JP2931026B2 - 希土類元素ドープガラスの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は希土類元素ドープガラス、特に、光ファイバ
または光導波路の形態をしたレーザ、光増幅器等の能動
的光素子に用いるのに適した希土類元素ドープガラスの
製造方法に関するものである。
または光導波路の形態をしたレーザ、光増幅器等の能動
的光素子に用いるのに適した希土類元素ドープガラスの
製造方法に関するものである。
（従来の技術） 希土類元素をコアに含む機能性光ファイバとして、希
土類元素イオンの電子準位間の誘導放出による光増幅を
利用した光ファイバレーザ［参考文献1,2］や光増幅器
［参考文献3,4］が報告されている。前記光ファイバの
中でもErドープファイバは光通信に使用されている1.55
μｍ帯の波長で光増幅作用を示すため、光電変換を必要
としないインライン光増幅器として注目されている。
土類元素イオンの電子準位間の誘導放出による光増幅を
利用した光ファイバレーザ［参考文献1,2］や光増幅器
［参考文献3,4］が報告されている。前記光ファイバの
中でもErドープファイバは光通信に使用されている1.55
μｍ帯の波長で光増幅作用を示すため、光電変換を必要
としないインライン光増幅器として注目されている。
さらに、機能性希土類ドープファイバの特性を改善す
るために、希土類元素と同時にAlを共ドープする技術が
ある。Al共ドープは以下に示すように２つの利点を有し
ている。
るために、希土類元素と同時にAlを共ドープする技術が
ある。Al共ドープは以下に示すように２つの利点を有し
ている。
第一に、一般の光ファイバに使用されているSiO2ガラ
スまたはGeO2−SiO2系ガラスでは約0.1wt％以上の希土
類元素を添加すると、いわゆる濃度消光を生じる欠点が
あった。これは、希土類イオン同士がガラス中で凝集
（クラスター化）することによって励起された電子のエ
ネルギーが、非放射的に過程を介して失われ易くなる現
象であり、発光の寿命や効率が損なわれる。Al共ドープ
はこの欠点を解消し、クラスター化することなしに比較
的高濃度の希土類元素をドープできる［参考文献５］。
スまたはGeO2−SiO2系ガラスでは約0.1wt％以上の希土
類元素を添加すると、いわゆる濃度消光を生じる欠点が
あった。これは、希土類イオン同士がガラス中で凝集
（クラスター化）することによって励起された電子のエ
ネルギーが、非放射的に過程を介して失われ易くなる現
象であり、発光の寿命や効率が損なわれる。Al共ドープ
はこの欠点を解消し、クラスター化することなしに比較
的高濃度の希土類元素をドープできる［参考文献５］。
希土類元素を高濃度にドープすると、励起光と希土類
イオンとの作用長が短くても充分な増幅利得が得られる
ため、小型のレーザまたは光増幅器が実現できる。
イオンとの作用長が短くても充分な増幅利得が得られる
ため、小型のレーザまたは光増幅器が実現できる。
第二に、Alを共ドープすると希土類イオンの発光スペ
クトルが変化する場合がある。特に、石英系Erドープガ
ラスの1.55μｍ帯の発光スペクトルはAl共ドープによっ
てブロードになり、増幅できる波長帯域が拡大する。こ
れは、波長多重伝送系の光増幅器として使用する場合に
大きな利点となる。
クトルが変化する場合がある。特に、石英系Erドープガ
ラスの1.55μｍ帯の発光スペクトルはAl共ドープによっ
てブロードになり、増幅できる波長帯域が拡大する。こ
れは、波長多重伝送系の光増幅器として使用する場合に
大きな利点となる。
希土類元素とAlを共ドープした光ファイバの作製方法
としては、従来、MCVD法をベースとした溶液含浸法（MC
VD溶液含浸法）があり、例えばB.J.Ainslieら［参考文
献６］によって報告されている。
としては、従来、MCVD法をベースとした溶液含浸法（MC
VD溶液含浸法）があり、例えばB.J.Ainslieら［参考文
献６］によって報告されている。
その方法は、まず、通常の方法に従って、出発石英ガ
ラス管の内側に比較的低屈折率のクラッドとなるガラス
層を堆積し、次にその内側に、通常よりも低い温度下で
スート状の多孔質コアガラス層を堆積する。次いで、希
土類イオンとAlイオンを含む溶液を多孔質コアカラス層
の気孔中に含浸し、乾燥、脱水工程を得た後、He気流中
で多孔質コアガラス層を焼結・無孔化する。以下、通常
の手順に戻り、コラプスして中実棒状の光ファイバ母材
を得るものである。
ラス管の内側に比較的低屈折率のクラッドとなるガラス
層を堆積し、次にその内側に、通常よりも低い温度下で
スート状の多孔質コアガラス層を堆積する。次いで、希
土類イオンとAlイオンを含む溶液を多孔質コアカラス層
の気孔中に含浸し、乾燥、脱水工程を得た後、He気流中
で多孔質コアガラス層を焼結・無孔化する。以下、通常
の手順に戻り、コラプスして中実棒状の光ファイバ母材
を得るものである。
この方法によれば、希土類イオン同士がガラス中でク
ラスター化することなく、希土類元素を3wt.％以上添加
できるとされている。
ラスター化することなく、希土類元素を3wt.％以上添加
できるとされている。
参考文献 １）C.J.Koester and E.Snitzer:Appl.Opt.,3.1182（19
64）． ２）S.B.Poole et al.:Electron.Lett.,21,P.738（198
5）． ３）R.J.Mears et al.:Electron.Lett.,23,P.1026（198
