함에 따라 빠르게 증가한다. 소량의 콜로이드는 수십 시간내에 재산화될 수 있지만, 큰 응집체는 재산화에 수년이 소요될 수 있다. 따라서, 은 및 알카리 모두를 함유하는 용융에서 관찰되는 광범위하게 환원된 은 바디는 상기 용융의 열역학적 성질이 아닌, 용융 공정의 반응속도상에서 알카리의 영향에 기인한다. 상술한 바에 따른다면, 은 환원이 방지되도록 은 및 알카리를 모두 함유하는 뱃치를 혼합 및 용융시키기 위한 과정을 변화시키는 것이 가능할 것이다.

다양한 실험으로부터 상기 추론이 타당함을 알 수 있었다. 본 발명자들은 15:1의 뱃치 비율로 7/8"의 실린더 및 고미디어(high media)를 갖는 3.3리터의 큰 용기에서 상기 뱃치를 볼 밀링하여 뱃치의 입자 크기를 충분히 작게 만들 수 있었고, 알칼리가 상기 뱃치 내에서 은의 환원없이 안정함(tolerated)을 알았다. 효율적인 볼 밀링과 더불어, 상기 유리는 충분히 장시간동안 충분히 낮은 온도에서 제조될 수 있다. 예를 들어, 40양이온%의 은, 25양이온%의 붕산, 20양이온%의 알루미나를 함유하는 뱃치에서, 상기 뱃치가 6시간 동안 1400℃에서 용융되는 경우 은 대비 알카리에 대한 모든 임의의 비율에서 환원된 은을 함유하지 않는 유리가 제조될 수 있다; 표 7의 실시예 38-40 참조. 1가 이온의 농도가 높은 경우, 필수적으로 무색의 유리를 제조하기 위해서는 더욱 장시간이 요구된다.

무색의 유리를 제조하기 위해서는 매우 장시간이 요구되지만, 16시간의 용융은 단지 소량의 은 콜로이드를 함유하는 유리를 제조하는데 성공적임을 발견하였다. 여러가지 적용에 있어서, 이러한 작은 콜로이드의 존재에 기인한 400㎚에서의 약한 흡수 밴드는 그다지 중요하지 않으며, 상기 유리는 육안으로는 옅은 옐로우 색상으로 보이지만, 실제의 목적에 있어서는 필수적으로 무색으로 간주될 수 있다. 또한, 특정 적용에 있어서 색상은 그다지 중요하지 않다. 예를 들어, 1310 및 1550㎚ 영역의 원거리통신 적용에 있어서, 이러한 파장에서 효과적으로 어떠한 감쇄도 일으키지 않는 경우 육안으로 감지되는 색상은 특별히 문제되지 않는다.

본 발명의 일 측면은 용융이 비-가교결합 산소 원자를 함유하지 않는 경우, 상당량의 은을 함유하는 뱃치를 용융시킴으로써 고굴절률을 갖는 보로실리케이트유리가 제조될 수 있다는 점에 있다. 만약 상기 용융이 상기 은과 균형이 이루어지도록 충분한 알루미나(또는 다른 고장강도의 이온)을 함유하는 경우, 및 상기 뱃치가 알카리 또는 알카리토금속 이온을 함유하지 않는 경우, 비-가교결합 산소 원자는 생성되지 않는다.

