JPH0791088B2 - 希土類元素ドープ石英ガラス系光ファイバ用母材およびその製造方法 - Google Patents
希土類元素ドープ石英ガラス系光ファイバ用母材およびその製造方法Info
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- JPH0791088B2 JPH0791088B2 JP1143271A JP14327189A JPH0791088B2 JP H0791088 B2 JPH0791088 B2 JP H0791088B2 JP 1143271 A JP1143271 A JP 1143271A JP 14327189 A JP14327189 A JP 14327189A JP H0791088 B2 JPH0791088 B2 JP H0791088B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は希土類元素ドープ石英ガラス系光フアイバ用母
材、特には光機能を有していることから光ファイバレー
ザー、光増幅器、センサー素子として有用とされる希土
類元素ドーブ石英ガラス系光ファイバ用母材およびこの
製造方法に関するものである。
材、特には光機能を有していることから光ファイバレー
ザー、光増幅器、センサー素子として有用とされる希土
類元素ドーブ石英ガラス系光ファイバ用母材およびこの
製造方法に関するものである。
（従来の技術） 光機能を有する石英ガラスについては、石英ガラスに希
土類元素を添加した希土類元素ドーブ石英ガラスが公知
とされている。
土類元素を添加した希土類元素ドーブ石英ガラスが公知
とされている。
しかして、この希土類元素ドープ石英ガラスの製造につ
いては、四塩化けい素などのけい素化合物と希土類元素
化合物とを必要に応じ添加されるドープ剤としてのゲル
マニウム、リン、ほう素化合物と共に石英ガラス管内に
導入し、外側より酸水素火炎バーナーで加熱して化学反
応をさせ、生成したシリカガラス微粒子を石英ガラス管
内に堆積させるという内付けCVD法（MCVD法）による方
法（特公表63−501711号公報参照）、四塩化けい素など
のけい素化合物を酸水素火炎バーナーに送入し、ここで
の火炎加水分解で生成したシリカガラス微粒子を担体上
に堆積させて多孔質ガラス母材を作り、ついでこれに希
土類元素を含む化合物を添加したのち、高温で焼結し透
明ガラス化する方法（特公昭53−3980号公報参照）など
が知られている。
いては、四塩化けい素などのけい素化合物と希土類元素
化合物とを必要に応じ添加されるドープ剤としてのゲル
マニウム、リン、ほう素化合物と共に石英ガラス管内に
導入し、外側より酸水素火炎バーナーで加熱して化学反
応をさせ、生成したシリカガラス微粒子を石英ガラス管
内に堆積させるという内付けCVD法（MCVD法）による方
法（特公表63−501711号公報参照）、四塩化けい素など
のけい素化合物を酸水素火炎バーナーに送入し、ここで
の火炎加水分解で生成したシリカガラス微粒子を担体上
に堆積させて多孔質ガラス母材を作り、ついでこれに希
土類元素を含む化合物を添加したのち、高温で焼結し透
明ガラス化する方法（特公昭53−3980号公報参照）など
が知られている。
（発明により解決されるべき課題） しかし、このMCVD法では希土類元素化合物の供給が希土
類元素塩化物の高温加熱での蒸発で行なわれるために、
供給量の制御が困難であるし、大型の母材を得ることが
難しいという不利がある。一方、火炎加水分解法で得た
多孔質ガラス母材に希土類元素化合物を添加し、高温焼
結するという方法には、この希土類元素化合物の添加が
多孔質ガラス母材を希土類元素化合物の溶液に浸漬する
という方法で行なわれるので、このドープ量の制御が容
易であり、蒸気圧の低い化合物にも適用することができ
るという利点があるものの、これには焼結、ガラス化の
際に希土類元素化合物の一部が揮散するために所望のド
ープ量が得られなくなるという欠点がある。
類元素塩化物の高温加熱での蒸発で行なわれるために、
供給量の制御が困難であるし、大型の母材を得ることが
難しいという不利がある。一方、火炎加水分解法で得た
多孔質ガラス母材に希土類元素化合物を添加し、高温焼
結するという方法には、この希土類元素化合物の添加が
多孔質ガラス母材を希土類元素化合物の溶液に浸漬する
という方法で行なわれるので、このドープ量の制御が容
易であり、蒸気圧の低い化合物にも適用することができ
るという利点があるものの、これには焼結、ガラス化の
際に希土類元素化合物の一部が揮散するために所望のド
ープ量が得られなくなるという欠点がある。
そのため、この後者の問題点を解決する方法として、多
孔質ガラス母材中に添加される希土類元素化合物をその
融点以下の温度に保持された酸化雰囲気内において酸化
するという方法も提案されている（特開昭63−60121号
