KR0163195B1 - 희토류 원소가 도우프된 석영계 유리 및 그 제조방법 - Google Patents

희토류 원소가 도우프된 석영계 유리 및 그 제조방법

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KR0163195B1
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Abstract

본 발명의 희토류원소가 도우프된 석영계 유리는 희토류 원소와 Al에 더하여 불소가 도우프된 유리 조성으로 이루어지므로 실용적인 발광특성, 고증폭이득, 광대역화, 소자의 소형화, 석영계 유리 상호의 융착성 내지 융착접속성 등의 특성을 구비하고 있다.
특히, 본 발명의 희토류 원소가 도우프된 석영계 유리는 제조 프로세스 상에 있어서 이 종류의 도우프된 석영계 유리 특유의 결정화를 동반하지 않으므로 투명한 것은 물론 잔류 기포가 없다.
본 발명에 따른 희토류 원소가 도우프된 석영계 유리의 제조방법은 다공질 유리체의 형성 수단과 용액 함침법이 조합된 것이므로 능동적 광소자용으로서, 고순도이고 투명성이 구수하며 희토류원소와 Al이 함께 도우프된 희토류 원소가 도우프된 석영계 유리를 용이하게 제작할 수 있다.

Description

[발명의 명칭]
희토류 원소가 도우프된 석영계 유리 및 그 제조방법
[기술분야]
본 발명은 희토류원소가 도우프된 석영계 유리, 특히, 능동적 광소자에 적합한 희토류원소가 도우프된 석영계 유리 및 그 제조방법에 관한 것이다.
[배경기술]
희토류원소를 코어에 갖춘 기능성 광 섬유에 관하여는 하기 문헌에 공지되어 있다.
문헌 1 : C. J Koester and E. Snitzer, Appl. Opt., 3, 1182(1964)
문헌 2 : S. B Pooie et al., Electron. Lett. 21, P. 738(1985).
문헌 3 : R. J Mears et al., Electron. Lett. 23, P. 1026(1987).
문헌 4 : E. Desurvire et al., Opt. Lett. 12.888(1987).
문헌 1, 2에 기재된 것은 희토류원소 이온의 전자 순위간의 유도 방출에 이한 광증폭을 이용한 섬유레이저이며 문헌 3, 4에 기재된 것도 마찬가지의 기술내용을 기준으로 하는 광 증폭기이다.
이것들중, 희토류원소로서 Er가 도우프된 광 섬유는 광 통신에서 쓰이는 1.55㎛ 파장에 있어서 광증폭 작용을 나타내기 때문에 광전변환을 필요로 하지 않는 광증폭기로서 주목되고 있다.
그러나, SiO2유리 또는 GeO2-SiO2를 호스트 유리로 하는 기능성 희토류가 도우프된 섬유에는 다음에 말하는 결점이 있다.
그 하나는 농도소광이 생기기 쉽기 때문에 희토류원소를 이것들의 유리에 고농도로 첨가할 수 없다는 것이다.
이것은 희토류 이온 상호가 유리중에서 응집(클래스터화)하므로서 여기된 전자 에너지가 비방사적인 과정을 거쳐서 상실되기 때문이며, 이같은 현상으로 발광의 수명, 효율이 저하한다.
다른 하나는 특히 Er가 도우프된 광섬유 증폭기인데 이것의 발광 스펙트럼의 폭이 좁으므로 한정된 파장 대역내에서 밖엔 광증폭 작용을 나타내지 않는 것이다.
이같은 기능성 희토류 도우프 섬유의 결점을 해소하는 기술로서 희토류원소와 동시에 Al을 유리중에 함께 도우프하는 것이 하기의 문헌 5에 공지되어 있다.
문헌 5 : K. Ara; et al., J. APPl Phys, 59, 3430(1988).
문헌 5에 기재된 Al과 함께 도우프할 때에는, 클래스터화함이 없고, 유리중에 비교적 고농도의 희토류 이온을 침지할 수 있다.
Al과 함께 도우프한 희토류원소를 유리중에 고농도로 침지했을 경우, 다음과 같은 이점이 얻어진다.
그 하나는 여기광과 희토류 이온과의 작용장이 짧아도 충분한 증폭 이득이 얻어지는 것이며 이것으로 소형 레이저 또는 광증폭기를 실현할 수 있다.
다른 하나는 Al과의 공동 도우프에 의해서 희토류 이온의 발광 스펙트럼이 변화하는 것이다.
특히, Er 도우프된 석영에 있어서의 파장 1.55㎛ 대의 발행 스펙트럼이 Al과의 공동 도우프에 의해 브로우드로 되고 증폭되는 파장 대역이 넓어진다.
이것은 희토류원소가 도우프된 석영계 유리를 파장 다중전송계의 광 증폭기로서 사용할 때 큰 이점이 된다.
희토류원소와 Al을 함께 도우프하는 광섬유 모재의 제작 수단으로선 MCVD 법을 베이스로 한 용액함침법(MCVD 용액 함침법)이 있으며, 그 일예가 하기의 문헌 6에 나타나 있다.
문헌 6 : B. J. Ainslie et al., Mater. Lett. 6, 139(1988).
문헌 6에 기재된 방법은 처음, 통상의 MCVD 법으로 석영 유리관의 내주면에 저 굴절율의 클래드용 유리층을 퇴적하고, 다음에 통상보다 저온의 MCVD 법으로 클래드용 유리층의 내주면에 코어용 다공질 유리층을 퇴적하고 그후 희토류 이온과 Al 이온을 함유한 용액을 코어용 다공질 유리층의 기공층에 함침시킨다.
이하는 코어용 다공질 유리층을 건조공정, 탈수공정에 걸고, 다음에 코어용 다공질 유리층을 He 기류중에서 소결 또한 무공화(투명 유리화)하고, 그후, 통상의 방법에 따라 클래드용 유리층, 코어용 유리층 부착의 석영 유리관을 통과시켜 충실한 봉상의 광 섬유 모재를 얻는다.
이 방법에 의하면 유리중에 있어서의 희토류 이온 상호의 클라스터화를 동반하지 않고 3중량% 이상인 희토류원소가 첨가될 수 있다고 하고 있다.
MCVD 용액 함침법의 장점은 반응관을 겸하는 석영 유리관(서브 스트레이트)를 산수소염으로 가열하므로 용이하게 다공질 유리층을 고융점 결정상의 소실온도까지 가열할 수 있다는 것, 소결시에 유리가 결정화한다고 해도 일단, 이것을 냉각하지 않고 즉시 1900℃ 이상의 붕괴 공정에 걸 수 있고, 열의에 의한 유리 균열이 생기지 않는 것과, 붕괴 중에 결정상이 완전히 용해되고 붕괴 후의 급냉으로 투명한 유리모재가 얻어진다는 것이다.
MCVD 용액 함침법의 단점은 베이스가 MCVD법이 내부착법이므로 대형 또는 균질의 광학적 특성이 우수한 유리모재가 얻어지지 않는 것이다.
용액함침법 그 자체는 예부터 알려져 있는 도우프수단이며, 기상법으로는 첨가가 어려운 희토류, 천이 금속 등의 도우프수단으로서 근래 널리 채용되어 있다.