본 발명의 제2측면은 상당량의 은을 함유하고, 알카리를 함유하지 않는 고굴절률의 유리는 불가능하지는 않지만 제조하기가 용이하지 않다는 점이다. 그러나, 본 발명자들은 다음과 같은 조건이 유지되는 경우 고굴절률의 유리가 제조될 수 있음을 발견하였다: 1) 상기 용융은 1가 이온의 총 농도와 균형을 맞출 수 있는 충분한 알루미나를 함유한다; 2) 상기 뱃치가 충분히 작은 입자 크기 및 충분히 균질한 혼합물로 밀링된다; 3) 상기 뱃치는 충분히 낮은 온도에서 용융된다. 저온 용융의 영향을 하기 표 7의 샘플 36 및 샘플 37에 대조적으로 나타내었다. 상기 유리들은 동일한 화학 조성물을 갖지만, 전자의 유리는 어떠한 거대 환원 은도 함유하지 않지만, 후자의 유리는 직경이 1㎝를 초과하는 것을 포함하는 몇개의 금속 은 구를 함유하였다. 표 7의 샘플 40은 최적의 공정이 적용되는 경우 은 및 소다를 동일하게 함유하는 유리에서 어떠한 환원 은도 발견되지 않음을 나타낸다. 표 7의 모든 샘플은 전술한 방법에 따라 볼 밀 되었다.

본 발명의 제3측면은 유리내에서 초기에 나트륨 이온이 은 이온을 대체하는 이온 교환 공정에 의해서 저굴절률을 갖는 유리의 표면 영역 또는 그 주변을 생성시키는데 있다.

본 발명에 따른 유리의 특히 유용한 적용은 굴절률 분포형(GRIN) 렌즈 및 다른 광학 부재를 제조하는데 있다. 이를 설명하기 위하여, 약 2㎜의 직경을 갖는 케인을 표 1의 조성물 7의 유리 용융으로부터 인발하였다. 그 다음, 상기 케인 샘플을 다양한 기간동안 500℃에서 용융 질산 나트륨 배스(bath)에서 이온 교환하였다. 약 11.5시간 동안 이온 교환된 케인의 단부(segment)의 연마된 단면의 직경을 횡단면으로 마이크로프로브 분석을 하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. 표준화되지 않은 상기 데이타는 은 및 나트륨의 상대 농도를 나타낸다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 은(곡선 1)은 상기 로드(rod)의 중앙에서 최대 농도를 가지며 포물선형으로 분포된다. 상기 포물선형의 굴절률 구배는 그린 렌즈에 바람직하다. 한편, 상기 나트륨 농도(곡선 2)은 상기 유리에서 초기에는 제로이고, 상기 중심에서 최소값을 가지며, 상기 샘플의 표면에서 최대값을 갖는다.

이러한 케인의 단부는 약 4㎜이 길이로 더욱 절단되어 말단(end) 연마되었다. 이러한 단부에는 도 3a 및 3b에 나타낸 사진과 같이, 이미지가 형성될 수 있었다. 그러나, 상기 마이크로프로브 데이타는 또한 나트륨 농도가 렌즈의 내부로부터 외부로 굴절률 차(따라서 광학 강도)를 최대화시키는 것이 가장 바람직하기 때문에 렌즈의 중앙에서 제로가 되지 않음을 나타낸다. 따라서, 유리 #7의 추가 샘플이 약 32시간의 좀 더 단시간의 이온 교환으로 이와 유사하게 제조되었다. 상기 케인 단부의 연마된 횡단면 직경으로부터의 마이크로프로브 데이타를 도 4에 나타내었다. 상기 샘플 또한 은(곡선 1)에 있어서 바람직한 포물선형의 분포를 갖지만, 나트륨 농도(곡선 2)는 중앙에서 거의 제로를 나타낸다. 따라서, 상기 로드의 중앙에서의 굴절률은 교환되지 않은 유리로서, 벌크 샘플에서의 측정결과는 1550㎚에서 1.5351을 나타내는 반면, 상기 로드의 외표면에서의 굴절률은 모든 은이 나트륨에 의해서 교환된 동일 유리와 같아야 한다. 은을 대체한 나트륨으로 용융된 조성물 7의 유리의 벌크 샘플상에서의 측정결과는 1550㎚에서 1.4724의 굴절률 값을 나타낸다. 이러한 굴절률 차는 탈륨 이온 교환을 이용한 시판되는 그린 렌즈와 대조적이다.

