CN1466554A - 银含量高的硼硅酸盐玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及熔制形成银含量高而不含碱金属的硼硅酸盐玻璃，它可用来制造光学装置。对于具有折射率梯度的透镜，可对玻璃进行离子交换，以便在比玻璃中心具有更高折射率的玻璃表面上引入极化度较小的离子。本发明独特之处在于银离子不是通过离子交换引入的。而是，在熔制过程中得到银含量高的玻璃。熔制成后，本发明方法制备的不含碱金属的透明硼硅酸盐玻璃包含高浓度的银，显示出高的折射率，并在大于约400纳米的波长衰减可忽略不计，因此它非常适合用于高性能纤维光学组件，例如具有折射率梯度即所谓的GRIN透镜。

Description

银含量高的硼硅酸盐玻璃
相关申请的交叉参照
本申请要求Roger J.Araujo和Donald M.Trotter.Jr于2000年8月15日提交的美国申请09/639479(题目为银含量高的硼硅酸盐玻璃)的利益。
发明背景
本发明的一个特定目的是使用离子交换技术产生玻璃制品的折射率梯度，所述技术用于光学工程领域，特别是用来制备高性能纤维光学组件，如具有折射率梯度的(GRIN)透镜。
制造高性能纤维光学元件的现今关注已经在恢复进一步开发光学工程技术的努力。正在开发的这样一种技术将离子交换技术和光刻技术结合起来，用于把光学波导集成在玻璃基材中。光学波导可嵌在玻璃基材中，形成各种用途的光路和各种装置(如分光镜、自动导般通信装置(star)、波分复用器和光强开关(tap))用的无源光学功能。这些功能可容易地集成到一单块玻璃基材上，使组件小型化并控制性能。这些研究由Kaps，Karthe，Muller，Possner和Schreiler在“光电子学用玻璃”(ECO Proceedings，Paris，France，卷1128，1989年4月24-27)中提出。
用来产生玻璃制品折射率梯度的离子交换技术在60年代初就已经使用。这种的方法的实质是通过交换一种碱离子和另一种离子来交换不同极化度的离子。例如，美国专利3524737和3615322提出了一种用于增强玻璃的技术，是将玻璃中的钠离子分别被钾离子和铜离子代替。同样地，美国专利3615323提出了一种相似的玻璃增强方法，其中钠离子被锂离子代替。可通过这些技术来达到折射率的适度改变。
目前，铊通常用来代替其它元素作为掺杂离子，以制造具有更高折射率的区域。
目前，铊比其它元素通常更多用来作为掺杂离子来形成折射率更高的区域。通过铊的离子交换能获得玻璃折射率的较大变化；但是，铊的使用由于其毒性而受到限制。然而，尽管铊有固有毒性的问题，仍然在离子交换方法中是最常用的。银离子的极化度很大，预料可用来产生与钽差不多的折射率变化，而且银离子没有毒性。
银在制造高折射率硅酸盐玻璃中的潜在益处并没有完全实现，因为通过离子交换技术在硅酸盐玻璃中加入多于最小量的银，总是会造成大量银的化学还原，因此经常会造成金属银的粗颗粒形成。当发生这种现象时，直接结果就是降低玻璃中离子银的浓度到不可接受的程度。在另外的情况下，还原会形成大量胶体银，同时使透镜光路衰减得太厉害以致不可接受。强烈的颜色(当银被还原而形成大量胶体的特征)对于需要基本上无色的透明玻璃的一些用途是不合格的。
在共同转让的美国专利5007948中，我们证实，当使用离子交换技术在不包含桥接氧原子和多价离子的玻璃中加入银时，银不会被还原。利用离子交换技术在玻璃棒中加入银生成的是折射率在表面高于内部的玻璃体。但是，对于许多光学用途来说，需要在内部具有较高的折射率。达到这种要求的一种方法包括两步独立的离子交换步骤。在第一步中，在光学装置的主体中(如玻璃)引入高均匀浓度的银。在第二步离子交换步骤中，把极化度较小的离子如钠离子引入到设备的表面层中。为了得到均匀浓度的银，完成第一步离子交换步骤所需要的时间非常长。
若是能熔制包含高浓度银的玻璃，从而只需要一步时间较短离子交换步骤来引入极化度较小的离子到设备的表面上，则制造具有低表面折射率的光学装置就更加便利。因此，仍然需要不同的方法来制造高性能纤维光学元件，如具有折射率梯度的透镜。
发明概述
本发明基本产物是一种“批料熔制的”可用来制造光学装置的银含量高的硼硅酸盐玻璃。更具体地说，得到的是一种含有高均匀浓度银的玻璃，无需依赖长时间的离子交换。对于制备具有折射率梯度的透镜，可对玻璃进行离子交换处理，在玻璃表面上引入极化度较小的离子。
一方面，本发明包括通过熔制含高浓度银(大于2阳离子％)的批料来获得透明硼硅酸盐玻璃，所述玻璃具有高折射率，且在大于约400纳米的波长的衰减可忽略不计。玻璃优选是具有至少8阳离子％银含量的硼硅酸盐玻璃。
另一方面，本发明的玻璃包含高场强的离子，如氧化铝、氧化锆和氧化钽。玻璃优选包含氧化铝，或者还包含氧化锆和/或氧化钽。氧化铝与氧化锆和/或氧化钽之比优选是至少3∶1，以防止雾度或使其尽可能小。
还有一个方面，在本发明玻璃中，高场强离子与单价离子之比至少是1。
另外一个方面，本方面涉及制造银含量高的硼硅酸盐玻璃的方法：
a.混合基本上不含多价离子，至少包含和单价离子同样多高场强离子(如铝原子)的批料；和
b.以足够长的时间熔制批料，制造没有细泡和结石等缺陷的均匀玻璃。
很重要的是，要以足够长的时间熔制玻璃，使得在熔制早期形成的所有胶体银重新氧化。批料优选在可行的最低温度熔制，因为当熔制温度上升时，银氧化的热驱动力就会下降。
“批料熔制”，我们是指通过熔制而不是离子交换制得银含量高的硼硅酸盐玻璃；
