CN107074614A - 具有减少的氢敏感性的光纤 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及制备具有改善的弯曲性能的光纤，该光纤具有芯体和至少一个包覆层，且至少一个包覆层的最后一层中的氯含量是大于500ppm以重量计。在至少一个包覆层的最后一层或最外面层的烧结过程中，使用载体气体、气态氯来源材料和气态还原剂的混合物来制备纤维。将还原剂包括进入载体气体和气态氯材料的混合物减少富氧缺陷，其导致在氢老化测试中TTP下降至少20％。

Description

具有减少的氢敏感性的光纤
本申请根据35U.S.C.§119要求2014年07月09日提交的美国临时申请系列第62/022,305号的优先权，本文以该申请的内容为基础并通过参考将其完整地结合于此。
领域
本公开涉及在包覆中具有高浓度氯和低浓度非桥接氧缺陷的光纤，以及用于制备这种纤维的方法。所述方法包括在还原剂存在下，烧结具有多孔氯-掺杂的包覆层的预制件。
背景
在纤维使用环境中，光波导和纤维的性质可对氢或含氢气体的存在较敏感。这种氢敏感性可导致在关注(例如，在通讯窗口中)的某些波长下的光衰减增加。衰减的增加归因于例如SiOH和GeOH基团的化学基团，其吸收在通讯感兴趣的波长下的光。氢敏感性来自当将纤维或波导暴露于氢时，光纤或光波导玻璃中的非桥接氧缺陷(或孔)中心转化成SiOH或GeOH基团。为了降低氢敏感性，可用氘处理或化学退火光纤。通过形成SiOD和GeOD基团，氘与非桥接氧缺陷中心反应来钝化非桥接氧缺陷。SiOD和GeOD基团在氢存在下是稳定的，且吸收在通讯窗口以外的波长。但是，钝化非桥接氧键所必需的氘处理时间较长，且在光纤生产中是没有优势的。因此，本领域需要将氘处理所需的时间降低到更可行的水平，以用于商业工艺。
概述
本公开涉及制造具有降低的氢敏感性的光纤。根据本公开,在固结之前，使用还原剂处理纤维预制件。还原剂处理在预制件固结之前，减少预制件中存在的非桥接氧缺陷中心的数目。在固结和后续地将固结的预制件拉制成光纤之后,光纤用氘进行处理以进一步减少或基本上消除纤维中的非桥接氧缺陷中心，从而降低或消除纤维的光纤的氢敏感性。在光纤预制件的最终固结之前使用还原剂不仅导致由预制件拉制的纤维中非桥接氧缺陷中心的更大的下降,还减少了纤维的氘处理所需的时间。结果，增加了制造产率，降低了制造成本。
在一方面中,本公开涉及通过下述方法形成的光纤，所述方法包括下述步骤：提供用于制备光纤的预制件，所述预制件具有固结的玻璃芯体和至少一个多孔玻璃包覆层；将预制件设置在含有气体的炉子中；使用氯来源材料,和任选的载体气体,例如空气、氮气、氩气或氦气，氯掺杂多孔包覆层；以及在气态还原剂存在下，烧结至少一个多孔包覆层以在固结的玻璃芯体上形成烧结的包覆层,其中至少一个烧结的包覆层具有大于500ppm以重量计的氯浓度。气态还原剂用来降低固结的预制件的烧结的至少一个包覆层中的富氧缺陷的浓度，且在完全烧结(固结)以形成光纤预制件或毛坯之后,从烧结的预制件拉制光纤。因在还原剂存在时预制件的固结导致的预制件的富氧缺陷的下降包括过氧(≡Si-O-O-Si≡)和其它含氧缺陷的下降，其容易发生键解离或其它改性以形成非桥接氧缺陷(≡Si-O-)。在存在还原剂时固结的从预制件拉制的纤维也具有降低浓度的富氧缺陷。还原剂选自下组：CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3,和CO。在一种实施方式中,还原剂是一氧化碳("CO")。在一种实施方式中,为气态还原剂提供载体气体。在一种实施方式中,载体气体是惰性气体。在一种实施方式中,惰性气体是氦气。在一种实施方式中,氯来源材料是选自下组：Cl2和SiCl4。
在一种实施方式中,本公开涉及一种用于制造具有芯体和包覆的光纤的方法,其中因为包覆中富氧缺陷的下降，光纤具有降低的氢敏感性。在一种实施方式中,所述方法包含形成还原剂-处理的、固结的光纤预制件,其中预制件包含芯体部分和包覆部分，且所述方法包括下述步骤：提供芯体烟炱预制件，且固结芯体烟炱预制件来形成芯体部分；在芯体部分上沉积至少一个含二氧化硅的包覆烟炱层，且固结至少一个含有二氧化硅的包覆烟炱层以在芯体部分上形成包覆部分,其中在固结包覆烟炱之时和/或固结包覆烟炱之前使用还原剂处理包覆烟炱，以减少包覆中的富氧或非桥接氧缺陷中心。可从还原剂-处理、固结的光纤预制件拉制光纤。光纤随后可用氘进行处理。相对于由在固结之时没有用还原剂进行处理的预制件形成的纤维，在固结之时使用还原剂处理包覆烟炱，减少用氘处理光纤以获得所需的氢敏感性性质所需的时间。还原剂选自下组：CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3,和CO。在一种实施方式中,还原剂是一氧化碳("CO")。
在其它实施方式中，本公开提供一种用于通过形成包含芯体部分和包覆部分的还原剂-处理的、固结的光纤预制件来制造光纤的方法，所述方法包括下述步骤：固结芯体烟炱以形成预制件的芯体部分；固结沉积在固结的芯体上的含有二氧化硅的包覆烟炱以在芯体部分上形成包覆部分；以及在固结包覆烟炱以形成适于拉制光纤的固结的光纤预制件之前和/或之时，使用还原剂处理包覆烟炱。然后，可从还原剂-处理、固结的预制件拉制光纤。拉制光纤随后可用氘进行处理。相对于由在固结之时没有用还原剂进行处理的预制件形成的纤维，使用还原剂处理包覆烟炱，减少用氘处理光纤以获得所需的氢敏感性性质所需的时间。在芯体烟炱固结之前和/或之时，芯体烟炱没有使用还原剂进行处理。还原剂选自下组：CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3,和CO。在一种实施方式中,还原剂是一氧化碳("CO")。
在其它实施方式中,提供一种通过下述方法形成的光纤，所述方法包括下述步骤：提供用于形成光纤预制件的基材；在基材上沉积芯体烟炱以形成芯体烟炱预制件；通过在固结之前和/或之时使用还原剂，使用芯体烟炱预制件的处理来固结芯体烟炱预制件，以减少芯体烟炱中的富氧或非桥接氧缺陷中心；在固结的芯体预制件上沉积至少一个包覆层；以及通过在固结之前和/或之时使用还原剂，固结至少一个包覆烟炱层，以减少包覆烟炱中的富氧或非桥接氧缺陷中心。
本公开延伸至：
一种制备光纤的方法，所述方法包括下述步骤：
提供预制件，所述预制件具有固结的玻璃芯体和第一多孔玻璃包覆层；
在第一温度下，将预制件暴露于第一气体气氛,第一气体气氛包含氯来源材料,所述氯来源材料提供用于掺杂第一多孔玻璃包覆层的氯；
在第二温度下，将预制件暴露于第二气体气氛；第二气体气氛包含还原剂；以及
在第三温度下，在存在第二气体气氛时，加热预制件；加热导致烧结所述第一多孔包覆层,烧结的第一多孔包覆层具有至少500ppm以重量计的氯掺杂剂浓度。
本公开延伸至：
光纤，其包含芯体和至少一个包覆层,至少一个包覆层包含至少500ppm以重量计的氯掺杂剂浓度,光纤包含小于1ppb以重量计OD基团且在23℃下暴露于气体气氛之后具有小于100小时的到达峰值的时间(TTP)氢老化数值，所述气体气氛具有1atm的总压力且包含0.01atm分压的H2和0.99atm分压的N2。
通过阅读附图和下文的优选的实施方式的详细描述，本领域普通技术人员将理解本公开的其它特征、优势和细节，这种描述只说明本公开。
附图简要说明
图1显示在氢老化测试过程中，未处理的标准单模光纤的典型响应。
图2A的图表显示用于制备低弯曲损耗光纤的向上掺杂(up-doped)外包覆分布。