전술한 바와 같이, 비-가교결합 산소 원자의 형성을 방지하기 위하여, 알루미나의 농도는 은의 농도 이상이어야 한다. 이는 은의 환원을 방지하기 위해서 요구되며, 후술하는 예외적인 경우가 있다.

본 발명에서 설명되는 바에 따라, 알루미나의 분율(fraction)은 비-가교결합 산소 원자를 형성하지 않고 다른 고장강도(high field strength) 이온으로 대체될 수 있다. 특히, 알루미나의 분율은 '948특허에서 개시된 바와 같이, 예를 들어 지르코니아 및 탄탈라와 같은 고장강도 이온으로 대체될 수 있다. 표 4에 나타낸 바와 같이, 25%의 알루미나를 알카리로 대체하는 경우, 은의 강한 환원이 유발되지만(실시예 29), 지르코니아 또는 탄탈라 중 하나로 대체하는 경우는 환원이 유발되지 않는다(각각 실시예 30 및 실시예 31). 이러한 산화물로 25% 이상의 알루미나를 대체하는 경우 반작용의 헤이즈(haze)가 발생되고 은의 환원이 증가될 것이다. 상분리 또는 은 환원 없이 다른 고장강도 이온으로 대체될 수 있는 알루미나의 분율은 특정 이온에 의존할 것이고, 실험적으로 결정되어야 한다. 대부분의 적용에 있어서, 알루미나의 분율을 다른 고장강도 이온으로 대체하여 알루미나의 농도를 감소시킴으로써 유발되는 장점은 없어야 한다. 그러나, 경우에 따라서 예를 들어 유리의 굴절률을 증가시키기 위하여 알루미나의 일부를 지르코니아 또는 탄탈라와 같은 산화물로 대체함으로써 이점을 가질 수 있다. 실험으로부터 소량의 PbO 또는 BaO가 고장강도 이온으로 알루미나를 대체하지 않고 굴절률을 향상시키는데 사용될 수 있음을 알 수 있다: 예를 들어, 표 8 참조.

하기 표 1, 2, 3, 및 4에 조성물이 개시된 유리는 모두 6시간 동안 1550℃에서 용융되었다. 상기 용융을 붓고 3/8 두께의 패티에 형성하여 600℃의 온도에서 어닐링하였다. 표 1에서 샘플 1은 고농도의 알카리를 함유하는 유리에서 알카리의 농도가 알루미나의 농도와 같을 경우에도 은은 금속 은의 거대 입자를 형성하면서 상당량 환원되었다. 샘플 4 및 5는 고농도의 알카리를 함유하는 유리에서 알루미나가 1가의 이온의 합과 같은 경우에도, 이론적으로는 실온에서 비-가교결합 산소 원자가 존재하지 않을 것으로 예상되지만 은은 강하게 환원되었음을 나타낸다. 샘플 9는 소량의 알카리를 함유하는 유리에서 1가 이온 농도의 합이 알루미나의 농도를 초과할 경우, 은이 강하게 환원됨을 나타낸다. 이와 유사하지만 보다 약한 효과가 보다 적은 알카리를 함유하고 있는 샘플 8에서 관찰된다. 은의 어떠한 거대 입자도 관찰되지 않았다. 그러나, 옐로우-오렌지 색은 그 크기가 광파장과 거의 같은 낮은 밀도의 은 콜로이드가 형성되었음을 나타낸다. 샘플 7에서 만이 옅은 옐로우 색상이 관찰되었다. 이는 광파장 보다 적은 크기의 저밀도의 은 콜로이드가 존재함을 나타낸다. 많은 적용에 있어서, 이러한 낮은 수준의 빛의 흡수는 그리 큰 영향을 미치지 않으며, 샘플 7은 필수적으로 무색인 것으로 간주될 수 있다. 따라서, 샘플 7은 본 발명의 실시예로서 나타낼 수 있다.