通过“银含量高”，我们是指熔制包含至少2阳离子％银的批料制得的硼硅酸盐玻璃；
附图简述
图1显示本发明玻璃在熔制6小时(上曲线)和24小时(下曲线)之后的吸收光谱。
图2显示直径约4毫米的本发明玻璃的圆柱体截面上沿直径位置的银(曲线1)和钠(曲线2)的相对浓度(用微探针测得)，该圆柱体在500℃的熔制硝酸钠浴中进行了111.5小时的离子交换。
图3a和3b表示的是使用对于图3b的字母“HEX”由图2的玻璃棒组成的GRIN透镜形成的象(图3a)。
图4显示本发明玻璃的圆柱体直径上截面上沿直径位置的银(曲线1)和钠(曲线2)的相对浓度(用微探针测得)，所述本发明玻璃在500℃的熔制硝酸钠浴中进行了32小时的离子交换。
较佳实施方式的说明
已知，硅酸盐或硼硅酸盐特别适合于通过离子交换技术来制造光学装置，因为它们显示出在离子交换过程中所需的高耐化学性。此外，已知硅酸盐和硼硅酸盐的物理性质容易改变，而不会对于耐化学性产生不适当的不利影响。通常认为，包含高浓度银的硅酸盐或硼硅酸盐玻璃无法通过熔制银含量高批料的方法来制造，而不引起大量银的还原。直到现在，通常认为在批料中的银会大量地还原，形成银团。
了解玻璃结构对于银还原的作用是有帮助的。前面提到，非桥接氧原子可促使银还原。现在我们论述一下组成对于非桥接氧原子密度的作用。
在包含氧化铝和过量碱金属的硅酸盐玻璃中，每个铝原子在玻璃结构中与在铝原子周围四面体结构排列的4个氧原子结合。超过铝原子过量的一个碱金属离子形成一个非桥接氧原子。因此，只有当碱金属离子数不超过铝离子数时，才可防止形成非桥接氧原子。没有过量碱金属离子的碱金属铝硅酸盐玻璃却很难熔制。当二氧化硅对于氧化铝之比太低时，玻璃就很容易折晶。当此比例非常高时，玻璃就很稳定，但是在液相线温度时却非常粘，因此，很难得到没有细泡和没有条纹的玻璃。
在硼酸盐或硼硅酸盐中，情况有些不同。在这些玻璃中，如果过量碱金属离子(碱金属离子减去铝原子)浓度与硼原子浓度之比足够低的话，过量碱金属会产生四面体结合的硼原子。此外，存在有效浓度的硼可极大地降低熔体在液相线温度的粘度。因此，在硼硅酸盐中，可以制造不包含非桥接氧原子的高质量玻璃。
如R.J.Araujo，Journal of Non-Crystalline Solids，58，(1983)，201-208中所述，四面体形硼原子相对于非桥接氧原子的相对浓度随着玻璃的温度变化。例如，在一些室温下不存在非桥接氧原子的玻璃中，在高于液相线的温度会存在很高的浓度。因此，尽管如’948专利所述，通过低温离子交换可将离子银引入到玻璃中，此时且不会还原成金属银，但是通常认为银不能够通过熔制包含银盐的批料引入到玻璃中。只有在非常微量过量碱金属的限度下，理论才能预知在高于液相线的温度不存在非桥接氧原子。此外，在R.J.Araujo和F.P.Fehlner的Journalof Non-Crystalline Solids，197，(1997)，154-163(参见附录B)中，认为在高温限度时，”过量碱金属“并不能通过氧化铝浓度和碱金属浓度之差来准确表示。因此，即使当单价离子浓度为氧化铝浓度所平衡时，也不能确定非桥接氧原子不会在高于液相线的温度存在。
为了检验前述的考虑，我们开始设法在硼硅酸盐玻璃的批料中引入少量银盐(≈2％)，其中铝离子数等于单价离子(银加钠离子)数。硝酸银是用来把银混入玻璃批料的化合物。批料通过翻转混合1小时。如所预料的，即使这样少量的银也被还原。金属银小块既悬浮存在于玻璃样品中，也发现在坩埚的底部，这个结果和即使当碱金属浓度等于氧化铝浓度时，非桥接氧原子也存在于足够高的温度的理论预期一致。这也与仅仅在熔制玻璃的批料中加入银盐，不能够在硼硅酸盐玻璃熔体中得到较大数量银(大于1％)的前面看法一致。
接下来，我们试验性地假定前述非桥接氧原子的形成能量要求只有局限于单价离子和非桥接氧原子之间是完全离子连接的情况下才满足。我们进一步假定由于银的较大极化度，银和氧之间的结合可显示出相当大的共价特征。那样，此结合能一定大于银离子和非桥接氧原子之间的完全离子结合能。我们还假定共价键相比形成还原银和在“非桥接”氧原子中的未成对电子的情况，使体系具有更低的能量。
根据上段的考虑，并认识到上述成键结合机理，我们尝试了与直觉相反的实验。我们尝试了熔制包含二氧化硅、氧化铝、无水氧化硼和硝酸银的批料，这样就使用银作为玻璃中的唯一单价离子。包含40阳离子％二氧化硅、30阳离子％的氧化硼、15阳离子％氧化铝和15阳离子％银(28重量％)的批料在1550℃下熔制。得到没有细泡稍带微黄颜色的均匀玻璃。而且未发现在坩埚中或悬浮在玻璃样品中有金属银的小块。化学分析显示玻璃中银的浓度等于批料中银的浓度，从而证实银没有被还原。因此，我们证明了具有高折射率(由高浓度银离子产生)的硼硅酸盐玻璃可通过熔制包含高浓度(＞＞1阳离子％)银盐的批料制备。在这种情况下，我们发现，虽然少量的银通过熔制过程无法引入含碱金属的硼硅酸盐玻璃中而不产生银的还原，但大量的银可引入不含碱金属的硼硅酸盐玻璃中。
可以提出两种可能性来解释这种自相矛盾的结果。第一种可能性，是作为助熔剂加入到批料(通常含碱金属如钠)中的低浓度银，会产生非桥接氧原子，结果使银还原。与此不同，当上述的批料熔制形成均匀液体时，银仅用作助熔剂，不起产生非桥接氧原子的作用。如果正确的话，这个假定表明，只是当批料不含碱金属时，银含量高的玻璃可以熔制且不会有银还原出来。