7）． ４）E.Desurvire et al.:Opt.Lett.,12,888（1987）． ５）K.Arai et al.:J.Appl.Phys.,59,3430（1986）． ６）B.J.Ainslie et al.:Mater.Lett.,6,139（1988）． ちなみに、前記の溶液含浸法自体は古くから知られた
手法であり、近年では石英系光ファイバ母材に希土類や
遷移金属等の気相法では添加しにくい元素をドープする
方法として広く採用されるようになった。VAD法または
外付け法で作製した多孔質ガラス（スート）母材に溶液
を含浸してドープトガラスを作製することも勿論可能で
ある。
64）． ２）S.B.Poole et al.:Electron.Lett.,21,P.738（198
5）． ３）R.J.Mears et al.:Electron.Lett.,23,P.1026（198
7）． ４）E.Desurvire et al.:Opt.Lett.,12,888（1987）． ５）K.Arai et al.:J.Appl.Phys.,59,3430（1986）． ６）B.J.Ainslie et al.:Mater.Lett.,6,139（1988）． ちなみに、前記の溶液含浸法自体は古くから知られた
手法であり、近年では石英系光ファイバ母材に希土類や
遷移金属等の気相法では添加しにくい元素をドープする
方法として広く採用されるようになった。VAD法または
外付け法で作製した多孔質ガラス（スート）母材に溶液
を含浸してドープトガラスを作製することも勿論可能で
ある。
周知の通り、VAD法または外付け法（いわゆるアウト
サイドプロセス）では、MCVD法（内付け法）と比較し
て、大型、均質でかつ光学特性に優れたガラス母材を容
易に作製することができる。
サイドプロセス）では、MCVD法（内付け法）と比較し
て、大型、均質でかつ光学特性に優れたガラス母材を容
易に作製することができる。
そこで本件発明者らはMCVD溶液含浸法と同様に、VAD
法をベースとする溶液含浸法（VAD溶液含浸法）でもAl
ドープが可能ではないかと考え、以下に示す実験１、実
験２の方法でAlドープ石英系ガラスの作製を試みた。
尚、この実験１、実験２はそれぞれ本発明の後記する比
較例１、比較例２でもある。
法をベースとする溶液含浸法（VAD溶液含浸法）でもAl
ドープが可能ではないかと考え、以下に示す実験１、実
験２の方法でAlドープ石英系ガラスの作製を試みた。
尚、この実験１、実験２はそれぞれ本発明の後記する比
較例１、比較例２でもある。
（実験１＝比較例１） VAD法で作製された平均かさ密度0.4〜0.5g/cm3の純石
英組成のスート母材を、種々の異なる濃度の塩化アルミ
ニウムを溶解したメチルアルコール溶液に12〜24時間浸
漬して含浸を行った。含浸終了後、その溶媒を蒸発させ
て乾燥させ、酵素気流中で約950℃まで加熱してスート
中に残留したアルミニウムの塩を酸化・定着した。この
ときのスートの乾燥重量に対する添加されたAl2O3の重
量分率（以下含浸濃度という）は0.3〜3wt.％であっ
た。
英組成のスート母材を、種々の異なる濃度の塩化アルミ
ニウムを溶解したメチルアルコール溶液に12〜24時間浸
漬して含浸を行った。含浸終了後、その溶媒を蒸発させ
て乾燥させ、酵素気流中で約950℃まで加熱してスート
中に残留したアルミニウムの塩を酸化・定着した。この
ときのスートの乾燥重量に対する添加されたAl2O3の重
量分率（以下含浸濃度という）は0.3〜3wt.％であっ
た。
次いで、中心温度1500℃の電気炉中を、体積比にして
１％のCl2と５％のO2を含むHeガス雰囲気に保ちつつ、
毎分2mmの速度でスートを降下させて焼結を行った。
１％のCl2と５％のO2を含むHeガス雰囲気に保ちつつ、
毎分2mmの速度でスートを降下させて焼結を行った。
焼結後の母材はいずれの場合も完全に無孔化せず、冷
却後にクラックが発生した。また、Alを高濃度含浸した
母材は、内部に“す”（空洞）が生じていた。Ｘ線回折
の結果、ガラス相特有のハローは認められず、大部分が
第１図のようにクリストバライト（SiO2）及びムライト
（３Al2O3・２SiO2）の高融点結晶相に変化しているの
が確認された。
却後にクラックが発生した。また、Alを高濃度含浸した
母材は、内部に“す”（空洞）が生じていた。Ｘ線回折
の結果、ガラス相特有のハローは認められず、大部分が
第１図のようにクリストバライト（SiO2）及びムライト
（３Al2O3・２SiO2）の高融点結晶相に変化しているの
が確認された。
Alと同時にErを含浸した場合もやはり無孔化せず、透
明ガラスは得られなかった。
明ガラスは得られなかった。
（実験２＝比較例２） VAD法によりP2O5を1.1wt.％ドープした、平均かさ密
度0.4〜0.59/cm3の石英系スート母材を作製した。これ
に実験１と同じAl溶液を含浸し、同一条件で乾燥・酸化
及び焼結を行った。
度0.4〜0.59/cm3の石英系スート母材を作製した。これ
に実験１と同じAl溶液を含浸し、同一条件で乾燥・酸化
及び焼結を行った。
この母材は完全には無孔化せず、実験１より程度は少
ないもののクラックが生じた。Ｘ線回折の結果はやはり
ハローを示さず、クリストバライトとリン酸アルミニウ
ム（AlPO4）の高融点結晶相の析出が認められた。
ないもののクラックが生じた。Ｘ線回折の結果はやはり
ハローを示さず、クリストバライトとリン酸アルミニウ
ム（AlPO4）の高融点結晶相の析出が認められた。
Alと共にErを含浸した場合でも、やはり透明ガラスは
得られなかった。Erを高濃度含浸した母材では第２図の
