CH648006A5 - Infrarotdurchlaessiges fluoridglas, insbesondere fuer optische glasfaser-wellenleiter. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein infrarotdurchlässiges Fluoridglas, das sich besonders vorteilhaft, jedoch nicht notwendigerweise ausschliesslich, bei der Herstellung von optischen Glasfaser-Wellenleiter verwenden lässt, die im Infrarotbereich betrieben werden sollen.

Betreibt man faseroptische Nachrichtenübertragungssysteme bei Wellenlängen, die länger als der derzeit verwendete Wellenlängenbereich von 0,85 bis 1,8 Jim sind, so erreicht man möglicherweise einen Vorteil dadurch, dass die in der Faser auftretenden Verluste im allgemeinen beträchtlich auf eine niedrigere Komponente reduziert werden können, die auf die Rayleigh-Streuung zurückzuführen ist. Konventionelle Gläser auf Siliziumdioxid-Basis sind zu diesem Zweck ungeeignet, weil die Photonenabsorption eine bei Wellenlängen oberhalb 1,8 um stark ansteigende Dämpfung bewirkt.

Eine Familie von Gläsern auf Zirkoniumtetrafluorid-Basis ist bekannt aus Mat.Res.Bull., 10, 243, (1975).

Diese Gläser sind von Bedeutung als inertes Material für die chemische und die Kernindustrie. Sie haben auch eine gewisse Bedeutung als infrarotdurchlässige Gläser, da sie Elemente mit hohem Atomgewicht enthalten, die durch verhältnismässig grosse Bindungslängen aneinander gekoppelt sind. Es wurde tatsächlich festgestellt, dass Gläser auf Zirkonium-tetrafluorid-Basis im Infrarotbereich um 8 (im undurchsichtig werden. Jedoch liegt dies nicht weit genug im Infrarot, um im nahen bis mittleren Infrarot, insbesondere im interessierenden Bereich um 4 um, eine sehr geringe Dämpfung zu ergeben. Ein weiterer Nachteil der Gläser auf Zirkoniumte-5 trafluorid-Basis besteht darin, dass sie dazu neigen, thermisch instabil zu werden, wenn sie über ihre Glasumwandlungstemperaturen hinaus erhitzt werden. Diese Instabilität würde selbstverständlich beim Ziehen eines optischen Glasfaser-Wellenleiters aus einem solchen Glas sehr ernsthafte io Probleme hervorrufen.

Es ist daher die Aufgabe, ein infrarotdurchlässiges Fluoridglas anzugeben, das zur Herstellung von Lichtleitfasern geeignet ist.

Die Aufgabe wird wie im Patentanspruch 1 angegeben i5 gelöst.

Die Erfindimg wird nun beispielsweise näher erläutert.

Anhand einer Reihe von Beispielen wurde folgendes festgestellt: Wenn eine spezielle Glaszusammensetzung auf Zir-koniumfluorid-Basis ein Glas bildet, dann bildet auch eine 20 äquivalente Zusammensetzung, bei der das Zirkoniumfluorid durch einen äquivalenten Molanteil an Hafniumfluorid ersetzt ist, ebenfalls ein Glas. Vergleichsmessungen, die mit diesen beiden Glassorten angestellt wurden, haben gezeigt, dass in jedem Fall die Durchlässigkeit des Hafniumglases 25 weiter in das Infrarot hineinreicht, als das Zirkoniumglas. Diese Tatsache hat man dem grösseren Atomgewicht des Hafniums zugeschrieben.

Aufkommende Probleme der thermischen Instabilität wurden dadurch angegangen, dass man geeignete Netzwerk-30 Stabilisatoren und -Modifikatoren ausgewählt hat. Die am häufigsten vorkommenden Gläser bestehen aus einem dreidimensionalen Rahmen aus tetraedrischen Einheiten, die über ihre Ecken aneinander gebunden sind. Die Eckbindungen haben eine bestimmte Winkelfreiheit, die dafür sorgt, 35 dass es keine weitreichende Ordnung durch die Struktur hindurch gibt. Beispiele solcher Gläser sind Gläser auf der Basis von Si02, von Ge02, von BeF2 und von ZnCl2. Die Verwendung von Netzwerkstabilisatoren und -modifikatoren bei solchen Gläsern ist allgemein bekannt. Von Gläsern auf 40 Hafniumfluorid-Basis wird angenommen, dass sie mittels eines anderen Mechanismus zur Glasbildung in der Lage sind. HF+4 ist insofern dem Zr+4 ähnlich, als es in der Lage ist, Polyeder mit F~ mit 6-, 7- oder 8facher Koordination zu bilden, wobei den verschiedenen Koordinationszahlen unter-45 schiedliche Bindungslängen und unterschiedliche Bindungs-winkel zugeordnet sind. Ein Zufallsnetzwerk aus solchen Polyedern dürfte keine weitreichende Ordnung haben. Jedoch hat es sich praktisch als notwendig erwiesen, einen zweiten Bestandteil hinzuzufügen, der ebenfalls die Eigenschaft verso schiedener Koordinationszahlen aufweist. Dies kann beispielsweise Zirkoniumfluorid sein oder ein Fluorid eines der seltenen Erden, wie z.B. Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Holmium oder Thorium. Diese Fluoride können auch in Kom-55 bination verwendet werden. Die Stabilität wird auch noch durch die Verwendung von Netzwerkmodifikatoren verbessert, die aus grossen Kationen mit niedriger Valenz, wie z.B. Cs+1, Tl+1, Sr+2 und Pb+2 bestehen. Zu diesen kann eine geringe Menge von weitaus kleineren Ionen, wie z.B. Al+3, 60 Na+1, Ca+2, Mg+2 und Li+2 hinzugefügt werden.

