CN108698907A - 掺杂溴的氧化硅玻璃光纤及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本文展示了掺杂溴的氧化硅玻璃。溴的掺杂可用SiBr4作为前体来实现。溴的掺杂可在加热、固结或烧结多孔氧化硅玻璃主体的过程中发生。溴的掺杂浓度随掺杂前体压力的增大而增大，并且能够用幂律方程模拟，该方程中掺杂浓度正比于掺杂前体压力的平方根。溴在氧化硅中是一种正掺杂剂，氧化硅的相对折射率大致随掺杂浓度线性增加。溴可用作光纤掺杂剂，可结合到纤芯和/或包层区域中。在折射率分布存在凹陷的光纤中，溴的芯层掺杂浓度足以允许光纤中使用未掺杂氧化硅作为内包层材料。本文还展示了用溴和氯对氧化硅玻璃进行共掺杂。

Description

掺杂溴的氧化硅玻璃光纤及其制备方法
本申请根据35U.S.C.§119要求2015年12月22日提交的系列号为62/270,703的美国临时申请的优先权，其内容作为本申请的基础并且通过参考完整地结合于此。
技术领域
本说明书涉及光纤。更具体而言，本说明书涉及用溴掺杂的光纤。最具体而言，本说明书涉及具有用溴掺杂的高折射率芯的光纤。
背景
光纤性能依赖于在低损耗介质中控制折射率分布的能力。对于在大于数米至数百千米的长度上传输光的光纤来说，最典型的是用氧化硅玻璃作为基础，因为在1300-1500nm范围内的光谱衰减小，典型的单模光纤产品几乎小到0.18dB/km。光损耗取决于氧化硅基介质的瑞利散射、杂质浓度以及依赖于波长的因素，如UV和IR吸收尾。在多数单模光纤中，用氧化锗(GeO2)掺杂氧化硅玻璃的芯区，将折射率增加0.35％。尽管GeO2是较昂贵的掺杂剂，但它仅占光纤芯区重量的约8％，仅占整个光纤玻璃部分(芯层+包层)的约0.5重量％。锗掺杂在坯料沉积过程中也较容易完成，通过在OVD过程中改变向炉子供给的氧化硅与锗前体的比例，能够简便地获得复杂的折射率分布。SiCl4和GeCl4是在芯层沉积过程中用来形成Ge掺杂氧化硅玻璃的常用前体。用Ge作为掺杂剂提高氧化硅芯层折射率的缺点是Ge的存在增加了光纤相对于纯氧化硅光纤的瑞利散射。因此，人们对寻找替代掺杂剂产生兴趣，该替代掺杂剂能够实现对光纤中所需折射率分布的控制，以合理的成本获得瑞利散射所导致的衰减损耗较低的光纤。
有两种生产超低损耗光纤的方法已商业化。在一种方法中，通过掺杂低浓度碱金属(例如0.1重量％或更少的K2O)对氧化硅芯层进行改性。对碱金属掺杂浓度进行设计，使其：(1)足够高，从而将玻璃粘度降至足以产生具有低假想温度的光纤芯层的程度，以减小瑞利散射；(2)足够低，以免组分的不均匀性导致瑞利散射增加。由于低浓度掺杂碱金属未使芯层相对于未掺杂氧化硅的折射率明显增大，通过用F(氟)掺杂周围的氧化硅包层来控制折射率分布。氧化硅包层中氟在存在减小了包层相对于未掺杂氧化硅的折射率，为实现光纤中有效波导所需的芯层-包层折射率对比提供了机制。制备含有碱金属掺杂的芯层的光纤所需的工艺复杂且费用高，但实现约0.15dB/km的衰减是可能的。
制造损耗较低的光纤的第二种方法是用Cl(氯)作为芯层中的掺杂剂。由于氯的掺杂能在固结步骤完成，对与芯层制造相关的成本有影响的工艺变量(例如坯料尺寸、氧化硅前体)能够再优化。在芯层中存在Cl，哪怕以中等浓度存在，也不会强烈影响组分的不均匀性对瑞利散射机理的贡献，具有掺杂氯的芯层的光纤能够表现出较低的瑞利散射引起的损耗。关于折射率分布的控制，商业光纤数据表明，在芯层中添加1重量％的Cl能使芯层中的芯层折射率增加约0.08％。恰当控制折射率分布要求在包层中掺杂约0.5-1重量％的氟。具有Cl掺杂芯层和F掺杂包层的光纤表现出<0.16dB/km的衰减损耗。不过，氯对氧化硅粘度的降低不如钾那样多。因此，为了保持低的芯层假想温度并最大程度减小拉制过程中的应力，光纤需要以非常慢的速率拉制。缓慢的拉制速率增加了生产成本。
用F掺杂包层也是成本密集型步骤，最好避免。包层掺F是减小包层折射率所需的，以实现恰当的芯层-包层折射率对比。需要在包层中掺杂F反映了在芯层氧化硅玻璃中掺杂Cl有最大浓度的限制。在典型的商业工艺条件下，氧化硅中掺杂的Cl限制在约1重量％。对于提供光纤所需的芯层-包层折射率来说，芯层掺杂1重量％的Cl相对于未掺杂氧化硅玻璃包层所带来的折射率增加量是不够的。因此，用F掺杂包层以降低包层的折射率。
人们正在努力进一步提高芯层中的Cl掺杂水平，但受限于工艺设备的实际考虑。当前的固结工艺在炉子中进行，炉子是为在大气压力或更低压力下供应气相成分而配备的。在固结过程中用SiCl4或其他氯化硅物质掺杂Cl似乎显示出热力学平衡，它将结合到芯层氧化硅玻璃中的Cl浓度([Cl])限制在符合经验关系[Cl]＝2.3*PSiCl4 1/4的量值，其中PSiCl4是玻璃上方Cl掺杂前体(SiCl4)的压力。结果，在最大压力为1大气压的工艺中，最高Cl掺杂浓度为2.3重量％。对于掺杂2.3重量％的Cl来说，折射率相对于未掺杂的氧化硅仅增加约Δ＝0.18％，当未掺杂的氧化硅用作包层材料时，这不足以实现具有充分的有效面积和低弯曲损耗的光纤。因此，包层掺杂F是必需的。约3重量％或更高的Cl掺杂水平是获得足够高的芯层折射率所需要的，以免除在包层中掺杂氟的要求。预计掺杂Cl需要约5-30个大气压的工艺压力，以允许用未掺杂的氧化硅作为包层材料。这样的工艺压力超出了标准工艺设备的能力，需要成本高昂的特种设备。
希望开发出一种光纤，其掺杂的的氧化硅芯层适合采用未掺杂或轻度掺杂的氧化硅包层。
概述
本文展示了掺杂溴的氧化硅玻璃。溴的掺杂可用SiBr4作为前体来实现。溴的掺杂可在加热、固结或烧结多孔氧化硅烟炱主体的过程中发生。溴的掺杂浓度随掺杂前体压力的增大而增大，并且在高达至少1atm的掺杂剂压力范围内能够用幂律方程模拟，该方程中掺杂浓度正比于掺杂前体压力的平方根。溴在氧化硅中是一种正掺杂剂(updopant)，氧化硅的相对折射率大致随掺杂浓度线性增加。溴可用作光纤掺杂剂，可结合到芯层和/或包层区域中。在折射率分布存在凹陷的光纤中，溴的芯层掺杂浓度足以允许使用未掺杂氧化硅作为内包层材料。本文还展示了用溴和氯对氧化硅玻璃进行共掺杂。
Br在氧化硅玻璃芯层中的掺杂浓度可在0.01重量％-4.0重量％的范围内，或者在0.5重量％-4.0重量％的范围内，或者在1.0重量％-3.5重量％的范围内，或者在1.5重量％-3.0重量％的范围内，或者在1.75重量％-2.75重量％的范围内。
Br在氧化硅玻璃芯层中的掺杂浓度可在0.5重量％-4.0重量％的范围内，而内包层区域可以是未掺杂氧化硅玻璃；或者Br在氧化硅玻璃芯层中的掺杂浓度可在1.0重量％-3.5重量％的范围内，而内包层区域可以是未掺杂氧化硅玻璃；或者Br在氧化硅玻璃芯层中的掺杂浓度可在1.5重量％-3.0重量％的范围内，而内包层区域可以是未掺杂氧化硅玻璃；或者Br在氧化硅玻璃芯层中的掺杂浓度可在1.75重量％-2.75重量％的范围内，而内包层区域可以是未掺杂氧化硅玻璃。
在一个实施方式中，外包层区域是用Br掺杂的氧化硅玻璃，Br浓度在0.01重量％-3.0重量％的范围内，或者在0.01重量％-2.5重量％的范围内，或者在0.01重量％-2.0重量％的范围内。在另一个实施方式中，芯层是Br掺杂的氧化硅玻璃，且外包层是Br掺杂的氧化硅玻璃，其中芯层中的Br掺杂浓度大于外包层中的Br掺杂浓度。
本公开延伸到：
包含Br的光纤。
本公开延伸到：
包括用Br掺杂烟炱主体的方法。
在以下的详细描述中给出了其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的各种实施方式而被认识。
应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都仅仅是示例性的，用来提供理解权利要求的性质和特性的总体评述或框架。