ように、リン酸エルビウム（ErPO4）の析出も認められ
た。
得られなかった。Erを高濃度含浸した母材では第２図の
ように、リン酸エルビウム（ErPO4）の析出も認められ
た。
以上の実験１、２により透明ガラスが得られなかった
のは、前記MCVDをベースとする方法に比べて、本実験
１、２のVAD溶液含浸法では焼結温度が低いことにある
と考えられた。即ち、高融点結晶相の析出が焼結の進行
を阻害したことによるものと考えられた。
のは、前記MCVDをベースとする方法に比べて、本実験
１、２のVAD溶液含浸法では焼結温度が低いことにある
と考えられた。即ち、高融点結晶相の析出が焼結の進行
を阻害したことによるものと考えられた。
ちなみに、Al2O3−SiO2系状態図によれば、ムライト
とクリストバライトの共融点は1587±10℃であり、共融
組成（Al2O3≒8wt.％）よりも高シリカ側の組成では、
液相線温度は共融点とクリストバライトの融点1726±５
℃の間にある。従って、実験１の焼結温度1500℃では一
旦析出したムライトとクリストバライトが融解すること
はない。これらの高融点結晶相を消失させるには、その
組成に応じて1587℃ないし1726℃よりも高い温度が必要
である。
とクリストバライトの共融点は1587±10℃であり、共融
組成（Al2O3≒8wt.％）よりも高シリカ側の組成では、
液相線温度は共融点とクリストバライトの融点1726±５
℃の間にある。従って、実験１の焼結温度1500℃では一
旦析出したムライトとクリストバライトが融解すること
はない。これらの高融点結晶相を消失させるには、その
組成に応じて1587℃ないし1726℃よりも高い温度が必要
である。
一方、実験２の組成に対応するAl2O3−P2O5−SiO2系
の詳細な状態図は報告されていないが、事情は実験１の
場合と同様であると推察される。例えばP2O5−SiO2系で
P2O5＝1.1wt.％における液相線温度（クリストバライト
が消失する温度）は1700℃以上である。またAl2O3−P2O
5が30wt.％を越えると液相線温度（AlPO4の消失温度）
は1500℃以上になる。
の詳細な状態図は報告されていないが、事情は実験１の
場合と同様であると推察される。例えばP2O5−SiO2系で
P2O5＝1.1wt.％における液相線温度（クリストバライト
が消失する温度）は1700℃以上である。またAl2O3−P2O
5が30wt.％を越えると液相線温度（AlPO4の消失温度）
は1500℃以上になる。
試みに、上記実験１、２で得られた母材を酸水素火炎
を用いて強熱・急冷したところ、いずれも透明なガラス
になったが、ガラス中に多数の気泡が残留し、光学用ガ
ラスとして実用し得るものではなかった。
を用いて強熱・急冷したところ、いずれも透明なガラス
になったが、ガラス中に多数の気泡が残留し、光学用ガ
ラスとして実用し得るものではなかった。
以上のことより、VAD溶液含浸法ではMCVD溶液含浸法
のようにAlドープ（または共ドープ）ガラスを作製する
ことはできず、その原因は焼結温度不足によるものと確
信されるに至った。
のようにAlドープ（または共ドープ）ガラスを作製する
ことはできず、その原因は焼結温度不足によるものと確
信されるに至った。
（発明が解決しようとする課題） 前記のVAD溶液含浸法による焼結温度不足の問題を解
決するには、焼結温度を1600℃、或は1700℃以上に高め
ることが考えられるが、そのような高温にするには技術
上、設備上の困難を伴う。
決するには、焼結温度を1600℃、或は1700℃以上に高め
ることが考えられるが、そのような高温にするには技術
上、設備上の困難を伴う。
第一に、一般にスート母材の焼結炉に使用されている
石英ガラス性の炉心管や治具は、このような高温では軟
化変形するため長時間の使用には耐え得ない。これを解
決するには石英ガラス製の炉心管の代わりに高融点セラ
ミックスの炉心管を使用することが考えられるが、その
場合は、炉心管から不純物が揮散して母材中に混入し、
その結果ファイバの伝送損失が急増する。これは当業界
では周知の事実である。
石英ガラス性の炉心管や治具は、このような高温では軟
化変形するため長時間の使用には耐え得ない。これを解
決するには石英ガラス製の炉心管の代わりに高融点セラ
ミックスの炉心管を使用することが考えられるが、その
場合は、炉心管から不純物が揮散して母材中に混入し、
その結果ファイバの伝送損失が急増する。これは当業界
では周知の事実である。
第二に、液相線温度よりも高い温度で焼結を行うと、
母材が自重によって延伸、落下してしまう場合がある。
母材が自重によって延伸、落下してしまう場合がある。
これらの問題はVAD溶液含浸法に限らず、外付け法等
も含めたいわゆるアウトサイドプロセス（outside proc
ess）で作製した多孔質ガラスの焼結に共通する問題点
である。
も含めたいわゆるアウトサイドプロセス（outside proc
ess）で作製した多孔質ガラスの焼結に共通する問題点
である。
ちなみに、MCVD溶液含浸法では基材の石英ガラス管が
反応管を兼ねており、これを酸水素火炎で直接加熱する
方式であるため、容易に高融点結晶相消失温度まで加熱
することができ、不純物が混入する心配もない。また焼
結時に結晶化しても、一旦冷却することなしに直ちに19
00℃以上のコラプス工程に移行できるので、熱歪による
クラックも生じない。しかもコラプス中に結晶相は完全
に融解し、中実化後の急冷によって透明なガラス母材が
得られる。
反応管を兼ねており、これを酸水素火炎で直接加熱する