图2B的图表显示用于制备低弯曲损耗光纤的具有沟槽的向上掺杂外包覆分布。
图3A是图2A所示的光纤的示例性相对折射率分布,芯体从r0延伸到r1和具有折射率Δ1,内部包覆从r1延伸到r2和具有折射率Δ2,且外包覆从r2延伸到r3并具有折射率Δ3。
图3B是图2B所示的光纤的示例性相对折射率分布,芯体从r0延伸到r1和具有折射率Δ1,内部包覆从r1延伸到r2和具有折射率Δ2,具有低折射率材料的沟槽从r2延伸到r4且具有折射率Δ4，以及外包覆从r4延伸到r3并具有折射率Δ3。
图4是阶梯折射率光纤的图表，其显示本文所述的"壕(moat)体积200"。
图5的图片显示在含有不同浓度的He中的Cl2("●")的He/Cl2气氛中固结的玻璃样品以及在含有用于TTP的He/Cl2测定所用最高Cl2浓度的He/Cl2+CO("▲")气氛中固结的玻璃样品在1383nm下暴露于氢(N2中的1体积％H2)的光纤对到达峰值时间(Time-to-Peak)(“TTP”)的影响。
图6是流程图，其显示根据本公开的从形成芯体烟炱预制件到拉制光纤的氘处理的一种用于制造光纤的OVD方法。
图7是使用根据本公开的实施方式的方法形成的芯体烟炱预制件的前视图。
图8是用于根据本公开的实施方式的制造光纤的各种步骤中的光纤制造设备的示意图。
图9是使用根据本公开的实施方式的方法形成的固结的玻璃预制件的前横截面视图。
详细描述
本文中：术语光纤预制件和光纤毛坯互换使用。术语"烟炱"指SiO2或掺杂的-SiO2颗粒；单个烟炱颗粒通常具有直径为0.01-10微米的尺寸。"烟炱预制件"指由具有开放孔隙率的烟炱颗粒制备的制品。术语“多孔烟炱”和“多孔玻璃”在本文中互换使用。术语“芯体部分”或“芯体坯棒”指固结的玻璃，且可包含二氧化硅或掺杂的二氧化硅玻璃。术语"固结的玻璃"指处于封闭孔状态的玻璃。在一些实施方式中，玻璃是不含空穴的。术语"烧结"指从多孔玻璃状态到封闭孔隙率状态的步骤。在一些实施方式中，玻璃在烧结步骤中变得不含空穴的。术语光纤预制件(或固结的预制件,烧结的预制件或毛坯)指可用来拉制光纤的玻璃制品。术语到达峰值的时间(TTP)指(N2中的1体积％H2，在23℃和1atm压力下)，将纤维暴露于含氢气体之后，在1383nm下观察到衰减的尖锐增加(>0.005dB/km)时所消逝的时间。
本文中，“向上掺杂剂(up-dopant)”是相对于纯的未掺杂的SiO2升高二氧化硅("SiO2")玻璃折射率的掺杂剂；即，向上掺杂剂导致玻璃折射率增加。此外，本文中“向下掺杂剂”是相对于纯的未掺杂的SiO2玻璃降低二氧化硅玻璃折射率的掺杂剂。向上掺杂剂的示例包括但不限于Ge,Al,P,Ti,Cl,和Br。向下掺杂剂的示例包括但不限于非周期性空穴、氟和硼。预制件和/或纤维中的掺杂剂浓度以重量为基础来表达(例如,ppm以重量计,ppm(以重量计),重量百分比,重量％)。
如本文所使用，术语短语"具有改善弯曲性能的光纤"指使用本公开的技术制备的光纤。相对于没有经历本文所述的方法和处理的光纤相比，当弯折或弯曲时，根据本公开的纤维呈现更低的传输损耗。本文所述的方法和处理涉及在烧结光纤预制件过程中使用气态还原剂和氯或含氯气体的组合，且适用于任何可弯曲的光纤。例如,本文所述的方法和处理可用来进一步改善美国专利号8,385,701('701专利)所述的"低弯曲损耗光纤"。'701专利完全没有提及在外包覆中具有大于2000ppm Cl的光纤中抵销氯对信号强度负面影响的方法。本文所述的光纤可具有50-300微米的直径。测量氢老化到达峰值的时间的光纤直径是125微米，除非另有说明。
如本文所使用，"还原剂"指还原玻璃的氧化状态的任何气体。例如，还原剂减少玻璃中富氧缺陷中心的浓度。富氧缺陷中心包括但不限于非桥接的氧孔中心和过氧自由基。
如本文所使用，“干燥气氛”指含有“干燥气体”的气氛；且如本文所使用，“干燥气体”指含有所需的和合适的干燥试剂的气体，其是用于干燥的化合物，其通过除去烟炱预制件中的水和羟基离子来起作用。示例性干燥试剂包括但不限于：CCl4Cl2,Br2,SOCl2和SiCl4。例如但不限于，"干燥气体"可为He,He和N2的混合物,以及Cl2,CCl4,SiCl4,和/或其它干燥试剂中的一种。在一些实施方式中，干燥气体包含选自下组的干燥试剂：Cl2和SiCl4。在本文中，气相中的组分浓度以体积为基础来表示(例如,ppm以体积计,ppm(以体积计),体积百分数,体积％)。
如本文所使用，"固结"或“烟炱-到-玻璃固结”指将烟炱预制件加热到至少约800℃的温度，以执行各种加工步骤，例如干燥、掺杂和烧结。在一种实施方式中,固结在800℃-1550℃的温度下进行。在本文中，将烟炱预制件加热到低于1050℃温度的固结阶段可称作固结的预热(pre-heat)步骤或预热(pre-heating)步骤。预热步骤可在800℃-1050℃的温度下进行。在一种实施方式中,干燥和掺杂在固结的预热步骤中完成。在本文中，将烟炱预制件加热到1050℃-1300℃温度的固结阶段可称作固结的中间加热(heat)步骤或中间加热(heating)步骤。在本文中，将烟炱预制件加热到至少1300℃温度的固结阶段可称作固结的烧结(sinter)步骤或烧结(sintering)步骤。烧结步骤可在1300℃-1550℃的温度下进行。预期烟炱的致密化以形成玻璃(例如以形成玻璃状或熔凝二氧化硅,或掺杂的熔凝二氧化硅)主要在烧结步骤(但也可在中间加热步骤和/或预热步骤中进行)中进行。此外，本文中附图标记10用来同时表示用于形成光纤的"芯体玻璃坯棒"和"光纤的芯体"，以避免混淆。
如本文所使用，"基线衰减"指在H2暴露之前，如通过光时域反射仪(Optical TimeDomain Reflectometry)(OTDR)所测量的在1550nm处的纤维衰减。
如本文所使用，"包覆"指环绕光纤芯体且从芯体外部边缘延伸到光纤外部边缘的玻璃层或多个玻璃层；以及术语"外包覆"和相似术语指光纤上的最后包覆层(最外面的,径向地最远端的包覆层)。
下面将参考附图更加详细地描述本公开。但是，本公开可以许多不同的形式来实施，且不应构造成限制到本文所述的实施方式；相反，提供这些实施方式，从而本公开将全面和完整，并将本公开的范围全部地呈现给本领域普通技术人员。通篇中同样的数字表示同样的元件。
光纤通常由用于光传输的芯体纤维和一个或多个包覆层组成，所述一个或多个包覆层的目的是将传输的光保持在芯体之内，并降低随着距离的传输损耗。一种示例性阶梯折射率光纤如图2A所示，光纤具有芯体10,内部包覆12a和外部包覆12b。用于图2A所示光纤的相对折射率分布示于图3A。芯体10从芯体中心r0径向地延伸到芯体外部边缘r1，且具有折射率Δ1。内部包覆12a从芯体外部边缘r1径向地延伸到径向距离r2，且具有折射率Δ2。外部包覆12b从r2径向地延伸到r3处纤维的外部边缘，且具有折射率Δ3。应理解，根据本文的描述，根据本公开可形成替代合适构造的光纤。在一些实施方式中,在内部和外部包覆区域之间存在表示为12t的沟槽区域。沟槽区域减少光纤对弯曲损耗的敏感性。这种分布的一个示例示于图2B和图3B。在图3B中,芯体10从芯体中心r0径向地延伸到芯体外部边缘r1，且具有折射率Δ1。内部包覆12a从芯体外部边缘r1径向地延伸到径向距离r2，且具有折射率Δ2。沟槽区域12t从r2径向地延伸到r4处的径向距离，且具有折射率Δ4。外部包覆区域12b从r4径向地延伸到r3处纤维的外部边缘，且具有折射率Δ3。因为使用氯外部包覆区域的向上掺杂，外部包覆区域的折射率Δ3高于内部包覆区域Δ4的折射率。沟槽区域12t的折射率Δ4通过用向下掺杂剂例如氟掺杂该区域来获得。