용액 함침법의 공지예로선 하기 (1)(2)(3)을 들 수 있다.
(1) USP 3,895,073; P. C. Schultz(1975)
(2) USP 4,110,093; P. B. Maced(1975)
(3) USP 4,110,096; P. B. Macedo(1978)
한편, VAD법, OVD법, 졸겔법, 분말 성형법, 주입이장법 같은 아웃사이드 프로세스의 경우는 MCVD법 같이 서브 스트레이트관의 치수에 한정됨이 없고, 대형이고 균질인 유리를 제작할 수 있는 장점이 있다.
따라서, 이들 방법은 고출력의 희토류원소가 도우프된 유리 레이저 롯드를 제작하는 것이 가능하며 제작해야 할 유리형상에도 제한이 없고, 기능성광도 피로 등의 제작에도 응용할 수 있다.
이같은 이유에서 용액 함침법을 거쳐서 사익 도우팬트가 첨가되는 다공질 유리 모재에 있어서는 아웃사이드 프로세스로 제작된 것이 MCVD 법을 제작된 것보다 범용성이 높다 할 수 있다.
시험삼아, VAD 법을 페이스로 하는 용액 함침법(VAD 용액함침법)에 대해서 MCAD법과 마찬가지의 Al 도우프가 가능한지 아닌지 실험했다.
이하, 그 실시예에 대해서 설명한다.
[실험예 1]
VAD 법으로 제작된 평균 고밀도 0.4∼0.5g/cm3의 순수석영제 다공질 유리 모재를 여러 가지 상이한 농도로 연화 알루미늄이 용해되고 있는 메탄알콜 용액에 12-24시간 침지하고 소요의 함침을 행했다.
함침 종료후, 다공질 유리 모재에 포함된 용매를 증발시켜서 모재의 가공중에 알루미늄의 염은 침적시키고, 이어서, 다공질 유리 모재를 산소 기류중에서 약 950℃까지 가열하고, 그 모재중에 이것에 잔류하고 있는 알루미늄의 염을 산화 또한 정착시켰다.
이때, 모재에 첨가된 Al2O3은 모재의 건조중량에 대해서 0.3∼3중량%였다.
그후, 중심온도가 1500℃에 간직되며, 노심관내가 1체적%의 Cl2와 5체적%의 O2를 포함하는 He 가스분위기에 간직되어 있는 세토형의 전기로내에 다공질 유리모재를 2mm/min의 속도로 위쪽에서 삽입하고, 해당 전기로내의 가열영역을 이동, 통과시키므로서 그 모재를 소결했다.
소결후의 모재는 어느 경우도 완전히 무공화하고 있지 않으며, 냉각후의 모재에 균열이 발생했다.
특히, Al이 고농도에 함침한 모재에는 그 내부에 기공이 생기고 있었다.
이같은 모재의 X선 회절에서 유리상 특유의 하로가 인정되지 않으며 대부분이 제1도 같이 홍연석(SiO2) 및 멀라이트(3Al2, 2SiO2)의 고융점 결정상으로 변화하고 있는 것이 확인되었다.
실험예 1에 있어서 다공질 유리 모재에 Al과 더불어 Er를 함침시킨 경우에도 무광화하지 않고, 투명한 유리가 얻어지지 않았다.
[실험예 2]
평균 고밀도 0.4∼0.5g/cm3의 1.1중량% P2O5-잔부 SiO2계 다공질 유리 모재를 VAD법으로 제작했다.
이 모재를 실험예 1과 같은 조건에서 기술된 Al 용액에 침지하고 실험예 1과 같은 조건에서 건조, 산화 및 소결했다.
이 실험예 2에 있어서의 소결후의 모재도 완전히 무공으로 하고 있지 않고 실험예 1 정도는 아니지만 냉각후의 모재에 균열이 발생하고 있었다.
X선 회절에 있어서도 상기 모재는 하로를 나타내지 않으며, 홍연선과 인산 알루미늄(AlPO3)과의 고융점 결정상의 석출이 보였다.
또한, 실험예 2에서 다공질 유리 모재에 Al과 더불어 Er을 함침시킨 경우에는 투명한 유리가 얻어지지 않았다.
특히, Er을 고농도 함침시킨 모재의 경우는 제2도에 도시하듯이 인산 엘비움(ErPO3)의 석출도 보였다.
실험예 1,2에서 말한 VAD 용액 함침법에서 투명 유리가 얻어지지 않는 이유로서 MCVD를 베이스로 하는 방법에 이들 VAD 용액 함침법에서의 유리 소결온도가 낮다는 것이 생각된다.
즉, 고융점 결정상의 석출이 유리의 소결을 저해했다고 생각된다.
참고로, Al2O3-SiO2rP 상태도에 의하면, 멀라이트와 홍연석과의 공융점은 1587±10℃이며, 그 공융조성(Al2O3=8중량%)보다 고 실리카 측에선 액상선 온도가 공융점과 홍연석의 융점인 1726℃ 사이에 있다.
따라서, 실험예 1이 유리 소결온도 1500℃에선 일단 석출한 멀라이트와 홍연석이 용해되는 일이 없다.
이들의 고융점 결정상을 소실시키는 데엔 1587∼1726°보다 고온소결이 필요하다.
실험예 2의 조성에 대응하는 Al2O3-P2O5-SiO2계의 상태도에 대해서 이것의 상세한 보고예가 보이지 않으나 물리적인 상관은 실험예 1의 경우와 같다고 추찰된다.
예컨대, P2O5-SiO2계에 있어서 P2O5=1.1중량%에서의 액상온도(홍연석이 소실하는 온도)는 1700℃ 이상이며, Al2O3-P2O5계에 있어서 Al2O3이 30중량%를 넘으면 그 액상선 온도(ALPO4가 소실하는 온도)는 1700℃ 이상이 된다.
확인을 위해서 실험예 1,2에서 얻어진 모재를 산수소염으로 강열하고 급냉했던바, 모두, 투명 유리화되었는데, 그 유리중에는 다수의 기포가 잔류하고 있으며 광학용 유리로서 실용할 수 있는 것은 아니었다.
이상의 실험결과로 실험하듯이 VAD 용액 함침법의 경우에는 유리 소결 온도의 부족에 기인하고 Al의 단독 도우프 또는 함께 도우프시킨 도우프된 석영 유리를 제작할 수 없다고 할 수 있다.
이것을 해결하는 수단으로서 소결온도를 1600℃ 이상, 또는 1700℃ 이상으로 높히는 것이 생각되는데 이같은 고온은 기술적으로도 설비상으로도 곤난을 수반한다.
그 하나의 이유는 다공질 유리 모재의 소결로에 쓰이고 있는 석영제 노심관, 석영제 치구등이 상기같은 고열을 받았을 때 연화변형하고 장시간의 사용을 견딜 수 없기 때문이다.
이것의 대책으로서의 예컨대 노심관을 석영제인 것에서 고융점 세라믹제인 것으로 바꾸는 것이 생각되는데 고융점 세라믹제 노심관의 경우엔 이미 지적되어 있듯이 이것에서 휘산하는 불순물이 모재중에 혼입하므로 섬유 단게에서의 전송 손실을 대폭 증가시킨다.