第二种假定，是在批料中存在相当多碱金属会极大影响批料熔制的动力学。在熔制批料时发生的反应细节可极大影响在较短时间内熔制的批料中发现的还原银的数量。
在一典型的熔制操作中，批料中的各个组分可具有差别很大的熔点。例如，硝酸银在212℃熔化，氧化铝在2054℃熔化。由于批料各组分熔点有很大差别，熔制过程中形成的液相的化学组成在熔制早期时是随时间而变化的。这个事实的后果对本发明玻璃的熔制是非常重要的。在二氧化硅或氧化铝之前，硝酸银和氧化硼就开始成为熔体。因此，在熔制早期，高浓度的非桥接氧原子结合到硼原子上，这样就发生了大量的银还原。当更多氧化铝和更多二氧化硅进入熔体相中时，非桥接氧原子的浓度就下降，最后消失。从此时起，随着熔制时间的增加，还原的银就逐渐被再次氧化。
用来形成银含量高的玻璃的批料混合物优选包含15-60阳离子％SiO2、10-30阳离子％Al2O3、10-45阳离子％B2O3和8-25Ag2O。银阳离子浓度更优选是12.5-25阳离子％。而且，用在批料中的Ag阳离子浓度优选小于或等于Al的浓度。
在一个优选的实施方式中，批料包含浓度为20-45阳离子％的SiO2和浓度为15-30阳离子％的B2O3。
在一更优选的实施方式中，硼硅酸盐玻璃的批料混合物包含：阳离子浓度为12.5-25阳离子％的Ag，Al的阳离子浓度等于Ag的阳离子浓度，20-40阳离子％的SiO2。
实施本发明的优选组合物的益处不能得到，除非熔制时间足够长。为了说明熔制时间对于本发明玻璃的影响，几个玻璃样品(7，19，22和24)进行了熔制研究。结果列在表5和6中。如表5所示，在1550℃熔制2小时后，玻璃组合物#7有很强的两种颜色。这说明存在高浓度的大量胶体银颗粒。盖住坩埚阻止空气中的氧气进入熔体中，使光的吸收和散射更严重。
这还可进一步用图1来说明，图1显示了厚度为0.54毫米和0.57毫米的两块玻璃样品#7的光谱，这两块样品分别进行了6和24小时的熔制。熔制6小时的(曲线1)，只观察到适度的淡黄色。光谱检查发现，在中心约为420纳米有一个微弱的窄吸收带，说明存在粒度远小于波长的银胶体。没有发现银的较大微粒胶体和粗的颗粒。熔制24小时的(曲线2)，只观察到非常淡的黄色和只在约420纳米处观察到非常微弱的吸收带。
接下来，将玻璃薄片(≈2毫米)在软化点加热1小时。冷却后，玻璃完全无色。这说明当足够量氧气扩散到整个熔体中时，银能再次被完全氧化。因为随着粘度的增加，重新氧化银所需的时间就增加，所以随着温度的下降，所需的时间快速增长。
使还原的银聚集颗粒重新氧化所需的时间随着聚集颗粒尺寸的上升而急剧延长。尽管小胶体微粒可在几十个小时内重新氧化，但是大聚集颗粒可能需要许多年的时间来重新氧化。因此，在包含银和碱金属的熔体中观察到的大还原银聚集物可能是碱金属对熔制过程动力学影响，而非其对熔体热力学性质影响的结果。如果是这样的话，就可以改变混合和熔制包含银和碱金属的批料的程序，以防止银的还原。
大量实验证明情况确是如此。我们已经发现，在装有30磅的7/8″圆柱体磨介和15∶1很高磨介批料比的3.3升球磨筒中对批料球磨，批料的粒度可被研磨得足够小，且混合充分，从而在批料中可以含有碱金属，而不产生银的还原。除了有效的球磨外，以足够长的时间在足够低的温度熔制玻璃也是有益的。例如，对于包含40阳离子％银、25阳离子％氧化硼、20阳离子％氧化铝的批料，将其在1400℃熔制16小时，可以制成任意比例银和碱金属的不含还原银的玻璃，例如参见表7中的实施例38-40。对于有更高浓度单价离子的情况，需要更长的熔制时间来制备基本上无色的玻璃。
尽管需要非常长的时间来制备无色玻璃，但是熔制16小时已足以制备只产生少量胶体银的玻璃。对于许多应用，由于有这些微小颗粒的胶体而在400纳米存在微弱吸收带关系不大，尽管玻璃用肉眼看呈淡黄色的，而且对于所有实用目的，玻璃可认为是基本上无色的。此外，对于有些用途，有点颜色关系也不大。例如，对1310和1550纳米区域的远途通讯应用来说，显示可见的颜色关系并无碍，只要在这些波长不产生有效的衰减。
本发明的一个方面，是认识到如果熔体不包含非桥接氧原子的话，可熔制包含大量银盐的批料来制造具有高折射率的硼硅酸盐玻璃。如果熔体包含足够多的氧化铝(或其它高场强离子)来平衡银离子，而且如果批料不包含碱金属或碱土金属离子的话，可避免非桥接氧原子的形成。
本发明的第二个方面，是很难(如果不是不可能的话)制造包含大量银且不含碱金属的高折射率玻璃。但是，发明人发现，如果保持下列条件，事实上可制备高折射率玻璃：1)熔体包含足够的氧化铝来平衡单价离子的总浓度；2)批料要研磨成足够小的粒度和足够均匀的混合物；3)批料要在足够低的温度下熔制。低温熔制的影响如表7中样品36和样品37的比较所示。虽然这些玻璃具有相同的化学组成，但是样品36的玻璃不含粗大的还原银，而样品37的玻璃包含一些金属银小球，甚至直径超过1厘米的小球。表7中的样品40说明，当使用最佳过程时，在包含等量银和苏打的玻璃中没有观察到还原银。表7中的所有样品都以上述方法进行了球磨。
本发明的第三个方面，可利用离子交换过程制造在或接近低折射率玻璃表面的区域折射率高的玻璃，在此离子交换过程中钠离子替换了原来存在于玻璃中的银离子。
本发明玻璃的一个有用用途，是用来制造具有折射率梯度(GRIN)的透镜和其它光学元件。为了说明这一点，由表1组成7的玻璃熔体拉制约2毫米直径的细棒，然后将此细棒样品在500℃的硝酸钠熔制浴中进行各个时间的离子交换。沿着一段细棒(它进行了111.5小时的离子交换)抛光截面上的直径进行微探针分析，结果列在下图2中。未作规一化的数据表示银和钠的相对浓度。如图所示，银的浓度(曲线1)呈抛物线分布，实线是拟合的抛物线，最大浓度位于棒的中心。这种抛物线形折射率梯度对于GRIN透镜来说是需要的。另一方面，钠的浓度(曲线2)(玻璃中原来不含钠)在样品表面具有最大值，在中心具有最小值。