方式であるため、容易に高融点結晶相消失温度まで加熱
することができ、不純物が混入する心配もない。また焼
結時に結晶化しても、一旦冷却することなしに直ちに19
00℃以上のコラプス工程に移行できるので、熱歪による
クラックも生じない。しかもコラプス中に結晶相は完全
に融解し、中実化後の急冷によって透明なガラス母材が
得られる。
（発明の目的） 本発明者らは上記のようなVAD法等のアウトサイドプ
ロセスを用いて希土類元素＋Al共ドープガラスを作製す
る場合の諸問題に鑑みて、ガラス組成の改良を含めて検
討し、本発明に至った。
ロセスを用いて希土類元素＋Al共ドープガラスを作製す
る場合の諸問題に鑑みて、ガラス組成の改良を含めて検
討し、本発明に至った。
本発明の目的は、比較的低い焼結温度でも透明なガラ
スが得られる組成の希土類元素＋Al共ドープガラスの製
造方法を提供することにある。
スが得られる組成の希土類元素＋Al共ドープガラスの製
造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、高濃度の希土類元素をドープし
ても発光特性が損なわれないようにした希土類元素＋Al
共ドープガラスの製造方法を提供することにある。
ても発光特性が損なわれないようにした希土類元素＋Al
共ドープガラスの製造方法を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、前記の希土類元素＋Al共ド
ープガラス、特に機能性光ファイバまたは光導波路用の
高純度で透明性に優れた希土類元素＋Alドープガラス
を、VAD法等のアウトサイドプロセスによっても製造で
きる方法を提供することにある。
ープガラス、特に機能性光ファイバまたは光導波路用の
高純度で透明性に優れた希土類元素＋Alドープガラス
を、VAD法等のアウトサイドプロセスによっても製造で
きる方法を提供することにある。
（課題を解決するための手段） 本発明のうち請求項第1の希土類元素ドープガラスの
製造方法は、連結した開気孔を有する石英系多孔質ガラ
ス製の母材を、希土類元素イオンを含む溶液に浸漬して
その母材中に希土類元素およびアルミニウムを含浸させ
るドーブ工程と、該ドープ工程後の母材を乾燥して希土
類元素及びアルミニウムの塩を母材の気孔内に沈積さ
せ、あるいはさらに沈積した塩を酸化して安定させる乾
燥工程と、該乾燥工程後の母材を焼結・無孔化する焼結
工程とを備えた希土類元素ドープガラスの製造方法にお
いて、上記乾燥工程を終えた後から上記焼結工程を終え
るまでの間に、フッ素を含有する雰囲気中で上記母材を
加熱処理するフッ素ドープ工程を介在させることを特徴
とするものである。
製造方法は、連結した開気孔を有する石英系多孔質ガラ
ス製の母材を、希土類元素イオンを含む溶液に浸漬して
その母材中に希土類元素およびアルミニウムを含浸させ
るドーブ工程と、該ドープ工程後の母材を乾燥して希土
類元素及びアルミニウムの塩を母材の気孔内に沈積さ
せ、あるいはさらに沈積した塩を酸化して安定させる乾
燥工程と、該乾燥工程後の母材を焼結・無孔化する焼結
工程とを備えた希土類元素ドープガラスの製造方法にお
いて、上記乾燥工程を終えた後から上記焼結工程を終え
るまでの間に、フッ素を含有する雰囲気中で上記母材を
加熱処理するフッ素ドープ工程を介在させることを特徴
とするものである。
本発明のうち請求項第2の希土類元素ドープガラスの
製造方法は、請求項第1において、ガラスの屈折率を増
大させる物質を添加する工程が含まれていることを特徴
とするものである。
製造方法は、請求項第1において、ガラスの屈折率を増
大させる物質を添加する工程が含まれていることを特徴
とするものである。
本発明のうち請求項第3の希土類元素ドープガラスの
製造方法は、請求項第1において、ガラスの軟化温度を
低下させる物質を添加する工程が含まれていることを特
徴とするものである。
製造方法は、請求項第1において、ガラスの軟化温度を
低下させる物質を添加する工程が含まれていることを特
徴とするものである。
本発明のうち請求項第4の希土類元素ドープガラスの
製造方法は、請求項第1において、ゲルマニウムを添加
する工程が含まれていることを特徴とするものである。
製造方法は、請求項第1において、ゲルマニウムを添加
する工程が含まれていることを特徴とするものである。
本発明のうち請求項第5の希土類元素ドープガラスの
製造方法は、前記請求項第1乃至請求項第4のいずれかに
おいて、前記フッ素ドープ工程を、フッ化アルミニウム
の昇華温度である1276℃よりも低い温度で行うことを特
徴とするものである。
製造方法は、前記請求項第1乃至請求項第4のいずれかに
おいて、前記フッ素ドープ工程を、フッ化アルミニウム
の昇華温度である1276℃よりも低い温度で行うことを特
徴とするものである。
本発明のうち請求項第6の希土類元素ドープガラスの
製造方法は、前記請求項第1乃至請求項第5のいずれかに
おいて、前記乾燥工程を終えた後から焼結工程を終える
までの間に、Cl2あるいはその他の塩素化合物の気相お
よびO2を含有する雰囲気中で脱水処理を行う工程を介在
させることを特徴とするものである。
製造方法は、前記請求項第1乃至請求項第5のいずれかに
おいて、前記乾燥工程を終えた後から焼結工程を終える
までの間に、Cl2あるいはその他の塩素化合物の気相お
よびO2を含有する雰囲気中で脱水処理を行う工程を介在
させることを特徴とするものである。
本発明により製造される希土類元素ドープガラスの基
礎ガラス組成はR2O3−Al2O3−SiO2−Ｆ系（Ｒは希土類
元素、ＦはＯを置換する形でドープされる）であり・基
