DE3113952A1

DE3113952A1 - Infrarotdurchlaessiges fluoridglas, insbesondere fuer optische glasfaser-wellenleiter

Info

Publication number: DE3113952A1
Application number: DE19813113952
Authority: DE
Inventors: John Robert Bishop's Stortford Hertfordshire Gannon
Original assignee: International Standard Electric Corp
Current assignee: International Standard Electric Corp
Priority date: 1980-04-24
Filing date: 1981-04-07
Publication date: 1981-12-24
Also published as: NZ196807A; AU6966381A; GB2075001B; JPS56160343A; CH648006A5; AU541911B2; FR2481262A1; FR2481262B1; GB2075001A

Description

INTERNATIONAL STANDARD ELECTRIC CORPORATION, NEW YORK

Infrarotdurchlässiges Fluoridglas, insbesondere für optische Glasfaser-Wellenleiter.

Die Erfindung betrifft ein infrarotdurchlassiges Fluoridglas, das sich besonders vorteilhaft, jedoch nicht notwendigerweise ausschließlich, bei der Herstellung von optischen Glasfaser-Wellenleitern verwenden läßt, die im Infrarotbereich betrieben werden sollen.

Betreibt man faseroptische Nachrichtenübertragungssysteme bei Wellenlängen, die länger als der derzeit verwendete Wellenlängenbereich von 0,85 bis 1,8 /um sind, so erreicht man möglicherweise einen Vorteil dadurch, daß die in der Faser auftretenden Verluste im allgemeinen beträchtlich auf eine niedrigere Komponente reduziert werden können, die auf die Rayleigh-Streuung zurückzuführen ist. Konventionelle Gläser auf Siliziumdioxid-Basis sind zu diesem Zweck ungeeignet, weil die Photonenabsorption eine bei Wellenlängen oberhalb 1,8 /um stark ansteigende Dämpfung bewirkt.

Eine Familie von Gläsern auf Zirkoniumtetrafluorid-Basis ist bekannt aus Mat. Res. Bull., J_-O, 243, (1975).

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03.04.1981 ₁₃0052

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Diese Gläser sind von Bedeutung als inertes Material für die chemische und die Kernindustrie. Sie haben auch eine gewisse Bedeutung als infrarotdurchlässige Gläser, da sie Elemente mit hohem Atomgewicht enthalten, die durch verhältnismäßig lange Bindungen aneinander gebunden sind. Es wurde tatsächlich festgestellt, daß Gläser auf Zirkoniumtetrafluorid-Basis im Infrarotbereich um 8 ,um undurchsichtig werden. Jedoch liegt dies nicht weit genug im Infrarot, um im nahen bis mittleren Infrarot, insbesondere im interessierenden Bereich um 4 ,um eine sehr geringe Dämpfung zu ergeben. Ein weiterer Nachteil der Gläser auf Zirkoniumtetrafluorid-Basis besteht darin, daß sie dazu neigen, thermisch instabil zu werden, wenn * sie über ihre Glasumwandlungstemperaturen hinaus erhitzt werden. Diese Instabilität würde selbstverständlich beim Ziehen eines optischen Glasfaser-Wellenleiters aus einem solchen Glas sehr ernsthafte Probleme hervorrufen.

Es ist daher die Aufgabe, ein infrarotdurchlässiges Fluorid" glas anzugeben, das zur Herstellung von optischen Glasfaser-Wellenleitern geeignet ist.

Die Aufgabe wird wie im Anspruch 1 angegeben gelöst. Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die Erfindung wird nun beispielsweise näher erläutert.

Anhand einer Reihe von Beispielen wurde folgendes festgestellt: Wenn eine spezielle Glaszusammensetzung auf Zirkoniumfluorid-Basis ein Glas bildet, dann bildet auch eine äquivalente Zusammensetzung, bei der das Zirkoniumfluorid durch einen äquivalenten Molenbruch von Hafniumfluorid ersetzt ist, ebenfalls ein Glas. Vergleichsmessungen, die mit diesen beiden Glassorten angestellt wurden,

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haben gezeigt, daß in jedem Fall die Durchlässigkeit des Hafniumglases weiter in das Infrarot hineinreicht, als das Zirkoniumglas. Diese Tatsache hat man dem größeren Atomgewicht des Hafniums zugeschrieben.