还将这种细棒切割成约4毫米长的棒段，将其两端进行抛光。这些棒段发现能形成图像，如图3a和3b所示。但是，微探针数据还说明，在透镜中心的钠浓度不是零，这是使透镜内部和外部的折射率差(从而光学强度)最大化所需要的。因此，使用大约32小时的更短离子交换时间制备了玻璃#7的另一些样品。在这种棒段抛光横面上沿直径的微探针数据如图4所示。这种样品也具有所需的银浓度的抛物线分布(曲线1)，但是，钠的浓度(曲线2)在中心几乎是零。因此在棒段中心的折射率就是未离子交换的玻璃的折射率，而在大试样基本上用1550纳米的光测得的折射率是1.5351，而棒外表面的折射率应该等于所有银都被钠替换了的玻璃的折射率。组成7的玻璃大试样基体在1550纳米折射率的测量值是1.4724。这个折射率的差与市售的使用了铊离子交换的GRIN透镜差不多。
如上所述，为了阻止形成非桥接氧原子，氧化铝的浓度必须等于或大于银的浓度。这是防止银的还原所需要的，有个下述的显著例外。
如本发明所设想的，一部分氧化铝可被其它高场强离子替代而不形成非桥接氧原子。具体地说，一部分氧化铝可被948专利所述氧化锆和氧化钽的高场强离子替代。如表4所示，尽管用碱金属代替25％的氧化铝会极大的还原银(实施例29)，但是用氧化锆或氧化钽来代替并不会还原银(分别是实施例30和31)。预料的是，用这些氧化物代替明显多于25％的氧化铝会产生不希望有的雾度(相分离)并增加银的还原。被其它高场强离子代替而不致出现相分离或银还原的氧化铝百分数取决于该具体离子，必须实验确定之。对于大部分应用，用其它高场强离子代替部分氧化铝来降低氧化铝的浓度没有什么好处。但是，用一些氧化物如氧化锆或氧化钽代替一部分氧化铝提高玻璃的折射率有时是有益的。实验说明，少量PbO或BaO也可用来提高折射率，而不用高场强离子代替氧化铝；例如，参见表8。
实施例
组成列在表1、2、3和4中的一些玻璃都在1550℃熔制6小时制备。倾倒熔体，成形3/8厚的饼状样品，接着在600℃退火。表1中的样品1-3表明，在含高浓度碱金属的玻璃中，即使当碱金属浓度等于氧化铝的浓度，银也会被极大地还原，形成金属银的粗大颗粒。样品4和5表明，在含高浓度碱金属的玻璃中，即使氧化铝的浓度等于单价离子(银加碱金属)的总浓度，虽然理论预期在室温下不存在非桥接氧原子，但是银还是会被极大地还原。样品9表明，在只含少量碱金属的玻璃中，当单价离子的总浓度和超过氧化铝的浓度时，银会被极大地还原。在样品8中观察到相同但是更微弱的效果，该样品引入了较少的碱金属。没有观察到银的粗大颗粒。但是，桔黄色说明形成了低浓度的银胶体，其微粒尺寸近似等于光的波长。在样品7中只观察到淡黄色。这说明存在非常低浓度的银胶体，其微粒尺寸远小于光波长。对于许多应用，这种低水平的光吸收是不大的，因此样品7可认为是基本上无色的。因此，样品7可作为本发明的实施方式。
虽然氧化铝的浓度等于银浓度，即使玻璃不含碱金属，但是在样品6中还是观察到了银的粗大颗粒。发明人认为，熔制足够长的时间最后可使银重新氧化，并进入玻璃结构中。然而，我们认为在这些玻璃中，不被还原成金属银而能够进入玻璃结构的银浓度有一个上限。在R.J.Araujo和J.W.H.Schreurs的Phys.Chem.Glasses，23，(1982)，109中，证明提高氧化铝的浓度可逐渐阻止形成四面体硼，即使当过量碱金属与硼之比保持恒定时。因此，可以推论，可引入的银的数量有个上限，因为所需用来平衡银的高浓度氧化铝会阻止四面体硼的形成，并促使非桥接氧原子的形成。此外，提高银和氧化铝的浓度会降低二氧化硅和氧化硼的浓度。二氧化硅在使四面体硼稳定化的重要作用可参见R.J.Araujo的Journal ofNon-Crystalline Solids，81，(1986)，251-254。该文献表明，太低浓度的二氧化硅不适合，不仅由于对玻璃耐化学性的有不利影响，而且也因为会降低形成四面体硼，且最终促使银的还原。因此，根据所需的应用，可引入玻璃中银浓度的上限，将上述因素考虑在内，用实验方法决定。
在实施例19中没有观察到粗大的金属银颗粒，其中银浓度为17.5阳离子％。样品34说明，可通过熔制非常长的时间引入浓度上限为25％的银，而不致有银被还原。很难预测可引入的不会发生银还原的最高银浓度。但是，引入超过25％的银并什么重要的优点，因为在这种玻璃中的折射率对于大部分应用来说已经足够。
样品38显示，使用本方法，玻璃可以由含5阳离子％银和多达10阳离子％苏打的批料熔制形成玻璃，且不形成银颗粒(即没有还原银)。但是，这些玻璃的折射率对于所需用途来说还不足够高。
                                       表1
                                   (阳离子％)
  样品   1   2   3   4   5   6     7     8   9
  SiO2   35.0   35.0   35.0   40.0   40.0   40.0     40.0     40.0   40.0
  Al2O3   27.5   27.5   27.5   20.0   20.0   20.0     15.0     14.0   13.0