本的に高シリカ・無アルカリの石英系ガラスである。こ
のため、膨張係数、軟化温度などの性質が通常の光ファ
イバに使用される石英系ガラスに近く、それらとの融着
性がよい。従って本発明により製造される希土類元素ド
ープガラスをコア材に、Ｆドープシリカなどの比較的低
屈折率のガラスをクラッド材に使用して、コア−クラッ
ド構造を有する光ファイバ（または光導波路）を容易に
作製することができる。また、一般の石英系ファイバと
の融着接続性にも優れたものとなる。
礎ガラス組成はR2O3−Al2O3−SiO2−Ｆ系（Ｒは希土類
元素、ＦはＯを置換する形でドープされる）であり・基
本的に高シリカ・無アルカリの石英系ガラスである。こ
のため、膨張係数、軟化温度などの性質が通常の光ファ
イバに使用される石英系ガラスに近く、それらとの融着
性がよい。従って本発明により製造される希土類元素ド
ープガラスをコア材に、Ｆドープシリカなどの比較的低
屈折率のガラスをクラッド材に使用して、コア−クラッ
ド構造を有する光ファイバ（または光導波路）を容易に
作製することができる。また、一般の石英系ファイバと
の融着接続性にも優れたものとなる。
さらに本発明の希土類元素ドープガラスの製造方法で
は、希土類元素とAlの共存効果により発光特性を損なわ
ずに高濃度の希土類元素を添加することができ、励起光
との作用長が短くても充分な増幅利得が得られるので、
レーザまたは光増幅器の小型化が実現できる。さらに、
希土類元素がErの場合にはAlの共存により1.55μｍ付近
の光増幅を示す波長帯域が広がるため、本発明により製
造されるガラス組成は光増幅器用として好適である。
は、希土類元素とAlの共存効果により発光特性を損なわ
ずに高濃度の希土類元素を添加することができ、励起光
との作用長が短くても充分な増幅利得が得られるので、
レーザまたは光増幅器の小型化が実現できる。さらに、
希土類元素がErの場合にはAlの共存により1.55μｍ付近
の光増幅を示す波長帯域が広がるため、本発明により製
造されるガラス組成は光増幅器用として好適である。
これらの効果は、公知の希土類元素＋Al共ドープ石英
系ガラスと同等のものであるが、本発明により製造され
る希土類元素ドープガラスはさらにフッ素を含んでいる
ことを特徴とする新規の石英系ガラス組成である。フッ
素を添加したことによって製造プロセス上の大きな利点
を有している。
系ガラスと同等のものであるが、本発明により製造され
る希土類元素ドープガラスはさらにフッ素を含んでいる
ことを特徴とする新規の石英系ガラス組成である。フッ
素を添加したことによって製造プロセス上の大きな利点
を有している。
希土類元素及びAlは石英ガラスの屈折率を高める効果
を有するが、フッ素は逆に低下させるので、それらのド
ープ量の比率によってはガラスの屈折率は石英レベルよ
りも低くなり、クラッドとの屈折率差が十分に確保され
ないことがある。この場合は前記基礎ガラス組成に、更
に屈折率を高める効果を持つ成分を添加してもよい。
を有するが、フッ素は逆に低下させるので、それらのド
ープ量の比率によってはガラスの屈折率は石英レベルよ
りも低くなり、クラッドとの屈折率差が十分に確保され
ないことがある。この場合は前記基礎ガラス組成に、更
に屈折率を高める効果を持つ成分を添加してもよい。
また、AlF3は1276℃で昇華するため、これより高い温
度で焼結を行うとガラス中に残留するAl量が少なくな
る。この場合は前記基礎ガラス組成に、更にガラスの軟
化温度を低下させる成分を添加するのも好ましい結果を
与える。このような添加物としてはGeO2またはP2O5が特
に好適である。いずれも石英ガラスの屈折率を高めると
同時に軟化温度を低下させる。前者は屈折率の増大に、
後者は軟化温度の低下により顕著な効果を示す。周知の
ように、VAD法、外付け法では、どちらの成分も容易に
スート中に添加することができる。
度で焼結を行うとガラス中に残留するAl量が少なくな
る。この場合は前記基礎ガラス組成に、更にガラスの軟
化温度を低下させる成分を添加するのも好ましい結果を
与える。このような添加物としてはGeO2またはP2O5が特
に好適である。いずれも石英ガラスの屈折率を高めると
同時に軟化温度を低下させる。前者は屈折率の増大に、
後者は軟化温度の低下により顕著な効果を示す。周知の
ように、VAD法、外付け法では、どちらの成分も容易に
スート中に添加することができる。
（作用） 高シリカ、無アルカリの希土類元素＋Al共ドープ石英
系ガラスを作製するには、多孔質ガラス母材を用いた溶
液含浸法が簡便であり、かつ、希土類元素及びAlドープ
濃度の調整が容易である等の長所を有しており、一般性
もあると考えられる。しかし、VAD溶液含浸法ではフッ
素ドープ工程を経ずに含浸母材を焼結すると、前述の実
験例のように高融点結晶相が析出するため無孔化が困難
である。
系ガラスを作製するには、多孔質ガラス母材を用いた溶
液含浸法が簡便であり、かつ、希土類元素及びAlドープ
濃度の調整が容易である等の長所を有しており、一般性
もあると考えられる。しかし、VAD溶液含浸法ではフッ
素ドープ工程を経ずに含浸母材を焼結すると、前述の実
験例のように高融点結晶相が析出するため無孔化が困難
である。
ところが、希土類元素とAlに加えてさらにフッ素が添
加されていると、焼結温度が1500℃以下の比較的低温で
も容易に無孔化・透明ガラス化できる。その理由は明確
ではないが、石英系母材のガラス粒子にフッ素を添加
することによって溶融粘度が低下する。そのため焼結は
速やかに進行し、また、希土類元素およびAlのガラス中