此外,具有向上掺杂外包覆的光纤用来改善弯曲损耗性能。参考图2A,相对于内部包覆12a的外部包覆12b的向上掺杂降低纤维截断(cutoff),由此使得可容纳增加量的壕体积,且纤维能满足1260nm的22米("22m")"电缆截断"要求。
壕体积是无论何时外部包覆或外包覆的折射率进行向上掺杂时，由内部包覆构成的折射率井的径向加权体积。图4是阶梯折射率光纤的图表，其显示壕体积。壕体积显示为阴影部分，并通过附图标记200来表示。为了显示之目的，图4中的显示限制于约15微米的径向位置。如本领域普通技术人员所认知，纤维的实际半径进一步延伸(例如延伸到62.5微米)。
光纤截断采用标准2米(“2m”)光纤截断测试(FOTP-80(EIA-TIA-455-80))测定,得到“光纤截断波长”,也被称作“2m光纤截断”或者“测量的截断”。使用EIA-445光纤光学测试步骤来测量电缆截断(22米)要求，其是EIA-TIA光纤光学标准的一部份,即，电子工业联盟-电信工业联盟光纤光学标准(Electronics Industry Alliance-TelecommunicationsIndustry Association Fiber Optics Standards),通常称为FOTP。
参考图2A和图3A,相对于内部包覆12a的外部包覆12b的向上掺杂通过用氯掺杂外部包覆12b来获得,其中外部包覆12b中的氯浓度大于2000ppm。在一些实施方式中,在内部和外部包覆层之间可存在沟槽区域12t，如图2B和图3B所示。
虽然向上掺杂外包覆改善弯曲损耗性能,但用氯进行向上掺杂使玻璃更氧化，且促进在纤维的外包覆区域中形成富氧缺陷。富氧缺陷是不需要的，因为它们可通过衰减光学信号，来负面影响纤维性能。本申请披露在烟炱-到-玻璃烧结步骤过程中使用还原剂来无效或抵销与用氯向上掺杂外包覆层相关的氧化效果。气态还原剂选自下组：CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3,和CO。在本公开的一种实施方式中,还原剂是一氧化碳("CO")。
本公开可适用于具有重叠中央芯体纤维的一个或多个包覆层的光纤。当纤维或用来制备纤维的预制件中存在超过一层包覆层时，距离芯体最远的包覆层可称为外部包覆层,外部包覆,外包覆,或外包覆层。外包覆层和芯体之间的任何包覆层称作内部包覆或内部包覆层。
根据本公开的方法和设备可用来制造具有改善的氢敏感性或老化性质的光纤。本公开包括用氘处理光纤来减少或消除非桥接氧缺陷中心，从而降低光纤的氢敏感性。本公开还包含用气态还原剂(例如CO)处理将形成光纤的烟炱预制件的包覆烟炱，从而减少获得所需非桥接氧缺陷中心浓度减少所需的氘处理时间。因此,本公开的方法提供改善光纤的特征和/或光纤制造的速率和/或效率。
在一种实施方式中,在烟炱-到-玻璃固结过程的中间加热步骤中于1050℃-1300℃的温度下，使用氯掺杂剂前体进行烟炱层的氯掺杂。然后，在于1300℃-1550℃的温度下进行的烟炱-到-玻璃固结过程的烧结步骤过程中,不使用氯掺杂前体，且在烧结过程中使用还原剂。即，在烧结步骤中,关闭氯掺杂来源，且加入还原剂,或包含还原剂的气体。还可在烧结步骤之前或之中，除去残留氯掺杂前体。
在另一种实施方式中,本公开涉及用含氯气体和气态还原剂的混合物处理将形成光纤的烟炱预制件的包覆烟炱，从而减少获得所需水平的非桥接氧缺陷中心下降所需的氘处理时间。气态还原剂选自下组：CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3,和CO。
在一方面中，本公开涉及在将光纤预制件烧结成玻璃光纤的过程中使用Cl2和CO的混合物，所述玻璃光纤具有芯体、外包覆层以及在芯体和外包覆层之间的至少一个内部包覆层。在所述方法的一种实施方式中,烧结环境的气相中的CO浓度水平大于1000ppm(以体积计)。在另一种实施方式中,烧结环境的气相中CO浓度水平大于3000ppm(以体积计)。在其它实施方式中,烧结环境的气相中的CO浓度水平大于5000ppm(以体积计)。
在一些实施方式中,烧结气体中CO的ppm(以体积计)与玻璃包覆中Cl的ppm(以重量计)的比例大于0.5。在一些实施方式中,烧结气体中CO的ppm(以体积计)与玻璃包覆中Cl的ppm(以重量计)的比例大于1。在其它实施方式中，烧结气体中CO的ppm(以体积计)与玻璃包覆中Cl的ppm(以重量计)的比例大于2。
在一方面中，本公开涉及一种用于改善光纤弯曲损耗性能的方法,所述方法包括提供用于制备光纤的预制件，其包含固结的玻璃芯体坯棒和至少一个多孔玻璃包覆层；使用包含氯来源材料的载体气体烧结和氯向上掺杂至少一个多孔包覆层以形成烧结的光纤毛坯,所述毛坯在至少一个包覆层的外部包覆中具有大于2000ppm以重量计的氯浓度。在一种实施方式中,使用包含氯来源材料的载体气体的烧结增加至少一个氯掺杂的层中的富氧缺陷，且含氯载体气体还包含气态还原剂以降低至少一个包覆层中的富氧缺陷。在一种实施方式中，包覆中的富氧缺陷在氯向上掺杂之后的烧结过程中通过使用包含载体气体和选自下组的气态还原剂的气态混合物来还原：CH4,CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3和CO。在另一种实施方式中,气态还原剂是CO，且载体气体是氦气。在其它实施方式中,只在1050℃-1300℃的温度下的烟炱-到-玻璃固结过程的预热步骤中使用氯掺杂剂来源材料，且只在大于或等于1300℃的温度下(例如在1300℃-1500℃的温度下)的烟炱-到-玻璃固结过程的烧结步骤中使用还原剂。又在另一种实施方式中,只在1050℃-1300℃的温度下的预热步骤中使用氯掺杂剂和还原剂的混合物,且在1300℃-1500℃温度下的烧结步骤中不使用氯掺杂剂或还原剂。当包覆层的数目大于1时，将最后的包覆层称作外包覆层或外部包覆层，且外包覆层和芯体之间的层称作内部包覆层。外包覆层可具有氯大于2000ppm以重量计的含量。
此外,根据本公开的实施方式，在烧结之后通过使用载体气体进一步减少富氧缺陷，所述载体气体包含选自下组的组分：(i)气态还原剂和(ii)气态还原剂和气态氯来源的混合物；气态还原剂选自下组：CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3和CO。在一种实施方式中,气态还原剂是CO，且气态烧结环境中的CO浓度大于1000ppm(以体积计)。在另一种实施方式中,气态烧结环境中的CO浓度大于3000ppm(以体积计)。在其它实施方式中,气态烧结环境中的CO浓度大于5000ppm(以体积计)。此外，烧结气体中的ppm(以体积计)CO和玻璃包覆中的ppm(以重量计)Cl的比例大于0.5。在一种实施方式中，烧结气体中CO的ppm(以体积计)与玻璃包覆中Cl的ppm(以重量计)的比例大于1.0。在另一种实施方式中，烧结气体中CO的ppm(以体积计)与玻璃包覆中Cl的ppm(以重量计)的比例大于2.0。此外，在一种实施方式中,烧结气体环境中CO和氯前体的体积比例大于0.05。在另一种实施方式中,烧结气体环境中CO和氯前体的体积比例大于0.1。在其它实施方式中,烧结气体环境中CO和氯前体的体积比例大于0.2。