公報参照）が、この方法では希土類元素化合物が完全に
は酸化されず、酸化されない希土類元素化合物、例えば
希土類元素塩化物はガラス工程でかなり揮散するし、揮
散せずにガラス中に残存するところの塩化物はガラスネ
ットワークの中に入ることができず、微小結晶となるの
で、目的とする石英ガラスが白濁した状態となって光伝
送損失を招くことになり、さらにはレーザー発振効率も
低いものになるという不利がある。
孔質ガラス母材中に添加される希土類元素化合物をその
融点以下の温度に保持された酸化雰囲気内において酸化
するという方法も提案されている（特開昭63−60121号
公報参照）が、この方法では希土類元素化合物が完全に
は酸化されず、酸化されない希土類元素化合物、例えば
希土類元素塩化物はガラス工程でかなり揮散するし、揮
散せずにガラス中に残存するところの塩化物はガラスネ
ットワークの中に入ることができず、微小結晶となるの
で、目的とする石英ガラスが白濁した状態となって光伝
送損失を招くことになり、さらにはレーザー発振効率も
低いものになるという不利がある。
（課題を解決するための手段） 本発明はこのような不利、欠点を解決した希土類元素ド
ープ石英ガラス系光ファイバ用母材およびその製造方法
に関するもので、これは希土類元素とフッ素を含有する
フッ素でドープした石英ガラスをコアとし、コアを形成
する石英ガラスに含有されるフッ素よりも多くのフッ素
を含有する石英ガラスをクラッドとしてなることを特徴
とする希土類元素ドープ石英ガラス系光ファイバ用母材
および火炎加水分解によって生成するシリカガラス微粒
子を堆積して得られる多孔質ガラス母材に希土類元素を
含む化合物を添加した後、高温で焼結して透明ガラス化
する方法において、焼結工程の前に、該多孔質ガラス母
材をフッ素化合物の存在下に熱処理して希土類元素化合
物をフッ素化合物として固定することを特徴とする希土
類元素ドープ石英ガラス系光ファイバ母材の製造方法に
関するものである。
ープ石英ガラス系光ファイバ用母材およびその製造方法
に関するもので、これは希土類元素とフッ素を含有する
フッ素でドープした石英ガラスをコアとし、コアを形成
する石英ガラスに含有されるフッ素よりも多くのフッ素
を含有する石英ガラスをクラッドとしてなることを特徴
とする希土類元素ドープ石英ガラス系光ファイバ用母材
および火炎加水分解によって生成するシリカガラス微粒
子を堆積して得られる多孔質ガラス母材に希土類元素を
含む化合物を添加した後、高温で焼結して透明ガラス化
する方法において、焼結工程の前に、該多孔質ガラス母
材をフッ素化合物の存在下に熱処理して希土類元素化合
物をフッ素化合物として固定することを特徴とする希土
類元素ドープ石英ガラス系光ファイバ母材の製造方法に
関するものである。
すなわち、本発明者らは希土類元素化合物をドープした
石英ガラスにおける希土類元素化合物の移動、揮散に伴
なう不利を解決した希土類元素ドープ石英ガラス系光フ
ァイバ母材およびその製造方法について種々検討した結
果、火炎加水分解法で製造した多孔質ガラス母材に希土
類元素を含む化合物を添加した後、高温で焼結して透明
ガラス化する前に、この希土類元素を含有する多孔質ガ
ラス母材をフッ素化合物の存在下に熱処理して希土類元
素化合物をフッ素化すると、この希土類元素化合物、例
えば通常この希土類元素化合物として使用される希土類
元素塩化物がこの塩化物よりも沸点の高い希土類元素フ
ッ化物として固定されると共にこの多孔質ガラス母材が
フッ素でドープされたものとなって軟化点が低下するこ
と、またこの希土類元素フッ化物は前記した希土類元素
塩化物がガラスネットワーク中に入りこめないのに対
し、シロキサン結合の中に入って安定化しガラス中に均
一に分散するということを見出し、このように処理した
多孔質ガラス母材を高温で焼結して透明ガラス化すると
希土類元素化合物は沸点の高い希土類元素フッ化物とし
て固定されており、これが移動したり、揮散することが
ないので、得られる石英ガラスはドーパントの濃度分布
が不均一になることもないし、したがって割れることも
なく、ドープ量の制御も容易になるということを見出し
た。目的とする光ファイバ用母材はこの方法で作った希
土類元素フッ化物を含有するフッ素でドーブした石英ガ
ラスをコアとし、このコアを形成する石英ガラスよりも
多量のフッ素を含する石英ガラスをクラッドとすること
により導波路構造をなし、コアに希土類元素が均一にド
ープされた光ファイバが製造できるという利点の与えら
れることを見出して本発明を完成させた。
石英ガラスにおける希土類元素化合物の移動、揮散に伴
なう不利を解決した希土類元素ドープ石英ガラス系光フ
ァイバ母材およびその製造方法について種々検討した結
果、火炎加水分解法で製造した多孔質ガラス母材に希土
類元素を含む化合物を添加した後、高温で焼結して透明
ガラス化する前に、この希土類元素を含有する多孔質ガ
ラス母材をフッ素化合物の存在下に熱処理して希土類元