샘플 6에서는 알루미늄의 농도가 은의 농도와 같고 유리가 알카리를 함유하지 않지만 거대 입자의 은이 관찰된다. 본 발명자들은 충분히 장시간 동안 용융시킴으로써 은이 재-산화되고 유리 내의 구조에 포함된다고 생각한다. 그럼에도, 본 발명자들은 이러한 유리 내에 환원없이 포함될 수 있는 은의 농도는 상한값이 있을 것으로 생각한다. R.J. Araujo 및 J.W.H. Schreurs,Phys. Chem. Glasses,23, (1982), 109에서 알루미나의 증가된 함량은 붕소에 대해서 알카리의 비율이 과량인 경우에도 점진적으로 4면체의 붕소의 형성을 저해함이 개시되어 있다. 따라서, 4면체의 붕소의 형성을 저해하는 것과 비-가교결합 산소 원자의 형성을 촉진시키는 것을 균형맞추기 위해서 요구되는 알루미나의 고함량에 기인하여 포함되는 은의 양에는 그 상한값이 존재할 것으로 추론된다. 또한, 은 및 알루미나의 농도 증가는 실리카 및 붕산의 농도 감소를 포함한다. 4면체의 붕소를 안정화시키는데 있어서 실리카의 주역할은 R.J. Araujo,Journal of Non-Crystalline Solids, 81, (1986), 251-254에 잘 나타나 있다. 이러한 사실은 유리의 화학적 내구성에의 악영향 뿐만 아니라 4면체의 붕소의 형성을 감소시키기 때문에 결과적으로 은의 환원을 촉진시킴으로써 너무 낮은 농도의 실리카는 바람직하지 않다는 것을 나타낸다. 따라서, 목적하는 적용에 따라서, 유리 내에 포함될 수 있는 은의 상한 농도가 전술한 인자들을 고려한 실험에 의해서 결정될 것이다.

은의 농도가 17.5양이온%인 샘플 19에서는 어떠한 거대 금속 은 입자도 관찰되지 않았다. 샘플 34로부터 장시간의 용융을 통해서 환원 없이 최대 25%의 은 농도가 포함될 수 있음을 알 수 있다. 은의 환원 없이 포함될 수 있는 은 수준의 최대 상한값을 예측하는 것은 용이하지 않다. 그러나, 유리에서와 같은 굴절률은 대부분의 적용에 대해서 충분히 높은 값이기 때문에 25% 이상의 은을 도입하는데는 어떠한 이점도 없다.

샘플 38에서는 본 발명의 방법을 사용하여 유리가 은 글로브의 형성없이(즉, 은의 환원 없이) 10양이온%의 소다 만큼의 5양이온%의 은을 포함하는 뱃치로부터 용융될 수 있음을 나타내고 있다. 그러나, 이러한 유리의 굴절률은 목적하는 적용에 사용될 만큼 높지는 않다.

- 양이온%

샘플	1	2	3	4	5	6	7	8	9
SiO2	35.0	35.0	35.0	40.0	40.0	40.0	40.0	40.0	40.0
Al2O3	27.5	27.5	27.5	20.0	20.0	20.0	15.0	14.0	13.0
B2O3	7.5	7.5	7.5	20.0	20.0	20.0	30.0	30.0	30.0
Na2O	27.5	22.5	15.0	17.5	12.5	0.0	0.0	1.0	2.0
Ag2O	2.5	7.5	15.0	2.5	7.5	20.0	15.0	15.0	15.0
은 글로브	있음	있음	있음	있음	있음	있음	없음	없음	있음
색상							옅은옐로우	옐로우오렌지