所附附图提供了对本发明的进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图是对本文描述的选定方面的图示，并与说明书一起用于解释本文所涵盖的方法、产品和组合物的原理和操作。附图所示特征是对本文描述的选定实施方式的图示，不一定按适当比例绘制。
附图说明
尽管本说明书以权利要求书作结，权利要求书特别指出并明确请求保护文字描述的主题，但申请人相信，当结合附图阅读以下文字描述时，将会更好地理解说明书，附图中：
图1描绘了具有芯层、内包层、外包层、一次涂层和二次涂层的光纤的横截面。
图2描绘了具有芯层、内包层和外包层的光纤的相对折射率分布。
图3描绘了具有芯层、内包层和外包层的光纤的相对折射率分布。
图4描绘了具有芯层、内包层和外包层的光纤的相对折射率分布。
图5描绘了具有芯层和包层的光纤的相对折射率分布。
图6描绘了具有芯层和包层的光纤的相对折射率分布。
图7描绘了具有芯层、内包层和外包层的光纤的相对折射率分布。
图8是通过OVD工艺沉积烟炱预制体的示意图。
图9描绘了用于掺杂和固结烟炱预制体的设备。
图10描绘了若干氧化硅玻璃中Br的浓度分布。
图11描绘了若干氧化硅玻璃中Br和Cl的浓度分布。
图12显示了氧化硅玻璃中Br掺杂浓度对掺杂前体SiBr4的压力的依赖性。
图13显示了氧化硅玻璃的相对折射率随Br掺杂浓度的变化。
图14描绘了若干共掺杂氧化硅玻璃中Br和Cl的浓度分布。
图15显示了包含Br掺杂芯层区域和F掺杂内包层区域的固结玻璃坯棒的相对折射率。
图16显示了Br掺杂光纤与GeO2掺杂光纤的光谱衰减对比。
附图所示实施方式是示例性的，不是为了限制详细描述或权利要求的范围。在任何可能的情况下，相同的附图标记在所有附图中用来指示相同或类似的特征。
详细描述
本公开是作为赋能教导提供的，参考以下描述、附图、实施例和权利要求更容易理解。为此，相关领域技术人员将认识和理解，对本文所述的实施方式的各个方面可作出许多改变，同时仍能获得有益的结果。还应明白，本文所述实施方式的一些所需益处能够通过选择一些特征而不利于其他特征来获得。因此，本领域的工作人员将认识到，许多改进和适应性变化都是可能的，在某些情况下甚至是所需要的，它们是本公开的一部分。因此，应当理解，本公开不限于所披露的具体组合物、制品、设备和方法，除非另有指明。还应理解，本文所用术语仅出于描述特定方面的目的，不是为了构成限制。
所披露的材料、化合物、组合物和成分能够用于所披露的方法和组合物的实施方式，可与这些实施方式结合使用，可用于准备所述实施方式，或者构成所述实施方式。这些材料及其他材料在本文中公开，应理解的是，如果公开了这些材料的组合、子组、相互作用、群等，而可能没有明确地具体提及这些化合物的各个不同的个别组合和共同组合以及排列，每一种情况都视为本文具体想到和作出了描述。因此，如果公开了一组取代基A、B和/或C，并且公开了一组取代基D、E和/或F，以及一种组合实施方式的示例A-D，则每一种情况都单独地和共同地想到了。因此，在此例子中，每一种组合A-E,A-F,B-D,B-E,B-F,C-D,C-E和C-F都具体想到了，应当视为因公开了A、B和/或C，D、E和/或F以及组合实例A-D而被公开。类似的，它们的任何子组或组合也被具体想到和公开。因此，例如，子组A-E,B-F和C-E被具体想到，应视为因公开了A、B和/或C，D、E和/或F以及组合实例A-D而被公开。此理念适用于本公开的所有方面，包括但不限于组合物的任何组分，制备和使用所公开的组合物的方法的任何步骤。因此，如果存在能够执行的多个附加步骤，则应理解，这些附加步骤中的每一个步骤都能与所公开的方法的任何具体实施方式或者多个实施方式的组合一起执行，每一种这样的组合都被具体想到，并应视为被公开。
在本说明书和后面的权利要求书中，将提及多个术语，它们应定义为具有以下含义：
“包括”、“包含”或类似术语意为含有但不限于，即涵盖而非囊括。
术语“约”涉及范围内的所有项目，除非另有说明。例如，约1、2或3等同于约1、约2或约3，而且还包含约1-3，约1-2，以及约2-3。为组合物、组分、成分、添加剂和类似方面所公开的具体数值和优选数值及其范围仅仅是例释性的，它们不排除其他限定的数值或限定范围内的其他数值。本公开的组合物和方法包括本文所述的数值、具体数值、更具体数值和优选数值中的任何数值或任何组合。
本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其对应的定冠词“该”意指至少一个/种，或者一个/种或多个/种，除非另有指明。
“径向位置”或径向坐标(r)是指相对于光纤中心线(r＝0)的径向位置。长度尺寸“微米”在本文中可记为微米或μm。基于微米的面积尺寸在本文中可记为微米2或μm2。
“折射率分布”是折射率或相对折射率与光纤半径之间的关系。至于本文将相对折射率分布描述为在相邻的芯层和/或包层区域之间具有阶梯边界，可排除加工条件下的常规变化在相邻区域的界面处获得尖锐的阶梯边界。应当理解，尽管折射率分布的边界可在本文中描述为折射率阶梯变化，但实际边界可能是圆化的，或以其他方式偏离完美阶梯函数特性。还应理解，在芯层区域和/或任何包层区域，相对折射率数值可随径向位置变化。当光纤特定区域(芯层区域和/或任何包层区域)中的相对折射率随径向位置变化时，可表达为其实际的或大致的函数依赖关系，或者适用于该区域的平均值。除非另有指明，如果一个区域(芯层区域和/或任何包层区域)中的相对折射率表达为单一数值，应理解的是，该区域中的相对折射率是常数或接近常数，并对应于该单一数值；或者，该单一数值代表该区域中非常数相对折射率对径向位置依赖关系的平均值。无论是设计的还是作为常规制造可变性的结果，相对折射率对径向位置的依赖关系可以是斜坡型、曲线型或其他非常数形式。
光纤的“相对折射率”或者“相对折射率百分数”定义如下：
其中n(r)是与光纤中心线相距径向距离r处的光纤折射率(除非另有指明)，nRef是1.44413，它是未掺杂氧化硅玻璃在1550nm波长处的折射率。如本文所用，相对折射率表示为Δ(或“德尔塔”)或Δ％(或“德尔塔％”)，其数值以“％”为单位给出(除非另有指明)。相对折射率也可表达为Δ(r)或Δ(r)％。
术语“α-分布”(也称作“阿尔法分布”)是指具有以下函数形式的相对折射率分布Δ(r)：
式中ro为Δ(r)是最大值时的点，r1是Δ(r)％为零时的点，并且r在ri<r<rf的范围内，其中ri是α-分布的起点，rf是α-分布的终点，α是实数。在一些实施方式中，本文所示例子可具有芯层阿尔法1≤α≤100。在一些实施方式中，本文所示例子可具有芯层阿尔法1≤α≤10。在一些实施方式中，本文所示例子可具有芯层阿尔法10≤α≤100。在一些实施方式中，本文所示例子可具有芯层阿尔法10≤α≤30。
“凹陷量”定义如下：
其中r凹陷,内是折射率分布的凹陷区域的内半径，r凹陷,外是折射率分布的凹陷区域的外半径，Δ凹陷(r)是折射率分布的凹陷区域的相对折射率，r是光纤中的径向位置。凹陷量是绝对值和正值，在本文中将用单位％Δ微米2、％Δ-微米2、％Δ-μm2或％Δμm2表示，这些单位在本文中可互换使用。
如本文所用，接触是指直接接触或间接接触。直接接触是指不存在中间材料的接触，间接接触是指通过一种或多种中间材料进行的接触。直接接触的元件彼此触及。间接接触的元件没有彼此触及，而是触及中间材料或一系列中间材料，其中中间材料或者一系列中间材料中的至少一种材料触及另一个元件。相互接触的元件可以是刚性连接或非刚性连接。接触是指将两个元件置于直接或间接接触的位置。直接(间接)接触的元件可以说成直接(间接)彼此接触。
现将详细叙述本说明书的说明性实施方式。
本说明书描述了光纤。光纤包括芯层和包围芯层的包层。光纤还可包括包围包层区域的一次涂层和包围一次涂层的二次涂层。包层可与芯层直接相邻。一次涂层可与包层直接相邻。二次涂层可与一次涂层直接相邻。包层区域可包括内包层区域和外包层区域。外包层区域可与内包层区域直接相邻。内包层区域可与芯层直接相邻。一次涂层可与外包层区域直接相邻。如本文所用，“直接相邻”是指直接接触，直接接触是指触及关系。在替代实施方式中，中间层或区域可存在于芯层与包层之间，或者包层与一次涂层之间，或者一次涂层与二次涂层之间，或者内包层区域与芯层之间，或者外包层区域与内包层区域之间，或者一次涂层与外包层区域之间。光纤中被一个或多个中间区域或层分隔的元件在本文中称为“直接相邻”，并且彼此直接接触。术语“相邻”包括彼此直接或间接相邻的元件。