への拡散・均質化も促進される。希土類及びAlの酸化
物がフッ素と反応して、表１に示すような比較器低融点
のフッ化物に変化するためと推定される。
加されていると、焼結温度が1500℃以下の比較的低温で
も容易に無孔化・透明ガラス化できる。その理由は明確
ではないが、石英系母材のガラス粒子にフッ素を添加
することによって溶融粘度が低下する。そのため焼結は
速やかに進行し、また、希土類元素およびAlのガラス中
への拡散・均質化も促進される。希土類及びAlの酸化
物がフッ素と反応して、表１に示すような比較器低融点
のフッ化物に変化するためと推定される。
希土類元素および／またはAlを高濃度含浸した場合に
は、拡散・均質化が不十分で失透することもある。しか
し、完全に無孔化したガラスマトリックス中に少量の微
粒子が分散した状態になっているので、酸水素火炎等を
用いて高温まで熱すれば直ちに透明化する。このときク
ラックが生じたり、気泡が残留したりすることもない。
は、拡散・均質化が不十分で失透することもある。しか
し、完全に無孔化したガラスマトリックス中に少量の微
粒子が分散した状態になっているので、酸水素火炎等を
用いて高温まで熱すれば直ちに透明化する。このときク
ラックが生じたり、気泡が残留したりすることもない。
ちなみに、Ｐ（P2O5）も石英ガラスの溶液粘度を大き
く低下させるドーパントとして知られているが、希土類
元素とAlに加えてさらにＰを添加した場合（フッ素を含
まない場合）は、前述の実施例２に示したようにリン酸
アルミニウムやリン酸エルビウムといった高融点結晶の
析出を誘発し、むしろ逆効果である。
く低下させるドーパントとして知られているが、希土類
元素とAlに加えてさらにＰを添加した場合（フッ素を含
まない場合）は、前述の実施例２に示したようにリン酸
アルミニウムやリン酸エルビウムといった高融点結晶の
析出を誘発し、むしろ逆効果である。
次に、本発明の希土類元素ドープガラスの製造方法に
よれば、希土類元素ドープ光ファイバ用のガラス母材
（ロッド）を、例えばVAD溶液含浸法により次のように
して製作することができる。
よれば、希土類元素ドープ光ファイバ用のガラス母材
（ロッド）を、例えばVAD溶液含浸法により次のように
して製作することができる。
石英ガラススート母材をVAD法で作製し、これに希土
類元素及びAlイオンを含む溶液を含浸させた後、この溶
媒を蒸発、乾燥させて希土類元素及びAlの塩を前記スー
ト母材の気孔内に沈積させる。この場合、溶液原料とし
ては、塩化物、水和塩化物、硝酸塩などの、アルコール
溶液または水溶液等が使用できる。
類元素及びAlイオンを含む溶液を含浸させた後、この溶
媒を蒸発、乾燥させて希土類元素及びAlの塩を前記スー
ト母材の気孔内に沈積させる。この場合、溶液原料とし
ては、塩化物、水和塩化物、硝酸塩などの、アルコール
溶液または水溶液等が使用できる。
また、前記の溶液を含浸させたスート母材は、焼結に
先立って酸素雰囲気中で加熱処理を施しておくのが望ま
しい。溶液原料に塩化物原料を使用する場合は、これら
は比較的低温でも蒸発・揮散し易いので、酸化して安定
化させておくとガラス中へのドープ量の再現性が向上す
る。溶液原料に硝酸塩を使用した場合は、硝酸塩は200
℃程度の温度で分解して酸化物となるので特に酸化工程
を行う必要はない。
先立って酸素雰囲気中で加熱処理を施しておくのが望ま
しい。溶液原料に塩化物原料を使用する場合は、これら
は比較的低温でも蒸発・揮散し易いので、酸化して安定
化させておくとガラス中へのドープ量の再現性が向上す
る。溶液原料に硝酸塩を使用した場合は、硝酸塩は200
℃程度の温度で分解して酸化物となるので特に酸化工程
を行う必要はない。
また、前記焼結に先立って請求項第6のようにCl2或は
その他の塩素化合物の気相を含有する雰囲気中で脱水処
理を行う場合にも、雰囲気中に過剰の酸素ガスを添加し
ておくのが望ましい。酸素ガスを含まないと脱水処理中
に、酸化物が再び塩化物となって揮散し易くなるからで
ある。
その他の塩素化合物の気相を含有する雰囲気中で脱水処
理を行う場合にも、雰囲気中に過剰の酸素ガスを添加し
ておくのが望ましい。酸素ガスを含まないと脱水処理中
に、酸化物が再び塩化物となって揮散し易くなるからで
ある。
次いで、溶液含浸母材をフッ素を含有するHe雰囲気中
で焼結・無孔化する。フッ素源としては周知の通りSi
F4、SF6、フレオンなどのガスを使用することができ
る。
で焼結・無孔化する。フッ素源としては周知の通りSi
F4、SF6、フレオンなどのガスを使用することができ
る。
従って本発明の希土類元素ドープガラスの製造方法に
よれば、透明で残留気泡のない希土類元素＋Al共ドープ
カラスロッドが得られる。
よれば、透明で残留気泡のない希土類元素＋Al共ドープ
カラスロッドが得られる。
このようにして得られた希土類元素ドープカラスロッ
ドを光ファイバに加工するには、例えば、外付け法でク
ラッドガラス層を形成した後、これを加熱延伸して紡糸
するなどの既存の技術を利用することができる。このよ
うにすれば、光を導波する部分の全体または一部が本発
明の請求項第1〜6の製造方法によって得られる希土類元
素ドープガラスで構成される希土類元素ドープ光ファイ
バまたは光導波路が得られる。
ドを光ファイバに加工するには、例えば、外付け法でク
ラッドガラス層を形成した後、これを加熱延伸して紡糸
するなどの既存の技術を利用することができる。このよ
うにすれば、光を導波する部分の全体または一部が本発
明の請求項第1〜6の製造方法によって得られる希土類元
素ドープガラスで構成される希土類元素ドープ光ファイ
