JPH03218947A - 希土類、ハロゲン元素ドープ石英ガラス系光ファイバ用母材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は希土類、ハロゲン元素ドーブ石英ガラス系光フ
ァイバ用母材、特には機能性をもつことから光ファイバ
レーザーなどに使用する光ファイハを製造するために有
用とされる希土類、ハロゲン元素ドープ石英ガラス系光
ファイバ用母材およびその製造方法に関するものである
。

［従来の技術］ Ｎｄ．’　Ｅｒなとの希土類元素をドープしたレーザー
作用を有するガラスについてはリン酸ガラスがよく知ら
れているが、このものは熱伝導性が劣り、化学安定性も
わるいという問題点があった。

そのため、この希土類ドープガラスについては母体ガラ
スとして石英ガラスを使用するものが提案されており、
このものは機能性を有しており、石英ガラス系光ファイ
バとの接続も容易であるということから光ファイハレー
ザー、光増幅器として応用されている。

しかして、この希土類元素ドープ石英ガラスの製造につ
いては希土類塩化物原料を高温に加熱し蒸発させて供給
する、ＭＣＶＤ法が知られており（特公表６３−５０４
７１１号公報参照）、またけい素化合物の火炎加水分解
で生成したシリカガラス微粒子を堆積して得た多孔質ガ
ラス母材に希土類元素化合物を添加したのち、高温で焼
結してこの多孔質ガラス母材を石英ガラスとするという
方法も知られている（特公昭５８−３９８０号公報参照
）。

［発明が解決しようとする課題コ しかし、このＭＣＶＤ法は希土類塩化物を高温加熱て蒸
発させて反応系に供給するものてあるために供給量の制
御が困難であり、さらには大型の母材を得ることが難し
いという不利があり、このＭＣＶＤ法および上記した多
孔質ガラス母材を使用する方法で作られた希土類元素ド
ーブ石英ガラスには希土類元素イオンの分散が均一でな
いために良好なレーザー特性、強度の大きい発光スペク
トルを得ることができないという欠点がある。

したがって、この種の石英ガラスの製造についてはこの
反応系にＰ２０５やＡＰ２０３を添加して希土類元素イ
オンを均一に分散させて発光効率を高める方法も提案さ
れている（特公昭６３−４１８５８号公報参照）が、希
土類イオンはＰ２０５またはＡｒ２０３とネットワーク
を形成する確率が低いために発光効率の改善は必ずしも
十分でなく、これについてはより一層の高効率化が求め
られている。

［課題を解決するための手段コ 本発明はこのような不利を解決することのできる希土類
、八ロケン元素ドープ石英ガラス系光ファイバ用母材お
よびその製造方法に関するものであり、これはコア部を
形成する石英ガラスを希土類元素と塩素、臭素またはヨ
ウ素から選択されるハロゲン元素を含有する希土類、ハ
ロゲン元素ドープ石英ガラスとすることを特徴とする希
土類、ハロゲン元素ドープ石英ガラス系光ファイバ用母
材、およびけい素化合物の火炎加水分解によって生成す
る、シリカガラス微粒子を堆積して得た多孔質ガラス母
材を希土類元素を含む化合物の溶液に含浸し乾燥後、塩
素、臭素またはヨウ素から選択されるハロゲン元素を含
むハロゲン化物の存在下に熱処理してハロゲン元素ドー
プな行ない、ついでこの多孔買カラス母材を高温で焼成
し、透明ガラス化して希土類、ハロゲン元素ドープ石英
ガラスを作り、つきのこの石英ガラスをコア部とし、ク
ラット部をフッ素ドープ石英ガラスとして光ファイバ用
母材を作ることを特徴とする希土類元素、ハロゲン元素
ドーブ石英ガラス系光ファイハ用母材の製造方法に関す
るものである。