在另一方面中，本公开涉及根据前面段落的各种实施方式制备的光纤，且光纤具有比不使用气态还原剂制备的光纤更小至少20％的到达峰值的时间(TTP)氢老化数值。在一种实施方式中，光纤具有比不使用气态还原剂制备的光纤更小至少40％的到达峰值的时间(TTP)氢老化数值。
此外,本公开涉及具有改善弯曲性能的光纤,所述光纤包含芯体和至少一个包覆层,至少一个包覆层在所述至少一个包覆层的最外面的层中包含大于2000ppm以重量计的Cl,且光纤具有小于120小时的到达峰值的时间氢老化数值。在一种实施方式中,光纤的至少一个包覆层在所述至少一个包覆层的最外面的层中包含大于2000ppm以重量计Cl，且光纤具有小于80小时的到达峰值的时间氢老化数值。在另一种实施方式中,光纤的至少一个包覆层在所述至少一个包覆层的最外面的层中包含大于2000ppm以重量计Cl，且光纤具有小于60小时的到达峰值的时间氢老化数值。
光纤常规地进行氢老化测试。在氢老化测试中,在23℃下，将纤维标称地暴露于含氢的气体。出于本公开之目的，含氢的气体总压力是1.0atm，且包含0.01atm分压的氢气(H2)以及0.99atm分压的氮气(N2)。在氢老化测试过程中,将各种波长的光引入纤维，并监控衰减的变化，称作松散线圈的初始衰减。用于电信应用感兴趣的波长是1383nm。在本公开的氢老化测试中，不仅监控衰减中这个波长的绝对变化或相对变化,还监控出现衰减增加时将纤维暴露于含氢的气体的时间。从当将纤维暴露于含氢的气体时到1383nm增加的时间消逝去的时间在本文中称作1383nm“到达峰值的时间”(或“到达峰值的时间”)数值(本文中可缩写成TTP)。这个测量的重要性是当将暴露于氢如下所述的时间时，玻璃中的反应性氧中心与氢反应来形成-OH物质，其吸收在电信波长中的光，且在约1383nm处的吸收最大。将纤维暴露于氢气之后随时间形成吸收性-OH物质是在本文中称作氢老化的过程。为了防止导致降低的传输信号强度的这种老化和吸收，用氘气处理光纤来从纤维中存在的反应性氧中心形成-OD物质。不像–OH,-OD在1383nm处不吸收。
氢老化的来源可归因于多种现象。一种现象是填隙氢效应，其对应于通过扩散进入纤维的未反应的分子氢的光吸收。通过填隙氢的吸收出现在主要为～1242nm处和超过～1500nm波长的光学通讯窗口之内。这种现象是可逆的，意味着如果使纤维进行完全地脱气，将不存在永久的吸收。
贡献于氢老化的第二个现象当玻璃是富氧的时出现。富氧玻璃包含高浓度的称作“过氧基连接”或≡Si-O-O-Si≡物质的缺陷。在纤维拉制过程中，过氧基连接容易通过热量和张力来解离。过氧基连接的解离得到两个非桥接氧空穴中心("NBOHC")(≡Si-O-O-Si≡→≡Si-O·+·O-Si≡),或E′中心和过氧自由基(≡Si-O-O-Si≡→≡Si·+·O-O-Si≡)。在冷却时没有复合的任何这种缺陷可与氢反应来形成吸收物质，其衰减光学信号。NBOHC与氢反应来形成≡Si-O-H基团，其在～1383nm处吸收。过氧自由基和E’中心与氢反应来形成HO-O-Si≡和≡Si-H基团，其在长于1383nm的波长处吸收(例如，～1415nm和～1530nm)。过氧基连接可认为是非桥接氧空穴中心、E′中心和过氧自由基的前体。
或者，玻璃基质自身(例如，含Si和Ge氧化物，≡Si-O-Si≡,≡Ge-O-Si≡以及≡Ge-O-Ge≡的玻璃)可在拉制过程中形成破裂的键，以形成E′中心,二氧化硅NBOHC,≡SiO·,≡Ge-O·和/或≡Ge·缺陷。这些缺陷与氢反应来形成在不同波长下的吸收，且主要的效果是归因于≡Ge-O-H的居中于～1430nm处的宽吸收。
开发如本文所述制备的具有向上掺杂外包覆的光纤来改善弯曲损耗性能。相对于内部包覆的外包覆的向上掺杂(例如参考图2A)降低纤维截断,由此使得可容纳增加量的壕体积,且使得纤维满足1260nm的22米电缆截断要求。
相对于内部包覆的外包覆的向上掺杂通过下述来获得：用氯掺杂外包覆，且理想地外包覆玻璃中的氯浓度是200ppm(以重量计)-20000ppm(以重量计)。外包覆中的氯浓度可为大于500ppm(以重量计),或大于1000ppm(以重量计),或大于2000ppm(以重量计),或大于4000ppm(以重量计),或大于6000ppm(以重量计)或大于8000ppm(以重量计),或大于10000ppm(以重量计)。在烟炱-到-玻璃烧结过程中通过使用氯掺杂剂前体，例如但不限于氯气体(Cl2),SiCl4和CCl4,或其组合，来获得外包覆的氯掺杂。氯掺杂剂前体可单独地使用或与惰性气体组合地使用。在一种实施方式中,氯掺杂剂前体是气体的组分，其包含氦气作为主要组分。
随着包括增加的氯使玻璃更氧化,其可增加纤维的外包覆区域中富氧缺陷的大小,这可在氢老化测试过程中负面影响纤维性能。如本文所述,优选的其中进行烟炱-到-玻璃烧结过程的气体气氛包含还原剂(例如CO)。在一种实施方式中,在烟炱-到-玻璃固结过程的预热步骤和/或中间加热步骤中使用氯掺杂剂前体,且在烟炱-到-玻璃固结过程的中间加热步骤和/或烧结步骤中使用还原剂。在另一种实施方式中,只在预热步骤和/或中间加热步骤中使用氯掺杂剂前体和还原剂,且在烧结步骤中不使用氯掺杂剂前体或还原剂。又在另一种实施方式中,在烟炱-到-玻璃固结过程的预热步骤中不使用氯掺杂剂前体或还原剂，且在烟炱-到-玻璃固结过程的中间加热和/或烧结步骤中同时使用氯掺杂剂前体和还原剂。
富氧缺陷浓度的增加示于图5,其中观察到当在23℃下将纤维暴露于包含1％氢和99％N2的氢老化测试气体时，用于升高的衰减的到达峰值的时间(TTP)的增加随着外包覆氯浓度增加(由增加的形成富氧缺陷造成)。如上所述，可通过在含氯烧结气体中包括气态还原剂来降低TTP，因为还原剂抵销氯的氧化效应。在图5中,测定用于标记为A,B和C玻璃样品"●"的TTP，其分别在包含在He中的10体积％,25体积％和35体积％Cl2的气氛中固结；且通过符号▲表示的玻璃样品D在包含在He中的35体积％Cl2和0.3体积％CO的气氛中固结。样品C具有最高的富氧缺陷数值，如通过大于200小时TTP数值所示。发现在烟炱-到-玻璃烧结步骤中使用还原剂例如CO无效外包覆层中更高氯浓度的氧化效应。如通过图5中所示的结果所示,在外包覆玻璃的烧结过程中使用3000ppm(0.3体积％)CO和35体积％Cl2得到玻璃即玻璃D,其具有3500ppm氯，且相对于使用He中35体积％Cl2但不使用CO烧结的相同玻璃(玻璃C),TTP数值降低约40％。
在一种实施方式中,光纤包含芯体和至少一个包覆层,其中至少一个包覆层包含下述氯掺杂剂浓度：至少500ppm以重量计或至少1000ppm以重量计,或至少2000ppm以重量计,或至少4000ppm以重量计,或至少6000ppm以重量计,或至少8000ppm以重量计,或至少10000ppm以重量计，且在23℃下在暴露于具有1atm总压力和包含0.01atm分压H2和0.99atm分压N2的气体气氛之后，光纤具有下述到达峰值的时间(TTP)氢老化数值：小于100小时,或小于80小时,或小于60小时,或小于40小时,或小于20小时。
在一种实施方式中,光纤包含芯体和至少一个包覆层,其中至少一个包覆层包含下述氯掺杂剂浓度：至少500ppm以重量计或至少1000ppm以重量计,或至少2000ppm以重量计,或至少4000ppm以重量计,或至少6000ppm以重量计,或至少8000ppm以重量计,或至少10000ppm以重量计，光纤包含小于1ppb以重量计OD基团，且在23℃下在暴露于具有1atm总压力和包含0.01atm分压H2和0.99atm分压N2的气体气氛之后，光纤具有下述到达峰值的时间(TTP)氢老化数值：小于100小时,或小于80小时,或小于60小时,或小于40小时,或小于20小时。