素化合物をフッ素化すると、この希土類元素化合物、例
えば通常この希土類元素化合物として使用される希土類
元素塩化物がこの塩化物よりも沸点の高い希土類元素フ
ッ化物として固定されると共にこの多孔質ガラス母材が
フッ素でドープされたものとなって軟化点が低下するこ
と、またこの希土類元素フッ化物は前記した希土類元素
塩化物がガラスネットワーク中に入りこめないのに対
し、シロキサン結合の中に入って安定化しガラス中に均
一に分散するということを見出し、このように処理した
多孔質ガラス母材を高温で焼結して透明ガラス化すると
希土類元素化合物は沸点の高い希土類元素フッ化物とし
て固定されており、これが移動したり、揮散することが
ないので、得られる石英ガラスはドーパントの濃度分布
が不均一になることもないし、したがって割れることも
なく、ドープ量の制御も容易になるということを見出し
た。目的とする光ファイバ用母材はこの方法で作った希
土類元素フッ化物を含有するフッ素でドーブした石英ガ
ラスをコアとし、このコアを形成する石英ガラスよりも
多量のフッ素を含する石英ガラスをクラッドとすること
により導波路構造をなし、コアに希土類元素が均一にド
ープされた光ファイバが製造できるという利点の与えら
れることを見出して本発明を完成させた。
（作用） 本発明の希土類元素ドープ石英ガラス系光ファイバ用母
材は前記したように希土類元素とフッ素を含有するフッ
素でドープした石英ガラスをコアとし、このコアを形成
する石英ガラスに含有されるフッ素よりも多くのフッ素
を含有する石英ガラスをクラッド部とすることを特徴と
するものであり、この希土類元素フッ化物を含有するフ
ッ素ドープした石英ガラスは火炎加水分解法で作られた
多孔質ガラス母材に希土類元素を含む化合物を添加した
のち、フッ素化合物の存在下に熱処理して希土類元素を
フッ素化合物として固定化すると共にフッ素ドープする
ことによって得ることができる。
材は前記したように希土類元素とフッ素を含有するフッ
素でドープした石英ガラスをコアとし、このコアを形成
する石英ガラスに含有されるフッ素よりも多くのフッ素
を含有する石英ガラスをクラッド部とすることを特徴と
するものであり、この希土類元素フッ化物を含有するフ
ッ素ドープした石英ガラスは火炎加水分解法で作られた
多孔質ガラス母材に希土類元素を含む化合物を添加した
のち、フッ素化合物の存在下に熱処理して希土類元素を
フッ素化合物として固定化すると共にフッ素ドープする
ことによって得ることができる。
この火炎加水分解法による多孔質ガラス母材の製造は公
知の方法、例えば光ファイバ用母材の製造法としてよく
知られているCVD法、VAD法で行えばよい。したがってこ
れは公知の酸水素火炎バーナーに四塩化けい素などのけ
い素化合物を必要に応じドーパントとなる四塩化ゲルマ
ニウムなどのゲルマニウム化合物と共に供給し、ここで
の加水分解で生成したシリカガラス微粒子またはシリカ
微粒子と酸化ゲルマニウム微粒子とからなるガラス微粒
子を石英ガラス棒などの担体上に堆積させることによっ
て作ればよい。しかし、このようにして得られる多孔質
ガラス母材はこれを希土類元素化合物を含む溶液に浸漬
したときに、微粒子間の凝集力が失なわれて破壊しない
だけの機械的強度をもつものとする必要があるので平均
かさ密度が0.3g/cm3より大きいのとすることがよいし、
これはまたこの多孔質ガラス母材を希土類元素化合物溶
液に浸漬したときにこの溶液が多孔質ガラス母材の中を
容易に拡散移動することが必要とされるということから
平均かさ密度が1.0g/cm3より小さいものとすることがよ
い。
知の方法、例えば光ファイバ用母材の製造法としてよく
知られているCVD法、VAD法で行えばよい。したがってこ
れは公知の酸水素火炎バーナーに四塩化けい素などのけ
い素化合物を必要に応じドーパントとなる四塩化ゲルマ
ニウムなどのゲルマニウム化合物と共に供給し、ここで
の加水分解で生成したシリカガラス微粒子またはシリカ
微粒子と酸化ゲルマニウム微粒子とからなるガラス微粒
子を石英ガラス棒などの担体上に堆積させることによっ
て作ればよい。しかし、このようにして得られる多孔質
ガラス母材はこれを希土類元素化合物を含む溶液に浸漬
したときに、微粒子間の凝集力が失なわれて破壊しない
だけの機械的強度をもつものとする必要があるので平均
かさ密度が0.3g/cm3より大きいのとすることがよいし、
これはまたこの多孔質ガラス母材を希土類元素化合物溶
液に浸漬したときにこの溶液が多孔質ガラス母材の中を
容易に拡散移動することが必要とされるということから
平均かさ密度が1.0g/cm3より小さいものとすることがよ
い。
このようにして得られた多孔質ガラス母材はついで希土
類元素を含む化合物溶液に浸漬されて、この内部にまで
希土類元素化合物が浸透させられる。この希土類元素を
含む化合物としてはネオジム、エルビウム、ユーロピウ
