DE4114790C2

DE4114790C2 - Leichtes optisches Fluorphosphat-Glas

Info

Publication number: DE4114790C2
Application number: DE4114790A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Nakamura
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 1990-05-07
Filing date: 1991-05-06
Publication date: 2003-04-17
Anticipated expiration: 2011-05-07
Also published as: JP2727735B2; DE4114790A1; JPH0416526A

Description

Die Erfindung betrifft ein leichtgewichtiges optisches Fluorphosphat-Glas, dessen spezifisches Gewicht nicht mehr als 3,6 beträgt, und dessen optische Konstanten einem Brechungsindex nd = 1,42-1,50 und einer Abbe-Zahl vd = 80-97 entsprechen. Das Glas wird nachstehend auch als Fluorphosphat-Glas bezeichnet.

Das erfindungsgemäße optische Fluorphosphat-Glas besitzt insofern eine besondere Bedeutung auf optischem Gebiet, als es sich durch eine außerordentliche Strahlen-Disper gierfähigkeit auszeichnet und die Möglichkeit eröffnet, das Sekundärspektrum beim Planen der Linse beziehungsweise des Objektivs zu revidieren. Außerdem ist es als Linsen material für Objektive großer Durchmesser und auch für Objektive von Fernsehkameras geeignet.

Kristalliner Flußspat (CaF₂) ist als das optische Material mit außergewöhnlicher Strahlen-Dispergierfähigkeit und ge ringem Gewicht bekannt. Seine optischen Konstanten und sein spezifisches Gewicht (Dichte) betragen:
nd = 1,4388
νd = 95,3
Sg = 3,18

Allerdings leidet Flußspat unter dem Mangel, daß es blättert und brüchig ist. Dazu ist es angesichts der in jüngster Zeit entstandenen Nachfrage an Objektiven großen Durchmessers schwierig, große Blöcke Flußspat homogener Qualität zu erhalten, und falls derartige Blöcke oder Klumpen gefunden werden, sind sie extrem teuer.

Deshalb wurden verschiedene Arten von optischen Fluor phosphat-Gläsern als optische Materialien zum Ersatz von Flußspat entwickelt (JP 54-34768 B, JP-OS 1-270537 A und JP 57-44618 B). Einige dieser Materialien sind am Markt unter den Bezeichnungen FK01, FCD1, FK02, FCD10 und CaFK95 er hältlich.

Allerdings besitzen die herkömmlichen Gläser im Vergleich zu Flußspat ein sehr großes spezifisches Gewicht und lassen als optisches Material für optische Geräte mit Linsen großer Durchmesser Wünsche offen.

Das Material gemäß der JP 57-44618 B erfordert die Zugabe von Si als unverzichtbaren Bestandteil zur Verbesserung der Stabilität gegenüber Entglasung und erhöhter Viskosität beim Formvorgang. Allerdings verursacht die Si-Zugabe in dem Glas häufig eine Entglasung mit Si als kristal linem Kern während des Preßvorgangs beim Herstellen groß bemessener Linsen. Dies ist eine bedeutende Schwie rigkeit bei der Herstellung von Linsen großer Durchmesser.

DE 30 15 480 C2 zeigt ein optisches Fluorphosphatglas, das als negative Ionen Fluorionen sowie Sauerstoffionen enthält und einen durch die entsprechenden Fluoride ausgedrückten Gehalt in Mol-% an positiven Ionen von 5 bis 21% PF₅, 17 bis 40% AlF₃, 13 bis 40% CaF₂, 0 bis 23% SrF₂, 0 bis 25% BaF₂, 8 bis 32% SrF₂ + BaF₂, 0 bis 14% LiF oder NaF oder KF, 0 bis 22% MgF₂, 0 bis 7% ZnF₂, 0 bis 7% YF₃, sowie 0 bis 7% LaF₃ aufweist, wobei das Glas einen Gehalt von SiF₄ von 0,05 bis 5 Mol-% sowie ein Verhältnis der Anzahl von Fluorionen und der Anzahl der Sauerstoffionen im Glas von 2,6 bis 15 aufweist. Ein derartiges siliciumhaltiges Glas hat den Nachteil, daß es in einem Verfahren zum Pressen großer Linsen nicht verwendet werden kann; denn das in diesem Glas enthaltene Silicium wirkt während des Pressens (oder Druckgießens) beim Herstellen großer Linsen als Kristallisationskeim, was zu Entglasung führen kann.