Wie weit die Durchlässigkeit in das Infrarot hineinreicht, hängt von der Verwendung von schweren und schwach untereinander gebundenen Elementen ab. Da schwache Bindungen die Neigung haben, schlechte mechanische Eigenes Schäften aufzuweisen, ist ein gewisser Kompromiss notwendig. Eine Kompromisslösung besteht darin, die optische Forderung nach schwachen Bindungen mit der mechanischen Forderung nach festen Bindungen auszugleichen, in

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dem man ein System wählt, das einen hohen Grad an festen ionischen Bindungen aufweist. Verglichen mit den Oxidgläsern bringt die Verwendung von Fluoriden bereits einen gewissen möglichen Vorteil aufgrund des grösseren Atomgewichts von Fluor. Es besteht auch die Möglichkeit, einen weiteren Vorteil dadurch zu erreichen, dass man einen Teil des Fluorgehalts durch andere Halogene ersetzt. So wurde z. B. festgestellt, dass es möglich ist, einen teilweisen Ersatz durch Jod dadurch zu erhalten, dass man zur Schmelze Jod hinzugibt. In diesem Zusammenhang sei jedoch bemerkt, dass es zunehmend schwieriger wird, stabile Gläser zu bilden, je schwerere Anionen verwendet werden.

Die nachstehende Tabelle enthält Beispiele von Glaszu-5 sammensetzungen, die hergestellt wurden und die genügend gute Eigenschaften haben, um das Ziehen von Glasfasern aus der Oberfläche der Schmelze ohne bemerkenswerte Ent-glasung zu ermöglichen.

Tabelle

In Molprozenten ausgedrückete Komponenten

Beispiel ZrF4 HfF4 ThF4 BaF2 CeF3 PbF2 MgF2 SrF2 CsF NaF LaF3 Nr.

1

28,75 28,75

8,75

33,75

2

57,5

8,75

33,75

3

57,5

33,75

8,75

4

57,5

8,75

30,37

3,38

5

57,5

8,75

25,3

8,45

6

57,5

8,75

16,87

16,87

7

57,5

8,75

8,45

25,3

8

57,5

8,75

15,18

10,12

8,45

9

57,5

8,75

30,38

3,37

10

57,5

8,75

25,3

8,45

11

57,5

8,75

16,88

16,88

12

57,5

8,75

28,6

3,4

13

57,5

8,75

28,6

3,4

14

57,5

30

3,5

15

57,5

30

3,15

0,4

16

57,5

30

3,15

0,2

Daraus folgt, dass diese Beispiele wahrscheinlich ausreichend stabil sind, um für die Herstellung von optischen Glasfaser-Wellenleitern mit der bekannten Technik des Ziehens aus einem Schmelztiegel geeignet zu sein.

Solche Gläser können unmittelbar aus Fluoriden hergestellt werden, jedoch wurde es wegen der verhältnismässig hohen Kosten solcher Fluoride im Vergleich zu ihren Oxiden vorgezogen, von den Oxiden auszugehen und diese mit Am-

moniumhydrogenfluorid zu fluoridieren. Es wurden berechnete Mengen von Oxiden hoher Reinheit gemischt und zusammen mit Ammoniumhydrogenfluorid in einen Tiegel aus 40 Platin oder Kohlenstoff gegeben und an der Luft bei 400 °C eine Stunde lang erhitzt, um die Oxide in Fluoride umzuwandeln, welche dann weiter auf 850 °C erhitzt wurden, um eine Schmelze zu bilden. Die Schmelze wurde darauf in eine Form gegossen.

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Claims (9)

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1. Infrarotdurchlässiges Fluoridglas, dadurch gekennzeichnet, dass es Hafniumfluorid als hauptsächlichen Netzwerkbildner hat und mindestens einen Anteil von 40 Mol-% an Netzwerkstabilisator und Netzwerkmodifikator enthält, dass der Netzwerkstabilisator einen Anteil von mindestens 5 Mol-% darstellt und aus dem Fluorid eines oder mehrerer Elemente mit variabler Koordinationszahl, ausgenommen Hafnium, besteht, dass der Netzwerkmodifikator aus dem Fluorid eines oder mehrerer Elemente besteht, deren Kationen eine Valenz von eins oder zwei und einen Ionenradius haben, der nicht kleiner als der von Sr+2 oder Pb+2 ist, dass das Glas einen Anteil bis zu 15 Mol-% an anderen kompatiblen Bestandteilen enthält, und dass der Fluoridanteil des Glases teilweise durch einen äquivalenten Molprozentanteil an alternativen Halogeniden ersetzbar ist.

2. Fluoridglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es praktisch frei von Zirkoniumfluorid ist.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Fluoridglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es praktisch frei von anderen Halogeniden als den Fluoriden ist.

4. Fluoridglas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Fluoranteil teilweise durch Jod ersetzt ist.

5. Fluoridglas nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der überwiegende oder alleinige Bestandteil des Netzwerkstabilisators Thoriumfluorid ist.

6. Fluoridglas nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Bestandteil des Netzwerkstabilisators Lanthanfluorid ist.

7. Fluoridglas nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der überwiegende oder alleinige Bestandteil des Netzwerkmodifikators Bariumfluorid ist.

8. Fluoridglas nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Netzwerkmodifikator Blei-fluorid und einen gleichgrossen oder grösseren Molprozentanteil an Bariumfluorid enthält.

9. Verwendung des Fluoridglases nach Anspruch 1 bei der Herstellung einer Lichtleitfaser.