すなわち、本発明者らは前記したような課題を解決する
ことかできる光ファイバ用母材およびその製造方法につ
いて種々検討した結果、この光ファイバ用母材のコア部
を形成する石英ガラスを希土類元素とハロゲン元素でド
ーブされたものとし、この希土類元素の含有量を５０ｐ
ｐｍ以上、ハロゲン元素の含有量を３００ｐｐｍ以上と
すればこの石英ガラスに機能性の付与されるのでこの光
ファイバ用母材の発光効率が改善されることを見出すと
共に、この希土類元素、ハロゲン元素を石英ガラス中に
均一に分散させるためにはけい素化合物の火炎加水分解
で生成させたシリカガラス微粒子を担体上に堆積させて
多孔質ガラス母材を作り、この多孔質ガラス母材を希土
類元素の可溶性塩の溶液中に浸漬し、乾燥すれば希土類
元素化合物を均一に分散させた石英ガラスが得られるこ
と、またこの希土類元素化合物を含有する多孔質ガラス
母材をついでハロゲン元素を含むハロゲン化合物の存在
下に加熱処理すればこの多孔質ガラス母材がハロゲン元
素で均一にドープされたものになること、さらにはこの
多孔質ガラス母材を公知の方法で焼成して透明ガラス化
して石英ガラスとすれば希土類、ハロゲン元素で均一に
ドープされた石英ガラスが得られ、この石英ガラスを用
いた光ファイバ用母材はこの石英ガラスをコア部とし、
クラッド部として公知のフッ素ドーブ石英ガラスを用い
たものとすればよく、この光ファイバ用母材から作られ
る光ファイバは発光スペクトルが強く、良好なレーザー
特性をもつものになるということを確肥して本発明を完
成させた。

以下にこれをさらに詳述する。

［作　用］ 本発明の光ファイバ用母材はコア部を希土類、ハロゲン
元素Ｆ−ブ石英ガラスとし、クラッド部をフッ素ドープ
石英ガラスとしてなる。

本発明の光ファイバ用母材のコア部を構成する希土類、
ハロゲン元素ドーブ石英ガラスにおける石英ガラスは公
知のＶＡＤ法、ＯＶＡ法で作られた人工石英ガラスとす
ればよい。したがって、これは例えば四塩化けい素など
のようなけい素化合物を酸水素火炎と共に耐熱性の担体
、例えば石英ガラス棒に当て、このけい素化合物の火炎
加水分解で発生したシリカガラス微粒子を担体上に堆積
させて多孔買ガラス部材を作り、ついでこれを１，５０
０〜１，６００℃のような高温で焼結し透明ガラス化す
るという方法で作ったものとすればよいが、これは透明
ガラス化する前に多孔質ガラス母材に希土類、ハロゲン
元素を含有させておく必要がある。

この多孔質ガラス母材に対する希土類元素化合物の添加
は多孔質ガラス母材を希土類元素化合物の可溶性塩の溶
液に浸漬するという方法で行えばよい。ここに使用され
る希土類元素の可溶性塩は溶剤に対して十分な溶解度を
示すものであれば特に限定されるものではなく任意のも
のとすればよく、これにはネオジム、エルビウム、ユー
ロピウム、セリウムなどの希土類元素のハロゲン化物、
硝酸塩、硫酸塩などが例示されるが、これは入手性、十
分な溶解度を有するということから塩化物、臭化物が好
ましいものとされる。この希土類元素可溶性塩の溶液を
作るために使用される溶剤は多孔質ガラス母材と化学的
に反応しないものであればよく、したがってこれは水で
あってもよいけれども水は多孔質ガラス母材の微粒子間
の凝集力を弱める作用が強いので、これは希土類元素の
可溶性塩の溶解性、多孔買ガラス母材への浸透性、乾燥
速度の面からメタノール、エタノールのようなアルコー
ルとすることが好ましい。この希土類元素可溶性塩の多
孔買ガラス母材への含浸はこの溶液に多孔質ガラス母材
を単に浸漬すればよく、これは二種以上の溶液を使用し
て共ドープしてもよいし、ここにクロムなどの遷移金属
を光増感剤として添加してもよく、これによれば希土類
元素の可溶性塩が多孔質ガラス母材に均一に分散された
ものが得られるが、この希土類元素は目的とする石英ガ
ラスに機能性を与えるためにはこれを５０ｐｐｍ以上と
することが必要とされるのでこの溶液は希土類元素を０
．１重量％以上含有するものとする必要がある。また、
この希土類元素化合物を含侵させた多孔質ガラス母材は
これを空気中に８〜２４時間放置して風乾してから次工
程に送るようにすればよいが、この可溶性塩の含浸は希
土類元素化合物をガス状で供給して気相ドーピングとし
てもよい。