在本文中无论何时使用，半径r1和相对折射率Δ1(r)是指芯层，半径r2和相对折射率Δ2(r)是指内包层区域，半径r3和相对折射率Δ3(r)是指外包层区域。应当理解，芯层形成光纤的中心部分，基本上是圆柱形的。还应理解，环绕的内包层区域和环绕的外包层区域基本上是环形。环形区域可用内半径和外半径表征。径向位置r1,r2和r3在本文中分别指芯层、内包层区域和外包层区域的最外半径。当两个区域彼此直接相邻时，内区域的外径与外区域的内径完全一致。在一个实施方式中，例如，光纤包括被外包层区域包围并与外包层区域直接相邻的内包层区域。在这样的实施方式中，半径r2对应于内包层区域的外径和外包层区域的内径。
芯层、内包层区域和外包层区域的相对折射率可不相同。各区域可由氧化硅玻璃或基于氧化硅的玻璃形成。基于氧化硅的玻璃是以氧化硅作为主组分、用一种或多种元素掺杂或改性的氧化硅玻璃。折射率的变化可通过加入正掺杂剂或负掺杂剂来实现，加入的水平已知能够利用本领域技术人员所知的技术提供目标折射率或者折射率分布。正掺杂剂是相对于未掺杂玻璃组合物提高玻璃折射率的掺杂剂。负掺杂剂是相对于未掺杂玻璃组合物降低玻璃折射率的掺杂剂。在一个实施方式中，未掺杂玻璃是纯氧化硅玻璃。不掺杂或者以均匀浓度掺杂可形成具有恒定折射率的区域。通过掺杂剂的非均匀空间分布可形成具有可变折射率的区域。
图1显示了根据本公开的许多涂覆光纤中第一种涂覆光纤的横截面示意图。光纤11包括芯层12、包层13、一次涂层16和二次涂层17。包层13包括内包层区域14和外包层区域15。
光纤的玻璃部分(芯层和包层区域)的代表性折射率分布示于图2。图2显示了具有芯层(1)、内包层区域(2)和外包层区域(3)的光纤的相对折射率分布，其中芯层(1)具有外半径r1和相对折射率Δ1，内包层区域(2)从径向位置r1延伸到径向位置r2并具有相对折射率Δ2，外包层区域(3)从径向位置r2延伸到径向位置r3并具有相对折射率r3。芯层区域(1)在分布中具有最高相对折射率。芯层区域(1)可在中心线处或附近包括较低折射率区域(本领域称作“中心线下降”)(未示出)。在图2所示的实施方式中，外包层区域3与内包层区域2直接相邻，后者与芯层1直接相邻。
图2所示的折射率分布是阶梯式折射率分布，其中芯层、内包层区域和外包层区域当中的折射率是常数或接近常数。但应当理解，折射率分布可包括具有非常数相对折射率的区域。在一个实施方式中，例如，芯层区域的相对折射率用α-分布描述。
图2所示类型的相对折射率分布通过如下方式实现：用Br对氧化硅玻璃进行正掺杂，形成芯层区域(1)；对氧化硅玻璃进行负掺杂(例如用F)，形成内包层区域(2)；将未掺杂氧化硅玻璃用于外包层区域(3)。
图3显示了另一种相对折射率分布11，它可通过如下方式获得：用Br对氧化硅玻璃进行正掺杂，形成芯层区域(1)；将未掺杂氧化硅玻璃用于内包层区域(2)；用Br对氧化硅玻璃进行正掺杂，形成外包层区域(3)。为确保Δ1>Δ3，Br掺杂浓度在芯层区域(1)高于在外包层区域(3)。在另一个实施方式中，图3所示相对折射率分布11可通过如下方式获得：仅在芯层区域(1)和外包层区域(3)中的一个区域包括Br作为掺杂剂，而在芯层区域(1)和外包层区域(3)中的另一个区域使用不同的正掺杂剂(例如Ge,Cl)。
图4显示了相对折射率分布的实施方式12，它可通过如下方式获得：用Br对氧化硅玻璃进行正掺杂，形成芯层区域(1)；对氧化硅玻璃进行负掺杂(例如用F)，形成内包层区域(2)；用Br对氧化硅玻璃进行正掺杂，形成外包层区域(3)。为确保Δ1>Δ3，Br掺杂浓度在芯层区域(1)高于在外包层区域(3)。在另一个实施方式中，图4所示相对折射率分布12可通过如下方式获得：仅在芯层区域(1)和外包层区域(3)中的一个区域的氧化硅玻璃中包括Br作为掺杂剂，而在芯层区域(1)和外包层区域(3)中的另一个区域使用不同的正掺杂剂(例如Ge,Cl)。
图5显示了相对折射率分布的实施方式13，它可通过如下方式获得：用Br对氧化硅玻璃进行正掺杂，形成芯层区域(1)；将未掺杂氧化硅玻璃用于外包层区域(3)。在此实施方式中，内包层区域(2)不存在，光纤包括单一包层区域。
图6显示了实施方式14，它是实施方式13的变体，其中芯层区域(1)用Br掺杂，外包层区域(3)用F(或其他负掺杂剂)掺杂。
图7显示了相对折射率分布的实施方式15，它可通过如下方式获得：用Br对氧化硅玻璃进行正掺杂，形成芯层区域(1)；对氧化硅玻璃进行负掺杂(例如用F)，形成内包层区域(2)；对氧化硅玻璃进行负掺杂(例如用F)，形成外包层区域(3)，其中内包层区域(2)的负掺杂大于外包层区域(3)的负掺杂(例如，内包层区域(2)的F掺杂水平高于外包层区域(3)的F掺杂水平)。
相对折射率Δ1,Δ2和Δ3的相对大小影响光纤的波导和弯曲损耗性能。许多应用希望光纤具有大有效面积(例如用于抑制光学信号中的非线性成分)。有效面积部分受控于芯层的相对折射率Δ1、芯层的半径r1和/或芯层与内包层区域之间的相对折射率差Δ1–Δ2。
此外，希望最大程度减小光纤弯曲时产生的信号损失。在光纤安装中，以弯曲形式布置光纤是常见的。但是，弯曲带来的应力导致光纤引导的光信号强度损失。希望开发具有低弯曲损耗的光纤。弯曲损耗部分受控于内包层区域的相对折射率Δ2、内包层区域的半径r2、半径差r2–r1、内包层区域的凹陷量、芯层与内包层区域的相对折射率差Δ1–Δ2和/或内包层区域与外包层区域之间的相对折射率差Δ3–Δ2。在芯层区域(1)与外包层区域(3)之间包括具有减小的折射率的内包层区域(2)减小了光纤中的弯曲损耗。弯曲损耗的减小程度取决于相对排序(Δ2<Δ3)和内包层区域(2)与外包层区域(3)之间的相对折射率差(Δ3-Δ2)。内包层区域(2)的厚度r2–r1也是重要的。
图2所示的相对折射率分布代表了具有大有效面积和低弯曲损耗的光纤的分布。相对折射率满足条件Δ1>Δ3>Δ2,，其中Δ1大于0，Δ2和Δ3各自等于0,、小于0或大于0。在一个实施方式中，外包层区域(3)是纯氧化硅玻璃(Δ＝0)，芯层区域(1)相对于纯氧化硅玻璃正掺杂，内包层区域(2)相对于纯氧化硅玻璃负掺杂。在另一个实施方式中，内包层区域(2)是纯氧化硅玻璃(Δ＝0)，芯层区域(1)相对于纯氧化硅玻璃正掺杂，外包层区域(3)相对于纯氧化硅玻璃负掺杂。
在目前预见的低损耗光纤中，对芯层区域的正掺杂是通过掺杂Ge或Cl实现的。Ge提供的优点是在中等掺杂水平下使芯层折射率高增长，但遭受的缺陷是衰减因瑞利散射而增大。Cl的瑞利散射损耗低于Ge，但它难以使Cl的芯层掺杂浓度相对于内包层达到足够高，以对芯层区域中的光信号提供足够的约束。结果，用Cl对芯层区域进行正掺杂伴随着用F(氟)对内包层区域进行负掺杂。然而，对掺杂氟的需求使加工变得复杂，导致更高的生产成本。
本说明书描述了用溴(Br)作为正掺杂剂用于氧化硅玻璃。构思了对氧化硅玻璃和基于氧化硅的玻璃(包括本体玻璃和光纤)进行Br掺杂。基于氧化硅的玻璃是包含氧化硅(SiO2)作为主组分的玻璃。基于氧化硅的玻璃包括但不限于掺杂的氧化硅玻璃、用网络形成剂改性的氧化硅玻璃及其组合。光纤的Br掺杂延伸到对芯层区域、内包层区域和外包层区域中的一个或多个区域进行正掺杂，包括具有满足以下条件的相对折射率分布的光纤：Δ1>Δ3>Δ2,Δ1>Δ2＝Δ3,Δ1>Δ2＝Δ3＝0,Δ1>Δ3,Δ1>Δ2和Δ3>Δ2。内包层区域在本光纤中是可选的，外包层区域可与芯层区域直接相邻。外包层区域可以是光纤仅有的包层区域，光纤可构造成使外包层区域包围芯层区域并与芯层区域直接相邻，并使涂层包围外包层区域并与外包层区域直接相邻。