ム、セレウムなどの希土類元素の塩化物、硝酸塩、硫酸
塩などが例示され、これは溶剤に対して十分な溶解度を
有するものであれば特に限定する必要はないが、一般に
は入手が容易てあり、十分な溶解度を有する塩化物とす
ることが好ましい。また、この溶剤も多孔質ガラス母材
と化学的に反応しないものであればよいので特に限定さ
れるものではないが、水は多孔質ガラス母材の微粒子間
の凝集力を弱める作用が強いので好ましいものではな
く、これには上記した希土類元素化合物の溶解度、多孔
質ガラス母材への作用および乾燥速度が早いということ
からメタノール、エタノールのような低級アルコールと
することがよい。なお、この希土類元素化合物によるド
ープは二種以上の化合物を使用して共ドープとしてもよ
いが、この場合にクロムのような遷移金属を光増感剤と
して添加することは任意とされる。
類元素を含む化合物溶液に浸漬されて、この内部にまで
希土類元素化合物が浸透させられる。この希土類元素を
含む化合物としてはネオジム、エルビウム、ユーロピウ
ム、セレウムなどの希土類元素の塩化物、硝酸塩、硫酸
塩などが例示され、これは溶剤に対して十分な溶解度を
有するものであれば特に限定する必要はないが、一般に
は入手が容易てあり、十分な溶解度を有する塩化物とす
ることが好ましい。また、この溶剤も多孔質ガラス母材
と化学的に反応しないものであればよいので特に限定さ
れるものではないが、水は多孔質ガラス母材の微粒子間
の凝集力を弱める作用が強いので好ましいものではな
く、これには上記した希土類元素化合物の溶解度、多孔
質ガラス母材への作用および乾燥速度が早いということ
からメタノール、エタノールのような低級アルコールと
することがよい。なお、この希土類元素化合物によるド
ープは二種以上の化合物を使用して共ドープとしてもよ
いが、この場合にクロムのような遷移金属を光増感剤と
して添加することは任意とされる。
本発明ではこの希土類元素化合物をドープした多孔質ガ
ラス母材をついでフッ素化合物の存在下に加熱するので
あるが、これによれば多孔質ガラス母材に添加されてい
る希土類元素化合物がフッ素化合物と反応して、上記し
た希土類元素を含む化合物、例えば希土類元素塩化物が
これよりも沸点の高い希土類元素フッ化物として固定さ
れると共に、多孔質ガラス母材がフッ素でドープされて
軟化点の低いものになる。ここに使用されるフッ素化合
物としてフッ化炭素、フッ化塩化炭素、フッ化イオウ、
フッ化けい素、フッ化ホウ素、フッ化りん、オキシフッ
化イオウ、オキイフッ化けい素が例示され、具体的には
C2F6、CCl2F2、CF3Cl、CClF3、SF4、SF6、SiF4、Si
2F6、BF3、PF3、POF3、SOF3、SO2F2、Si2OF6、Si3O3F8
などがあげられる。このフッ素化合物の存在下における
熱処理によって、多孔質ガラス母材に添加された希土類
元素化合物、例えば希土類元素塩化物は次式 LCl3＋3/2F2→LF3＋3/2Cl2 （Ｌは希土類元素を示す） によって希土類元素フッ化物として固定され、この多孔
質ガラス母材を構成しているシリカも次式 3SiO2＋5F6→SiF4＋SO2F2 3SiO2＋SiF4→4SiO1.5F によってフッ素ドープされたものとなるが、この多孔質
ガラス母材に水分が残留しているとこのフッ素化合物が
フッ化イオウであるときには、このフッ化イオウが次式 SF6＋3H2O→6HF＋SO3 によってフッ化水素となり、これがシリカガラス微粒子
を浸食するので多孔質ガラス母材が割れるということが
ある。そのためこの処理温度は多孔質ガラス母材中の吸
着水分を無くすということから200℃以上とすることが
よいし、200℃以上とすれば反応速度を早くすることが
できるという有利性が与えられるが、これは1,200℃以
上とすると多孔質ガラス母材の収縮が著しくなってフッ
素のドーピングが妨げられるので、これは200〜1,200℃
の温度範囲とする必要があるし、これはまた多孔質ガラ
ス母材中に存在している希土類元素化合物がこの加熱に
よって揮散してはいけないので、この希土類元素化合物
の揮散が開始される温度以下とすることが必要とされ
る。
ラス母材をついでフッ素化合物の存在下に加熱するので
あるが、これによれば多孔質ガラス母材に添加されてい
る希土類元素化合物がフッ素化合物と反応して、上記し
た希土類元素を含む化合物、例えば希土類元素塩化物が
これよりも沸点の高い希土類元素フッ化物として固定さ
れると共に、多孔質ガラス母材がフッ素でドープされて
軟化点の低いものになる。ここに使用されるフッ素化合
物としてフッ化炭素、フッ化塩化炭素、フッ化イオウ、
フッ化けい素、フッ化ホウ素、フッ化りん、オキシフッ
化イオウ、オキイフッ化けい素が例示され、具体的には
C2F6、CCl2F2、CF3Cl、CClF3、SF4、SF6、SiF4、Si
2F6、BF3、PF3、POF3、SOF3、SO2F2、Si2OF6、Si3O3F8