なお、この多孔貿ガラス母材については上記した希土類
元素可溶性塩の溶液に浸漬したときに溶液の浸透によっ
て微粒子間の凝集力が失われて破壊しないだけの機械的
強度を有するものであることが必要とされるので、平均
かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上のものとすることがよ
いが、この溶液に浸漬したときの希土類元素可溶性塩溶
液の拡散を容易にするということからはかさ密度を１０
ｇ／ｃｍ３以下のものとすることがよく、またこのもの
はシリカ単独であってもよいがけい素化合物の火炎加水
分解時にドーパントとしての四塩化ゲルマニウムを添加
してゲルマニア（ＧｅＯ２）を含有させたものとしても
よいし、さらには光導波構造を形成するのに必要な屈折
率分布を有するものとしてもよい。

この希土類元素化合物をドーブした多孔質ガラスはつい
でこれにハロゲン元素がドープされるのであるが、これ
は塩素、臭素またヨウ素から選択されるハロゲン元素を
含むガス状のハロゲン化物、例えばハロゲンガス、ハロ
ゲン化水素、ハロゲン化炭素、ハロゲン化イオウ、ハロ
ゲン化けい素、ハロゲン化リンなど、具体的にはｃｐ２
，　Ｂｒ２，Ｉ２．　ＨＢｒ，　ＨＩ，　Ｃａｒ４，　
ＣＣｉｌ４，　ｓｃｐ６，　ＳＢｒｅ，　ＳｊＢｒ４．
ＳｉＩ４，　ＰＢｒ３などの存在下に上記で得た希土類
元素化合物を含有する多孔買ガラス母材を加熱処理すれ
ばよいが、この処理温度は２００　℃以下では反応速度
が遅くて十分なドーピングを行なうことが困難となり、
１，２００℃以上とすると多孔質ガラス母材の収縮が著
しくなるので、２００〜１，２００　ｔの範囲とするこ
とがよいし、この処理時間は１〜３時間とすればよいが
目的とする石英ガラスに機能性を与えるためにはこのハ
ロゲン元素のドープ量を３００ｐｐｍ以上とする必要が
あるのでこれはとすることがよく、これによれば所定量
の希土類元素、ハロゲン元素でドーブされた多孔質ガラ
ス母材を容易に得ることができる。

このようにして得られた希土類、ハロゲン元素でドープ
された多孔質ガラス母材はついで高温で焼結して石英ガ
ラスとするのであるが、この焼結は多孔質ガラス母材を
電気炉中で１，２００　Ｎ１．８０（１℃に加熱すれば
よいし、この場合の７囲気はヘリウムガス雰囲気とすれ
ばよく、この際脱水を目的としてハロゲンガスを微量添
加してもよい。このようにして多孔質ガラス母材が透明
ガラス化されて、石英ガラス中に希土類元素とハロゲン
元素が均一に分散された希土類、ハロゲン元素ドーブ石
英ガラスが容易に得られる。

本発明の光ファイバ用母材はこのようにして得た希土類
、ハロゲン元素ドーブ石英ガラスをコア材とし、クラッ
ド部を公知のフッ素ドープ石英ガラスとし、これらを公
知の方法で一体化することによって作られるが、このも
のはコア部を形成する石英ガラスが希土類元素を５０ｐ
ｐｍ以上、ハロゲン元素を３００ｐｐｍ以上含有してい
るので機能性をもつものであり、これから作られる光フ
ァイバは発光スペクトル強度が大きく、有効なレーザー
特性を示すので、光ファイバレーザー、光増幅器として
有用とされる。