Aufkommende Probleme der thermischen Instabilität wurden dadurch angegangen, daß man geeignete Netzwerkstabilisatoren und Netzwerkmodifizxerer ausgewählt hat. Die am häufigsten vorkommenden Gläser bestehen aus einem dreidimensionalen Rahmen aus tetraedrischen Einheiten, die über ihre Ecken aneinander gebunden sind. Die Eckbindungen haben eine bestimmte Winkelfreiheit, die dafür sorgt, daß es keine weitreichende Ordnung durch die Struktur hindurch gibt. Beispiele solcher Gläser sind Gläser auf der Basis von SiO₂, von GeO₂, von BeF₂ und von ZnCl₂.

Die Verwendung von Netzwerkstabilisatoren und Netzwerkmodifizierern bei solchen Gläsern ist allgemein bekannt. Von Gläsern auf Hafniumfluorid-Basis wird angenommen, daß sie mittels eines anderen Mechanismus zur Glasbildung in der Lage sind. HF ist insofern dem Zr ⁴ ähnlich, als es in der Lage ist, Polyeder mit F~ mit 6-, 7- oder 8-facher Koordination zu bilden, wobei den verschiedenen Koordinationszahlen unterschiedliche Bindungslängen und unterschiedliche Bindungswinkel zugeordnet sind. Ein Zufallsnetzwerk aus solchen Polyedern dürfte keine weitreichende Ordnung haben. Jedoch hat es sich praktisch als notwendig erwiesen, einen zweiten Bestandteil hinzuzufügen, der ebenfalls die Eigenschaft verschiedener Koordinationszahlen aufweist. Dies kann beispielsweise Zirkoniumfluorid sein oder ein Fluorid eines der seltenen Erden, wie z.B.

Lanthan, Cer, Praseodym,Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Holmium oder Thorium. Diese Fluoride können auch in Kombination verwendet werden. Die Stabilität kann auch noch durch die Verwendung von Netzwerkmodi-

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fizierern verbessert werden, die aus großen Kationen mit

+ 1 +1 +2 +2

niedriger Valenz, wie z.B. Cs ,Tl ,Sr und Pb bestehen. Zu diesen kann eine geringe Menge von weitaus kleineren Ionen, wie z.B. Al⁺³, Na⁺¹, Ca⁺², Mg⁺² und Li⁺^ hinzugefügt werden.

Wie weit die Durchlässigkeit in das Infrarot hineinreicht, hängt von der Verwendung von schweren und schwach untereinander gebundenen Elementen ab. Da schwache Bindungen die Neigung haben, schlechte mechanische Eigenschaften aufzuweisen, ist ein gewisser Kompromiß notwendig. Eine Kompromißlosung besteht darin, die optische Forderung nach schwachen Bindungen mit der mechanischen Forderung nach festen Bindungen auszugleichen, indem man ein System wählt, das einen hohen Grad an festen ionischen Bindungen aufweist. Verglichen mit den Oxidgläsern bringt die Verwendung von Fluoriden bereits einen gewissen möglichen Vorteil aufgrund des größeren Atomgewichts von Fluor. Es besteht auch die Möglichkeit, einen weiteren Vorteil dadurch zu erreichen, daß man einen Teil des Fluorgehalts durch andere Halogene ersetzt. So wurde z.B. festgestellt, daß es möglich ist, einen teilweisen Ersatz durch Jod dadurch zu erhalten, daß man zur Schmelze Jod hinzugibt. In diesem Zusammenhang sei jedoch bemerkt, daß es zunehmend schwieriger wird, stabile Gläser zu bilden, je schwe-

25 rere Anionen verwendet werden.

Die nachstehende Tabelle enthält Beispiele von Glaszusammensetzungen, die hergestellt wurden und die genügend gute Eigenschaften haben, um das Ziehen von Glasfasern aus der Oberfläche der Schmelze ohne bemerkenswerte Entglasung zu ermöglichen.