などがあげられる。このフッ素化合物の存在下における
熱処理によって、多孔質ガラス母材に添加された希土類
元素化合物、例えば希土類元素塩化物は次式 LCl3＋3/2F2→LF3＋3/2Cl2 （Ｌは希土類元素を示す） によって希土類元素フッ化物として固定され、この多孔
質ガラス母材を構成しているシリカも次式 3SiO2＋5F6→SiF4＋SO2F2 3SiO2＋SiF4→4SiO1.5F によってフッ素ドープされたものとなるが、この多孔質
ガラス母材に水分が残留しているとこのフッ素化合物が
フッ化イオウであるときには、このフッ化イオウが次式 SF6＋3H2O→6HF＋SO3 によってフッ化水素となり、これがシリカガラス微粒子
を浸食するので多孔質ガラス母材が割れるということが
ある。そのためこの処理温度は多孔質ガラス母材中の吸
着水分を無くすということから200℃以上とすることが
よいし、200℃以上とすれば反応速度を早くすることが
できるという有利性が与えられるが、これは1,200℃以
上とすると多孔質ガラス母材の収縮が著しくなってフッ
素のドーピングが妨げられるので、これは200〜1,200℃
の温度範囲とする必要があるし、これはまた多孔質ガラ
ス母材中に存在している希土類元素化合物がこの加熱に
よって揮散してはいけないので、この希土類元素化合物
の揮散が開始される温度以下とすることが必要とされ
る。
なお、この方法で得られる希土類元素フッ化物はLnF3で
示されるものであり、フッ素原子は希土類元素１モルに
対し３モル結合して得るものであることから、重量比で
は希土類元素１に対し計算上フッ素は0.33〜0.41となる
が、目的とする石英ガラスに光機能を与えるためには希
土類元素が少なくとも0.01重量％必要とされることから
フッ素も0.003重量％以上とする必要があるが、このフ
ッ素でドープした石英ガラスはガラス軟化点が低下する
ので、この軟化点低下によってガラス化を容易にすると
いうことからはこのフッ素量は少なくとも0.1重量％と
する必要がある。
示されるものであり、フッ素原子は希土類元素１モルに
対し３モル結合して得るものであることから、重量比で
は希土類元素１に対し計算上フッ素は0.33〜0.41となる
が、目的とする石英ガラスに光機能を与えるためには希
土類元素が少なくとも0.01重量％必要とされることから
フッ素も0.003重量％以上とする必要があるが、このフ
ッ素でドープした石英ガラスはガラス軟化点が低下する
ので、この軟化点低下によってガラス化を容易にすると
いうことからはこのフッ素量は少なくとも0.1重量％と
する必要がある。
このフッ素化合物の存在下で熱処理によって得られた希
土類元素フッ化物を含有すると共にフッ素でドープされ
た多孔質ガラス母材はついで高温で焼結した透明ガラス
化するのであるが、これは電気炉中でヘリウムなどの不
活性ガス雰囲気下に1,500℃以上に加熱して行えばよい
し、この際必要に応じ脱水のためにハロゲンガスを微量
混合してもよく、また上記したフッ化工程をより完全に
するということから前記フッ素化合物を微量混合しても
よい。このようにして得られる石英ガラスは透明であ
り、このガラスネットワークには希土類元素フッ化物が
均一に分散されているのでこのものは光機能をもつもの
となるし、これはまたフッ素でドープされているので、
光ファイバ用母材として有用とされる。
土類元素フッ化物を含有すると共にフッ素でドープされ
た多孔質ガラス母材はついで高温で焼結した透明ガラス
化するのであるが、これは電気炉中でヘリウムなどの不
活性ガス雰囲気下に1,500℃以上に加熱して行えばよい
し、この際必要に応じ脱水のためにハロゲンガスを微量
混合してもよく、また上記したフッ化工程をより完全に
するということから前記フッ素化合物を微量混合しても
よい。このようにして得られる石英ガラスは透明であ
り、このガラスネットワークには希土類元素フッ化物が
均一に分散されているのでこのものは光機能をもつもの
となるし、これはまたフッ素でドープされているので、
光ファイバ用母材として有用とされる。
本発明の希土類元素ドーブ石英ガラス系光ファイバ用母
材は上記の方法で得た希土類元素とフッ素を含有するフ
ッ素でドープされた石英ガラスをコアとして使用するも
のであるが、このクラッドはコア部より屈折率を下げ光
ファイバ導波路構造を形成するため、このコアを形成す
る石英ガラスに含有されているフッ素量よりも多くのフ
ッ素を含有する石英ガラスとする必要がある。このよう
に構成された光ファイバ用母材はコアがフッ素で熱処理
された希土類元素がガラスネットワーク中に均一に分散
されており、光機能性にすぐれた希土類元素ドープ石英
系光ファイバ用母材を有利に得ることができるという有
利性を得ることができるという工業用有用性が与えられ
る。
材は上記の方法で得た希土類元素とフッ素を含有するフ
ッ素でドープされた石英ガラスをコアとして使用するも