［実施例］ つぎに本発明の実施例、比較例をあげる。

実施例１ 石英製同心多重管バーナーに水素ガス５．５ｍ／分、酸
素ガスＢ．０１１７分を供給して酸水素火炎を形成させ
、このバーナー中心部に酸素ガス０．１７４２／分をキ
ャリャーガスとして四塩化けい素０．２５ｊ２／分を供
給し、この火炎を担体としての直径２０ｍｍの石英ガラ
ス棒に当て、四塩化けい素の火炎加水分解で発生したシ
リカガラス微粒子を担体の軸方向に堆積成長させ、８時
間運転して外径４５ＩＩＩＩＯ、長さ３００ｍｍ　％重
さ１７０ｇで平均かさ密度が０．３５ｇ／ｃｍ３てある
多孔貿ガラス母材を作った。

ついでこの多孔買ガラス母材を塩化エルビウムの０．１
重量％メタノール溶液に浸潰させ、２５℃の室温で３６
時間放置してメタノールを蒸発させて塩化エルビウムを
均一に分散させた多孔買ガラス母材を作り、これをＢｒ
２０．０５β／分とヘリウムを３．０ｆｌ／分との混合
ガスを流している焼結炉に入れ、９００℃で３時間熱処
理して多孔質ガラス母材を臭素でドープしてから、これ
をヘリウムガス雰囲気下にある電気炉で１，６００℃に
３時間焼結したところ、これは透明ガラス化されて外径
２５ｍｍ，長さ１５５ｍｍの石英ロンドとなり、このも
のは外観がピンク色を呈する透明体で、化学分析の結果
、エルビウムを２５０ｐｐｍ，臭素を８００ｐｐｍ含有
するものであった。

つきにこの石英ガラスロッドを直径１０ｍｍにまで延伸
したものをコア部とし、この外側に多孔質シリカガラス
を堆積し、焼結時にフッ素ドープしたものをクラッド部
となるようにし、このクラッド部を構成する石英ガラス
のコア部石英ガラスに対する屈折率差をしらべたところ
、第２図に示したとおりの結果が得られ、クラッド部の
屈折率はコア部に対し０．３８％低いものであフたが、
このクラッド／コア比を１２．９に調整して外径２４ｍ
ｍ，長さ２５０ｍｍのシングルモードファイバ用プリフ
ォームを製造し、これを外径１２５，ｕｍのファイバに
紡糸してその吸収波長特性をしらべたところ、これは第
１図に示したようにエルビウム特有の強い吸収スペクト
ルを示した。

なお、このファイバに１．５３ｍｍの信号光を伝送させ
ながら１．０６μｍのボンブ光を入射したところ、１．
５３μｍの信号光の増幅することが認められ、このとき
の増幅ゲインは２５ｄＢであった。

実施例２ 実施例１におけるＢｒ２０．０５℃／分の代わりにＩ２
０．０５　１７分を使用したほかは実施例１と同じ方法
で光ファイバ用プリフォームを作り、これから作った光
ファイバの吸収波長特性をしらべたところ、これにも第
３図に示したようにエルビウム特有の強い吸収スペクト
ルが認められ、これに実施例１と同じように光を伝送さ
せたところその増幅ゲインは２８ｄＢであった。

実施例３ 実施例１に招けるＢｒ２０．０５ＬＬ／分の代わりに四
塩化炭素（ＣＣｊ）４）　０　．　０５　ＩＬ／分を用
いたほかは実施例１と同様に処理して光ファイバ用ブリ
フォームを作り、これから作った光ファイバの吸収波長
特性をしらべたところ、これにも第４図に示したように
エルビウム特有の強い吸収スペクトルが認められ、これ
に実施例１と同じように光を伝送したところその増幅ゲ
インは１２ｄＢであった。

比較例 実施例１で得られた塩化エルビウムでドーブされた多孔
買ガラス母材にハロゲン元素をドーブすることなく、高
温で焼結して石英ガラスとして希土類元素ドーブ石英ガ
ラスを作ったところ、この石英ガラスはエルビウムを２
３０ｐｐｍ含有しているものであった。