本说明书证明Br是氧化硅玻璃的有效正掺杂剂，能够代替Ge或Cl(或者与之组合)用作光纤芯层区域的掺杂剂。还证明，Br能够作为掺杂剂结合到氧化硅玻璃中，其浓度足以将相对于未掺杂氧化硅玻璃的折射率增加到一定水平，以提供足够大的折射率对比，从而能够得到具有Br掺杂的氧化硅芯层区域和未掺杂的氧化硅内包层区域的大有效面积、低弯曲损耗光纤。Br可结合到光纤的芯层区域、内包层区域和外包层区域中的一个或多个区域。Br可作为唯一的掺杂剂或者作为多种掺杂剂的组合中的一种掺杂剂存在。Br可与一种或多种其他正掺杂剂(例如Ge,Cl)或与一种或多种负掺杂剂(例如F,B)组合。
光纤的功能特性取决于芯层、内包层和外包层的相对折射率之间的关系。由于本文描述的光纤适合于各种应用(包括但不限于单模传输、短距离传输、长距离传输、低衰减传输和低弯曲损耗传输)，可根据本文披露的原理和掺杂方案设计相对折射率分布跨越大范围Δ1,Δ2,Δ3,r1,r2和r3值的光纤。下面的讨论描述了根据本说明书的Δ1,Δ2,Δ3,r1,r2和r3值。尽管每个参数(Δ1,Δ2,Δ3,r1,r2和r3)的数值是分开描述的，但应理解，实际光纤的相对折射率分布包括所有参数的数值(除非内包层是可选的，因而Δ2和r2值可能不适用)，相对折射率分布具有本文所述的任何Δ1,Δ2,Δ3,r1,r2和r3值及其所有组合的光纤都落在本说明书的范围之内。
芯层的相对折射率Δ1可在0.10％至0.65％的范围内，或者在0.15％至0.60％的范围内，或者在0.20％至0.55％的范围内，或者在0.25％至0.50％的范围内，或者在0.30％至0.45％的范围内。芯层的半径r1可在3.0μm至10.0μm的范围内，或者在3.0μm至8.0μm的范围内，或者在4.0μm至6.0μm的范围内，或者在5.0μm至10.0μm的范围内，或者在6.0μm至10.0μm的范围内，或者在6.0μm至9.0μm的范围内，或者在6.0μm至8.0μm的范围内，或者在6.5μm至7.5μm的范围内，或者在7.0μm至10.0μm的范围内。
内包层区域的相对折射率Δ2可以是0％,或者在-0.40％至0％的范围内，或者在-0.25％至0％的范围内，或者在-0.20％至-0.05％的范围内，或者在-0.20％至-0.10％的范围内。内包层区域的半径r2可在10μm至40μm的范围内，或者在10μm至35μm的范围内，或者在15μm至40μm的范围内，或者在15μm至38μm的范围内，或者在20μm至38μm的范围内，或者在20μm至35μm的范围内，或者在20μm至30μm的范围内，或者在22μm至38μm的范围内，或者在22μm至35μm的范围内，或者在24μm至38μm的范围内，或者在24μm至35μm的范围内。
内包层区域的凹陷量可大于20％Δμm2，或者大于30％Δμm2，或者大于40％Δμm2，或者大于60％Δμm2，或者大于80％Δμm2，或者大于100％Δμm2，或者在20％Δμm2至200％Δμm2的范围内，或者在30％Δμm2至170％Δμm2的范围内，在40％Δμm2至140％Δμm2的范围内。
外包层区域的相对折射率Δ3可在-0.40％至0.15％的范围内，或者在-0.30％至0.15％的范围内，或者在-0.20％至0.15％的范围内，或者在-0.10％至0.20％的范围内，或者在-0.05％至0.20％的范围内，或者在0％至0.20％的范围内，或者在0.05％至0.20％的范围内，或者在-0.10％至0.15％的范围内，或者在-0.05％至0.15％的范围内，或者在0％至0.15％的范围内，或者在0.05％至0.15％的范围内，或者在-0.10％至0.10％的范围内，或者在-0.05％至0.10％的范围内，或者在0％至0.10％的范围内，或者在0.05％至0.10％的范围内。外包层区域的半径r3可至少为55μm，或者至少为60μm，或者在55μm至70μm的范围内，或者在55μm至65μm的范围内，或者在60μm至65μm，或者约为62.5μm。
相对折射率差Δ1–Δ2可至少为0.15％，或者至少为0.20％，或者至少为0.25％，或者至少为0.30％。相对折射率差Δ3–Δ2可至少为0.05％，或者至少为0.06％，或者至少为0.08％，或者至少为0.10％，或者至少为0.12％，或者至少为0.15％，或者至少为0.20％。
相对折射率差Δ1–Δ2可至少为0.15％，相对折射率差Δ3–Δ2可至少为0.05％。相对折射率差Δ1–Δ2可至少为0.15％，相对折射率差Δ3–Δ2可至少为0.06％。相对折射率差Δ1–Δ2可至少为0.15％，相对折射率差Δ3–Δ2可至少为0.08％。相对折射率差Δ1–Δ2可至少为0.15％，相对折射率差Δ3–Δ2可至少为0.10％。相对折射率差Δ1–Δ2可至少为0.15％，相对折射率差Δ3–Δ2可至少为0.12％。相对折射率差Δ1–Δ2可至少为0.15％，相对折射率差Δ3–Δ2可至少为0.15％。相对折射率差Δ1–Δ2可至少为0.15％，相对折射率差Δ3–Δ2可至少为0.20％。相对折射率差Δ1–Δ2可至少为0.15％，相对折射率差Δ3–Δ2可至少为0.25％。
相对折射率差Δ1–Δ2可至少为0.20％，相对折射率差Δ3–Δ2可至少为0.05％。相对折射率差Δ1–Δ2可至少为0.20％，相对折射率差Δ3–Δ2可至少为0.06％。相对折射率差Δ1–Δ2可至少为0.20％，相对折射率差Δ3–Δ2可至少为0.08％。相对折射率差Δ1–Δ2可至少为0.20％，相对折射率差Δ3–Δ2可至少为0.10％。相对折射率差Δ1–Δ2可至少为0.20％，相对折射率差Δ3–Δ2可至少为0.12％。相对折射率差Δ1–Δ2可至少为0.20％，相对折射率差Δ3–Δ2可至少为0.20％。相对折射率差Δ1–Δ2可至少为0.20％，相对折射率差Δ3–Δ2可至少为0.20％。相对折射率差Δ1–Δ2可至少为0.20％，相对折射率差Δ3–Δ2可至少为0.25％。
相对折射率差Δ1–Δ2可至少为0.25％，相对折射率差Δ3–Δ2可至少为0.05％。相对折射率差Δ1–Δ2可至少为0.25％，相对折射率差Δ3–Δ2可至少为0.06％。相对折射率差Δ1–Δ2可至少为0.25％，相对折射率差Δ3–Δ2可至少为0.08％。相对折射率差Δ1–Δ2可至少为0.25％，相对折射率差Δ3–Δ2可至少为0.10％。相对折射率差Δ1–Δ2可至少为0.25％，相对折射率差Δ3–Δ2可至少为0.12％。相对折射率差Δ1–Δ2可至少为0.25％，相对折射率差Δ3–Δ2可至少为0.15％。相对折射率差Δ1–Δ2可至少为0.25％，相对折射率差Δ3–Δ2可至少为0.20％。相对折射率差Δ1–Δ2可至少为0.25％，相对折射率差Δ3–Δ2可至少为0.25％。
在一个实施方式中，光纤是具有图5所示相对折射率分布的单模光纤，其具有以下参数值：芯层区域的相对折射率Δ1可为0.35％，或者在0.2％-0.4％的范围内，或者在0.1％至0.45％的范围内；芯层区域的半径r1可在3μm至8μm的范围内，或者在4μm至6μm的范围内；外包层区域的相对折射率Δ3可为0％，或者在0.05％至-0.1％的范围内，或者在-0.05％至-0.20％的范围内，或者在-0.10％至-0.20％的范围内；外包层区域的半径r3可约为62.5μm，或者在60μm至65μm的范围内；相对折射率差Δ1–Δ3可至少为0.3％，或者在0.3-0.45％的范围内，或者约为0.35％。