のであるが、このクラッドはコア部より屈折率を下げ光
ファイバ導波路構造を形成するため、このコアを形成す
る石英ガラスに含有されているフッ素量よりも多くのフ
ッ素を含有する石英ガラスとする必要がある。このよう
に構成された光ファイバ用母材はコアがフッ素で熱処理
された希土類元素がガラスネットワーク中に均一に分散
されており、光機能性にすぐれた希土類元素ドープ石英
系光ファイバ用母材を有利に得ることができるという有
利性を得ることができるという工業用有用性が与えられ
る。
（実施例） つぎに本発明の実施例、比較例をあげる。
実施例 石英製同心多重管バーナーに水素ガス5.5l/分、酸素ガ
ス8l/分を供給し、着火して酸水素火炎を形成させ、こ
のバーナーの中心に酸素ガスをキヤリアガスとして四塩
化けい素0.17l/分を供給し、この火炎加水分解で発生し
たシリカガラ微粒子を担体しての石英ガラスロッドの軸
方向に８時間堆積、成長させて、外径45mm、長さ300m
m、重さ170gで平均かさ密度が0.356g/cm3である多孔質
ガラス母材を作った。
ス8l/分を供給し、着火して酸水素火炎を形成させ、こ
のバーナーの中心に酸素ガスをキヤリアガスとして四塩
化けい素0.17l/分を供給し、この火炎加水分解で発生し
たシリカガラ微粒子を担体しての石英ガラスロッドの軸
方向に８時間堆積、成長させて、外径45mm、長さ300m
m、重さ170gで平均かさ密度が0.356g/cm3である多孔質
ガラス母材を作った。
ついでこの多孔質ガラス母材を塩化エルビウムの0.100
重量％メタノール溶液に浸漬してその内部にまで塩化エ
ルビウムを浸透させ、これを25℃の室温で、36時間放置
してメタノールを蒸発させたのち、焼結炉に入れて、70
0℃まで昇温し、ここに四フッ化けい素（SiF4）0.03l/
分、ヘリウム（He）3.0l/分の混合ガスを流しながら３
時間処理してエルビウムのフッ化と多孔質ガラス母材の
フッ素ドープを行なった。
重量％メタノール溶液に浸漬してその内部にまで塩化エ
ルビウムを浸透させ、これを25℃の室温で、36時間放置
してメタノールを蒸発させたのち、焼結炉に入れて、70
0℃まで昇温し、ここに四フッ化けい素（SiF4）0.03l/
分、ヘリウム（He）3.0l/分の混合ガスを流しながら３
時間処理してエルビウムのフッ化と多孔質ガラス母材の
フッ素ドープを行なった。
つぎにこの多孔質ガラス母材を電気炉中においてヘリウ
ムガス雰囲気下で1,500℃に加熱焼結して透明ガラス化
したところ、外観が全体にピンク色を示した透明体で、
表面にはヒビ割れなども見られない外径25mm、長さ155m
mの石英ガラスロットが得られ、このものは化学分析の
結果、フッ素を0.67重量％、エルビウムを0.102重量％
含有するもので、屈折率は純石英ガラスに対して0.18％
低下したものであったが、このもののドープ量をEPMAで
測定したところ、第１図に示したとおりの結果が得ら
れ、これは半径方向にほぼ均一にドープされたものであ
ることが確認され、このエルビウム固定率は90％であっ
た。
ムガス雰囲気下で1,500℃に加熱焼結して透明ガラス化
したところ、外観が全体にピンク色を示した透明体で、
表面にはヒビ割れなども見られない外径25mm、長さ155m
mの石英ガラスロットが得られ、このものは化学分析の
結果、フッ素を0.67重量％、エルビウムを0.102重量％
含有するもので、屈折率は純石英ガラスに対して0.18％
低下したものであったが、このもののドープ量をEPMAで
測定したところ、第１図に示したとおりの結果が得ら
れ、これは半径方向にほぼ均一にドープされたものであ
ることが確認され、このエルビウム固定率は90％であっ
た。
また、このようにして得た石英ガラスロッドを延伸して
コアとし、この外周に多孔質シリカガラスを堆積し焼結
時にフッ素をドープしてクラッドとしたところ、このク
ラッドを構成する石英ガラスの屈折率差は石英ガラスに
対して0.48％低く、コア、クラッドの屈折率差は0.3％
であったので、このクラッド／コア比を12.9に調整して
外径24mm、長さ250mmのシングルモードファイバ用プリ
フォームを製造し、これを外径125μｍのファイバに紡
糸してその吸収波長特性をしらべたところ、第２図に示
したとおりの結果が得られ、このものは0.66μｍ、0.8
μｍ、0.98μｍ、1.54μｍ、にエルビウム特有の吸収ピ
ークが見られた以外は散乱による損失増加はなかった。
コアとし、この外周に多孔質シリカガラスを堆積し焼結
時にフッ素をドープしてクラッドとしたところ、このク
ラッドを構成する石英ガラスの屈折率差は石英ガラスに
対して0.48％低く、コア、クラッドの屈折率差は0.3％
であったので、このクラッド／コア比を12.9に調整して
外径24mm、長さ250mmのシングルモードファイバ用プリ
フォームを製造し、これを外径125μｍのファイバに紡