샘플 12는 샘플 11보다 더욱 옅은 색을 나타내며, 샘플 24는 샘플 11보다 짙은 색을 나타내어 적당한 고실리카 레벨을 이점을 알 수 있다. 샘플 20 및 21은 점진적으로 샘플 12보다 옅어 고실리카의 이점을 나타낸다. 그러나, 불량하게 용융되고 매우 씨드가 많은 샘플 22는 작은 금속 은 블릿(bullet)을 함유한다. 본 발명자들은 고농도의 실리카에 의한 높은 점도는 양질의 유리를 얻기 어려울 뿐만 아니라 은의 재-산화 속도를 매우 저하시킨다고 생각한다. 용융 온도의 증가는 유리의 품질을 향상시킬 수 있는 방법을 제공할 것이다. 그러나, 용융 온도는 온도가 증가함에 따라 공기중에서 산소의 화학적 포텐셜(potential)의 강한 감소에 의해서 제한된다. 즉, 만약 용융 온도가 너무 높은 경우에는 환원된 은이 열역학적으로 안정할 것이다. 따라서, 바람직한 실리카의 농도값이 존재한다고 생각할 수 있다. 이러한 유리군의 용융에 사용될 수 있는 최대 온도가 1600℃라고 가정할 경우, 바람직한 실리카의 농도는 40%(양이온%) 내지 60% 사이에 놓여야 한다. 더욱 높은 용융 온도가 사용될 수 있는 경우에도 60% 이상의 농도를 갖는 실리카를 사용해서는 전술한 이점을 얻을 수 없다. 샘플 27은 알루미나의 농도가 은의 농도를 약간 초과하는 경우 필수적으로 무색의 유리가 제조될 수 있음을 나타낸다. 물론, 전술한 바와 같이, 알루미나의 농도는 25% 미만인 것이 바람직하다.

- 양이온%

샘플	10	11	12	13	14	15	16	17	18
SiO2	35.0	40.0	45.0	40.0	37.5	37.5	35.0	40.0	42.5
Al2O3	27.5	12.5	12.5	10.0	17.5	17.5	27.5	17.5	17.5
B2O3	7.5	35.0	35.0	40.0	30.0	30.0	7.5	27.5	25.0
Na2O	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	2.5	2.5	2.5	2.5
Ag2O	30.0	12.5	12.5	10.0	15.0	12.0	27.5	12.5	12.5
은글로브	있음	없음	없음	없음	없음	있음	있음	있음	있음
색상		옐로우	옅은옐로우	옅은옐로우	매우옅은옐로우

- 양이온%

샘플	19	20	21	22	23	24	25	26	27
SiO2	40.0	50.0	55.0	60.0	40.0	35.0	45.0	35.0	37.5
Al2O3	17.5	12.5	12.5	12.5	12.5	12.5	20.0	20.0	17.5
B2O3	25.0	25.0	20.0	15.0	35.0	40.0	15.0	25.0	30.0
Ag2O	17.5	12.5	12.5	12.5	12.5	12.5	20.0	20.0	15.0
은글로브	없음	없음	없음	있음	없음	없음	있음	있음	없음
색상	골든옐로우	옅은옐로우	매우옅은옐로우		옐로우	옐로우			매우옅은옐로우

- 양이온%

샘플	29	29	30	31
SiO2	40.0	40.0	40.0	40.0
Al2O3	12.5	9.375	9.375	9.375
B2O3	35.0	35.0	35.0	35.0
Ag2O	12.5	12.5	12.5	12.5
Na2O	0	3.175	0	0
ZrO2	0	0	3.175	0
Ta2O5	0	0	0	3.175
투명도	매우 투명함	불투명함	약간 흐림	약간 흐림
색상	옅은 옐로우	붉은 조흔이 있는옐로우	옅은 옐로우	옅은 옐로우

시간	2시간(덮개 덮음)	2시간	6시간	24시간
색상	이색성	이색성	옅은 옐로우	매우 옅은 옐로우

전술한 여러가지 샘플은 1550℃에서 6시간동안 용융되었다. 물론, 상기 유리들은 이보다 약간 높거나 낮은 온도에서 용융될 수 있다. 그러나, 공기중의 산소의 화학적 포텐셜이 온도가 감소함에 따라서 감소한다는 점을 주지하여야 한다. 따라서, 용융 온도가 증가하는 만큼 은 환원에 대한 경향 역시 증가한다. 표 6은 여러가지 조성물에서 용융 온도의 차이에 따라 색상에서 상당한 차이가 날 수 있음을나타낸다. 상기 유기는 1600℃에서 용융될 수 있지만, 이는 아무런 이점도 없이 더욱 진한 옐로우 색을 발생시킨다. 따라서, 상기 유리를 1550℃를 초과하는 온도에서 용융시키는 것은 바람직하지 않다.

