JPH0585759A - 希土類元素ド−プ石英ガラスの製造方法 - Google Patents

希土類元素ド−プ石英ガラスの製造方法

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JPH0585759A
JPH0585759A JP27208491A JP27208491A JPH0585759A JP H0585759 A JPH0585759 A JP H0585759A JP 27208491 A JP27208491 A JP 27208491A JP 27208491 A JP27208491 A JP 27208491A JP H0585759 A JPH0585759 A JP H0585759A
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rare earth
earth element
fine particles
quartz glass
germanium
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JP27208491A
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Noboru Edakawa
川 登 枝
Hisahiro Yoshida
田 尚 弘 吉
Minoru Taya
家 実 田
Kazuo Kamiya
屋 和 雄 神
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
KDDI Corp
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Kokusai Denshin Denwa KK
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    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03BMANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B37/00Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
    • C03B37/01Manufacture of glass fibres or filaments
    • C03B37/012Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments
    • C03B37/014Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments made entirely or partially by chemical means, e.g. vapour phase deposition of bulk porous glass either by outside vapour deposition [OVD], or by outside vapour phase oxidation [OVPO] or by vapour axial deposition [VAD]
    • C03B37/01413Reactant delivery systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03BMANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B2201/00Type of glass produced
    • C03B2201/06Doped silica-based glasses
    • C03B2201/30Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi
    • C03B2201/31Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi doped with germanium
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【目的】 本発明は光ファイバレ−ザ−、光増幅器、セ
ンサ−素子などに有用とされる希土類元素ド−プ石英ガ
ラスを容易に、かつ確実に得る希土類元素ド−プ石英ガ
ラスの製造方法の提供を目的とするものである。 【構成】 本発明による希土類元素ド−プ石英ガラスの
製造方法は、酸水素火炎に四塩化けい素または四塩化け
い素と四塩化ゲルマニウムを供給し、その火炎加水分解
によって生成したシリカ微粒子またはシリカ微粒子とゲ
ルマニア微粒子を堆積して得た多孔質ガラス母材を高温
で焼結し、透明ガラス化する石英ガラスの製造方法にお
いて、希土類元素化合物を四塩化けい素または四塩化ゲ
ルマニウムに溶解させ、シリカ微粒子またはゲルマニア
微粒子の堆積と同時に希土類元素をド−プすることを特
徴とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は希土類元素ド−プ石英ガ
ラスの製造方法、特には光ファイバレ−ザ−、光増幅
器、センサ−素子などに有用とされる希土類元素ド−プ
石英ガラスの製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】希土類元素ド−プ石英ガラスは光機能を
有していることから、光ファイバレ−ザ−、光増幅器、
センサ−素子などとして使用されている。しかして、こ
の種の石英ガラスの製造は従来からMCVD法による方法が
知られている(特表昭63-501711 号公報参照)が、これ
は希土類元素酸化物を高温に加熱して蒸発させて反応系
に供給するものであるため、これには供給量の制御が困
難であり、また大型の母材が得られにくいという欠点が
ある。
【0003】他方、この希土類元素ド−プ石英ガラスの
製造については、ガラス形成原料としてのけい素化合物