つぎに実施例１と同じように希土類元素ドーブ石英ガラ
スをコア部とし、クラッド部をフッ素ドープ石英ガラス
として実施例１と同じ方法で光ファイバ用プリフォーム
を作り、これから光ファイバを作ってその吸収波長特性
をしらべたところ、これにも第５図に示したようにエル
ビウム特有の吸収スペクトルが見られたが、これは実施
例１，２．３のものにくらべて吸収強度が小さく、発光
効率も低いものであり、光伝送したときの増幅ゲインも
３ｄＢであった。

［発明の効果］ 本発明は希土類、ハロゲン元素ドーブ石英ガラス系光フ
ァイバ用母材およびその製造方法に関するもので、これ
はコア部を希土類、ハロゲン元素ドーブ石英ガラスで構
成してなる光ファイバ用母材を特徴とするもの、またけ
い素化合物の火炎加水分解で発生したシリカガラス微粒
子を堆積して得た多孔質ガラス母材を希土類元素の可溶
性塩の溶液に浸漬し、風乾後にこれをハロゲン化物の存
在下に熱処理してこの多孔質ガラス母材をハロゲン元素
でドープし、ついでこの多孔質ガラス母材を高温で焼結
して石英ガラスとし、このようにして得た希土類、ハロ
ゲン元素ドープ石英ガラスをコア部とし、クラッド部を
フッ素ドープ石英ガラスとして光ファイバ用母材を作る
ことを特徴とするものであり、この光ファイバ用母材は
コア部が希土類、ハロゲン元素ドーブ石英ガラスで作ら
れており、この石英ガラスが希土類元素を３０ｐｐｍ以
上、ハロゲン元素を３００ｐｐｍ以上含有するものであ
ることから、これから作られた光ファイバは発光スペク
トル強度が大きく、レーザー特性もすぐれたものとなり
、それ故に光ファイバレーザー、光増幅器用として有用
とされるという工業的に有利性が与えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で作られたエルビウム、臭素ドーブ石
英ガラスをコア部とした光ファイバ母材から作られた光
ファイバの吸収波長特性グラフ、第２図はこの光ファイ
バ用母材の屈折率分布の測定図を示したものであり、第
３図は実施例２で作られたエルビウム、ヨウ素ドーブ石
英ガラスをコア部とした光ファイバ用母材から作られた
光ファイバの吸収波長特性グラフ、第４図は実施例３で
得られたエルビウム、塩素ドーブ石英ガラスをコア部と
した光ファイバ用母材から作られた光ファイバの吸収波
長特性グラフ、第５図は比較例で得られたエルビウムド
ーブ石英ガラスをコア部とした光ファイバ用母材から作
られた光ファイバの吸収波長特性を示したものである。 ５１５．長 （ｐｍ） トｊ 弔　２Ｎ ？連長 （　ＪＪｍ） ＥｆＬ長 （　ｐｍ） 第 ４ 口

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、コア部を形成する石英ガラスを希土類元素と塩素、
   臭素またはヨウ素から選択されるハロゲン元素を含有す
   る希土類、ハロゲン元素ドープ石英ガラスとすることを
   特徴とする希土類、ハロゲン元素ドープ石英ガラス系光
   ファイバ用母材。 ２、クラッド部がフッ素ドープ石英ガラスからなるもの
   とされる請求項１に記載の希土類、ハロゲン元素ドープ
   石英ガラス系光ファイバ用母材。 ３、けい素化合物の火炎加水分解によって生成するシリ
   カガラス微粒子を堆積して得た多孔質ガラス母材を希土
   類元素を含む化合物の溶液に含浸し乾燥後、塩素、臭素
   またはヨウ素から選択されるハロゲン元素を含むハロゲ
   ン化物の存在下に熱処理してハロゲン元素ドープを行な
   い、ついでこの多孔質ガラス母材を高温で焼成し、透明
   ガラス化して希土類、ハロゲン元素ドープ石英ガラスを
   作り、つぎのこの石英ガラスをコア部とし、クラッド部
   をフッ素ドープ石英ガラスとして光ファイバ用母材を作
   ることを特徴とする希土類元素、ハロゲン元素ドープ石
   英ガラス系光ファイバ用母材の製造方法。