在一个实施方式中，光纤是具有图3所示相对折射率分布的低弯曲损耗光纤，其具有以下参数值：芯层区域的相对折射率Δ1可为0.40％，或者在0.20％-0.45％的范围内，或者在0.10％至0.50％的范围内；芯层区域可具有阿尔法分布；芯层区域的半径r1可在3μm至8μm的范围内，或者在4μm至6μm的范围内；内包层区域的相对折射率Δ2可为0％，或者在0.05％至-0.35％的范围内，或者在0.10％至-0.30％的范围内；内包层区域的半径r2可约为13μm，或者在10μm至20μm的范围内，或者在8μm至30μm的范围内；外包层区域的相对折射率Δ3可约为0.05％，或者在0.1％至-0.2％的范围内，或者在0.15％至-0.30％的范围内；内包层区域的半径r3可约为62.5μm，或者在60μm至65μm的范围内；相对折射率差Δ1–Δ3可至少为0.35％，或者在0.30％至0.45％的范围内，或者约为0.40％；相对折射率差Δ3–Δ2可至少为0.0％，或者在0.020％至0.10％的范围内，或者约为0.05％；内包层区域的凹陷量可大于20％Δμm2，或者大于30％Δμm2，或者大于40％Δμm2，或者在20％Δμm2至100％Δμm2的范围内，或者在25％Δμm2至75％Δμm2的范围内，或者在30％Δμm2至50％Δμm2的范围内。
在一个实施方式中，光纤是具有图2所示相对折射率分布的低弯曲损耗光纤，其具有以下参数值：芯层区域的相对折射率Δ1可为0.4％，或者在0.3％-0.45％的范围内；芯层区域的半径r1可在3μm至8μm的范围内，或者在4μm至6μm的范围内；内包层区域的相对折射率Δ2可在-0.3至-0.5的范围内，或者在-0.2％至-0.6％的范围内；内包层区域的半径r2可约为13μm，或者在10μm至20μm的范围内，或者在8μm至30μm的范围内；外包层区域的相对折射率Δ3可约为0.05％，或者在0.1％至-0.2％的范围内；内包层区域的半径r3可约为62.5μm，或者在60μm至65μm的范围内；相对折射率差Δ1–Δ3可至少为0.35％，或者在0.30％至0.45％的范围内，或者约为0.40％；相对折射率差Δ3–Δ2可至少为0.20％，或者在0.20％至0.60％的范围内，或者在0.30％至0.05％的范围内。内包层区域的凹陷量可大于20％Δμm2，或者大于30％Δμm2，或者大于40％Δμm2，或者大于60％Δμm2，或者大于80％Δμm2。
在一个实施方式中，光纤是具有图3所示相对折射率分布的大有效面积、低弯曲损耗光纤，其具有以下参数值：芯层区域的相对折射率Δ1可为0.24％，或者在0.20％-0.30％的范围内；芯层区域的半径r1可在4μm至9μm的范围内，或者在5.5μm至7.5μm的范围内；内包层区域的相对折射率Δ2可为-0.10％，或者在0.05％至-0.25％的范围内；内包层区域的半径r2可约为20μm，或者在20μm至30μm的范围内，或者在15μm至35μm的范围内；外包层区域的相对折射率Δ3可约为0％，或者在0.10％至-0.2％的范围内，或者在0.15％至-0.30％的范围内；内包层区域的半径r3可约为62.5μm，或者在60μm至65μm的范围内；相对折射率差Δ1–Δ3可至少为0.20％，或者在0.20％至0.30％的范围内，或者约为0.25％；相对折射率差Δ3–Δ2可至少为0.03％，或者在0.02％至0.10％的范围内，或者约为0.05％；内包层区域的凹陷量可大于30％Δμm2，或者大于40％Δμm2，或者大于50％Δμm2，或者约为40％Δμm2，或者在30％Δμm2至100％Δμm2的范围内，或者在35％Δμm2至80％Δμm2的范围内，或者在40％Δμm2至70％Δμm2的范围内。
Br在氧化硅玻璃芯层中的掺杂浓度可在0.01重量％-4.0重量％的范围内，或者在0.5重量％-4.0重量％的范围内，或者在1.0重量％-3.5重量％的范围内，或者在1.5重量％-3.0重量％的范围内，或者在1.75重量％-2.75重量％的范围内。Br在氧化硅玻璃芯层中的掺杂浓度可在0.5重量％-4.0重量％的范围内，而内包层区域可以是未掺杂氧化硅玻璃；或者Br在氧化硅玻璃芯层中的掺杂浓度可在1.0重量％-3.5重量％的范围内，而内包层区域可以是未掺杂氧化硅玻璃；或者Br在氧化硅玻璃芯层中的掺杂浓度可在1.5重量％-3.0重量％的范围内，而内包层区域可以是未掺杂氧化硅玻璃；或者Br在氧化硅玻璃芯层中的掺杂浓度可在1.75重量％-2.75重量％的范围内，而内包层区域可以是未掺杂氧化硅玻璃。在前述实施方式中，芯层可不含Ge和K。
在替代实施方式中，内包层是用F掺杂的氧化硅玻璃。F在内包层区域中的掺杂浓度可在0.01重量％-1.0重量％的范围内，或者在0.01重量％-0.75重量％的范围内，或者在0.01重量％-0.50重量％的范围内，或者在0.01重量％-0.25重量％的范围内，或者在0.05重量％-0.80重量％的范围内，或者在0.05重量％-0.60重量％的范围内，或者在0.05重量％-0.40重量％的范围内。Br在芯层中的掺杂浓度可在0.01重量％-4.0重量％的范围内，F在内包层区域中的掺杂浓度可在0.01重量％-1.0重量％的范围内。Br在芯层中的掺杂浓度可在0.5重量％-4.0重量％的范围内，F在内包层区域中的掺杂浓度可在0.01重量％-1.0重量％的范围内。Br在芯层中的掺杂浓度可在1.0重量％-3.5重量％的范围内，F在内包层区域中的掺杂浓度可在0.01重量％-0.80重量％的范围内。Br在芯层中的掺杂浓度可在1.5重量％-3.0重量％的范围内，F在内包层区域中的掺杂浓度可在0.01重量％-0.50重量％的范围内。Br在芯层中的掺杂浓度可在0.5重量％-2.5重量％的范围内，F在内包层区域中的掺杂浓度可在0.01重量％-1.0重量％的范围内。Br在芯层中的掺杂浓度可在0.5重量％-2.5重量％的范围内，F在内包层区域中的掺杂浓度可在0.05重量％-0.90重量％的范围内。Br在芯层中的掺杂浓度可在0.5重量％-2.5重量％的范围内，F在内包层区域中的掺杂浓度可在0.10重量％-0.80重量％的范围内。
外包层区域可以是未掺杂氧化硅玻璃、正掺杂氧化硅玻璃(例如Br掺杂氧化硅玻璃或Cl掺杂氧化硅玻璃)或负掺杂氧化硅玻璃(例如F掺杂氧化硅玻璃)。在一个实施方式中，外包层区域是用Br掺杂的氧化硅玻璃，Br浓度在0.01重量％-3.0重量％的范围内，或者在0.01重量％-2.5重量％的范围内，或者在0.01重量％-2.0重量％的范围内。在另一个实施方式中，芯层是Br掺杂的氧化硅玻璃，且外包层是Br掺杂的氧化硅玻璃，其中芯层中的Br掺杂浓度大于外包层中的Br掺杂浓度。芯层的Br掺杂浓度可比外包层的Br掺杂浓度大至少10％，或者芯层的Br掺杂浓度可比外包层的Br掺杂浓度大至少25％，或者芯层的Br掺杂浓度可比外包层的Br掺杂浓度大至少50％，或者芯层的Br掺杂浓度可比外包层的Br掺杂浓度大至少100％。在每个前述实施方式中，内包层区域可以是未掺杂氧化硅玻璃。在每个前述实施方式中，芯层可包括或可不包括Ge和/或K。在一些实施方式中，芯层可不含Ge，或者不含K，或者不含Cl，或者不含Ge和K，或者不含Ge和Cl，或者不含K和Cl。在其他实施方式中，芯层可包括Ge,Cl和K中的一种或多种。
本文公开的基于玻璃组合物的光纤可通过本领域公知的方法在单步操作或多步操作中制备。合适的方法包括：火焰燃烧法、火焰氧化法、火焰水解法、OVD(外部气相沉积)、IVD(内部气相沉积)、VAD(气相轴向沉积)、双坩埚法、管棒法、烟炱-坯棒法和掺杂沉积氧化硅法。各种CVD法是已知的，适合制备本发明光纤中所用的芯层、内包层区域和外包层区域。它们包括外CVD法、轴向气相沉积法、改良的CVD(MCVD)、内气相沉积和等离子体增强CVD(PECVD)。
氧化硅的合适前体包括OMCTS(八甲基环四硅氧烷)和SiCl4。用于溴掺杂的合适前体包括SiBr4。用于氯掺杂的合适前体包括Cl2,SiCl4,Si2Cl6,Si2OCl6和CCl4。用于氟掺杂的合适前体包括F2,CF4和SiF4。
本文所公开的光纤可通过形成烟炱主体、固结烟炱主体和拉制光纤来制备。作为举例而非限制，图8和图9示出了根据OVD法形成氧化硅或掺杂氧化硅烟炱主体。在图8中，烟炱主体20通过在旋转和平移的饵棒24的外表面上沉积含氧化硅的烟炱22来形成。饵棒24优选是渐缩的。烟炱22通过以下过程形成：向炉子26的火焰30提供气态形式的玻璃/烟炱前体28，使之氧化。将燃料32如甲烷(CH4)和支持燃烧的气体34如氧气提供给炉子26，点燃，形成火焰30。质量流量控制器(标记为V)将适量的玻璃/烟炱前体28、燃料32和支持燃烧的气体34(均优选为气态形式)计量送入炉子26。玻璃/烟炱前体28是玻璃形成剂化合物，在火焰30中氧化形成通常为圆柱形的烟炱区域23，它可对应于光纤预制体的芯层。