다른 한 이유는 상기와 같은 액상선온도보다 높은 온도에서 모재 소결을 행했을 때, 고열을 받은 모재가 자중으로 녹아 떨어지기 때문이다.
이것들은 VAD 용액 함침법에 한하지 않으며, OVD 법을 포함한 각종 아웃사이드 프로세스에 의해 제작된 다공질 유리 모재의 소결에 공통하는 문제이다.
[발명의 개시]
본 발명의 하나의 목적은 희토류원소와 Al이 더불어 도우프된 석영계 유리 특유의 결정화 경향을 억제해서 비교적 낮은 소결 온도에서도 완전히 투명 유리화할 수 있는 조성의 도우프된 석영계 유리를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 한 목적은 상기에서 고농도의 희토류원소를 함유하면서 발광특성이 손상되지 않는 도우프된 석영계 유리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 한 목적은 희토류원소와 Al과 더불어 도우프된 석영계 유리, 특히, 기능성 광섬유 또는 광도파로용의 고순도이자 투명성이 우수한 도우프된 석영계 유리를 아웃사이드 프로세스를 베이스로 한 용액함침법으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면 희토류원소 도우프된 석영계 유리로서 Al와 F가 더불어 도우프된 SiO2계의 호스트유리에 희토류원소가 첨가된 것이 제공된다.
이 경우의 호스트 유리는 굴절율 고상용의 물질과 유리의 연화 온도를 저하시키는 물질을 포함해도 된다.
또한, 본 발명에 의하면 희토류원소 도우프된 석영계 유리로서 Al과 F가 더불어 도우프된 GeO2-SiO2계의 호스트 유리에 희토류원소가 첨가된 것이 제공된다.
상기에 있어서의 호스트유리중의 함유량은 0.1∼약 1.5중량%인 것이 바람직하다.
GeO2-SiO2계 호스트유리의 경우, 그 호스트 유리중의 GeO2함유량은 약 20중량% 미만인 것이 바람직하다.
호스트 유리엔 예컨대 Er, Nd 같은 희토류원소가 첨가되어 있다.
호스트 유리중에 있어서 희토류원소의 농도는 중량으로 약 40000ppm 이하이며,Al의 농도는 중량으로 약 80000ppm 이하이다.
상기 호스트 유리에 Er을 도우프할 때, Er의 농도는 중량으로 30∼1500ppm, 미의 농도는 중량으로 500∼15000ppm인 것이 바람직하다.
상술한 희토류원소도우프된 석영계 유리의 경우, 희토류원소를 포함하는 부분에 의해서 광도파로(光導波路)가 구성된다.
또한, 이 발명에 의하면 희토류원소 이온과 알루미늄 이온을 포함하는 용액중에다공질 유리 모재를 침지하고, 그 모재중에 희토류원소, 알루미늄을 함침시키는 도우프 공정과, 도우프 공정후의 다공질 유리 모재를 건조해서, 그 모재의 기공내에 희토류원소, 알루미늄 염을 침적시키든가, 또는 해당침적을 행하고 침적한 염을 산화해서 안정시키는 건조공정과, 건조 공정후의 다공질 유리 모재를 소결 또한 무공화하는 소결공정을 구비한 희토류원소가 도우프된 석영계 유리의 제조방법에 있어서, 상기 건조공정을 마친 후부터 상기 소결공정을 마치기까지의 동안에 불소를 함유하는 분위기중에서 상기 다공질 유리 모재를 가열처리하고, 그 모재중에 불소를 도우프하는 불소 도우프공정이 개재되어 있는 희토류원소 도오프된 석영계 유리의 제조방법이 제공된다.
상기 본 발명방법의 경우, 소위 건조공정을 마친 후부터 소결 공정을 마치기까지 동안에 상기 불소 도우프 공정 외에, 염소계 가스와 산소를 포함하는 분위기중에서 상기 다공질 유리모재를 탈수 처리하는 탈수공정도 개재되는 수가 있다.
본 발명 방법에 있어서의 불소 도우프공정은 불화알루미늄의 승화온도 보다 저온의 불소 함유 분위기 중에서 실시하는 것이 요망된다.
본 발명 방법에서 쓰이는 다공질 유리모재는 VAD 법, OVD 법 같은 이상반응법으로 제작되는 것 외에, 졸겔법, 분말 성형법, 주입이장법 등으로 제작된 것으로 된다.
본 발명 방법의 건조 공정후의 다공질 유리 모재는 멀라이트와 홍연석의 공융점인 1587±10℃ 이하의 온도에서 무공화할 수 있는 조성을 가지고 있을 것이 요망된다.
이 발명에 있어서의 유리 매트릭스는 R2O3-Al2O3-SiO2-F계(R는 희토류 원소, F는 O를 치환하는 형식으로 도우프된다)로 나타내어지는 조성이며, 이것은 기본적으로 고실리카, 무알카리의 석영계 유리이다.
그 때문에 본 발명의 희토류원소 도우프된 석영계 유리는 팽창 계수, 연화온도 등의 물리적 성질이 통상의 광섬유에 사용되는 석영계 유리에 가까우며 이것들과의 융착성이 좋다.
따라서, 본 발명의 희토류원소 도우프된 석영계유리를 코어재로 쓰고 이보다 저굴절율인 F 도우프된 실리카 같은 유리를 클래드재에 써서 코어 클래드 구조를 갖는 광섬유 또는 광도파로를 용이하게 제작할 수 있다.
이 발명의 희토류 원소가 도우프된 석영계 유리는 일반의 광섬유와의 융착성에도 우수하다.
또한, 이 발명에 관계하는 희토류원소가 도우프된 석영계 유리의 경우엔 희토류 원소와 Al과의 공존 효과로 발광 특성을 다침이 없이 고농도의 희토류 원소를 첨가할 수 있고, 여기 광과의 작용길이가 길어도 충분한 이득이 얻어지므로 레이저 또는 광증폭기를 소형으로 하는 것을 실현할 수 있다.
상기에 있어서의 희토류 원소가 Er일 때 Al의 공존으로 1.55㎛ 부근의 광증폭을 나타내는 파장 대역이 넓어지므로 본 발명의 희토류 원소 도우프된 석영계 유리를 광증폭기로서 유효하게 활용할 수 있다.
이것들의 효과는 희토류 원소와 Al이 더불어 도우프된 공지의 도우프된 석영계 유리가 갖는 것과 동등하지만, 이 발명의 것은 다시 불소를 포함한 신규 조성의 희토류 원소가 도우프된 석영계 유리이다.
즉, 발명의 경우, 소정의 호스트 유리가 불소도 함유하고 있으므로 희토류 원소와 Al이 더불어 도우프된 석영계 유리 특유의 결정화 경향을 억제할 수 있다.
이미 알려진대로 희토류 원소와 Al이 석영 유리의 굴절율을 높히는 것에 대해서 불소는 석영 유리의 굴절율을 저하시킨다.