バまたは光導波路が得られる。
以上の説明はVAD溶液含浸法により製作した石英ガラ
ススート母材を用いる場合であるが、もちろん外付け法
やゾルーゲル法で作製した石英ガラススート母材を使用
することもできる。
ススート母材を用いる場合であるが、もちろん外付け法
やゾルーゲル法で作製した石英ガラススート母材を使用
することもできる。
本発明の希土類元素ドープガラスの製造方法によれば
薄膜光導波路を製作することもできる。薄膜形状の多孔
質石英系ガラスの形成には、例えば、既存の技術である
火炎加水分解法を使用することができる。このときの反
応成膜機構はVAD法や外付け法と同じである。この成膜
には熱CVD法を用いてもよい。この場合は、通常のシリ
カガラス膜を堆積するときよりも基板温度を低く設定し
ておけば、スート状の多孔質ガラス膜が形成される。
薄膜光導波路を製作することもできる。薄膜形状の多孔
質石英系ガラスの形成には、例えば、既存の技術である
火炎加水分解法を使用することができる。このときの反
応成膜機構はVAD法や外付け法と同じである。この成膜
には熱CVD法を用いてもよい。この場合は、通常のシリ
カガラス膜を堆積するときよりも基板温度を低く設定し
ておけば、スート状の多孔質ガラス膜が形成される。
以下は前記の希土類元素ドープ光ファイバ用のガラス
母材を製作する場合と同様に、溶液含浸−乾燥・酸化−
フッ素雰囲気焼結を行って、希土類元素＋Al共ドープガ
ラス薄膜を得る。
母材を製作する場合と同様に、溶液含浸−乾燥・酸化−
フッ素雰囲気焼結を行って、希土類元素＋Al共ドープガ
ラス薄膜を得る。
この方法に、既存の微細加工技術（チャネル形成）と
クラッドガラス層形成技術を組合せれば、任意形状の希
土類ドープ光導波路を作製することができる。
クラッドガラス層形成技術を組合せれば、任意形状の希
土類ドープ光導波路を作製することができる。
（実施例１） VAD法で作製された、平均かさ密度0.4〜0.59/cm3の純
石英組成のスートを、種々の異なる濃度の塩化エルビウ
ム及びアルミニウムが溶解されたメチルアルコール溶液
に12〜24時間浸漬して含浸を行った。溶液中のAl/Erモ
ル比は１〜５に設定した。含浸終了後、溶媒を蒸発させ
て乾燥し、酸素気流中で約950℃まで加熱して、前記ス
ート中に残留したEr及びAlの塩を酸化・定着した。
石英組成のスートを、種々の異なる濃度の塩化エルビウ
ム及びアルミニウムが溶解されたメチルアルコール溶液
に12〜24時間浸漬して含浸を行った。溶液中のAl/Erモ
ル比は１〜５に設定した。含浸終了後、溶媒を蒸発させ
て乾燥し、酸素気流中で約950℃まで加熱して、前記ス
ート中に残留したEr及びAlの塩を酸化・定着した。
次に、中心温度1000℃の電気炉中を、体積比にして１
％のCl2と10％のO2を含むHeガス雰囲気に保ちつつ、毎
分3mmの速度でスートを下降させて脱水処理を行った。
脱水終了後スートを一旦低温部にまで引き上げ、電気炉
中心温度を1300℃まで昇温した。引き続いて、炉内雰囲
気を0.5vol.％SiF4を含むHeガスに変更し、毎分2mmの速
度でスートを下降させて焼結した。
％のCl2と10％のO2を含むHeガス雰囲気に保ちつつ、毎
分3mmの速度でスートを下降させて脱水処理を行った。
脱水終了後スートを一旦低温部にまで引き上げ、電気炉
中心温度を1300℃まで昇温した。引き続いて、炉内雰囲
気を0.5vol.％SiF4を含むHeガスに変更し、毎分2mmの速
度でスートを下降させて焼結した。
この結果、種々の異なる濃度のErとAlが共ドープされ
たEr2O3−Al2O3−SiO2−Ｆ系ガラスロッドを得た。Erが
およそ0.3wt.％以上ドープされたガラスは、焼結直後は
失透しておりピンク色のオパールガラス状の外観を呈し
ていた。失透した母材のＸ線回折図形の一例を第３図に
示す。この図から明らかなように回折角２θ＝22°を中
心とする明瞭なハローが現われている。また、残留結晶
相（ムライト及び未知相）の回折強度は、第１図及び第
２図に比べてはるかに小さい。以上から明らかなよう
に、母材の大部分はガラス相である。
たEr2O3−Al2O3−SiO2−Ｆ系ガラスロッドを得た。Erが
およそ0.3wt.％以上ドープされたガラスは、焼結直後は
失透しておりピンク色のオパールガラス状の外観を呈し
ていた。失透した母材のＸ線回折図形の一例を第３図に
示す。この図から明らかなように回折角２θ＝22°を中
心とする明瞭なハローが現われている。また、残留結晶
相（ムライト及び未知相）の回折強度は、第１図及び第
２図に比べてはるかに小さい。以上から明らかなよう
に、母材の大部分はガラス相である。
この母材をガラス加工旋盤を用いて酸水素火炎で加熱
したところ、直ちに透明化し、残留気泡のないガラスロ
ッドが得られた。
したところ、直ちに透明化し、残留気泡のないガラスロ
ッドが得られた。
次に、これらのガラスロッドの外周に、外付け法でフ
ッ素ドープシリカガラスのクラッド層を形成した後、こ
れを加熱延伸して、コア径7.5μｍ、外形125μｍ、開口
数0.12の単一モード光ファイバを作製した。
ッ素ドープシリカガラスのクラッド層を形成した後、こ
れを加熱延伸して、コア径7.5μｍ、外形125μｍ、開口
数0.12の単一モード光ファイバを作製した。
得られたファイバのコアガラス組成と特性の一例を表
２に示す。比較のため純シリカホストガラスに0.09wt.
％のErをドープしたコアからなる単一モードファイバの
特性を同表２に４（比較）として併せて示した。
２に示す。比較のため純シリカホストガラスに0.09wt.