  B2O3   7.5   7.5   7.5   20.0   20.0   20.0     30.0     30.0   30.0
  Na2O   27.5   22.5   15.0   17.5   12.5   0.0     0.0     1.0   2.0
  Ag2O   2.5   7.5   15.0   2.5   7.5   20.0     15.0     15.0   15.0
  银粗粒   有   有   有   有   有   有     没有     没有   有
  颜色     淡黄色     桔黄色
样品12比样品11颜色淡，样品24比样品11颜色深，这说明了适当高二氧化硅浓度的有益影响。样品20和21的颜色都逐次淡于样品12，进一步说明高二氧化硅浓度的有益影响。但是，样品22(它较难熔制，且有非常多的细泡)包含微细的金属银颗粒。本作者认为，由高浓度二氧化硅造成的高粘度不仅使得难以获得良好的玻璃质量，也会减缓银的重新氧化到不合格的程度。提高熔制温度可提供改进玻璃质量的方法。但是，熔制温度又会受到限制，因为当温度上升时，就会极大地降低空气中氧气的化学势。换句话说，如果熔制温度太高，那么还原银就是热力学稳定的。因此，可以看到二氧化硅浓度存在一个最佳值。如果假设可用来熔制这种玻璃的最高温度是1600℃，那么最佳二氧化硅浓度必须为40-60阳离子％。即使可以使用更高的熔制温度，使用高于60％的二氧化硅浓度也没有什么好处。样品27说明，当氧化铝浓度稍微超过银浓度时，可制得基本上无色的玻璃。当然，如上所述，氧化铝浓度优选小于25％。
                                  表2
                              (阳离子％)
  样品     10     11     12     13     14   15   16   17   18
  SiO2     35.0     40.0     45.0     40.0     37.5   37.5   35.0   40.0   42.5
  Al2O3     27.5     12.5     12.5     10.0     17.5   17.5   27.5   17.5   17.5
  B2O3     7.5     35.0     30.0     40.0     30.0   30.0   7.5   27.5   25.0
  Na2O     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0   2.5   2.5   2.5   2.5
  Ag2O     30.0     12.5     12.5     10.0     15.0   12.0   27.5   12.5   12.5
  银粗粒     有     没有     没有     没有     没有   有   有   有   有
  颜色     黄色     淡黄色     淡黄色     很淡的黄色
                                   表3
                                (阳离子％)
  样品   19   20     21   22   23   24   25   26   27
  SiO2   40.0   50.0     55.0   60.0   40.0   35.0   45.0   35.0   37.5
  Al2O3   17.5   12.5     12.5   12.5   12.5   12.5   20.0   20.0   17.5
  B2O3   25.0   25.0     20.0   15.0   35.0   40.0   15.0   25.0   30.0
  Ag2O   17.5   12.5     12.5   12.5   12.5   12.5   20.0   20.0   15.0
  银粗粒   没有   没有     没有   有   没有   没有   有   有   没有
  颜色   金黄色   淡黄色     很淡的黄色   黄色   黄色   很淡的黄色
                               表4
                            (阳离子％)
  样品     28     29     30     31
  SiO2     40.0     40.0     40.0     40.0
  Al2O3     12.5     9.375     9.375     9.375
  B2O3     35.0     35.0     35.0     35.0
  Ag2O     12.5     12.5     12.5     12.5
  Na2O     0     3.175     0     0
  ZrO2     0     0     3.175     0
  Ta2O3     0     0     0     3.175
  透明度     很透明     不透明     轻微雾度     轻微雾度