糸してその吸収波長特性をしらべたところ、第２図に示
したとおりの結果が得られ、このものは0.66μｍ、0.8
μｍ、0.98μｍ、1.54μｍ、にエルビウム特有の吸収ピ
ークが見られた以外は散乱による損失増加はなかった。
比較例 上記した実施例の方法において塩化エルビウムを含浸さ
せた多孔質ガラス母材を四フッ化けい素の存在下で加熱
処理するフッ化工程を行なわず、これを直ちに電気炉中
においてヘリウムガス雰囲気下で1,600℃に加熱して透
明ガラス化したほかは実施例と同じように処理して石英
ガラスロッドを作ってこれをコアとした。このコア外周
に多孔質シリカガラスを堆積し、焼結時にフッ素をドー
プしてこのクラッドの屈折率低下を0.3％となるように
して光ファイバ用母材を作ったところ、このコア部の石
英ガラスにおけるエルビウムの平均濃度は0.062重量％
であり、このエルヒウムのドープ量をEPMAで測定したと
ころ、第３図に示したとおりの結果が得られ、これはエ
ルビウムがロッドの外周部に多く偏在している傾向にあ
り、ガラスロッドの表層にはエルビウムの析出によって
薄いすじ状のクラックが生じていることが確認された。
焼結時の蒸発によりエルビウムの固定率が55％と低くな
り、また、これから作られた光ファイバの吸収波長特性
もエルビウムの吸収ピーク以外はコア表面の荒れによっ
て広い波長領域にわたって散乱損失が見られた。
せた多孔質ガラス母材を四フッ化けい素の存在下で加熱
処理するフッ化工程を行なわず、これを直ちに電気炉中
においてヘリウムガス雰囲気下で1,600℃に加熱して透
明ガラス化したほかは実施例と同じように処理して石英
ガラスロッドを作ってこれをコアとした。このコア外周
に多孔質シリカガラスを堆積し、焼結時にフッ素をドー
プしてこのクラッドの屈折率低下を0.3％となるように
して光ファイバ用母材を作ったところ、このコア部の石
英ガラスにおけるエルビウムの平均濃度は0.062重量％
であり、このエルヒウムのドープ量をEPMAで測定したと
ころ、第３図に示したとおりの結果が得られ、これはエ
ルビウムがロッドの外周部に多く偏在している傾向にあ
り、ガラスロッドの表層にはエルビウムの析出によって
薄いすじ状のクラックが生じていることが確認された。
焼結時の蒸発によりエルビウムの固定率が55％と低くな
り、また、これから作られた光ファイバの吸収波長特性
もエルビウムの吸収ピーク以外はコア表面の荒れによっ
て広い波長領域にわたって散乱損失が見られた。
（発明の効果） 本発明の希土類元素ドープ石英系光ファイバ用母材は前
記したように、希土類元素とフッ素を含有し、フッ素で
ドープした石英ガラスをコアとし、このコアを形成する
石英ガラスに含有されるフッ素よりも多くのフッ素を含
有する石英ガラスをクラッドとしてなるもであり、この
コアを形成する石英ガラスは火炎加水分解法で得た多孔
質ガラス母材に希土類元素化合物を添加後、フッ素化合
物の存在下に熱処理して希土類元素化合物をフッ化物と
して固定すると共に多孔質ガラス母材をフッ素でドープ
するという方法で製造するというものであり、これによ
れば希土類元素化合物の移動、揮散がなくなるので高濃
度にしかも均一にドープされた希土類ドープ石英ガラス
を容易に得ることができるし、ここに得られた希土類元
素フッ化物はガラスネットワーク中に安定に存在するの
で、この石英ガラスを使用した光ファイバ用母材には光
機能性のすぐれたものになるという有利性が与えられ
る。
記したように、希土類元素とフッ素を含有し、フッ素で
ドープした石英ガラスをコアとし、このコアを形成する
石英ガラスに含有されるフッ素よりも多くのフッ素を含
有する石英ガラスをクラッドとしてなるもであり、この
コアを形成する石英ガラスは火炎加水分解法で得た多孔
質ガラス母材に希土類元素化合物を添加後、フッ素化合
物の存在下に熱処理して希土類元素化合物をフッ化物と
して固定すると共に多孔質ガラス母材をフッ素でドープ
するという方法で製造するというものであり、これによ
れば希土類元素化合物の移動、揮散がなくなるので高濃
度にしかも均一にドープされた希土類ドープ石英ガラス
を容易に得ることができるし、ここに得られた希土類元
素フッ化物はガラスネットワーク中に安定に存在するの
で、この石英ガラスを使用した光ファイバ用母材には光
機能性のすぐれたものになるという有利性が与えられ
る。
第１図は本発明の実施例で得られたエルビウムドープ石
英ガラスのエルビウムの濃度分布のEPMA測定グラフ、第
２図はこの実施例で得られたエルビウムドープ石英ガラ
スをコアとし、フッ素ドープ石英ガラスをクラッドとし
た光ファイバの分光特性図、第３図は比較例で得られた
エルビウムドープ石英ガラスのエルビウムの濃度分布の
EPMA測定グラフを示したものである。
英ガラスのエルビウムの濃度分布のEPMA測定グラフ、第
２図はこの実施例で得られたエルビウムドープ石英ガラ
スをコアとし、フッ素ドープ石英ガラスをクラッドとし