따라서, 코어용 유리에 있어서의 이들 도우팬트의 비율에 따라 도우프된 유리의 굴절율이 석영 레벨보다 낮아지며, 클래드용 유리와의 굴절율이 충분히 확보되지 않는 경우가 생긴다.
이같은 경우, 유리 매트릭스 조성은 굴절율 고상용의 도우팬트를 더욱 첨가해도 된다.
AlF3은 융점이 1040℃, 승화점이 1276℃이며, 일반적인 석영계 다공질 유리 모재의 소결온도는 1300-1600℃이다.
따라서, 상기의 도우팬트를 포함하는 다공질 유리모재를 상기의 온도역에서 소결할 때, AlF3이 다량으로 휘산하며 잔류 Al량이 감소한다.
이같은 경우, 유리 매트릭스 조성에 연화 온도 저하용의 도우팬트를 다시 첨가해도 되며, 이같은 첨가로 다공질 유리모재의 소결무공화를 촉진되고, 보다 단시간에 기공 폐색할 수 있으므로 AlF3의 휘산을 저감해서 잔류 Al량을 높힐 수 있다.
상술한 도우팬트로선 GeO2, P2O5가 요망된다.
이것들의 도우팬트는 모두 굴절율을 높힘과 동시에 투명유리화 온도(연화온도)를 저하시킨다.
특히, GeO2는 유리의 굴절율을 높히는 효과가 크고, 특히, P2O5는 유리의 연화 온도를 내리는 효과가 크고, 이것들 GeO2, P2O5는 모두 VAD법, OVD법에서 다공질 유리중에 첨가할 수 있다.
이 발명의 희토류 원소 도우프된 석영계 유리에 있어서, 결정을 억제하기 위해서 필요한 불소 첨가량은 Al의 함유량에도 의하지만 통상, 0.1-1.5중량%이면 충분이다.
불소 첨가량이 0.1중량% 미만인 경우는 결정화 억제효과가 거의 보이지 않으며 불소 첨가량이 필요이상으로 많아지면 한도를 넘어서 유리의 굴절율이 저하할뿐 아니고 코어용 유리와 클래드용 유리와의 계면에 기포가 발생하기 쉬워진다.
GeO2, P2O5에 대해선 유리중에서의 첨가량을 많게 함에 따라서 유리의 열팽창 계수가 증대한다는 것이 알려져 있다.
Al을 유리에 첨가한 경우도 유리의 열팽창 계수가 증대한다.
따라서, 이것들의 유리를 광섬유 모재의 코어로서 사용할 때, GeO2또는 P2O5를 다량으로 첨가하면 코어클래드간의 열응력에 의한 유리의 손상, 파괴가 생기기 쉽게 된다.
이같은 관점에서는 유리중의 GeO2첨가량을 약 20중량% 이하, 유리중의 P2O5첨가량을 약 10중량% 이하에 멈출것이 바래진다.
단, 이 발명의 희토류 원소가 도우프된 석영계 유리를 유리 레이저 로드와 같이 이 단체로 쓰는 경우, 이들 도우팬트는 상기 첨가량에 한정되지 않으며, 그 값을 웃도는 첨가량으로 해도 된다.
고 실리카이며 무 알카리인, 게다가, 희토류 원소와 Al이 더불어 도우프된 도우프 석영계 유리를 제작하는 수단으로서 다공질 유리 모재를 쓰는 용액 함침법은 간편하고 희토류 원소, Al의 도우프 농도의 조정이 용이하며, 범용성도 있다고 생각된다.
그러나, 기술의 실험내에서 말한 VAD 용액 함침법 같이 불소 도우프 공정을 거치지 않고 함침 모재를 소결한 경우, 고융점 결정상이 석출하므로 다공질 유리 모재의 무공화는 곤란해진다.
이것에 대해서 다공질 유리모재에 희토류 원소, Al 밖에 다시 불소가 첨가되어 있으면 1500℃ 이하의 비교적 저온에 있어서도 다공질 유리 모재를 용이하게 소결, 무공화하고 투명 유리화할 수 있다.
이것에 대해서 이하와 같이 추측할 수 있다.
그 하나는 석영계 유리 입자로의 불소 첨가로 유리의 용융 점도가 저하하는 것이다.
그 때문에 모재의 소결이 신속하게 진행되고 희토류 원소, Al의 유리중으로의 확산, 균질화도 촉진된다.
이때, 유리에 균열이 생기거나 기포가 잔류하는 수가 없다.
그러으로 이 발명과 같은 유리 조성으로 하면, 희토류 원소와 Al이 함께 도우프된 석영계 유리 특유의 결정화 경향을 억제할 수 있고, VAD 용액 함침법같은 아웃사이드 프로세스를 이용하는 경우에도 희토류 원소와 Al이 더불어 도우프된 투명하고 기포가 없는 도우프된 석영계 유리 제품이 얻어진다.
또한, P(P2O5)도 석영 유리의 용융 점도를 내리는 도우팬트로서 알려져 있으나 호스트 유리에 희토류 원소, Al 외에, P도 첨가한 경우(단, 불소 포함하지 않음), 실험예 2같이 모재중에 인산 알루미늄, 인산 엘비움같은 고융점 결정의 석출을 보이므로 역효과이다.
이 발명에 관계하는 희토류 원소 도우프된 석영계 유리의 제조방법에 의할 때, 희토류 원소 도우프된 광섬유용의 봉상 유리 모재가 예컨대 VAD 법과 함침법을 주체로 하여 다음 같이 제작된다.
VAD 법을 거쳐서 제작된 석영계 다공질 유리 모재에 희토류 원소 이온, Al 이온을 포함하는 용액을 함침시킨 후, 이것을 건조해서 그 용매를 증발시키고 이같은 처리로 모재의 기공내에 희토류 원소, 알루미늄의 염을 침적시킨다.
이 경우, 용액 원료로선 예컨대 염화물, 수화염화물, 초산염 등의 알콜 용액 또는 수용액이 쓰인다.
이 용액을 함침시킨 후의 다공질 유리 모재는 소결에 선행해서 산소 분위기중에서 가열 처리해 두는 것이 바래진다.
염화물계의 도우팬트 원료는 비교적 저온에서도 증발, 휘산하기 쉬우므로 이것을 산화해서 안정시켜 두면, 유리중으로의 도우프량의 재현성이 향상된다. 용액 원료인 초산염은 200℃ 정도의 온도에서 분해되어서 산화물이 되므로 산화 처리를 특히 실시할 필요는 없다.
모재의 소결에 선행해서 Cl2, 기타의 염소화합물 가스를 함유하는 분위기중에서 모재를 탈수 처리할때도, 그 분위기중에 산소(O2)가 포함되어 있는 것이 바람직하다.
그 이유는 산소가 포함되지 않는 분위기의 경우, 산화한 도우팬트가 다시 염화물로 되며, 이것이 확산되기 쉽게 되기 때문이다.
상술한 용액 함침 모재는 이것을 불소 함유의 He 분위기 중에서 소결해서 무공화한다.
불소원인 불화물로선 SiF4, SF6, 프론(상품명)등, 주지의 것을 사용할 수 있다.
이때의 불소 도우프는 소결 공정과 따로하고, 소결공정을 선행해서 실시해도 된다.