在一种实施方式中,在23℃下暴露于包含1％H2和99％N2的气体气氛之后，光纤的到达峰值的时间(TTP)氢老化数值比具有含有至少500ppm以重量计,或至少1000ppm以重量计,或至少2000ppm以重量计,或至少4000ppm以重量计,或至少6000ppm以重量计,或至少8000ppm以重量计,或至少10000ppm以重量计氯掺杂剂浓度的烧结的多孔包覆层的且从没有在存在还原剂时加热的预制件拉制的纤维的相应TTP更小至少20％,或至少40％,或至少60％。
在烟炱-到-玻璃加工环境的中间加热步骤和/或烧结步骤中,CO浓度水平优选地高于1000ppm(以体积计)，在一些实施方式中高于3000ppm(以体积计),在一些实施方式中高于5000ppm(以体积计),和在一些实施方式中，CO浓度是1000-10,000ppm(以体积计)。在一种实施方式中,烟炱-到-玻璃加工环境的中间加热步骤和/或烧结步骤中的CO ppm(以体积计)和玻璃外包覆中Cl的ppm(以重量计)的比例大于0.5。在其它实施方式中,烟炱-到-玻璃加工环境的中间加热步骤和/或烧结步骤中的CO ppm(以体积计)和玻璃外包覆中Cl的ppm(以重量计)的比例大于1。在另一种实施方式中,烟炱-到-玻璃加工环境的预热步骤和/或烧结步骤中的CO ppm(以体积计)和玻璃外包覆中Cl的ppm(以重量计)的比例大于2。
在一种实施方式中,对外包覆层进行还原剂处理，其具有大于2000ppm(以重量计)氯。在一种实施方式中,对外包覆层进行还原剂处理，其具有大于4000ppm(以重量计)氯。在其它实施方式中,对外包覆层进行还原剂处理，其具有大于6000ppm(以重量计)氯。在另一种实施方式中,对外包覆层进行还原剂处理，其具有大于8000ppm(以重量计)氯。又在另一种实施方式中,对外包覆层进行还原剂处理，其具有大于10000ppm(以重量计)氯。
根据本公开的方法和设备可用来制造具有所需的或改善的氢敏感性或老化性质的光纤。本公开包括使用一种工艺来形成光纤预制件，其中在烟炱-到-玻璃过程的中间加热阶段和/或烧结步骤包含还原剂,从预制件拉制光纤,以及任选地用氘处理光纤来减少或消除非桥接氧缺陷中心，从而降低光纤的氢敏感性(光纤对氢老化的敏感性)。本公开还包含用还原剂(例如CO)的混合物处理将形成光纤的烟炱预制件的包覆烟炱，从而减少获得所需水平的非桥接氧缺陷中心减少所需的氘处理时间。因此,本公开的方法可提供改善光纤的特征和/或光纤制造的速率和/或效率。
图6是流程图，其显示用于制造光纤的示例性方法,且根据本公开显示提供用还原气体处理和固结的光纤预制件,拉制玻璃毛坯(固结的光纤预制件)来形成光纤,以及用氘处理拉制纤维。在图6中，所述方法包括：
在方框40处,提供心轴或基材，在基材上沉积含有二氧化硅的芯体烟炱，以形成多孔芯体烟炱预制件；
在方框42处,除去心轴,固结(包括烧结)多孔芯体烟炱预制件,和拉制固结的芯体烟炱预制件来形成芯体坯棒；
在方框44处，提供芯体坯棒，且在芯体坯棒上沉积至少一个包覆层，由此形成预制件，所述预制件具有固结的芯体和在其上的至少一个多孔包覆层。
在方框46处,处理至少一个多孔包覆层，其中处理可包括使用氯来源材料和任选地与氯来源材料混合的载体气体氯掺杂至少一个多孔烟炱包覆层；
在方框48处,停止氯掺杂处理且在气体存在时固结(包含烧结)至少一个氯掺杂的多孔包覆层以形成光纤预制件，所述光纤预制件具有含有大于500ppm以重量计氯浓度的外部包覆,其中氯掺杂和/或固结和/或烧结步骤中的气体气氛包含气态还原剂来减少烧结的至少一个包覆层中的富氧缺陷；
在方框50,将固结的光纤预制件拉制成光纤；和
在方框52处,在含有氘的气氛中处理拉制光纤以进一步减少纤维中任何剩余的富氧缺陷，且将纤维中的-OH位点转化成-OD位点。
在方框40处,形成芯体烟炱预制件。图7显示具有把手16的示例性芯体烟炱预制件10a。芯体烟炱预制件10a可使用任意合适的方法来形成,例如化学气相沉积(CVD)(例如,外部蒸气沉积(OVD),蒸气轴向沉积(VAD),改性化学气相沉积(MCVD),等离子体化学气相沉积(PCVD))或任何其它合适技术例如溶胶-凝胶加工或火焰水解。芯体烟炱预制件10a可由纯二氧化硅或掺杂的二氧化硅(例如,用合适的掺杂剂或多种掺杂剂掺杂的二氧化硅，包括但不限于锗、硼、氟、锑、铒、铝、钛、钽和/或氯)形成。芯体烟炱预制件10a是限定多个填隙的多孔结构。芯体烟炱预制件10a可包含延伸其全部长度的通道，沉积设备的心轴从该通道除去。根据一些实施方式,芯体烟炱预制件10a的密度不大于约1.0g/cc,优选地不大于约0.7g/cc,和更优选地不大于约0.6g/cc。
在图6的方框42处,固结芯体烟炱预制件10a以形成固结的芯体玻璃预制件，且拉制固结的芯体玻璃预制件以形成芯体坯棒。芯体烟炱预制件10a的固结包含烧结，且可包含其它加工步骤例如干燥和/或掺杂。芯体烟炱预制件10a的固结可使用与本文所述的方法一致的任何合适的或所需的过程或参数。用于固结芯体烟炱预制件10a和拉制固结的芯体烟炱预制件以形成芯体坯棒的合适设备是本技术领域所公知的。
在固结过程中，芯体烟炱预制件10a可用或不用还原剂进行处理。在一种实施方式中,在固结之前或之时处理芯体烟炱预制件10a，但这种处理在下述水平和条件下进行：相对于在固结过程中没有使用还原剂处理但以其它方式以与用本公开的方法形成的纤维精确相同方式形成的纤维，不足以将从固结的芯体最终拉制的纤维在1550nm波长处的基线衰减增加超过1.5％。
在图6的方框44处,在芯体坯棒上形成包覆烟炱。包覆烟炱可包括一个或多个层，且最外面的层对应于外包覆。在本文中，可将包覆烟炱和芯体坯棒的组装件称作外包覆预制件或包覆烟炱预制件。包覆烟炱可使用任意合适的方法来形成,例如化学气相沉积(CVD)(例如,外部蒸气沉积(OVD),蒸气轴向沉积(VAD),改性化学气相沉积(MCVD),等离子体化学气相沉积(PCVD))或任何其它合适技术例如溶胶-凝胶加工。可通过下述来在芯体坯棒上形成包覆烟炱：通过化学气相沉积直接将包覆烟炱沉积到芯体坯棒上，将烟炱压制到芯体坯棒上，或者形成管状包覆烟炱坯棒且将芯体坯棒插入包覆烟炱坯棒。包覆烟炱(或它的层)可由纯二氧化硅或掺杂的二氧化硅(例如,用合适的掺杂剂或多种掺杂剂掺杂的二氧化硅，所述掺杂剂包括但不限于锗、硼、氟、锑、铒、铝、钛、钽和/或氯)形成。如上所述，包覆烟炱可包含掺杂和折射率不同的多个层，以提供纤维折射率分布，例如如图3A和3B中所示的那些。包覆烟炱是限定多个填隙的多孔结构。根据一些实施方式,包覆烟炱的密度不大于约1.0g/cc,优选地不大于约0.7g/cc,和更优选地不大于约0.6g/cc。
在图6的方框46和48处，根据本文所述的方法来处理和固结烟炱包覆预制件。如上所述，烟炱包覆预制件固结工艺实现烟炱包覆的一个或多个层的烟炱-到-玻璃转化，且可包括预热步骤、中间加热步骤和烧结步骤，其中预热步骤、中间加热步骤和烧结步骤中的一个或多个可包括使用还原剂处理烟炱包覆预制件。加工烟炱包覆预制件还可包含干燥步骤和掺杂步骤。在干燥步骤中，使用干燥试剂处理烟炱包覆预制件。干燥步骤可在约800℃-1300℃的温度下进行,且包括在如上所述的预热步骤和中间加热步骤中的一种或两种中。干燥试剂渗入烟炱包覆的孔中，且与水或OH基团反应以从纤维预制件除去水和OH基团。干燥试剂还可除去烟炱包覆中可能存在的过渡金属或其它杂质。合适的干燥试剂包含含氯气体，例如Cl2,SiCl4,GeCl4,SOCl2,和/或POCl3。干燥试剂可任选地在惰性气体中稀释，所述惰性气体例如He,Ar,Ne和/或N2。在一些实施方式中,干燥气体包含小于约5体积％氯,例如约0.01-3.0体积％的氯。