  颜色     淡黄色     带有红条纹的黄色     淡黄色     淡黄色
                        表5
时间 2小时(坩埚带盖子) 2小时 6小时   24小时
颜色 二色 二色 淡黄色   很淡的黄色
在本说明书中提到的许多样品在1550℃下熔制6小时。当然，这些玻璃可在稍微高或稍微低的温度熔制。但是，很重要的是要记住，随着温度上升，空气中氧的化学势就会下降。因此，当熔制温度上升时，还原的银就会增多。表6说明，对于各种组合物，熔制温度不同的玻璃有明显的颜色差别。尽管玻璃可在1600℃熔制，但是这会形成更深的黄色，而且不会有其它的好处。因此，玻璃不宜在高于1550℃的温度熔制。
                            表6
样品# 7 7 19   19   22   22   24   24
温度 1600℃ 1500℃ 1600   1500   1600   1500   1600   1500
时间 16小时 72小时 16   72   16   72   16   72
颜色 黄色 几乎无色 黄色   几乎无色   几乎无色   无色   黄色   几乎无色
                            表7
  样品   32   33   34     35     36     37     38   39   40   41
  SiO2   35   30   25     15     35     35     40   40   40   40
  Al2O3   20   25   25     30     25     25     20   20   20   5
  B2O3   30   25   25     30     15     15     25   25   25   30
  Ag   15   20   25     25     20     20     5   10   7.5   15
Na2O 0 0 0 0 5 5 10 5 7.5 0
  Ta2O3   0   0   0     0     0     0     0   0   0   10
  温度   1400   1400   1400     1400     1350     1500     1400   1400   1400   1500
  时间   16   16   16     16     16     6     6   6   6   24
  颜色   无色   黄色   深黄色     黄色     黄色     无色   淡黄色   无色   黄色
  银粗粒   没有   没有   没有     没有     没有     有     没有   没有   没有   没有
           表8
    样品     43     44
    SiO2     40     40
    Al2O3     15     15
    B2O3     30     30
    PbO     0     5
    BaO     2.5     0
    Ag     15     15
    温度     1500     1500
    时间     16     16
    颜色     黄色     黄色
    银粗粒     没有     没有
除了上述一些实施方式外，本领域的技术人员可对本发明做出许多改进和变化，只要这些改进和变化都不离开本发明的精神和范围。

Claims (26)

1.一种批料熔制的银含量高的硼硅酸盐玻璃。
2.如权利要求1所述的批料熔制的银含量高的硼硅酸盐玻璃，其特征在于银以外的单价离子的浓度不超过2阳离子％。
3.如权利要求1所述的批料熔制的银含量高的硼硅酸盐玻璃，其特征在于它包括高场强离子。
4.如权利要求3所述的批料熔制的银含量高的硼硅酸盐玻璃，其特征在于所述高场强离子选自铝、锆和钽。
5.如权利要求4所述的批料熔制的银含量高的硼硅酸盐玻璃，其特征在于所述高场强离子包括铝。
6.如权利要求5所述的批料熔制的银含量高的硼硅酸盐玻璃，其特征在于它还包含氧化锆和/或钽。
7.如权利要求6所述的批料熔制的银含量高的硼硅酸盐玻璃，其特征在于铝和锆之比至少为3∶1。
8.如权利要求6所述的批料熔制的银含量高的硼硅酸盐玻璃，其特征在于钽和氧化铝之比不超过1∶2。
9.如权利要求3所述的批料熔制的银含量高的硼硅酸盐玻璃，其特征在于高场强离子与单价离子之比至少为1。
10.如权利要求9所述的批料熔制的银含量高的硼硅酸盐玻璃，其特征在于银的浓度至少为8阳离子％。
11.一种通过熔制包含高浓度银的批料制得的透明硼硅酸盐玻璃，所述玻璃具有高折射率，在长于约400纳米波长的衰减可以忽略不计。
12.如权利要求11所述的硼硅酸盐玻璃，其特征在于所述批料包含15-60阳离子％SiO2、10-30阳离子％Al2O3、10-45阳离子％B2O3和8-25阳离子％Ag2O。
13.如权利要求11所述的硼硅酸盐玻璃，其特征在于它是基本上无色的。
14.如权利要求11所述的硼硅酸盐玻璃，其特征在于Ag的阳离子浓度为12.5-25阳离子％。
15.如权利要求14所述的硼硅酸盐玻璃，其特征在于Ag的阳离子浓度小于或等于Al的浓度。
16.如权利要求11所述的硼硅酸盐玻璃，其特征在于SiO2的浓度为20-45阳离子％。