を酸水素火炎中に送り、この火炎加水分解で生成したシ
リカ微粒子を堆積して多孔質ガラス母材を作り、この多
孔質ガラス母材を希土類元素化合物の溶液に浸漬して希
土類元素化合物を多孔質ガラス母材に含浸させ、ついで
これを高温で焼結し、透明ガラス化するという方法が提
案されており(特公昭58-3980 号公報参照)、これには
溶液の濃度によってド−プ量が制御できるし、蒸気圧の
低い化合物にも適用できるという利点があるけれども、
しかしこれには多孔質ガラス母材を希土類元素化合物の
溶液に浸漬し、乾燥する際に毛細管現象によって溶媒が
多孔質ガラス母材の表面に移動するときに溶質も同時に
移動してこれが表面近くに蓄積されるために、得られた
ガラスにド−パントの濃度分布ができてしまい、極端な
場合には表面と内部での熱膨張係数の差によってこれが
割れてしまうという問題点があり、これにはまた焼結、
ガラス化のときに希土類元素化合物の一部が揮散してし
まい、所望のド−プ量をもつものが得られなくなるとい
う欠点もある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】そのため、これについ
てはド−プ原料の融点以下の温度に保持された酸化雰囲
気内において多孔質ガラス母材中のド−プ原料を酸化す
る工程を付加することも提案されている(特公昭63-601
21号公報参照)が、希土類塩化物を酸化して酸化物に完
全に転換させることは難しく、酸化雰囲気で熱処理して
もかなりの希土類塩化物が残留するためにこれがガラス
工程で揮散し、揮散せずにガラス中に取り込まれたとし
ても塩化物の状態ではガラスネットワ−クの中に入るこ
とができず、微少結晶として分離してしまうので、ガラ
スが白濁した状態となり、光伝送損失の原因となるし、
レ−ザ−発振効率も低いものになるという不利がある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明はこのような不利
を解決した希土類元素ド−プ石英ガラスの製造方法に関
するものであり、これは酸水素火炎中に四塩化けい素を
供給し、その火炎加水分解によって生成したシリカ微粒
子を堆積して得た多孔質ガラス母材を高温で焼結し、透
明ガラス化する石英ガラスの製造方法において、希土類
元素化合物を四塩化けい素中に溶解させ、シリカ微粒子
の堆積と同時に希土類元素をド−プすることを特徴とす
るものである。
【0006】すなわち、本発明者らは希土類元素ド−プ
石英ガラスの効果的な製造方法について種々検討した結
果、希土類元素化合物を予じめ四塩化けい素に溶解させ
ておき、この四塩化けい素を酸水素火炎中で火炎加水分
解させればこれに含まれている希土類元素化合物も火炎
加水分解されて希土類元素酸化物となり、これが四塩化
けい素の火炎加水分解で発生したシリカ微粒子と共に析
出担体上に堆積されるので、ここに得られる多孔質ガラ
ス母材が希土類元素酸化物を含んだものとなり、これを
高温で焼結し、透明ガラス化して得られる石英ガラスは
希土類元素でド−プされたものになるということを見出
し、これは四塩化けい素をド−パントとなる四塩化ゲル
マニウムと共に火炎加水分解させるときにもこの希土類
元素化合物を四塩化けい素または四塩化ゲルマニウムに
溶解させておけば同じ効果の得られることを確認して本
発明を完成させた。以下にこれをさらに詳述する。
【0007】
【作用】本発明は希土類元素ド−プ石英ガラスの製造方
法に関するものであり、これは四塩化けい素または四塩
化けい素と四塩化ゲルマニウムの火炎加水分解で多孔質
ガラス母材を作り、これを溶融ガラス化して石英ガラス
を製造する方法において、この四塩化けい素または四塩
化ゲルマニウムに予じめ希土類元素化合物を溶解させて
おくことを要旨とするものである。
【0008】本発明における石英ガラスの製造は公知の
方法にしたがって四塩化けい素または四塩化けい素とド
−パントとしての四塩化ゲルマニウムとを酸水素火炎中
に供給し、その火炎加水分解によって発生したシリカ微
粒子またはシリカ微粒子とゲルマニア微粒子を担体上に
堆積させて多孔質ガラス母材を作り、ついでこれを高温
で焼結し、透明ガラス化するという方法で行なわれる
が、このものは光導電路を形成するのに必要な屈折率分
布を有するものとしてもよい。
【0009】しかし、本発明はこの石英ガラスを希土類
元素でド−プされたものとするということから、この四
塩化けい素または四塩化ゲルマニウムは希土類元素化合
物が添加され、この希土類元素化合物が四塩化けい素ま
たは四塩化ゲルマニウムに溶解されたものとされる。こ
こに使用される希土類元素化合物はネオジム、エルビウ
ム、ユ−ロピウム、セリウムなどの塩化物、硝酸塩、硫
酸塩などとすればよいが、これらは四塩化けい素、四塩
化ゲルマニウムに十分な溶解度をもつものとすることが
必要とされるということからは一般に入手が容易であ
り、溶解度も大きい塩化物とすることがよい。
【0010】なお、四塩化けい素または四塩化ゲルマニ
ウムに添加、溶解される希土類元素化合物の量は目的と
する希土類元素ド−プ石英ガラスに含有されるべき希土
類元素の量に対応すればよく、この希土類元素ド−プ石
英ガラスにおける希土類元素ド−プ量は通常20〜1,000p
pmとされるので、四塩化けい素または四塩化ゲルマニウ
ムに添加される希土類元素化合物の添加量は四塩化けい
素、四塩化ゲルマニウムの1〜5容量%とすればよい。
【0011】この希土類元素化合物を溶解した四塩化け
い素または四塩化ゲルマニウムはガス状として酸水素火
炎中に供給されるのであるが、これに溶解されている希
土類元素化合物も蒸気圧によってガス状となり酸水素火
炎に供給されるので、これも酸水素火炎中での火炎加水
分解によって希土類元素酸化物となり、これが四塩化け
い素の火炎加水分解で発生するシリカ微粒子または四塩
化ゲルマニウムの火炎加水分解で発生するゲルマニア微
粒子と共に担体上に堆積される。
【0012】したがって、このようにして得られた多孔
質ガラス母材は希土類元素酸化物を含んだものとなるの
で、これを常法にしたがって高温で焼結し、透明ガラス