在一些实施方式中，在干燥步骤之后进行氯掺杂步骤，其中将烟炱包覆预制件暴露于氯掺杂剂前体。氯掺杂剂前体包括氯气(Cl2),SiCl4,CCl4或其混合物。在一种实施方式中,在烟炱-到-玻璃固结过程的预热步骤中进行氯掺杂。在另一种实施方式中,在中间加热步骤中进行氯掺杂。又在另一种实施方式中,在烟炱-到-玻璃固结过程的烧结步骤中进行氯掺杂。在各种实施方式中,氯掺杂水平是大于200ppm以重量计且小于20,000ppm以重量计。在一种实施方式中,固结的玻璃中氯掺杂水平是200ppm以重量计到20,000ppm以重量计。在一种实施方式中，氯掺杂水平大于500ppm以重量计。在另一种实施方式中，氯掺杂水平大于2000ppm以重量计。在其它实施方式中，氯掺杂水平大于4000ppm以重量计。在其它实施方式中，氯掺杂水平大于6000ppm以重量计。
还原剂选自下组：CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3,CO，及其组合。可纯净地供应还原剂，或者可与一种或多种其它气体组合地供应还原剂。根据一些实施方式,将包覆烟炱暴露于含有还原剂的气体，其包含至少0.1体积％CO,或0.1体积％CO-1.0体积％CO,或0.4-0.6体积％CO。含有还原剂的气体的余量可为惰性气体(例如N2,Ar,Ne,He)或惰性气体与Cl2的组合,或Cl2。含有还原剂的气体中Cl2的浓度可为小于约2体积％或约1体积％-2体积％。
根据一些实施方式,在烟炱-到-玻璃过程中，在约800℃-1500℃的温度,或约1100℃-1500℃的温度或约1300℃-1500℃的温度下，将包覆烟炱暴露于还原剂保持约2-10小时的处理时间。
选定含有还原剂的气体中的还原剂的浓度,使用含有还原剂的气体处理烟炱包覆的温度,和使用含有还原剂的气体处理烟炱包覆的时间，从而为包覆烟炱12a,12b提供选定水平的氧化状态减少，这取决于包覆烟炱的氯掺杂水平的水平。根据一些实施方式,使用含有还原剂的气体处理烟炱包覆的温度是至少约800℃。根据一些实施方式,使用含有还原剂的气体处理烟炱包覆的温度是约800℃-1500℃。处理温度可为恒定的或变化的。根据一些实施方式,使用含有还原剂的气体处理烟炱包覆的时间是约120-600分钟。根据一些实施方式,使用含有还原剂的气体处理烟炱包覆的时间是约120-240分钟。根据一些实施方式,在约0.002-0.2slpm的流量下，将含有还原剂的气体提供到烟炱包覆。
在一种实施方式中，使用还原剂的芯体包覆预制件的处理和烧结步骤重叠，从而在烧结步骤过程中，将烟炱包覆暴露于还原剂。可在烧结步骤开始之前、之后或基本上同时地，启动含有还原剂的气体的引入。可在烟炱-到-玻璃固结过程中的任意点处，进行使用含有还原剂的气体处理烟炱包覆预制件的两个或多个循环。根据一些实施方式,在至少50％的烧结步骤的持续时间中，含有还原剂的气体存在于处理腔室中。根据一些实施方式,在全部整个烧结步骤中，含有还原剂的气体存在于处理腔室中。根据一些实施方式,在单一处理循环中进行使用含有还原剂的气体的烟炱包覆预制件的处理，其与烟炱-到-玻璃固结过程的烧结步骤是基本上共存的。根据一些优选的实施方式，烟炱包覆只在烧结步骤中暴露于含有还原剂的处理气体。根据一些实施方式,在含有还原剂的气体处理步骤之时或之后，没有使含氯气体流入处理腔室。
制备光纤的方法可包括提供预制件，其具有固结的玻璃芯体和多孔玻璃包覆层；在第一温度下，将预制件暴露于第一气体气氛，其中第一气体气氛包含氯来源材料，且氯来源材料提供用于掺杂第一多孔玻璃包覆层的氯；在第二温度下，将预制件暴露于第二气体气氛，其中第二气体气氛包含还原剂；以及在第三温度下，在存在第二气体气氛时，加热预制件，其中加热导致烧结多孔包覆层，且烧结的多孔包覆层具有至少500ppm以重量计的氯掺杂剂浓度。在方法的实施方式中,第一温度可为至少800℃,或至少1050℃,或800℃-1100℃；第二温度可大于或等于第一温度或第二温度可大于第一温度；第三温度可大于或等于第二温度或第三温度可大于第二温度或第三温度可为至少1100℃,或第三温度可为至少1200℃,或第三温度可为至少1300℃,或第三温度可为1100℃-1500℃；氯来源材料可包含Cl2,SiCl4,和/或CCl4；还原剂可包含CO,CH3Cl,CH2Cl2,和/或CHCl3；和/或多孔包覆层可具有下述氯掺杂剂浓度：至少1000ppm以重量计,或至少2000ppm以重量计,或至少4000ppm以重量计,或至少6000ppm以重量计,或至少8000ppm以重量计,或至少10000ppm以重量计。
用于加工烟炱包覆预制件的示例性设备在图8中显示为设备100。烟炱包覆预制件加工设备100可操作来固结烟炱包覆18，使用还原剂处理烟炱包覆18，和如上所述的以其它方式加工(例如，干燥和/或掺杂)烟炱包覆18，以形成固结的玻璃预制件20，如图9所示。固结的玻璃预制件20包括固结的玻璃芯体部分10和固结的包覆部分12a,12b。设备100包括炉子110和流体控制系统130。炉子110包括容器112。容器112包括环形马弗炉112A。容器112限定具有进口120和出口122的腔室114，其各自与腔室114流体连通。容器112可由纯石英形成。根据一些实施方式，基本上全部的与腔室114接合的容器112的部分或表面由石英形成。石英手柄118延伸进入腔室114。手柄118具有连接部分118A，从连接部分118A可拆卸地挂起纤维预制件14。可提供电机(未显示)，来旋转手柄118和连接的外包覆预制件14。
加热装置116部分地或全部地环绕马弗炉112A的一部分。加热装置116可为例如电阻或电感加热器，或者任意其它合适的加热装置。加热装置116应提供足够的热量来实现如本文所述的加工步骤，包括预热步骤和烧结步骤。
流体控制系统130包括合适的控制器132，其可自动地、手动地或半自动地操作。系统130还包括含还原剂气体的供应140、含干燥试剂气体的供应145，在一些实施方式中，在本文中显示145包括含氯气体，以及载体气体或惰性气体的供应150。供应140,145,150是增压的，且分别具有压力调节器143,146和153。导管或管线141,147,和151将供应140,145,150连接到共用入口管线134，其与进口120流体连通以将含还原剂的气体、含干燥试剂的气体和/或载体气体或惰性气体引入腔室114，以与预制件14相互作用。在管线141中提供可控制的开/关阀门142和止回阀144。类似地，在管线147,151中提供可控制的开/关阀门148,152和止回阀149,154。控制器132可操作来打开和关闭阀门142,148和152。
可单独地或组合地，将含还原剂的气体、含干燥试剂的气体和/或载体气体或惰性气体引入腔室114。当在含还原剂的气体和含干燥试剂的气体之间切换时，可使用载体气体或惰性气体吹扫腔室114。虽然在图8中没有明确显示，固结设备100还可包括掺杂剂前体的来源，例如氯掺杂剂前体，可将其引入腔室114来实施预制件14的烟炱包覆部分的掺杂。