た光ファイバの分光特性図、第３図は比較例で得られた
エルビウムドープ石英ガラスのエルビウムの濃度分布の
EPMA測定グラフを示したものである。
Claims (6)
- 【請求項１】希土類元素とフッ素を含有する石英ガラス
をコアとし、コアを形成する石英ガラスに含有されるフ
ッ素よりも多くのフッ素を含有する石英ガラスをクラッ
ドとしてなることを特徴とする希土類元素ドープ石英ガ
ラス系光ファイバ用母材。 - 【請求項２】コアを形成する石英ガラスが希土類元素を
0.01重量％以上含有し、フッ素を希土類元素の３倍モル
％以上含有するものである請求項１に記載の希土類元素
ドープ石英ガラス系光ファイバ用母材。 - 【請求項３】火炎加水分解によって生成するシリカガラ
ス微粒子を堆積して得られる多孔質ガラス母材に希土類
元素を含む化合物を添加した後、高温で焼結して透明ガ
ラス化する方法において、焼結工程の前に、該多孔質ガ
ラス母材をフッ素化合物の存在下に熱処理して希土類元
素化合物をフッ素化合物として固定することを特徴とす
る請求項１または２に記載の希土類元素ドープ石英ガラ
ス系光ファイバ用母材の製造方法。 - 【請求項４】フッ素化合物の存在下での熱処理を希土類
元素化合物の揮発が開始される温度以下の温度領域で行
なう請求項３に記載の希土類元素ドープ石英ガラス系光
ファイバ用母材の製造方法。 - 【請求項５】フッ素化合物の存在下での熱処理温度が20
0〜1,200℃の温度領域とされる請求項３に記載の希土類
元素ドープ石英ガラス系光ファイバ用母材の製造方法。 - 【請求項６】多孔質ガラス母材が平均かさ密度0.3〜1.0
g/cm3ものである請求項３に記載の希土類元素ドープ石
英ガラス系光ファイバ用母材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1143271A JPH0791088B2 (ja) | 1989-06-06 | 1989-06-06 | 希土類元素ドープ石英ガラス系光ファイバ用母材およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1143271A JPH0791088B2 (ja) | 1989-06-06 | 1989-06-06 | 希土類元素ドープ石英ガラス系光ファイバ用母材およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH038744A JPH038744A (ja) | 1991-01-16 |
| JPH0791088B2 true JPH0791088B2 (ja) | 1995-10-04 |
Family
ID=15334870
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1143271A Expired - Fee Related JPH0791088B2 (ja) | 1989-06-06 | 1989-06-06 | 希土類元素ドープ石英ガラス系光ファイバ用母材およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0791088B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4420287A1 (de) * | 1994-06-10 | 1995-12-14 | Sel Alcatel Ag | Lichtwellenleiter für faseroptische Verstärker für den Wellenlängenbereich um 1550 nm |
| JP3584248B2 (ja) * | 2000-06-15 | 2004-11-04 | 日本通信株式会社 | 移動通信端末の受け台 |
| JP4744003B2 (ja) * | 2001-06-01 | 2011-08-10 | 東ソー株式会社 | ジルコニウムの均一な分散性を有する石英ガラス、その製造方法、これを用いた部材及び装置 |
| JP2003056164A (ja) * | 2001-08-10 | 2003-02-26 | Joto Techno Co Ltd | 床束の固定具 |
| JP5384133B2 (ja) * | 2009-02-12 | 2014-01-08 | 三菱電線工業株式会社 | Ｂｆ３を添加した希土類元素ドープファイバおよびその製造方法 |
-
1989
- 1989-06-06 JP JP1143271A patent/JPH0791088B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH038744A (ja) | 1991-01-16 |
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