17.如权利要求11所述的硼硅酸盐玻璃，其特征在于B2O3的浓度为15-30阳离子％。
18.如权利要求11所述的硼硅酸盐玻璃，其特征在于Ag的阳离子浓度为12.5-25阳离子％，所述Al的阳离子浓度等于Ag的阳离子浓度，SiO2的浓度为20-40阳离子％。
19.如权利要求11所述的硼硅酸盐玻璃，其特征在于Ag离子可通过离子交换法被极化度较小的单价离子取代。
20.一种制备不含碱金属、银含量高的硼硅酸盐玻璃的方法，它包括：
a)混合基本上不含多价离子、不含碱金属和碱土金属离子且至少包含和银原子同样多高场强离子的批料；
b.以长得足以制造均匀玻璃的时间熔制批料。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于所述批料以6小时-72小时的时间，在1350-1500℃的温度进行熔制。
22.包括如权利要求1所述玻璃的透镜。
23.由权利要求10所述的玻璃经过离子交换过程形成的具有折射率梯度的透镜。
24.一种制造银含量高的硼硅酸盐玻璃的方法，它包括：
a)混合基本上不含多价离子且包含至少2阳离子％碱金属的批料；
b)将批料加下制成微细分散密切混合的批料；
c)以至少4优选6小时，在不超过1500℃的温度熔制玻璃，形成均匀熔体。
25.如权利要求25所述的方法，其特征在于所述批料的加工包括进行球磨，形成微细分散密切混合的批料，结果颗粒的平均粒度约为12微米，且基本上所有颗粒的粒度都小于40微米。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于所述球磨过程使用15∶1的很高磨介与批料之比。
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL155435A0 (en) * 2003-04-14 2003-11-23 Bromine Compounds Ltd Solid biocide formulations
KR20060015533A (ko) * 2003-04-25 2006-02-17 코닝 인코포레이티드 다중-대역폭 시준기
DE10361555A1 (de) * 2003-12-19 2005-07-28 Grintech Gmbh Alumoborosilikatglas und Verfahren zur Herstellung kristallitfreier Gradientenindexlinsen
US7468148B2 (en) * 2005-10-24 2008-12-23 Corning Incorporated Visible polarizing glass and process
KR101022682B1 (ko) * 2006-05-12 2011-03-22 아사히 가라스 가부시키가이샤 무알칼리 유리의 제조 방법
KR200449325Y1 (ko) * 2008-04-18 2010-07-01 신윤동 고정바용 권취기구
CN103043900A (zh) * 2008-08-08 2013-04-17 康宁股份有限公司 强化的玻璃制品及其制造方法
US20110167700A1 (en) * 2009-04-10 2011-07-14 Karl Bozicevic Light activated cartridge and gun for firing same
TWI494284B (zh) 2010-03-19 2015-08-01 Corning Inc 強化玻璃之機械劃割及分離
US8864005B2 (en) 2010-07-16 2014-10-21 Corning Incorporated Methods for scribing and separating strengthened glass substrates
CN102730968A (zh) * 2011-04-14 2012-10-17 上海光芯集成光学股份有限公司 玻璃基片材料
US9293197B2 (en) 2011-08-15 2016-03-22 Lockheed Martin Corporation Reconfigurable phase change material masks for electro-optical compressive sensing
US10351460B2 (en) 2012-05-22 2019-07-16 Corning Incorporated Methods of separating strengthened glass sheets by mechanical scribing
US9340446B1 (en) 2013-02-04 2016-05-17 Lockheed Martin Corporation Optical apparatus and method of forming a gradient index device
US9790128B2 (en) * 2013-08-07 2017-10-17 Corning Incorporated Laser controlled ion exchange process and glass articles formed therefrom