Gläser ähnlicher Zusammensetzung sind auch aus GB-PS 1 405 717 und US-PS 4 857 487 bekannt, sind jedoch ebenfalls nachteilig bei der Herstellung großer Linsen. Gläser nach GB-PS 1 405 717 haben ein unbefriedigendes Verhältnis zwischen spezifischem Gewicht und Brechungsindex, und Gläser nach US-PS 4 857 487 haben eine zu geringe Viskosität.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, die oben aufgezeigten Probleme zu überwinden und ein leichtes optisches Glas aus Fluorphosphat anzugeben, dessen spezifisches Gewicht kleiner oder gleich 3,6 ist, dessen Brechungsindex nd 1,42-1,50 beträgt, dessen Abbe-Zahl νd im Bereich von 80-97 liegt, welches eine außerordentliche Strahlen- Dispergierfähigkeit, hohe Verarbeitbarkeit, beträchtliche Stabilität gegenüber Entglasung bei der Herstellung von Linsen großer Durchmesser aufweist und darüber hinaus eine industrielle Massenproduktion von Linsen gestattet.

Die Aufgabe wird durch ein Glas nach Anspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unter ansprüche.

Während das erfindungsgemäße Glas grundsätzlich aus einem P-Al-Ca-F-O-Glas besteht, ist die vorliegende Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß das gewünschte leichtgewich tige Glas dadurch erhalten werden kann, daß man den Bereich der Glasbildung auffindet, bei dem im Vergleich zu dem herkömmlichen optischen Fluorphosphat-Glas eine Menge mehr Ca enthalten ist.

Im folgenden sind die Gründe angegeben, aus denen der Zusammensetzungsbereich der jeweiligen Bestandteile festgelegt wurde:
P₂O₅, der Phosphoranteil in dem Glas, wirkt als glasbil dendes Oxidiermittel zur Stabilisierung der Glasstruktur oder zur Verbesserung der Entglasungs-Beständigkeit. Ein Anteil von PF₅ von weniger als 5,0 Mol-% ergibt diesen Effekt nicht, während eine Menge von mehr als 30,0 Mol-% die Dispersion zu stark verstärkt, als daß die angestrebten optischen Konstanten erreicht werden könnten.

AlF₃ senkt wirksam die Temperatur, bei der eine Entglasung erfolgt, und stabilisiert das Glas; es ist unverzichtbar im Bereich von 19,0-40,0 Mol-%, um die chemische Stabilität weiter zu verbessern. Jede Menge, die von dem Bereich ab weicht, führt nicht zur gewünschten Stabilität des Glases gegenüber Entglasung.

Fluoride von Erdalkalien mit niedrigen Atomzahlen verringern wirksam die Dispergierfähigkeit und reduzieren gleichzeitig das spezifische Gewicht. Speziell ist CaF₂ unverzichtbar, da es die Viskosität erhöht. Mengenmäßig sind 28,0 Mol-% und weniger nicht wirksam genug, während 56,0 Mol-% und mehr zu einer Entglasung führen.

Das F^-/O^2--Verhältnis oder das Verhältnis der Anzahl von Fluor-Ionen gegenüber Sauerstoff-Ionen hat starken Einfluß auf die Stabilität des Glases gegenüber Dispersion und Ent glasung. Wenn das Verhältnis geringer als 1,4 ist, ist die Dispersion zu stark, während bei mehr als 13,0 die Ent glasung stärker wird.

Das P-Al-Ca-F-O-Material ermöglicht es, das gewünschte op tische Glas zu erhalten, aber es ist möglich, durch Zugabe geeigneter Mengen anderer Zutaten die optischen Konstanten zu verbessern, das Glas leichter zu machen und die Entgla sungsbeständigkeit zu verbessern.

Die Zugabe von MgF₂ verringert das spezifische Gewicht und die Dispersion von Glas, jedoch erhöht sich bei mehr als 20,0 Mol-% die Entglasung.

SrF₂ und BaF₂ verbessern wirksam die Entglasungsbeständig keit, wobei jedoch zuviel von diesen Stoffen das spezifische Gewicht des Glases heraufsetzen, so daß SrF₂ in einer Menge von nicht mehr als 9,0 Mol-% und BaF₂ von nicht mehr als 18 Mol-% verwendet werden sollten.