形成烟炱芯体后，如图9所示，包括圆柱形烟炱区域23的烟炱芯体20可被掺杂(例如用溴、氯等)，并在固结炉29中固结，形成固结烟炱芯层预制体。固结前，移除图8所示的饵棒24，形成空心圆柱形烟炱芯层预制体。在掺杂和固结处理过程中，通过保持机构21将烟炱芯体20例如悬挂在炉子29的纯石英马弗管27内。固结步骤之前或期间，烟炱芯体20可暴露于掺杂剂前体。掺杂剂前体优选以气体或蒸气形式提供，可在固结之前或期间直接供至烟炱芯体20。可供应纯掺杂剂前体，或者掺杂剂前体与稀释气体组合供应。掺杂浓度可通过控制以下参数进行控制，这些参数包括但不限于：掺杂温度，液体掺杂前体的蒸发温度，烟炱预制体处理环境中气体掺杂剂前体或蒸发的掺杂剂前体的压力，掺杂时间，掺杂循环次数，以及烟炱主体的孔隙率或表面积(高孔隙率和/或高表面积促进更高的掺杂浓度)。
在一些实施方式中，掺杂发生在烧结过程中，即烟炱芯体在烟炱芯体转变成完全致密化的闭孔状态并变成芯层预制体之前和/或直到此刻进行掺杂。
在掺杂步骤期间或之后，芯层烟炱主体可烧结。在一个实施方式中，烧结过程是等温过程，其中烧结温度可在1100-1600℃的范围内，或者在1000-1500℃的范围内，或者在1350-1550℃的范围内，或者在1250-1450℃的范围内，或者在1380-1500℃的范围内，或者在1280-1400℃的范围内。当掺杂前体作为纯气体或蒸气供给时，等温烧结过程可能是优选的。在另一个实施方式中，烧结过程是向下驱动的过程，其中通过局部加热建立烧结前锋，在烧结前锋以足够的浓度提供掺杂前体(纯掺杂前体或与稀释剂组合)，以适应平衡溶解度。取决于烟炱主体的尺寸、烟炱主体的热导率和烟炱主体的加热(向下驱动)速率，烧结前锋可能包括径向温度梯度。也就是说，在烧结前锋处，烟炱主体的外表面暴露于高温并被加热，而对内部的加热在热从外表面转移到烟炱主体内部时及时跟进。烧结之后，芯层预制体完全致密化，可拉制成较小直径并切割成一定长度，形成固结的掺杂氧化硅玻璃芯层坯棒。
然后，可采用上面就芯层烟炱沉积过程所解释的相同方法，在玻璃芯层坯棒上沉积另外的烟炱，形成内包层区域(或者，取决于上文所述的所需折射率分布，形成唯一包层区域)。该另外的烟炱构成被芯层坯棒支承的烟炱主体。如上文所述，内包层可以是未掺杂的氧化硅或者掺杂的氧化硅。可通过上文就芯层烟炱主体所述的相同方式，在固结之前将内包层烟炱主体暴露于掺杂前体，由此完成内包层的掺杂。内包层烟炱主体的烧结温度在1100-1600℃的范围内，优选在约1400-1550℃的范围内，最优选在约1480-1550℃的范围内。通过在内包层上沉积烟炱(固结和/或掺杂内包层烟炱主体之前或之后)并任选地将外包层烟炱主体暴露于掺杂前体，外包层烟炱主体可类似地形成并任选掺杂。然后，可将外包层烟炱主体固结成更加致密或完全致密化的状态。
可利用已知的光纤拉制方法和设备，由利用常规制造技术制备的光纤预制体拉制本文所公开的光纤，例如，如美国专利第7,565,820号、第5,410,567号、第7,832,675号和第6,027,062号所述，其说明书通过参考纳入本文。具体而言，将光纤预制体(完全固结的玻璃预制体，具有中央芯层区域和周围一个或多个包层区域)插入拉制炉并加热，以软化玻璃。通过牵引机从光纤预制体根部牵拉光纤。离开拉制炉后，裸光纤路过直径监控器，该监控器提供信号，在反馈控制回路中用来调节牵引机速度，以维持恒定的光纤直径。然后，裸光纤通过光纤张力测量装置，该装置测量从预制体拉制光纤所造成的光纤张力。取决于光纤拉制速度、预制体根部的温度和粘度等，该张力可增大。EP 0479120 A2公开了光纤张力测量装置的一个例子，其通过参考纳入本文。离开拉制炉后，光纤可在冷却、退火、再加热、涂覆和卷绕步骤中进一步加工。
实施例
现在描述示例性实施例，说明氧化硅玻璃掺杂Br。在示例性实施例中，SiBr4用作Br掺杂前体。SiBr4在室温条件下是液体，具有约154℃的沸点。液态SiBr4可加热形成气化的SiBr4。SiBr4可以气化形式递送至氧化硅烟炱主体，用作氧化硅烟炱主体的Br掺杂源。将液体SiBr4装入配有密闭阀的10cm3不锈钢釜。在加入SiBr4前用N2吹扫釜，以清除水和其他杂质。用来形成Br掺杂氧化硅玻璃的反应器由管式炉(Sentrotech STT-1600-3-24)组成，其具有两端用不锈钢法兰密封的氧化铝管。用VCR配件将装有SiBr4的不锈钢釜附连到炉子，浸入油浴加热。将不锈钢釜加热到蒸发SiBr4所需的温度，蒸气压与目标压力一致，由此提供SiBr4目标压力。氧化铝管连接至真空泵，并构造成接收递送来的吹扫气体、脱水气体和蒸发的SiBr4。管式炉的所有部件都保持在足够高的温度，以防蒸发的SiBr4冷凝。来自管式炉的废气通过洗涤器，以除去卤化物，然后释放到通风橱。
未掺杂氧化硅的各种形式的Br掺杂在示例性实施例中说明。未掺杂氧化硅原料是烟炱主体，在本文中可称作基材或氧化硅基材。各氧化硅基材在密度上有差异，可用来显示用Br掺杂各种孔隙率的氧化硅基材的能力。表1提供了氧化硅基材的列表。在下述示例性实施例中，每种基材采用多个样本，在各种条件下用SiBr4作为Br的掺杂前体。
表1-Br掺杂实验中所用氧化硅基材汇总
氧化硅基材1和4用外部气相沉积(OVD)法制备。使八甲基四环硅氧烷(OMCTS)气化，将其随O2,N2和CH4一起递送至燃烧器。燃烧气体混合物，形成氧化硅颗粒。将产物流引导至氧化铝饵棒上，该氧化铝饵棒相对于燃烧器出口旋转和横向移动。在饵棒上收集烟炱作为单一多孔体，直至实现所需的主体尺寸。对烟炱主体的圆柱形中心的饵棒进行物理敲打，从饵棒上取下烟炱主体。利用在OMCTS燃烧器中通过O2产生的烟炱制备氧化硅基材2和3。通过改变燃烧器参数如OMCTS流速和燃烧器温度来控制烟炱表面积。燃烧产生的烟炱收集在特氟隆袋滤室过滤器中，作为松散粉末供应。通过在圆柱形模具中于150psi的压缩压力下对相应粉末进行压制并喷射，制备锭块。氧化硅基材5是从赢创公司(Evonik,Inc.)获得的市售氧化硅烟炱样品(产品编号A 150)。
对若干Br掺杂氧化硅玻璃样品完成折射率测量。采用梅特利康公司(Metricon)的棱镜耦合仪系统，在1549nm处，在直径>5mm的样本上测量折射率值。从梅特利康棱镜耦合仪系统获得的相对折射率测量结果用熔凝氧化硅参比样品校正；在获得圆柱形坯棒(样品4)的情况下，相对于从约克(York)折射率技术获得的相对折射率校正。约克数据在光子动力学公司(PhotonKinetics)的104光纤预制体折射率分布仪上测量。参比样品包括固结的氯干燥OVD氧化硅(Δ％＝0.006)和Ge掺杂的氧化硅(Δ％＝0.417)。对于参比样品，观察到从梅特利康系统和约克技术获得的结果极为一致。本文所述的Br掺杂氧化硅玻璃样品的相对折射率利用梅特利康系统获得。
实施例1
将氧化硅基材1,2和3的样本(10-20g)装入管式炉，按照以下处理程序处理：(1)在N2气氛中(P＝1atm)，以10℃/分钟的速率将基材加热到1000℃的温度；(2)在1000℃，用Cl2(在N2中2体积％，总压力为1atm)对加热的基材脱水20分钟；(3)炉温升至1060℃，用N2(P＝1atm)吹扫炉子20分钟，以除去Cl2；(4)在1060℃，用真空泵对炉子抽真空15分钟，将管内压力降至低于约0.05atm；(5)通过以下过程在1060℃静态真空下对基材进行掺杂：加热SiBr4液体前体至130℃，使SiBr4蒸发，将蒸发的SiBr4递送至炉管，持续30分钟，管内SiBr4压力<0.5atm；(6)在将管内SiBr4压力保持在0.45atm的同时，在45分钟的时间内将炉温升至1400℃；(7)在将SiBr4压力保持在0.45atm的同时，在1400℃将Br掺杂的基材烧结30分钟；以及(8)关停炉子，在N2吹扫下(P＝1atm)，将Br掺杂的基材冷却至室温，产生固结的Br掺杂氧化硅玻璃样品。在此实施例中，从基材1,2和3得到的Br掺杂氧化硅玻璃样品在本文中分别记作样品1-1,1-2和1-3。