그 일예로서 AlF3의 승화온도인 1273℃ 이하, 바람직하게는 1000℃ 이하의 불소 함유 분위기중에서 다공질 유리 모재에 불소 도우프하고 이어서, 산소를 포함하는 He 분위기를 다공질 유리 모재가 소결, 무공화할 수 있는 온도로까지 승온하고, 그 분위기중에서 다공질 유리 모재를 소결한다.
이같이 하면 불소 도우프와 동시에 모재 소결하는 상기의 처리보다 AlF3의 휘산량을 줄일 수 있다.
상술한 이 발명 방법에 의하면 희토류 원소가 도우프된 석영계 유리를 제조함에 있어서, 결정화에 의한 유리 균열의 발생 등을 회피할 수 있으므로 희토류 원소가 도우프된 석영계 유리로서 투명하고 잔류 기포가 없는 것이 얻어진다.
이 발명 방법에 있어서 희토류 원소가 도우프된 석영계 유리를 만들 때의 다공질 유리 모재로선 상기 VAD 법에 의하는 것 외에 OVD 방법 등의 다른 기상법, 또는 졸겔법, 분말 성형법, 주입 이장법 등으로 제작된 것을 채용할 수 있고 VAD 법 이외의 다공질 유리 모재도 기술의 내용에 준해서 취급된다.
이 발명 방법의 경우, MCVD 용액 함침법을 채용할 수 있다.
그 일예를 이하에 말한다.
통상(공지 내지 주지)의 MCVD 법에서, 처음, 석영 유리관의 내주면에 클래드용 유리층을 퇴적시키고, 이어서 클래드용 유리층의 내주면에 투명 유리화 내지 온도로 코어용 다공질 유리층을 퇴적한다.
이 단계일 때 코어용 다공질 유리층에 GeO2, P2O5등을 첨가하게끔, 기상의 도우프 원료를 기상의 유리 원료와 더불어 공급해도 된다.
그후, 코어용 다공질 유리층에 희토류 원소 이온, Al 이온을 포함하는 용액을 함침시키고, 이것을 건조하고, 다시 필요에 따라서 산화시킨다.
이제까지의 공정은 종래의 MCVD 용액 함침법과 실질적으로 같다.
다음에, 에를 들자면, 석영 유리관내에 불화물계 가스를 함유하는 He 가스를 유통시키고, 또한, 외부의 화염에 의해 석영 유리관내를 가열하면서 코어용 다공질 유리층에 불소를 도우프하고, 이어서 가스를 변경하며, 석영 유리관내에 O2, Cl2를 포함하는 He 가스를 유통시키고, 또한, 외부의 화염에 의해 석영 유리관내를 가열하면서 코어용 다공질 유리층을 소결하여, 무공화한다.
다음은, 통상의 순서로 석영 유리관의 코타프스하여, 광섬유 모재를 얻는다.
본 발명에서의 MCVD 용액 함침법은, 종래의 MCVD 용액 함침법이 불소 도우프하지 않는 데 비해서, 불소 도우프한다.
이 차이는, 다음에 기술하는 바와 같이 우열을 결정한다.
즉, 종래의 MCVD 용액 함침법에 있어서, 전송 특성상 유한한 잔류 OH기를 광 섬유에서 제거하기 위해서는, 소결 공정때의 상기한 유통 가스중에 상당히 많은 염소계 탈수제를 더하지 않으면 아니되나, 이와같이 한 경우는, 코어용 다공질 유리층에 함침시킨 Al이 소결시의 고온에 의해 AlCl3로 되어 증발, 휘산하기 쉽게 된다.
그것에 대해, 본 발명의 MCVD 용액 함침법에서는, 코어용 다공질 유리층에 불소가 포함되어 있으므로, 종래법보다 저온으로 소결할 수가 있으며, 상기한 Al의 휘산을 억제할 수가 있다.
또한, 코어용 유리의 연화 온도가 저하하므로 소결 공정, 코라프스 공정의 소요시간이 단축된다.
본 발명 방법의 경우, 다음에 예시하는 바와 같이 하여, 박막 광도파로를 만들 수도 있다.
석영계 다공질 유리 박막을 형성할 때, 기존의 화염 가수 분해법, 열 CVD 법 등을 채용할 수가 있다.
화염 가수분해법에 의해 다공질 유리 박막을 성막할 때의 반응 메카니즘은, VAD 법, OXD 등과 같다.
열 CVD 법에 의할 때, 통상의 실리카 유리막을 형성하는 경우보다도 기판 온도를 낮게 설정하므로서 다공질 유리 박막을 성막할 수가 있다.
이들의 수단으로 형성한 다공질 유리 박막은 희토류 원소 토프 광파이버 모재를 제작하는 경우와 같이, 용액 함침, 건조와 산화, 불소 함유 분위기 아래에서의 소결을 행하므로서 희토류 원소와 Al이 함께 도우프된 석영계의 도우프된 유리 박막으로 된다.
다음에, 석영계의 도우프된 유리 박막에 기존의 미세가공(채널 형성), 기존의 클래드 퇴적 형성을 실시하므로서, 희토류 도우프된 광도파로가 얻어진다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 실험예 1에 있어서 소결후의 모재의 X선 회절도.
제2도는 실험예 2에 있어서 소결후의 모재의 X선 회절도.
제3도는 본 발명에 있어서 소결후의 모재의 X선 회절도.
제4도는 본 발명의 제2실시예에 의해 얻어진 Er 도우프된 광섬유의 발광 스펙트럼도.
제5a도 및 제5b도는 이 Er 도우프된 광섬유의 이득 스펙트럼도.
[발명을 실시하기 위한 가장 좋은 형태]
발명에 따르는 구체적인 실시예를 다음에 설명한다.
[실시예 1]
VAD 법에 의해 제작된 평균높이 밀도 0.4 내지 0.5g/cm2의 순수 석영 다공질 유리 모재(복수체)를 각종의 다른 농도로 염화 엘븀, 염화 알루미늄이 용해된 메틸 알콜 용액에 12 내지 24시간 침지하여 소요의 함침을 하였다.
용액중의 Al/Er의 몰비는 1 내지 5에 설정하였다.
함침 종료후, 다공질 유리 모재의 건조와 함께 상기 용매를 증발시켜, 이어서, 다공질 유리 모재를 산소기류중에 있어서 약 950℃까지 가열하여, 그 모재중에, 이것에 잔류하고 있는 Er, Al의 염을 산화 또는 정착시켰다.
다음에, 종형 전기로내에 있어서 다공질 유리 모재를 탈수처리할 때, 로심관내를 1체적%의 Cl2와 10체적%의 O2를 포함하는 He 가스 유통 분위기로 보존하여, 로내 중심 온도를 1000℃로 보존한 후, 다공질 유리 모재를 상방에서 로내로 삽입하여, 3mm/min의 속도로 이 전기로내의 히트 존을 이동, 통과시켜서, 이것을 탈수 처리하였다.
탈수처리후, 일단, 모재를 전기로내의 저온부까지 인상시켜, 로내 중심 온도를 1300℃로 승온시켜, 로심관내를 0.5 내지 10체적%의 SiF4를 포함하는 He 가스 유통 분위기로 변경하였다.