샘플 #	7	7	19	19	22	22	24	24
온도	1600℃	1500℃	1600℃	1500℃	1600℃	1500℃	1600℃	1500℃
시간	16시간	72시간	16시간	72시간	16시간	72시간	16시간	72시간
색상	옐로우	거의 무색	옐로우	거의 무색	거의 무색	무색	옐로우	거의 무색

샘플	32	33	34	35	36	37	38	39	40	41
SiO2	35	30	25	15	35	35	40	40	40	40
Al2O3	20	25	25	30	25	25	20	20	20	5
B2O3	30	25	25	30	15	15	25	25	25	30
Ag	15	20	25	25	20	20	5	10	7.5	15
Na2O	0	0	0	0	5	5	10	5	7.5	0
Ta2O5	0	0	0	0	0	0	0	0	0	10
온도	1400	1400	1400	1400	1350	1500	1400	1400	1400	1500
시간	16	16	16	16	16	6	6	6	6	24
색상	무색	옐로우	짙은옐로우	옐로우	옐로우		무색	옅은옐로우	무색	옐로우
은글로브	없음	없음	없음	없음	없음	있음	없음	없음	없음	없음

샘 플	43	44
SiO2	40	40
Al2O3	15	15
B2O3	30	30
PbO	0	5
BaO	2.5	0
Ag	15	15
온도	1500	1500
시간	16	16
색상	옐로우	옐로우
은 글로브	없음	없음

전술한 실시예와 더불어, 당해분야의 당업자들에게는 본 발명의 보호범위를 벗어나지 않는 범위내에서 다양한 변형 및 변화가 이루어질 수 있음이 명백할 것이다.

Claims (26)