化して得られる石英ガラスは希土類元素でド−プされた
ものになる。なお、透明ガラス化はヘリウムガス雰囲気
とすることが好ましいが、これは脱水の目的においてハ
ロゲンガスを微量混合してもよいし、酸化物への転換を
より完全なものとするために酸素ガスを微量混合したも
のとしてもよい。
【0013】
【実施例】つぎに本発明の実施例をあげる。 実施例1 石英製同心多重管バ−ナ−に水素ガス5.0 リットル/
分、酸素ガス9.0 リットル/分を供給して酸水素火炎を
形成させ、この火炎中心に四塩化けい素に対し、2容量
%の塩化エルビウムを添加溶解させた四塩化けい素をア
ルゴンガス0.205リットル/分のキヤリアガスに同伴し
て供給すると共に、四塩化ゲルマニウムをアルゴンガス
0.16リットル/分のキヤリアガスに同伴して供給し、こ
の四塩化けい素の火炎加水分解で発生したシリカ微粒子
と四塩化ゲルマニウムの火炎加水分解で発生したゲルマ
ニア微粒子を出発材の軸方向に堆積成長させたところ、
5時間後に外径60mm、 長さ260mm 、重さ136g、 平均かさ
密度0.178g/cm3の多孔質シリカ母材が得られた。
【0014】ついで、多孔質ガラス母材を電気炉中でヘ
リウムガス雰囲気に、1,470 ℃で加熱処理して透明ガラ
ス化したところ、透明な石英ガラスが得られたが、この
石英ガラスをICP法で分析した結果、これはエルビウ
ムを50ppm 含有しており、またEPMAによる測定の結果、
このものはエルビウムがほぼ均一にド−プされているも
のであることが判った。なお、この石英ガラスをコアと
し、石英ガラスをクラッドとして光ファイバ用プリフォ
−ムを作り、その光ファイバの光増幅特性を測定したと
ころ、このものは 1.4μm 帯のポンプ光18mWで励起し、
1.55μm の信号光の増幅ゲインについて30dBという結果
が得られた。
【0015】実施例2 塩化エルビウムを四塩化けい素に添加せず、四塩化ゲル
マニウムに添加することし、四塩化ゲルマニウムに対し
5容量%の酸化エルビウムを添加し、溶解させたものと
したほかは、実施例1と同方法で多孔質ガラス母材を作
り、これを電気炉中においてヘリウムガス雰囲気下に1,
470 ℃で加熱処理して透明ガラス化して石英ガラスを作
った。
【0016】ついで、この石英ガラスをICP法で分析
したところ、これはエルビウムを30ppm 含有しているも
のであることが確認されたが、つぎにこの石英ガラスを
コアとし、石英ガラスをクラッドとして光ファイバ用プ
リフォ−ムを作り、この光ファイバの光増幅特性を測定
したところ、このものは 1.4μm 帯のポンプ光20mWで励
起し、1.55μm の信号光の増幅ゲインについて30dBを示
した。
【0017】
【発明の効果】本発明は希土類元素ド−プ石英ガラスの
製造方法に関するものであり、これは前記したように酸
水素火炎中に四塩化けい素を供給し、その火炎加水分解
によって生成したシリカ微粒子を堆積して得た多孔質ガ
ラス母材を高温で焼結し、透明ガラスする石英ガラスの
製造方法において、希土類元素化合物を四塩化けい素中
に溶解させ、シリカ微粒子の堆積と同時に希土類元素を
ド−プすることを特徴とするものであるが、これによれ
ば希土類元素化合物が酸水素火炎中での火炎加水分解で
希土類元素酸化物となり、これがシリカ微粒子と共に担
体上に堆積されるので、この多孔質ガラス母材が希土類
でド−プされたものとなり、これを透明ガラス化して得
られる石英ガラスも希土類元素が均一にド−プされたも
のとなるので、希土類元素でド−プ石英ガラスを容易に
かつ確実に得ることができるという有利性が与えられ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // G02F 1/35 7246−2K H01S 3/07 8934−4M (72)発明者 田 家 実 群馬県安中市磯部2丁目13番1号 信越化 学工業株式会社精密機能材料研究所内 (72)発明者 神 屋 和 雄 群馬県安中市磯部2丁目13番1号 信越化 学工業株式会社精密機能材料研究所内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 酸水素火炎中に四塩化けい素を供給し、
    その火炎加水分解によって生成したシリカ微粒子を堆積
    して得た多孔質ガラス母材を高温で焼結し、透明ガラス
    化する石英ガラスの製造方法において、希土類元素化合
    物を四塩化けい素中に溶解させ、シリカ微粒子の堆積と
    同時に希土類元素をド−プすることを特徴とする希土類
    元素ド−プ石英ガラスの製造方法。
  2. 【請求項2】 酸水素火炎中に四塩化けい素と四塩化ゲ
    ルマニウムを供給し、火炎加水分解によって生成したシ
    リカ微粒子およびゲルマニア微粒子を堆積して得た多孔
    質ガラス母材を高温で焼結し、透明ガラス化する石英ガ
    ラスの製造方法において、希土類元素化合物を四塩化け
    い素または四塩化ゲルマニウムに溶解させ、シリカ微粒
    子およびゲルマニア微粒子の堆積と同時に希土類元素を
    ド−プすることを特徴とする希土類元素ド−プ石英ガラ
    スの製造方法。
JP27208491A 1991-09-24 1991-09-24 希土類元素ド−プ石英ガラスの製造方法 Pending JPH0585759A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103864292A (zh) * 2014-02-28 2014-06-18 中国科学院上海光学精密机械研究所 含氟低折射率Yb3+掺杂石英玻璃的制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103864292A (zh) * 2014-02-28 2014-06-18 中国科学院上海光学精密机械研究所 含氟低折射率Yb3+掺杂石英玻璃的制备方法

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