이와같은 소결 조건하에 있어서, 다공질 유리 모재를 전기로내의 중심을 향해서 2mm/min의 속도로 이동시키고 이것을 소결하였다.
이와 같이 하여, 각종의 다른 농도의 Er과 Al이 함께 도우프된 Er2O3-Al2O3-SiO3-F계의 유리 로드(복수체)가 얻어진다.
Er 또는 Al이, 거의 3000ppmw(parts per million by weight)이상 도우프된 유리는, 소결직후, 실투되어 있으며, 핀크로 하여 오파루 유리 형상의 외관을 띠고 있었다.
한 예이기는 하나, 이 실투한 모재의 X-선 회절 상황을 제3도에 도시한다.
상기 모재의 경우, 제3도를 참조하여 명백한 바와 같이, 회절각 2θ=22°를 중심으로 하는 명료한 하로가 나타나 있다.
또 다시, 잔류 결정상(무라이트 및 미지상)의 회절 강도는, 제1도 및 제2도의 경우와 비교해서 적다.
이들의 결과에서 명백한 바와 같이, 모재의 대부분은 유리상이다.
이 모재를 유리 선반에 셋트하여 산수소염으로 가열한 바, 모재가 즉시 투명화하여 기포 잔류가 없는 유리로드가 얻어졌다.
다음에, 상기한 바와 같이 하여 제작한 각 유리 로드의 외주에, 각각 OVD 법을 주체로 하여 불소가 도우프된 실리카로 형성되는 클래드용 유리를 형성한 후, 이 각 유리 로드를 가열 신장하여, 코아 지름 7.5㎛Ø, 외경 125mØ, 개구수 0.12의 싱글모드 광섬유를 얻었다.
얻어진 광섬유에 대해서, 그 코아 유리 조성, 특성을 표 2에 표시한다.
표 2에 있어서, 「Al 잔류물」은, 용액 함침 또한 건조된 후의 다공질 유리 모재의 Al 농도를 C1, 소결후의 모재중에 Al 농도를 C2로 한 경우, C1/C2×100으로 나타내고 있다.
표 2중의 No, 5에는, 비교를 위해, 순수 실리카 호스트 유리에 900ppmw의 Er이 도우프된 코어를 갖는 싱글 모드 고아섬유의 특성을 나타내었다.
표 2를 참조하여 명백한 바와 같이, 파장 1.55㎛에서의 형광 수명은, 약 5000ppmw의 Er이 도우프된 광섬유(No.4)에서도, 약 9.7msec이며, 이는, Er이 저농도의 광섬유(No.5)와 비교해서 손색이 없다. 파장 1.1㎛에 있어서 전송손실도, 3 내지 12dB/km로 충분히 낮다.
여기에서 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 유리조성은 능동적 광소자에 적합하다 할 수 있겠다.
[실시예 2]
GeO2농도가 6 내지 26중량%, 평균높이 밀도가 0.4 내지 0.7g/cm3의 GeO2-SiO2계 다공질 유리모재(복수체)를 VAD법에 의해 제작하였다.
이들의 다공질 유리 모재를, 각종의 다른 농도로 염화 엘븀 또는 염화 네오듐과, 염화 알루미늄이 용해된 메틸 알콜 용액에 침지하여, 소요의 함침을 하였다.
이어서, 실시예 1과 동일하게, 모재의 건조 모재중에 잔류하고 있는 도우판트의 산화를 하였다.
그후의 탈소, 불소도우프, 소결의 각 공정은, 다음에 기술하는, ①, ②의 수단으로 크게 나누어 실시하였다.
[수단 ①]
실시예 1에 준해서, 다공질 유리 모재를 탈수, 불소 도우프, 소결할대, 소결시의 로내를 3체적%의 SiF4를 포함하는 He 가스 유통 분위기로 하여, 모재의 이동 속도를 3mm/min으로 하여, 다른 것은 실시예 1과 같게 한다.
[수단 ②]
처음에, 1 내지 10체적% SiF4-잔여부 He의 가스 유통 분위기 또한 중심 온도 1000℃로 보존된 종형 전기로내에 있어서, 다공질 유리 모재를 3mm/min의 속도로 가열영역 내를 이동, 통과시켜서 이것에 불소 도우프하여, 다음에 모재를 일단 전기로내의 저온부까지 끌어올려서, 그 로내를 1체적%의 Cl2와 10체적%의 O2를 포함하는 He 가스 분위기로 변경함과 동시에, 이 로내의 중심온도 1300℃로 승온하여, 계속해서, 모재를 3mm/min으로 로내 중심으로 이동시켜서 이것을 탈수하면 동시에 소결한다.
이들의 공정을 거침으로서, Er2O3(또는 Nd2O3)-Al2O3-GeO2-SiO2-F계의 유리로드가 얻어졌다.
상기에 있어서, 조건에 따라서는, 실투한 모재도 생겼으나, 이 실투한 모재를 실시예 1과 같이 산수소염으로 가열한 바, 즉시 투명 유리화하였다.
그 한예를 표 3에 표시한다.
이 표 3과 상기 표 2와의 대비로 명백한 바와 같이, 실시예 2의 경우는, 실시예 1때보다도, 유리 로드중의 Al 잔류율이 높다.
이 내용에서, 모재중으로의 GeO2의 첨가에 의해, AlF3의 휘산량을 적게 할 수 있는 것이 이해된다.
또다시, 실시예 2에 있어서는, 수단 ②에 의한 것이, 수단 ①에 의한 것보다도, 대체로, Al 잔류율이 높다.
다음에, 상기하는 바와 같이 하여 제작한 각 유리로드의 외주에, 실시예 1과 같이, 불소 도우프된 실리카로 형성되는 클래드용 유리를 형성하여, 이 각 유리 로드를 가열 연장하여, 코아 지름 2 내지 6㎛Ø, 외경 125㎛Ø의 싱글 모드 광섬유를 얻었다.
얻어진 광섬유는, 형광특성, 전송 특성 모두, 실시예 1과 같이 양호했다.
단, 표 3-No.4는, 불소의 첨가가 과잉하였기 때문에, 클래드용 유리의 형성시, 코어 클래드의 계면에 기포가 다수 발생한 예이다.
그밖에, 표 3-No. 9로 표시한 케이스에서는, GeO2가 26중량%로 고농도였었기 때문에, 클래드용 유리의 형성후, 코어 클래드의 계면에 열응력에 의한 클랙이 발생하여 섬유화할 수가 없었다.
GeO2농도가 20중량% 이하의 것에 대해서는, 이와 같은 문제가 전혀 발생하지 아니했다.
다음에, 실시예 2에서 얻어진 광섬유의 발광 특성, 증폭 특성에 대해서, 제4도를 참조하여 설명한다.
제4도에 있어서, Ⅰ는, 별표 3-No. 1의 유리 로드를 사용해서 제작한 광섬유의 파장 1.55㎛ 부근의 발광 스펙트럼을 표시한다.