固结后，切割三个样品，用X射线荧光进行检测，以确定Br的浓度分布。图10显示了样品1-1(迹线50)、样品1-2(迹线52)和样品1-3(迹线54)的选定代表性部分上Br浓度随距离(对应于从表面起的深度)的变化。数据显示，样品1-1,1-2和1-3的Br掺杂浓度分别为约1.58重量％、1.7重量％和1.8重量％。
实施例2
在此实施例中，将氧化硅基材置于比实施例1更高的SiBr4压力，以实现更高的Br掺杂浓度。将氧化硅基材1,2和3的样本(10-20g)装入管式炉，按照以下处理程序处理：(1)在N2气氛中(P＝1atm)，以10℃/分钟的速率将基材加热到1000℃的温度；(2)在1000℃，用Cl2(在N2中2体积％，总压力为1atm)对加热的基材脱水20分钟；(3)炉温升至1060℃，用N2(P＝1atm)吹扫炉子20分钟，以除去Cl2；(4)在1060℃，用真空泵对炉子抽真空15分钟，将管内压力降至<0.5atm；(5)通过以下过程在1060℃静态真空下对基材进行掺杂：加热SiBr4液体前体至150-160℃，使SiBr4蒸发，将蒸发的SiBr4递送至炉管，持续30分钟，管内SiBr4压力为0.92atm；(6)在将管内SiBr4压力保持在0.92atm的同时，在45分钟的时间内将炉温升至1400℃；(7)在将SiBr4压力保持在0.92atm的同时，在1400℃将Br掺杂的基材烧结30分钟；以及(8)关停炉子，在N2吹扫下(P＝1atm)，将Br掺杂的基材冷却至室温，产生固结的Br掺杂氧化硅玻璃样品。在此实施例中，从基材1,2和3得到的Br掺杂氧化硅玻璃样品在本文中分别记作样品2-1,2-2和2-3。
固结后，切割三个样品，用X射线荧光进行检测，以确定Br的浓度分布。图11显示了样品2-1(迹线60)、样品2-2(迹线62)和样品2-3(迹线64)的选定代表性部分上Br浓度随距离的变化。数据显示，样品2-1,2-2和2-3的Br掺杂浓度分别为约2.25重量％、2.5重量％和2.5重量％。
在实施例2的处理条件下进行相应实验，用Cl掺杂氧化硅基材1,2和3。用SiCl4作为氧化硅的掺杂前体，掺杂程序如上就Br掺杂样品2-1,2-2和2-3所述。三个基材获得类似的Cl浓度分布，在图11中示为重叠迹线66,67和68。观察到Cl掺杂浓度约为0.125重量％。数据显示，对于给定的加工压力，Br比Cl得到更高的掺杂浓度(基于重量％和摩尔％)。
图12综合了实施例1和实施例2的结果，显示了Br掺杂浓度([Br]SiO2，以重量％为单位表示)随SiBr4掺杂前体压力(PSiBr4，以atm为单位表示)的变化。数据点70对应于未掺杂氧化硅样品。数据点72对应于样品1-3，数据点74对应于样品2-3。图12还包括对数据点的幂律拟合。幂律拟合基于Br掺杂浓度与SiBr4压力的幂律关系。
[Br]SiO2＝k(PSiBr4)x
其中x是幂律指数，k是为提供方程对数据的最佳拟合而被调整的常数。迹线76显示用x＝0.25得到的最佳拟合，迹线78显示用x＝0.5得到的最佳拟合。结果显示，x＝0.5的幂律方程提供了对数据的极佳拟合。Cl掺杂氧化硅玻璃的类似数据显示，x＝0.25的幂律方程最佳地描述了掺杂浓度对SiCl4前体压力的依赖性。结果显示，相比于用SiCl4掺杂氧化硅，用SiBr4对氧化硅进行的Br掺杂对压力更敏感。该观察结果与固定加工压力下Br相对于Cl观察到更高的掺杂浓度相一致。
图13显示了氧化硅玻璃的相对折射率Δ％随Br掺杂浓度(重量％)的变化的测量结果。数据点81对应于下面实施例3所述的样品，其具有1.63重量％的Br掺杂浓度。数据点82,83和84分别对应于样品1-1,1-2和1-3。数据点85,86和87分别对应于样品2-1,2-2和2-3。图中显示了对数据的最佳拟合。结果显示，Br掺杂浓度每增加1重量％，各类样品的相对折射率Δ％增加约0.125。相比之下，Cl掺杂氧化硅的数据(未示出)显示，Cl掺杂浓度增加1重量％导致Δ％仅增加0.075。
实施例3
此实施例描述了在光纤生产中适合用作芯层坯棒的Br掺杂氧化硅玻璃制品。将氧化硅基材4(长约18英寸，重约80g)置于管式炉中，按照以下处理程序处理：(1)在N2气氛中(P＝1atm)，以10℃/分钟的速率将基材加热到1060℃的温度；(2)在1060℃，用Cl2(在N2中2体积％，总压力为1atm)对加热的基材脱水1小时；(3)炉温保持在1060℃，用N2(P＝1atm)吹扫炉子30分钟，以除去Cl2；(4)在1060℃，用真空泵对炉子抽真空30分钟，将管内压力降至<0.5atm；(5)通过以下过程在1060℃静态真空下对基材进行掺杂：加热SiBr4液体前体至147℃，使SiBr4蒸发，将蒸发的SiBr4递送至炉管，持续60分钟，管内SiBr4压力约为1atm；(6)在将管内SiBr4压力保持在约1atm的同时，在45分钟的时间内将炉温升至1400℃；(7)在将SiBr4压力保持在约1atm的同时，在1400℃将Br掺杂的基材烧结30分钟；以及(8)关停炉子，在N2吹扫下(P＝1atm)，将Br掺杂的基材冷却至室温，产生固结的Br掺杂氧化硅玻璃芯层坯棒。芯层坯棒致密，颜色为不透明白色。用X射线荧光分析芯层坯棒片段，发现Br掺杂浓度为1.63重量％。给芯层坯棒装上手柄，驱动其通过固结炉的热区，以使玻璃澄清。得到适合于光纤拉制和制造的高度透明的芯层坯棒。
实施例4
此实施例展示了用Cl和Br对氧化硅玻璃进行共掺杂。
将氧化硅基材2,3和5的样本(10-20g)装入管式炉，按照以下处理程序处理：(1)在N2气氛中(P＝1atm)，以10℃/分钟的速率将基材加热到1000℃的温度；(2)在1000℃，用Cl2(在N2中2体积％，总压力为1atm)对加热的基材脱水20分钟；(3)炉温升至1060℃，用N2(P＝1atm)吹扫炉子20分钟，以除去Cl2；(4)在1060℃，用真空泵对炉子抽真空15分钟，将管内压力降至低于约0.05atm；(5)通过以下过程在1060℃静态真空下用Br对基材进行掺杂：加热SiBr4液体前体至130℃，使SiBr4蒸发，将蒸发的SiBr4递送至炉管，持续30分钟，管内SiBr4压力约为0.45atm；(6)在将管内SiBr4压力保持在约0.45atm的同时，通过在0.5atm的压力下(总管压为0.95atm)将SiCl4引入管式炉来发生Cl掺杂；(7)随着Cl掺杂的发生，在40分钟的时间内将炉温升至1400℃；(8)在将SiBr4压力保持在约1atm和SiCl4压力保持在0.5atm的同时，在1400℃将Br和Cl掺杂的基材烧结30分钟；以及(9)关停炉子，在N2吹扫下(P＝1atm)，将Br和Cl掺杂的基材冷却至室温，产生用Br和Cl共掺杂的固结氧化硅玻璃样品。在此实施例中，从基材2,3和5得到的共掺杂氧化硅玻璃样品在本文中分别记作样品4-2,4-3和4-5。
在共掺杂玻璃上进行X射线荧光测量，以测定样品4-2,4-3和4-5的选定代表性部分上Br和Cl的掺杂浓度随距离的变化。图14示出了结果。迹线91,92和93分别显示了样品4-2,4-3和4-5的Br掺杂浓度。迹线94,95和96分别显示了样品4-2,4-3和4-5的Cl掺杂浓度。各样品观察到了类似的Br和Cl掺杂浓度。Br掺杂浓度为1.8重量％-1.9重量％，Cl掺杂浓度约为0.3重量％。
氧化硅烟炱主体的掺杂可通过将加热的氧化硅烟炱主体暴露于蒸发的SiBr4来实现。氧化硅烟炱主体暴露于蒸发的SiBr4的时间可至少为5分钟，或者至少10分钟，或者至少15分钟，或者至少30分钟，或者在1-60分钟的范围内，或者在5-45分钟的范围内，或者在10-35分钟的时间内。