1. 뱃치-용융된, 고함량의 은(silver)을 갖는 보로실리케이트 유리.
2. 제1항에 있어서, 상기 은 이외의 1가 이온의 농도가 2양이온% 이하인 것을 특징으로 하는 뱃치-용융된, 고함량의 은을 갖는 보로실리케이트 유리.
3. 제1항에 있어서, 상기 유리는 고장강도(high field strength) 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 뱃치-용융된, 고함량의 은을 갖는 유리.
4. 제3항에 있어서, 상기 고장강도 이온은 알루미늄, 지르코늄 및 탄탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 뱃치-용융된, 고함량의 은을 갖는 유리.
5. 제4항에 있어서, 상기 고장강도 이온은 알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 뱃치-용융된, 고함량의 은을 갖는 유리.
6. 제5항에 있어서, 상기 고장강도 이온은 지르코니아 및/또는 탄탈륨을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 뱃치-용융된, 고함량의 은을 갖는 유리.
7. 제6항에 있어서, 상기 알루미늄 대비 지르콘의 비율은 적어도 3:1인 것을 특징으로 하는 뱃치-용융된, 고함량의 은을 갖는 유리.
8. 제6항에 있어서, 상기 탄탈륨 대비 알루미나의 비율은 1:2 이하인 것을 특징으로 하는 뱃치-용융된, 고함량의 은을 갖는 유리.
9. 제3항에 있어서, 상기 고장강도 이온 대비 1가 이온의 비율은 적어도 1인 것을 특징으로 하는 뱃치-용융된, 고함량의 은을 갖는 유리.
10. 제9항에 있어서, 상기 은의 농도는 적어도 8양이온%인 것을 특징으로 하는 뱃치-용융된, 고함량의 은을 갖는 유리.
11. 고농도의 은을 함유하는 뱃치를 용융시켜 제조되며, 고굴절률 및 400㎚ 이상의 파장에서 무시할 수 있는 감쇄를 갖는 것을 특징으로 하는 투명한 보로실리케이트 유리.
12. 제11항에 있어서, 상기 뱃치는 15∼60양이온%의 SiO₂, 10∼30양이온%의 Al₂O₃, 10∼45양이온%의 B₂O₃, 및 8∼25양이온%의 Ag₂O를 포함하는 것을 특징으로 하는 보로실리케이트 유리.
13. 제11항에 있어서, 상기 유리는 필수적으로 무색인 것을 특징으로 하는 보로실리케이트 유리.
14. 제11항에 있어서, 상기 Ag의 양이온 농도는 12.5양이온% 내지 25양이온%인 것을 특징으로 하는 보로실리케이트 유리.
15. 제14항에 있어서, 상기 Ag의 양이온 농도는 Al의 농도 이하인 것을 특징으로 하는 보로실리케이트 유리.
16. 제11항에 있어서, 상기 SiO₂의 농도는 20양이온% 내지 45양이온%인 것을 특징으로 하는 보로실리케이트 유리.
17. 제11항에 있어서, 상기 B₂O₃의 농도는 15양이온% 내지 30양이온%인 것을 특징으로 하는 보로실리케이트 유리.
18. 제11항에 있어서, 상기 Ag의 양이온 농도는 12.5양이온% 내지 25양이온%이며, 상기 Al의 양이온 농도는 Ag의 양이온 농도와 같고, 상기 SiO₂의 농도는 20 내지 45양이온%인 것을 특징으로 하는 보로실리케이트 유리.
19. 제11항에 있어서, 상기 Ag 이온은 이온 교환 공정을 통해서 극성이 좀 더 적은 1가의 이온으로 대체되는 것을 특징으로 하는 보로실리케이트 유리.
20. a) 필수적으로 다가의 이온을 함유하지 않고 알카리 또는 알카리토 이온을 함유하지 않으며, 은 원자 수 이상의 고장강도(high field strength) 이온 수를 함유하는 뱃치를 혼합하는 단계; 및

    b) 상기 뱃치를 균질한 유리를 제조하기에 충분한 시간동안 용융시키는 단계;

    를 포함하는 것을 특징으로 하는 고함량의 은을 갖는 무알카리 보로실리케이트 유리의 제조방법.
21. 제20항에 있어서, 상기 뱃치는 1350℃ 내지 1500℃의 온도에서 6시간 내지 72시간동안 용융되는 것을 특징으로 하는 방법.
22. 제1항에 따른 유리를 포함하는 렌즈.
23. 제10항에 따른 유리를 이온-교환 공정에 투입하여 형성된 굴절률 분포형(gradient index) 렌즈.
24. a) 필수적으로 다가의 이온을 함유하지 않고 적어도 2양이온%의 알카리를 포함하는 뱃치를 혼합하는 단계;

    b) 상기 뱃치를 가공하여 미세하게 분쇄되고 치밀하게 혼합된 뱃치를 얻는 단계;

    c) 상기 유리를 1500℃ 이하의 온도에서 적어도 4시간, 바람직하게는 6시간동안 용융시켜 균질한 용융물을 얻는 단계;

    를 포함하는 것을 특징으로 하는 고함량의 은을 갖는 보로실리케이트 유리의 제조방법.
25. 제25항에 있어서, 상기 뱃치가공 단계는 미세하게 분쇄되고 치밀하게 혼합된 뱃치를 생성시키기 위한 볼 밀링 단계를 포함하며, 얻어진 입자는 약 12㎛의 평균 입자 크기를 가지며, 실질적으로 모든 입자가 40㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
26. 제25항에 있어서, 상기 볼 밀링 단계는 고미디어(high media) 대비 뱃치의 비율을 15:1로 유지시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.