이 발광 스펙트럼을 채취할 때, 길이 10cm의 광섬유를 써서, 파장 0.98㎛ Ti : 사파이어 레이저를 여기 광원으로서 사용, 입사 여기 버퍼틀 30mW로 하였다.
제4도에 있어서, Ⅱ는, Al을 포함하지 아니한 GeO2-SiO2계 호스트 유리에 900ppmW의 Er이 도우프된 코아를 갖는 싱글 모드 광섬유의 발광 스펙트럼을 표시한다.
이 Ⅱ는 상기 Ⅰ과 비교하기 위한 것이다.
제4도를 참조하여 명백한 바와 같이, 본 발명의 실시예 2에 해당하는 발광 스펙트럼 Ⅰ는, 그 비교예인 발광 스펙트럼 Ⅱ와 비교해, 상당히 브로우드로 되어 있는 것을 알 수 있다.
이것은, 실시예 2에서는 광섬유의 증폭 대역이 넓어져 있는 것을 표시하고 있다.
제5a도는, 표 3-No. 7의 유리 로드를 사용해서 제작한 광섬유의 이득 스펙트럼을 도시하고, 제5b도는, 제5a도와 비교예로서, Al을 포함하지 않는 GeO2-SiO2계 호스트 유리로 형성되는 광섬유의 이득 스펙트럼을 도시한다.
이들의 이득 스펙트럼을 채취하기 위해 사용한 광섬유의 Er 농도, 코아지름, 광섬유 길이는, 각각 42ppmW, 3.3㎛, 220mm로 같고, 여기 광원으로서는, 파장 1.48㎛ 반도체 레이저를 사용해, 입사 여기파워를 13mW로 하였다.
제5a도 및 제5b도에서 명백한 바와 같이, Al을 포함하지 않는 제5b도의 광 파이버는, 파장 1.54㎛ 부근의 큰 침지에 의해, 증폭 대역이 두 부분으로 되어 있으나, 제5a도의 Al 공통 도우프광 섬유에서는, 이와 같은 침지가 해소되어 있으며, 파장 1.55㎛ 부근을 중심으로 하는 29nm의 역폭에 있어서, 증폭 이득이 20dB 이상, 또한, 3dB 이내의 이득차가 실현되어 있다.
제2실시예에서는, 약 40000ppmW까지의 Er, 및, 약 30000ppmW까지의 Al이 공통 도우프된 투명 유리 로드를 얻을 수가 있었으나, 이들의 농도가 유리화의 한계라는 것은 아니다.
예를 들자면, Al에 관해서, 약 80000ppmW의 Al을 포함하는 유리를 제작할 수가 있다.
[실시예 3]
GeO2-SiO2계로 형성되는 코아용 투명 유리 로드(복수체)의 외주면에, OVD 법을 거쳐서 평균 높이 밀도 0.4 내지 0.7g/cm3의 순수석영 다공질 유리층을 형성하였다.
이들 다공질 유리층을, 각종의 다른 농도로 염화엘븀, 염화알루미늄이 용해된 메틸 알콜용액에 침지하여 소요의 함침을 행하여, 그후, 실시예 1과 같이 하여, 모재의 건조, 모재중의 도우판트 산화, 발수 처리를 하였다.
탈수처리에 이어, 중심온도를 1400℃로 하여 0.5 내지 10중량%의 SiF4를 포함하는 Re 가스분위기로 한 전기로내에 있어서 유리로드를 2.5mm/min의 속도로 이동시켜서 다공질 유리층을 소결했다.
다음에 상기 유리로드를 가열 연신한 후 이것의 외주면에 재차 OVD법으로 순수 석영 다공질 유리층을 형성하고 또한, 상기의 용액함침에서 소결까지의 공정을 실시했다.
이하, 이것들을 반복하는 것으로서 코어용 유리가 GeO2-SiO2계에서 이것의 외주면에서 형성된 클래드용 유리가 Er2O3-Al2O3-SiO2-T-계의 광섬유 모재(복수체)가 얻어졌다.
이같은 Er와 Al가 공 도우프된 클래드용 유리를 갖는 광섬유 모재로 제작되는 싱글 모드 광섬유는 광증폭 기능을 구비한 융착 연신형 커플러(fussed tapper cowpler)용 광섬유로서 유효하다.
[실시예 4]
처음 외경 20mmØ, 내경 17mmØ의 석영 유리판(복수체)의 내주면에 통상의 MCVD 법을 거쳐서 석영 유리보다 근소하게 굴절율이 낮은 P2O5-SiO2계의 클래드용 유리층을 퇴적하고 이어서 클래드 유리층의 내주면에 저온 MCVD 법을 거처셔 GeO2-SiO2계의 코어용 다공질 유리층을 퇴적했다. 또한, 이것들 MCVD 법은 주지와 같이 석영 유리판을 유리 선반에 세트해서 실시한다.
그후, 석영 유리관을 유리 선반에서 제거하고 여러 가지의 상이한 농도로 염화 엘비움, 염화 알루미늄이 용해된 메틸알콜용액을 코어용 다공질 유리층의 기공중에 함침시켰다.
용액 함침후는 그 용매를 증발시켜서 코어용 다공질 유리층을 건조했다.
상기 건조 종료후, 재차, 석영 유리판을 유리 선반에 세트하고, 그 관내에 산소(O2)를 유통시키면서 산수 소염 버너로 석영 유리판내를 외부에서 가열해서 코어용 다공질 유리층의 기공중에 침적하고 있는 Er 및 Al의 염을 산화시켰다.
이때, 산소 소염 버너를 석영 유리판의 길이 방향으로 왕복동시키면서 서서히 화력을 강화해가고 피가열 부분의 온도가 800℃ 되기까기 산화 처리했다.
다음에, 상기 관내 가스를 1 내지 3체적%의 SiF4를 포함하는 He 가스를 절환해서 석영 유리관내에 흘리고, 상기와 마찬가지로 석영 유리 관내를 1000℃에 가열해서 코어용 다공질 유리층에 불소를 도우프했다.
이어서, 상기 관내 가스를 1체적%의 Cl2, 5체적%의 O2를 포함하는 He 가스로 변경하고 피가열 부분의 온도가 1600℃로 되게 산수소염 버너의 화력, 트라바스 속도를 조정해서 1회의 트라바스에 의해 코어용 다공질 유리층을 소결 또한 무공화했다.
이하는 통상의 MCVD 법과 마찬가지로 석영 유리관을 강열해서 컬라프스하고 충실한 보상의 광섬유 모재를 얻었다.
이 실시예 4에선 코어용 유리중에 약 40000ppmW까지의 Er와 약 80000ppmW까지의 Al이 광 도우프된 투명 유리모재가 얻어졌다.
상술한 이 발명의 각 실시예에선 희토류 원소로서 광증폭기, 레이저 등의 분야에서 특히 중요한 Er, Nd를 들고 설명하고 있는데, 이 발명에서 쓰이는 희토류 원소는 이들 Er, Nd에만 한정되는 것은 아니다.
주지대로 각 희토류 원소의 화학적인 제성질은 서로 잘 닮고 있으며 더구나 Er는 원자번호 39(Y) 및 63-71(Eu-Lu)의 잇트륨족의 중간적인 성질을 가지며, Nd는 원자번호 57-62(La-Sm)의 셀륨족의 중간적인 성질을 가지고 있다.