EP3134369A1 (en) 2014-04-23 2017-03-01 Corning Incorporated Antimicrobial articles with silver-containing alkali silicate coating and methods of making thereof
US10437083B1 (en) 2014-10-20 2019-10-08 Lockheed Martin Corporation Individually addressable infrared mask array
US9969647B2 (en) 2016-05-17 2018-05-15 Lockheed Martin Energy, Llc Glass composites having a gradient index of refraction and methods for production thereof
US9908808B1 (en) 2016-08-18 2018-03-06 Lockheed Martin Corporation Ternary glass materials with low refractive index variability
CN114105469B (zh) * 2021-11-24 2023-09-05 成都光明光电股份有限公司 含银玻璃材料及其制造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3524737A (en) 1967-06-01 1970-08-18 Corning Glass Works Method for thermochemical strengthening of glass articles
NL6803210A (zh) * 1968-03-07 1969-09-09
US3615322A (en) 1968-09-30 1971-10-26 Anchor Hocking Glass Corp Chemical strengthening of glass articles produced with flame treatment
US3639113A (en) * 1969-01-31 1972-02-01 Margarita Semenovna Aslanova Method of manufacturing tape possessing semiconducting properties
US3630765A (en) * 1969-02-24 1971-12-28 Corning Glass Works Photochromic glass containing tantalum oxide for optical fiber fabrication
GB1274780A (en) * 1970-12-11 1972-05-17 Jenaer Glas Schott Gen Veb Coloured glass exhibiting phototropic properties
US4075024A (en) * 1976-08-19 1978-02-21 Corning Glass Works Colored glasses and method
US4160654A (en) * 1977-10-25 1979-07-10 Corning Glass Works Method for making silver-containing glasses exhibiting thermoplastic properties and photosensitivity
US4414281A (en) * 1982-02-16 1983-11-08 Corning Glass Works Glass-ceramic articles having metallic surfaces
JPS60260445A (ja) * 1984-06-04 1985-12-23 Nippon Sheet Glass Co Ltd ガラス物品の表面保護処理方法
US5007948A (en) 1990-03-19 1991-04-16 Corning Incorporated Essentially colorless silver-containing glasses through ion exchange
EP0518028A1 (en) * 1991-06-10 1992-12-16 Corning Incorporated Photosensitive glass
US5212120A (en) * 1991-06-10 1993-05-18 Corning Incorporated Photosensitive glass
JP3428080B2 (ja) * 1993-08-05 2003-07-22 日本板硝子株式会社 銀イオン含有ガラスの製造方法
JP2000203876A (ja) * 1998-12-28 2000-07-25 Nippon Sheet Glass Co Ltd 抗菌性ガラス及びそのガラスを含有する樹脂組成物
JP2000302478A (ja) * 1999-04-14 2000-10-31 Nippon Sheet Glass Co Ltd 抗菌性ガラスおよびそれを含有するポリスチレン樹脂組成物

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