使用还原剂或含还原剂的气体、干燥试剂或含干燥试剂的气体或掺杂剂前体的烟炱包覆预制件14的处理可在一个或多个处理循环中重复。一个或多个处理循环可在相同设备100中进行，且在每一个处理循环之间，外包覆预制件14可保留在腔室114之中。可改变处理步骤参数中的一个或多个。例如，压力；温度；含还原剂的气体、含干燥试剂的气体和/或掺杂剂前体的组成；惰性气体的相对比例；和/或处理时间在不同的处理循环中可不同。在每一处理循环之间(如果使用多个循环)和/或在最后的处理循环的反应时间结束时，可使来自供应150的惰性气体或其它合适气体的流动通过容器112来吹扫腔室114。
可通过在烧结步骤之前，使掺杂剂气体(单独地或者与来自惰性气体供应150的惰性气体一起)通过腔室114且绕着烟炱包覆预制件14。掺杂剂气体可为任意合适的气体，例如CF4,SiF4,C2F6和/或SF6,SiCl4,Cl2。可在使用还原剂对烟炱包覆预制件14处理之前、之时(例如，在使用还原剂的处理循环之间)和/或之后，进行掺杂步骤。
在图6的方框50处，使用光纤拉制设备，从还原剂处理的、固结的预制件20(图9)拉制光纤。适用于从固结的玻璃预制件拉制光纤的技术和设备是本技术领域所公知的。应理解，固结的预制件20的固结的玻璃预制件芯体10将形成光纤的芯体10(或者芯体10的一部分)，且固结的预制件20的固结的包覆层12a,12b将形成光纤的包覆部分，且如果存在的话，内包覆是12a，外包覆是12b，如图2A或2B所示。
在图6的方框52处,将拉制纤维设置在氘处理设备中，用于使用氘气体进行处理。用于进行氘处理的合适的设备是本技术领域所公知的。根据一些实施方式,氘处理设备包含用于固定拉制光纤的腔室,含氘气体的供应,和用于将含氘气体供应到腔室的控制装置。设备适于将设置在腔室中的拉制光纤在选定的温度下，暴露于选定浓度的氘，并保持选定的时间。
拉制纤维的氘处理提供减少芯体光纤的非桥接氧缺陷的浓度,由此降低芯体对环境氢的敏感性。例如，纤维的氘处理如美国专利号6,499,318,4,623,373.4,515,612和4,685,945所教导。
根据一些实施方式,与不使用还原剂处理但其它以相同方式形成的相同光纤所需的氘处理时间相比，包覆烟炱的还原剂处理将把光纤氢敏感性减少到目标水平所需的氘处理时间降低至少20％。在其它实施方式中,当将CO用作还原剂且与上一段所述的使用低水平氯的干燥步骤组合时，所需的氘处理时间减少至少40％。
根据本公开的实施方式的方法和设备可在光纤制造中提供优势和益处。如上所述,拉制光纤的芯体中的非桥接氧缺陷可与环境氢结合以在芯体中形成吸收位点,由此增加在关心波长(例如电信窗口中)处的衰减。可通过氘处理拉制纤维或固结的玻璃预制件，来降低芯体的氢敏感性。然而,在氘处理步骤,含氘气体的氘必须扩散通过包覆部分,然后扩散进入芯体。包覆部分中的非桥接氧缺陷趋于在氘扩散通过包覆部分时消耗氘。因此,包覆部分中的非桥接氧缺陷增加用氘处理纤维所需的处理时间。此外，因为氘处理过程受到氘扩散速率的限制,延长了完成氘处理过程所需的时间。结果,光纤生产速率可显著变慢。
在本公开的方法中，处理气体的还原剂从包覆烟炱12a,12b除去过量的氧，从而在烧结之后除去的氧不在拉制纤维的玻璃包覆12a,12b中呈现非桥接氧缺陷。结果,降低了包覆中的缺陷浓度水平。在光纤芯体10的氘处理中，消除的非桥接氧缺陷不消耗氘,由此改善过程的速率和效率，并提供更短的氘处理时间。
本文所述的方法对于下述实施方式的特别重要的：其中外包覆中存在500ppm以重量计Cl,或外包覆中存在大于2000ppm以重量计Cl,或外包覆中存在大于4000ppm以重量计Cl,或外包覆中存在大于6000ppm以重量计Cl。如图5所示,纤维的到达峰值的时间随着外包覆中Cl浓度的增加而增加。这表明富氧缺陷的浓度随着外包覆中Cl浓度的增加而增加。图5还表明如本文所述的使用还原剂处理包覆烟炱减少纤维的到达峰值的时间,这表明使用还原剂处理减少外包覆中富氧缺陷的浓度。外包覆中减少浓度的富氧缺陷指改善制造效率，因为需要更短的氘处理时间来获得给定的光纤氢敏感性下降。与从没有在还原剂存在下固结的预制件拉制的纤维相比，如本文所述的从在还原剂存在下固结的预制件拉制的纤维具有更低浓度的富氧缺陷且需要更短的氘处理时间来获得给定的氢敏感性(如通过TTP所测量)。
虽然在上文中参考具有还原剂-处理的包覆的阶梯折射率光纤描述了本公开的光纤、方法和设备,所述方法和设备也可用来形成其它类型的光纤。例如,所述方法和设备可用来形成纯二氧化硅芯体阶梯折射率光纤,渐变折射率光纤,W-分布光纤,基座(pedestal)分布光纤,或具有更多复杂多片段分布的光纤(例如，包含至少中央芯体,壕,环,和包覆)。光纤可具有多个包覆层。包覆层可使用还原剂差异化地处理(例如一个包覆层可使用一种还原剂进行处理，且另一个包覆层可不使用还原剂进行处理)。可如上文关于芯体烟炱预制件还原剂处理所述地使用还原剂处理除了中央芯体以外的物理芯体的片段。优选地,根据如上关于芯体所述的参数(例如,关于基线衰减的增加)，使用还原剂处理这种额外的芯体片段。
在本公开的范围之内是光纤，其包含芯体和至少一个包覆层,至少一个包覆层包含至少500ppm以重量计的氯掺杂剂浓度,光纤包含小于1ppb以重量计OD基团且在23℃下暴露于气体气氛之后具有小于100小时的到达峰值的时间(TTP)氢老化数值，所述气体气氛具有1atm的总压力且包含0.01atm分压的H2和0.99atm分压的N2。
实施例
通过从各玻璃预制件形成和拉制各纤维，来制造3种125微米直径的SMF纤维。通过下述来形成每一预制件：形成芯体坯棒，然后在芯体坯棒上形成包覆烟炱，且随后固结包覆烟炱。包覆烟炱的固结包括：第一阶段，其是恒温阶段，其中在约1150℃的温度下，将包覆烟炱在第一加工气体下暴露约240分钟，从而干燥包覆烟炱；以及2)第二阶段，其中在约1150-1500℃的温度下，将包覆烟炱在第二加工气体下暴露约6小时。预期包覆烟炱的烧结在第二阶段中。以基本上相同的方式来制造这3种纤维，但用于3种预制件中每一种的第一阶段和第二阶段的加工气体包括不同浓度的Cl2和CO(且剩余的气体包括氦气)，如表1所示：
表1
在23℃下，将3种纤维中的每一种暴露于在1atm总压力下的含氢的气体，所述含氢的气体包括0.01atm分压的H2以及0.99atm分压的N2。对于每一纤维，测量在这些条件下氢扩散通过纤维包覆到达纤维芯体的时间(也称作到达峰值的时间(TTP))。基于具有1383nm波长的光学信号的衰减来测量TTP，且对应于在将纤维暴露于含氢的气体之后观察到衰减的陡峭增加的时间(类似于图1所述的在1383nm处的方法)。从预制件#1拉制的纤维具有约105小时的平均1383nmTTP。从预制件#2拉制的纤维具有约76小时的平均1383nmTTP。从预制件#3拉制的纤维具有约58小时的平均1383nmTTP。从预制件#4拉制的纤维具有约40小时的平均1383nmTTP。氘处理时间通常与TTP成正比；即，更低的TTP对应于更低(更短)的氘处理时间。
上述为本公开的说明，不构成对本公开的限制。虽然已经描述了本公开的一些示例性实施方式，但本领域普通技术人员容易理解在不实质偏离本公开的新颖技术和优势的情况下，可在示例性实施方式中进行许多改变。因此，所有这些改变也预期包括在本公开的范围之内。因此，应理解上述只是为了说明本公开，且不构成受限于披露的具体实施方式，且对披露实施方式的改变以及其它实施方式都预期包括在本公开的范围之内。

Claims (33)

1.一种制备光纤的方法，所述方法包括下述步骤：
提供预制件，所述预制件具有固结的玻璃芯体和第一多孔玻璃包覆层；