따라서, 이 발명의 경우, 희토류 원소로서 Er, Nd 이외의 어느 것을 써도 Er, Nd를 쓴 것과 마찬가지로 유효하다.
기타 공지 내의 주지의 졸겔법, 주입 이장법, 분말 성형법 등으로 제작된 다공질 유리체도 이 발명에서 말한 용액 함침법에 적용할 수 있다.
[산업상의 이용가능성]
이 발명의 희토류 원소 도우프된 석영계 유리는 희토류 원소와 Al에 가해서 다시 불소가 도우프되어 조성을 이룬다. 이같은 희토류 원소가 도우프된 석영계 유리의 경우, 희토류 원소와 Al와의 공존 효과로 발광 특성을 다치지 않고 고농도의 희토류 원소를 첨가할 수 있으며, 여기 광과의 작용 길이가 짧아도 충분한 증폭 이득이 얻어지므로 레이저 또는 광 증폭기를 소형화할 수 있다.
특히, 상기 유리 조성은 희토류 원소가 Er인 경우에서 Al와의 공종으로 파장 1.55㎛ 부근의 광증폭을 도시하는 파장 대역이 넓어지므로 광증폭기용으로서 유용하다.
본 발명의 희토류 원소 도우프된 석영계 유리는 기본적으로 고 실리카, 무 알칼리의 석영계 조성이므로 열팽창 계수, 연화 온도 등의 물리적 성질이 통상의 광섬유에 사용되는 석영계 유리에 가깝고, 이것들과의 융착성이 좋다.
따라서, 이같은 희토류가 원소 도우프된 석영계 유리를 코어재로서 쓰고, F 도우프된 실리카와 같은 비교적 저굴절율의 유리를 클래드러사 쓰고, 이것들에서 코어 클래드 구조를 갖는 광섬유(또는 광파도파로)를 용이하게 제작할 수 있으며 그밖에도 통상의 석영계 강섬유와의 융착 접속성이 우수하다.
이 발명의 희토류 원소 도우프된 석영계 유리는 기술한 대로, 희토류 원소와 Al에 덧붙여서 불소가 도우프되어 있으므로 석영계의 다공질 유리 모재에서 희토류 원소와 Al가 공도우프된 도우프된 석영계 유리를 제작할 때, 해당 도우프된 석영계 유리 특유의 결정화가 억제되게 되며, 1500℃ 이하의 비교적 저온에서도 다공질 유리 무재를 용이하게 소결, 무공화해서 투명 유리화할 수 있다.
그러므로 각종의 아웃사이트 프로세서를 임의로 채용해서 다공질 유리 모재를 만들고 이것을 통상보다 낮은 온도로 소멸하므로서 투명하고 기포가 없는 상기 도우프된 석영계 유리가 얻어진다.
본 발명에 따른 희토류 원소 도우프된 석영계 유리의 제조 방법은 다공질 유리체의 형성 수단과 용액 함침법과의 조합된 것이므로 섬유상, 로드상, 박막상 등의 능동적 광소자용으로서 고순도이고 투명성이 우수한, 또한, 희토류 원소와 Al이 함께 도우프된 희토류 원소 도우프된 석영계 원소를 용이하게 제작할 수 있다.
표중, No. 는 광섬유 모재의 No.를 표시하고, Er, Al, F는 각각 코아중의 도우판트량을 표시하고, 손실은 파장 1.1㎛에 있어서의 값을 표시한다.

Claims (13)

  1. Al과 F가 함께 도우프된 SiO3계의 호스트 유리에 희토류 원소가 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 희토류 원소가 도우프된 석영계 유리.
  2. 제1항에 있어서, 상기 호스트 유리는 굴절율 증대용 물질 및 유리의 연화 온도를 저하시키는 물질도 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 희토류 원소가 도우프된 석영계 유리.
  3. Al와 F가 함께 도우프된 GeO2-SiO2계의 호스트 유리에 희토류 원소가 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 희토류 원소가 도우프된 석영계 유리.
  4. 제1항 있어서, 상기 호스트 유리 중의 F 함유량은 0.1∼약 1.5중량%인 것을 특징으로 하는 희토류 원소가 도우프된 석영계 유리.
  5. 제3항에 있어서, 상기 호스트 유리중의 GeO2함유량은 약 20중량% 미만인 것을 특징으로 하는 희토류 원소가 도우프된 석영계 유리.
  6. 제1항에 있어서, 상기 호스트 유리에 Er, Nd 중 어느 하나의 희토류 원소가 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 희토류 원소가 도우프된 석영계 유리.
  7. 제1항에 있어서, 상기 호스트 유리중의 희토류원소 농도는 중량을 약 40000ppm 이하이고, Al 농도가 중량으로 약 50000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 희토류원소가 도우프된 석영계 유리.
  8. 제1항에 있어서, 광섬유, 광도파로 중의 어느 하나에 사용되는 것을 특징으로 하는 희토류 원소가 도우프된 석영계 유리.
  9. 희토류 원소 이온과 알루미늄 이온을 포함하는 용액중에 다공질 유리 모재를 침지하고 그 모재중에 희토류 원소, 알루미늄을 침지시키는 도우프공정과, 도우프 공정후의 다공질 유리 모재를 건조해서 그 모재의 기공내에 희토류 원소, 알루미늄의 염을 침적시키든가 또는 상기 침적을 행하고 침적한 염을 산화해서 안정시키는 건조공정 및, 건조공정후의 다공질 유리 모재를 소결 또는 무공화하는 소결공정을 구비하는 희토류 원소가 도우프된 석영계 유리의 제조방법에 있어서, 상기 건조 공정이 종결된 후부터 상기 소결공정이 종결되는 동안에, 불소를 함유하는 분위기중에서 상기 다공질 유리 모재를 가열처리하여 그 모재중에 불소를 도우프하는 불소 도우프 공정이 개재되어 있는 것을 특징으로 하는 희토류 원소가 도우프된 석영계 유리 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 건조 공정이 종결된 후부터 상기 소결 공정이 종결되는 동안에, 불소 도우프 공정외에 염소계 가스와 산소를 포함하는 분위기 중에서 다공질 유리 모재를 탈수처리하는 탈수공정도 개지되어 있는 것을 특징으로 하는 희토류 원소가 도우프된 석영계 유리 제조방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 불화 알루미늄의 승화온도보다 저온의 불소함유 분위기 중에서 불소 도우프 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 희토류 원소가 도우프된 석영계 유리 제조방법.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 다공질 유리 모재는 기상반응법, 졸겔법, 준말성형법, 주입 이장법중의 어느 하나에 의해 제작되는 것을 특징으로 하는 희토류 원소가 도우프된 석영계 유리 제조방법.
  13. 제9항 또는 제10항에 있어서, 건조공정후의 상기 다공질 유리 모재는 멀라이트와 홍연석의 공융점인 1587±10℃ 이하의 온도에서 무공화기공으로 폐색될 수 있는 조성을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 희토류 원소가 도우프된 석영계 유리 제조방법.
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