Die Zugabe von ZnF₂ verstärkt in einigen Fällen die Ent glasungsbeständigkeit. Die Zugabe von mehr als der richtigen Menge macht es unmöglich, die notwendige niedrige Dispersion zu erreichen. Somit sollte die zugegebene Menge auf nicht mehr als 10 Mol-% begrenzt sein.

Die Zugabe von Erdmetall-Fluoriden senkt den Schmelzpunkt des Glases und erleichtert die Glasbildung, eine erhöhte Zugabe jedoch setzt die Viskosität herab und macht es schwierig, Linsen mit großem Durchmesser und homogener Qualität herzustellen. Deshalb können NaF und KF bis zu 4 Mol-% beigegeben werden, wobei LiF jedoch nicht verwen det werden sollte, da dieses Material bei Linsen großen Durchmessers die Entglasungsbeständigkeit beeinträchtigt.

Die Zugabe geringer Mengen YF₃ oder Seltener Erden, wie beispielsweise LaF₃ trägt dazu bei, die chemische Be ständigkeit und die Entglasungsbeständigkeit zu verbessern, verbreitert aber auch die optischen Eigenschaften. Ein über mäßiger Gebrauch begünstigt die Entglasung. YF₃ sollte in einer Menge von nicht mehr als 13,0 Mol-% eingesetzt werden, LaF₃ in einer Menge von nicht mehr als 7,0 Mol-%. Allerdings ist NdF₃ kein geeignetes Glasmaterial und muß nicht beigegeben werden, da es Glas färbt.

Berücksichtigt man den oben diskutierten Zusammensetzungs bereich, so ergibt sich für PF₅, NaF und KF in Mol-% be vorzugt

PF₅	8,0-30,0%
NaF	0
KF	0

wobei das F^-

/O^2-

-Verhältnis (das Verhältnis der Fluor- Ionen-Zahl gegenüber der Sauerstoff-Ionen-Zahl) im Bereich von 1,4-9,0 liegt, das Material zur Zeit der Formung eine hohe Viskosität aufweist und sich zur Herstellung von Linsen großer Durchmesser eignet.

Das Glas Nr. 2 mit folgenden Zusammensetzungsbereichen für MgF₂ und BaF₂ (in Mol-%)

MgF₂	0,5-20,0%
BaF₂	0-13,0%

besitzt ein spezifisches Gewicht von nicht mehr als 3,55 und ist leichter als Glas mit anderen Zusammensetzungen.

Das Glas Nr. 3 mit Zusammensetzungsbereichen für AlF₃ und CaF₂ (in Mol-%)

AlF₃	20,0-36,0%
CaF₂	28,0-48,0%

ist gegenüber Entglasung stabiler.

Bei der Herstellung von erfindungsgemäßem Glas können H₃PO₄, P₂O₅ und andere Metallphosphate verwendet werden. Für gewöhnlich ist es empfehlenswert, Metaphosphate von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder Aluminium zu verwenden.

Was die übrigen Zutaten angeht, so werden als Rohmaterial normalerweise Metallfluoride, die zusammengesetzte Kationen enthalten, verwendet, jedoch können auch Metalloxide, Metallkarbonate oder dergleichen verwendet werden, bei denen das F^-/O^2--Verhältnis von Glas in dem gegebenen Bereich bleibt.

Weiterhin ist es möglich, eine geringe Menge Metall-Chloride, -Bromide und -Iodide und dergleichen als Rohmaterialien zu verwenden, welche die Kationen-Anteile enthalten.

Auch können Metallelemente wie As, Sb, Ti, Pb, Zr, Yb, Gd, Ce und dergleichen in dem Glas bis zu vier Mol-% enthalten sein, sofern Fluoride, Komplexsalz aus Fluor und Oxide dieser Elemente als Rohmaterial beigefügt werden. Dadurch ist es möglich, die Solarisation von Glas zu verbessern und die optischen Eigenschaften zu diversifizieren.