在第一温度下，将所述预制件暴露于第一气体气氛,所述第一气体气氛包含氯来源材料,所述氯来源材料提供用于掺杂所述第一多孔玻璃包覆层的氯；
在第二温度下，将预制件暴露于第二气体气氛；第二气体气氛包含还原剂；以及
在第三温度下，在存在第二气体气氛时，加热预制件；加热导致烧结所述第一多孔玻璃包覆层,烧结的第一多孔玻璃包覆层具有至少500ppm以重量计的氯掺杂剂浓度。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一温度是至少800℃,所述第二温度大于或等于所述第一温度,且所述第三温度大于或等于所述第二温度。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一温度是至少1050℃。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述第三温度是至少1300℃。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述氯来源材料是Cl2,SiCl4,或CCl4。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述还原剂是CO,CH3Cl,CH2Cl2,或CHCl3。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述氯来源材料包含Cl2，且所述还原剂包含CO。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述第二气体气氛还包含载体气体。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述载体气体包含氦气。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述第二气体气氛不包含氯。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述还原剂是CO，所述第二气体气氛中的CO浓度是大于1000ppm以体积计。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述还原剂是CO，所述第二气体气氛中的CO浓度是大于3000ppm以体积计。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述还原剂是CO，所述第二气体气氛中的CO浓度是大于5000ppm以体积计。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述第二气体气氛包括第一气体气氛。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，在所述第二气体气氛中，所述还原剂和所述氯来源材料的体积比例是大于0.005。
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于，在所述第二气体气氛中，所述还原剂和所述氯来源材料的体积比例是大于0.010。
17.如权利要求14所述的方法，其特征在于，在所述第二气体气氛中，所述还原剂和所述氯来源材料的体积比例是大于0.020。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂是CO，且单位为ppm以体积计的所述第二气体气氛中CO浓度与单位为ppm以重量计的所述烧结的第一多孔玻璃包覆层中的所述氯掺杂剂浓度的比例是大于0.5。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂是CO，且单位为ppm以体积计的所述第二气体气氛中CO浓度与单位为ppm以重量计的所述烧结的第一多孔玻璃包覆层中的所述氯掺杂剂浓度的比例是大于1.0。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂是CO，且单位为ppm以体积计的所述第二气体气氛中CO浓度与单位为ppm以重量计的所述烧结的第一多孔玻璃包覆层中的所述氯掺杂剂浓度的比例是大于2.0。
21.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述烧结的第一多孔玻璃包覆层中的所述氯掺杂剂浓度是大于2000ppm以重量计。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述烧结的第一多孔玻璃包覆层中的所述氯掺杂剂浓度是小于20,000ppm以重量计。
23.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述预制件还包括第二多孔玻璃包覆层，第二多孔玻璃包覆层环绕第一多孔玻璃包覆层。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，
所述氯来源材料还提供用于掺杂所述第二多孔玻璃包覆层的氯，且在所述第三温度下的所述加热导致烧结所述第二多孔玻璃包覆层,所述烧结的第一多孔玻璃包覆层的所述氯掺杂剂浓度是至少1000ppm以重量计，且所述烧结的第二多孔玻璃包覆层具有小于所述烧结的第一多孔玻璃包覆层的所述氯掺杂剂浓度的氯掺杂剂浓度。
25.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，还包括从预制件拉制纤维，所述预制件具有烧结的第一多孔玻璃包覆层。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，在23℃下暴露于包含1％H2和99％N2的气体气氛之后，所述纤维具有比从没有在存在所述还原剂时加热的预制件拉制且具有含至少500ppm的氯掺杂剂浓度的烧结的多孔玻璃包覆层的相应的纤维的TTP更小至少20％的到达峰值的时间(TTP)氢老化数值。
27.如权利要求25所述的方法，其特征在于，在23℃下暴露于包含1％H2和99％N2的气体气氛之后，所述纤维具有比从没有在存在所述还原剂时加热的预制件拉制且具有含至少500ppm的氯掺杂剂浓度的烧结的多孔玻璃包覆层的相应的纤维的TTP更小至少40％的到达峰值的时间(TTP)氢老化数值。
28.如权利要求25所述的方法，其特征在于，还包括在小于100℃的温度下，使用含氘的气体处理所述纤维。
29.一种光纤，其包含芯体和至少一个包覆层,至少一个包覆层包含至少500ppm以重量计的氯掺杂剂浓度,光纤包含小于1ppb以重量计OD基团且在23℃下暴露于气体气氛之后具有小于100小时的到达峰值的时间(TTP)氢老化数值，所述气体气氛具有1atm的总压力且包含0.01atm分压的H2和0.99atm分压的N2。
30.如权利要求29所述的光纤，其特征在于，到达峰值的时间(TTP)氢老化数值小于60小时。
31.如权利要求29所述的光纤，其特征在于，到达峰值的时间(TTP)氢老化数值小于40小时。
32.如权利要求29所述的光纤，其特征在于，到达峰值的时间(TTP)氢老化数值小于30小时。
33.如权利要求29-32中任一项所述的光纤，其特征在于，至少一个包覆层包括至少2000ppm以重量计的氯掺杂剂浓度。
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