蒸发的SiBr4的形成可通过加热液体SiBr4来完成。加热温度可为至少100℃，或者至少110℃，或者至少120℃，或者至少130℃，或者至少140℃，或者在100-200℃的范围内，或者在100-175℃的范围内，或者在100-155℃的范围内，或者在110-150℃的范围内，或者在120-145℃的范围内。蒸发的SiBr4还可通过将液体SiBr4注射到热蒸气流中并使热蒸气流从氧化硅烟炱主体上通过来形成。
实施例5
在此实施例中，从包含Br掺杂芯层元件的预制体拉制光纤。还比较了Br掺杂光纤的光谱衰减与GeO2掺杂光纤的光谱衰减。
通过以下两步棒-烟炱程序制备了用溴掺杂的光纤：
步骤1：首先制备芯层段。利用基于SiCl4的火焰水解法在饵棒上沉积重2507g、长1米的烟炱坯料。移除饵棒后，将烟炱坯料置于配有SiBr4鼓泡器系统的固结炉中。将鼓泡器设定在约153℃的温度下，在2slpm(标准升/分钟)He载气流中提供约0.55atm的蒸气压。在固结炉中，将烟炱坯料置于如下处理条件下：
烧结的坯料冷却并再拉制成具有8mm直径的Br掺杂玻璃芯层坯棒。芯层坯棒相对于氧化硅的折射率为0.23Δ％。
步骤2：光纤的内包层部分用棒-烟炱法制备。通过类似于步骤1中就芯层坯料所述的方法制备重1773g、长1米的烟炱坯料。从饵棒上取下内包层烟炱坯料后，沿着内包层烟炱坯料中心线将步骤1中制备的直径为8mm的Br掺杂芯层坯棒置于中心空腔内。然后用以下程序完成固结序列：Cl2干燥步骤、氟掺杂步骤和向下驱动烧结步骤。固结序列中所用条件如下：
步骤 缓变率 温度 气流 时间
预热 无 1200℃ He中1％O2 45分钟
干燥 无 1200℃ He中3％Cl2 75分钟
掺杂 无 1200℃ He中2.5％SiF4 60分钟
烧结 5mm/分钟 1450℃ He中1％SiF4
再次拉制固结坯料(含Br掺杂芯层和F掺杂内包层部分)，形成直径为8mm的固结玻璃坯棒。用光子动力学公司的P106预制体分析仪测量折射率分布，参比为1550nm下的氧化硅折射率1.444374。折射率分布示于图15。
从步骤2制备的坯棒中选取一个用于最后的外包层。将1015g烟炱直接沉积在所选坯棒的1米长部分上。所得烟炱坯料按照以下程序固结：
步骤 缓变率 温度 气流 时间
预热 无 1200℃ He中1％O2 45分钟
干燥 无 1200℃ He中3％Cl2 75分钟
掺杂 无 1200℃ He中2.5％SiF4 60分钟
烧结 5mm/分钟 1450℃ He中1％SiF4
将最终的固结坯料(其包括Br掺杂芯层、F掺杂内包层和F掺杂外包层)拉制成光纤。用PK2500光纤分析系统测量3km长度的光纤光谱衰减。图16比较了该光纤的光谱衰减和在相同加工设备上制备的GeO2掺杂光纤的光谱衰减。
除非另有明确说明，否则，本文所述任何方法均绝非意在理解为要求其步骤按照具体顺序进行。因此，当方法权利要求未实际叙述其步骤遵从一定顺序，或者未以其他方式在权利要求书或说明书中具体陈述步骤限于具体顺序时，绝非意在暗示可推定任何特定顺序。
对本领域技术人员显而易见的是，在不背离所例示的实施方式的精神或范围的情况下，可以做出各种改进和变化。由于本领域技术人员能够想到包含所例示实施方式的精神和实质的所公开实施方式的改进形式、组合形式、亚组合形式和变体，说明书应当理解为包括所附权利要求及其等同形式的范围内的所有情形。

Claims (40)

1.一种光纤，其包含Br。
2.根据权利要求1所述的光纤，其中所述光纤还包含氧化硅玻璃，并且所述Br是所述氧化硅玻璃中的掺杂剂。
3.根据权利要求1或2所述的光纤，还包含Cl。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的光纤，其中所述光纤包括芯层和包层，所述芯层包含Br。
5.根据权利要求4所述的光纤，其中所述芯层包含用Br掺杂的氧化硅玻璃。
6.根据权利要求4或5所述的光纤，其中所述包层包含Br。
7.根据权利要求5或6所述的光纤，其中所述芯层的所述氧化硅玻璃中Br的浓度在0.01-4.0重量％的范围内。
8.根据权利要求5或6所述的光纤，其中所述芯层的所述氧化硅玻璃中Br的浓度在1.5-3.0重量％的范围内。
9.根据权利要求4-8中任意一项所述的光纤，其中所述芯层还包含Cl。
10.根据权利要求4-9中任意一项所述的光纤，其中所述包层包括内包层和外包层，所述内包层比所述外包层具有更低的相对折射率，所述外包层比所述芯层具有更低的相对折射率。
11.根据权利要求10所述的光纤，其中所述内包层包含未掺杂的氧化硅玻璃。
12.根据权利要求10所述的光纤，其中所述内包层包含用F掺杂的氧化硅玻璃。
13.根据权利要求12所述的光纤，其中所述内包层的所述氧化硅玻璃中F的浓度在0.01-1.0重量％的范围内。
14.根据权利要求13所述的光纤，其中所述芯层的所述氧化硅玻璃中Br的浓度在0.01-4.0重量％的范围内。
15.根据权利要求13所述的光纤，其中所述芯层的所述氧化硅玻璃中Br的浓度在0.50-2.5重量％的范围内。
16.根据权利要求12所述的光纤，其中所述内包层的所述氧化硅玻璃中F的浓度在0.05-0.80重量％的范围内。
17.根据权利要求16所述的光纤，其中所述芯层的所述氧化硅玻璃中Br的浓度在0.50-2.5重量％的范围内。
18.根据权利要求10-17中任意一项所述的光纤，其中所述外包层包含用Br掺杂的氧化硅玻璃。
19.根据权利要求18所述的光纤，其中所述外包层的所述氧化硅玻璃中Br的浓度在0.01-3.0重量％的范围内。
20.根据权利要求18或19所述的光纤，其中所述芯层的相对折射率比所述外包层的相对折射率大至少0.15％。
21.根据权利要求18-20中任意一项所述的光纤，其中所述芯层的所述氧化硅玻璃中Br的浓度大于所述外包层的所述氧化硅玻璃中Br的浓度。
22.根据权利要求21所述的光纤，其中所述内包层包含未掺杂的氧化硅玻璃。
23.根据权利要求5所述的光纤，其中所述芯层具有在0.08-0.30％范围内的相对折射率。
24.根据权利要求10所述的光纤，其中所述芯层具有在0.08-0.30％范围内的相对折射率。
25.根据权利要求24所述的光纤，其中所述外包层具有在0.05-0.20％范围内的相对折射率。
26.根据权利要求5-25中任意一项所述的光纤，其中所述芯层缺少Ge。
27.一种方法，其包括用Br掺杂烟炱主体。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述烟炱主体包含氧化硅。
29.根据权利要求27或28所述的方法，其中所述掺杂包括将所述烟炱主体暴露于SiBr4。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述SiBr4通过加热液体SiBr4形成，所述加热使所述SiBr4蒸发，所述暴露包括使所述烟炱主体暴露于所述蒸发的SiBr4。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述烟炱主体暴露于所述蒸发的SiBr4至少10分钟。
32.根据权利要求30或31所述的方法，其中所述液体SiBr4被加热到至少120℃的温度。
33.根据权利要求27-32中任意一项所述的方法，还包括形成所述烟炱主体。
34.根据权利要求27-33中任意一项所述的方法，还包括用Cl掺杂所述烟炱主体。
35.根据权利要求27-34中任意一项所述的方法，还包括固结所述Br掺杂的烟炱主体。
36.根据权利要求35所述的方法，还包括在所述固结的Br掺杂的烟炱主体上形成烟炱。
37.根据权利要求36所述的方法，其中所述烟炱是氧化硅烟炱。
38.根据权利要求37所述的方法，还包括用Br掺杂所述氧化硅烟炱。
39.根据权利要求36-38中任意一项所述的方法，还包括固结所述烟炱以形成固结主体，所述固结主体包含所述固结的Br掺杂的烟炱主体和所述固结烟炱。
40.根据权利要求39所述的方法，还包括从所述固结主体拉制光纤。
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