Weiterhin wird das Glas, dessen Gewichtsanteil an Verunrei nigenden Übergangsmetallelementen, speziell den Elementen Cr, Mn, Fe, Co, Ni und Cu so gesteuert wird, daß der Anteil insgesamt nicht mehr als 3 ppm beträgt, im UV- Bereich eine hohe Lichtdurchlässigkeit bis zu mehr als 80% bei 250 nm (10 mm Durchlässigkeit) aufweisen.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung erläutert.

Im folgenden sind gemäß Tabelle 1 die Zusammensetzungen (in Mol-%) des optischen Glases gemäß der Erfindung als Ausführungsbeispiel Nr. 1 bis Nr. 27 mit dem Brechungs index nd, der Abbe-Zahl νd und dem spezifischen Gewicht Sg angegeben. In der Tabelle 1 zeigt die obere Spalte Fluoride, während die untere Spalte Rohmaterialien ent sprechend den in der oberen Spalte angegebenen Zutaten darstellt, jeweils in Mol-% angegeben.

Tabelle 2 stellt die spezifischen Gewichte der auf dem Markt verfügbaren optischen Fluorphosphat-Gläser den erfindungsgemäßen Gläsern gegenüber, soweit die optischen Konstanten fast identisch sind.

Das in den Beispielen gemäß der Erfindung angegebene Glas läßt sich dadurch herstellen, daß man die in der unteren Spalte angegebenen Rohstoffe hernimmt, sie mischt, sie in einem Platin-Tiegel in einem Elektroofen bei einer Temperatur von 900 bis 1100°C zum Schmelzen bringt, das Material klärt, rührt, homogenisiert, formt und es langsam abkühlen läßt.

Wie oben erwähnt, ermöglicht es die Erfindung, ein leichtgewichtiges optisches Fluorphosphat-Glas auf industrieller Basis herzustellen, wobei das Glas nur eine spezifische Dichte von 3,6 und weniger aufweist (das Glas ist im Vergleich zu Gläsern mit vergleich baren optischen Konstanten am leichtesten), während der Brechungsindex nd 1,42-1,50, die Abbe-Zahl νd im Bereich von 80 bis 97 liegt, das Glas eine außergewöhnliche Strahlen-Dispergierfähigkeit, gute Verarbeitbarkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Entglasung besitzt, wenn es zur Herstellung von Linsen großer Durchmesser verwendet wird.

Tabelle 1

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Tabelle 2

Vergleich des spezifischen Gewichts

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Claims

1. Optisches Fluorphosphat-Glas ohne Silicium, welches Fluor-Ionen F^- und Sauerstoff-Ionen O^2- als Anionen enthält, den folgenden Zusammensetzungsumfang in Mol-% für den Fall aufweist, daß die in dem Glas enthaltenen Kationen durch Fluoride dargestellt werden:
PF₅ 5,0-30,0% AlF₃ 19,0-40,0% CaF₂ 28,0-56,0% MgF₂ 0-20,0% SrF₂ 0-9,0% BaF₂ 0-18,0% ZnF₂ 0-10,0% NaF 0-4,0% KF 0-4,0% YF₃ 0-13,0% LaF₃ 0-7,0%

dadurch gekennzeichnet, daß das F/O^2-Verhältnis (das Verhältnis der Zahl von Fluor-Ionen gegenüber der Zahl von Sauerstoff-Ionen) in einem Bereich von 1,4 bis 13,0 liegt und das spezifische Gewicht nicht größer als 3,6 ist.

2. Glas nach Anspruch 1, das den folgenden Zusammensetzungsbereich speziell für PF₅, NaF und KF, ausgedrückt in Mol-%, aufweist: PF₅ 8,0-30,0% NaF 0 KF 0,

während außerdem das F/O^2-Verhältnis (das Verhältnis der Anzahl von Fluor-Ionen gegenüber der Anzahl von Sauerstoff-Ionen) im Bereich von 1,4 bis 9,0 bleibt.

3. Glas nach Anspruch 2, das den folgenden Zusammensetzungsbereich für MgF₂ und BaF₂, ausgedrückt in Mol-%, aufweist: MgF₂ 0,5-20,0% BaF₂ 0-13,0%.

4. Glas nach Anspruch 2, das den folgenden Zusammensetzungsbereich für AlF₃ und CaF₂, ausgedrückt in Mol-%, aufweist: AlF₂ 0,0-36,0% CaF₂ 28,0-48,0%.