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Bestandteile in Molprozent

Beisp. Nr.	ZrF4	HfF₄	ThF₄	BaF₂	CeF₃	PbF₂	MgF₂	SrF₂	CsF	NaF	UF₃
1	28.75	28.75	8.75	33.75
2		57.5	8.75	33.75
3		55	45
4		57.5		33.75	8.75
5		57.5	8.75	30.37		3.38
6		57.5	8.75	25.3		8.45
7		57.5	8.75	16.87		16.87
8		57.5	8.75	8.45		25.3
9		57.5	8.75	15.18		10.12	8.45
10		57.5	8.75	30.38				3.37
11		57.5	8.75	25.3				8.45
12		57.5	8.75	16.88				16.88
13		57.5	8.75	28.6				3.4	0.9	0.9
14		57.5	8.75	28.6				3.4	1.8
15		57.5	32.5								10
16		57.5	30	3.5							9
17		57.5	30	3.15				0.4			9
18		57.5	30	3.15				0.2	0.2		9

SO O

ti

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Daraus folgt, daß diese Beispiele wahrscheinlich ausreichend stabil sind, um für die Herstellung von optischen Glasfaser-Wellenleitern mit der bekannten Technik des Ziehens aus einem Schmelztiegel geeignet zu sein.

Solche Gläser können unmittelbar aus Fluoriden hergestellt werden, jedoch wurde es wegen der verhältnismäßig hohen Kosten solcher Fluoride im Vergleich zu ihren Oxiden vorgezogen, von den Oxiden auszugehen und diese mit Ammoniumhydrogenfluorid zu fluoridieren. Es wurden berechnete Mengen von Oxiden hoher Reinheit gemischt und zusammen mit Ammoniumhydrogenfluorid in einen Tiegel aus Platin oder Kohlenstoff gegeben und an der Luft bei 400 C eine Stunde lang erhitzt, um die Oxide in Fluoride umzuwandeln, welche dann weiter auf 850° C erhitzt wurden, um eine Schmelze zu bilden. Die Schmelze wurde darauf in eine Form gegossen.

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Claims

Patentansprüche

Infrarotdurchlässiges Fluoridglas, dadurch gekennzeichnet , daß es Hafniumfluorid als hauptsächlichen Netzwerkbildner hat und mindestens einen Anteil von 40 Molprozent an Netzwerkstabilisator und Netzwerkmodifizierer enthält, daß der Netzwerkstabilisator einen Anteil von mindestens 5 Molprozent darstellt und aus dem Fluorid eines oder mehrerer Elemente mit variabler Koordinationszahl, ausgenommen Hafnium, besteht, daß der Netzwerkmodifizierer aus dem Fluorid eines oder mehrerer Elemente besteht, deren Kationen eine Valenz von eins oder zwei und einen Ionenradius haben, der nicht kleiner als der

+ 2 +?
von Sr oder Pb ist, daß das Glas einen Anteil bis zu 15 Molprozent an anderen kompatiblen Bestandteilen enthält, und daß der Fluoridanteil des Glases gegebenenfalls teilweise durch einen äquivalenten Molprozentanteil an alternativen Halogeniden ersetzt ist.
2. Fluoridglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen frei von Zirkoniumfluorid ist.
3. Fluoridglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen frei von anderen Halogeniden

als den Fluoriden ist.

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4. Fluoridglas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluoranteil teilweise durch Jod ersetzt ist.
5. Fluoridglas nach einem der Ansprüche 1, 2 und 3, da-

durch gekennzeichnet, daß der überwiegende oder alleinige Bestandteil des Netzwerkstabilisators Thoriumfluorid ist.
6. Fluoridglas nach einem der Ansprüche 1/ 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bestandteil des Netzwerk-

10 Stabilisators Lanthanfluorid ist.
7. Fluoridglas nach einem der Ansprüche 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der überwiegende oder alleinige Bestandteil des Netzwerkmodifizierers Bariumfluorid ist,
8. Fluoridglas nach einem der Ansprüche 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Netzwerkmodifizierer Bleifluorid und einen gleichgroßen oder größeren Molprozentanteil an Bariumfluorid enthält.
9. Optischer Glasfaser-Wellenleiter, dadurch gekennzeichnet, daß er vollständig oder teilweise aus einem Glas nach

20 einem der vorstehenden Ansprüche besteht.

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