％のErをドープしたコアからなる単一モードファイバの
特性を同表２に４（比較）として併せて示した。
波長1.55μｍの蛍光寿命は約0.5wt.％のErをドープし
たファイバでも約10msecであり、低濃度の純シリカボス
トガラスファイバ（同表２の４比較）と比べて何ら遜色
がない。また、波長1.1μｍにおける伝送損失は３〜12d
B/kmと十分低い。これらより、本発明の製造方法により
得られたガラス組成の素性の良さを理解することができ
る。
たファイバでも約10msecであり、低濃度の純シリカボス
トガラスファイバ（同表２の４比較）と比べて何ら遜色
がない。また、波長1.1μｍにおける伝送損失は３〜12d
B/kmと十分低い。これらより、本発明の製造方法により
得られたガラス組成の素性の良さを理解することができ
る。
（実施例２） VAD法によりGeO2が約8mol％ドープされた、平均かさ
密度0.4〜0.5g/cm3の石英系スート母材を作製し、この
メードに種々の異なる濃度の塩化エルビウムまたは塩化
ネオジム、及び塩化アルミニウムが溶解されたメチルア
ルコール溶液を含浸した後、実施例１と同様にして乾燥
・酸化・脱水処理を施した。続いて、SiF4を3.0vol.％
含むHeガス雰囲気中で焼結を行った。この実施例では12
00℃で完全に無孔化することが可能であった。
密度0.4〜0.5g/cm3の石英系スート母材を作製し、この
メードに種々の異なる濃度の塩化エルビウムまたは塩化
ネオジム、及び塩化アルミニウムが溶解されたメチルア
ルコール溶液を含浸した後、実施例１と同様にして乾燥
・酸化・脱水処理を施した。続いて、SiF4を3.0vol.％
含むHeガス雰囲気中で焼結を行った。この実施例では12
00℃で完全に無孔化することが可能であった。
これらの組成の異なる種々のガラスロッドの外周に、
外付け法でフッ素ドープシリカガラスのクラッド層を形
成し、これを加熱延伸してコア径４〜６μｍ・外径125
μｍ、開口数0.18の単一モード光ファイバを作製した。
外付け法でフッ素ドープシリカガラスのクラッド層を形
成し、これを加熱延伸してコア径４〜６μｍ・外径125
μｍ、開口数0.18の単一モード光ファイバを作製した。
これらファイバの蛍光寿命や損失特性は実施例１と同
様に良好であった。
様に良好であった。
得られたファイバのうち、コア中のEr濃度＝0.080wt.
％、Al濃度＝0.091wt.％、Ｆ濃度＝0.97wt.％（Al/Er原
子比＝7.1）のファイバについて波長1.55μｍ付近の発
光スペクトルを測定した（第４図のＩ）。励起光源に
は、波長0.98μｍのTi:サファイアレーザを使用した。
ファイバ長を10cmとし、入射励起パワーは30mWとした。
比較のためGeO2−SiO2系ホストガラスに0.090wt.％のEr
をドープしたコアからなる単一モードファイバのスペク
トルを第４図のIIとして合わせて示した。図のように、
本実施例のファイバの発光スペクトルＩは、IIに比べて
かなりブロードになっているのがわかる。これは、増幅
帯域が広がっていることを示している。
％、Al濃度＝0.091wt.％、Ｆ濃度＝0.97wt.％（Al/Er原
子比＝7.1）のファイバについて波長1.55μｍ付近の発
光スペクトルを測定した（第４図のＩ）。励起光源に
は、波長0.98μｍのTi:サファイアレーザを使用した。
ファイバ長を10cmとし、入射励起パワーは30mWとした。
比較のためGeO2−SiO2系ホストガラスに0.090wt.％のEr
をドープしたコアからなる単一モードファイバのスペク
トルを第４図のIIとして合わせて示した。図のように、
本実施例のファイバの発光スペクトルＩは、IIに比べて
かなりブロードになっているのがわかる。これは、増幅
帯域が広がっていることを示している。
本実施例では約4wt.％までの希土類元素及び約3wt.％
までのAlが共ドープされた透明ガラスロッドを得たが、
この濃度がガラス化限界というわけではない。更に高濃
度のものまで作製可能である。
までのAlが共ドープされた透明ガラスロッドを得たが、
この濃度がガラス化限界というわけではない。更に高濃
度のものまで作製可能である。
（比較例１） 前記実験１と全く同じにしてガラスを製作したとこ
ろ、同実験１の結果の通り、本発明で得んとするガラス
は得られなかった。
ろ、同実験１の結果の通り、本発明で得んとするガラス
は得られなかった。
（比較例２） 前記実験２と全く同じにしてガラスを製作したとこ
ろ、同実験２の結果の通り、本発明で得んとするガラス
は得られなかった。
ろ、同実験２の結果の通り、本発明で得んとするガラス
は得られなかった。
（発明の効果） 本発明の希土類元素ドープガラスの製造方法では次の
ような効果がある。
ような効果がある。
（１）本発明の希土類元素ドープガラスの製造方法は、
製造プロセス上に大きな利点を有している。多孔質ガラ
ス母材から希土類元素＋Al共ドープガラスを作製すると
き、フッ素が添加されたガラス組成を用いれば、焼結温
度が1500℃以下の比較的低温でも容易に無孔化・透明ガ
ラス化できる。その理由は明確ではないが、石英系母
材のガラス粒子にフッ素を添加したことによって溶融粘
度が低下する。そのため焼結は速やかに進行し、また、
希土類元素及びAlのガラス中への拡散・均質化も促進さ
れる。希土類及びAlの酸化物がフッ素と反応して、表
１に示すような比較的低融点のフッ化物に変化するため
と推定される。従って、比較的焼結温度の低いVAD法等
のアウトサイドプロセスによっても、透明で気泡の無い
希土類元素＋Al共ドープカラス製品が得られる。
製造プロセス上に大きな利点を有している。多孔質ガラ
ス母材から希土類元素＋Al共ドープガラスを作製すると
き、フッ素が添加されたガラス組成を用いれば、焼結温
度が1500℃以下の比較的低温でも容易に無孔化・透明ガ
ラス化できる。その理由は明確ではないが、石英系母
材のガラス粒子にフッ素を添加したことによって溶融粘
度が低下する。そのため焼結は速やかに進行し、また、
希土類元素及びAlのガラス中への拡散・均質化も促進さ
れる。希土類及びAlの酸化物がフッ素と反応して、表
１に示すような比較的低融点のフッ化物に変化するため
と推定される。従って、比較的焼結温度の低いVAD法等
のアウトサイドプロセスによっても、透明で気泡の無い
希土類元素＋Al共ドープカラス製品が得られる。
（２）本発明の希土類元素ドープガラスの製造方法によ
れば、機能性光ファイバや光導波路用として好適な、高
純度で透明性に優れたロッド状あるいは膜状の希土類元
素＋Alドープガラスを容易に作製できる。
れば、機能性光ファイバや光導波路用として好適な、高
純度で透明性に優れたロッド状あるいは膜状の希土類元
素＋Alドープガラスを容易に作製できる。
第１図及び第２図は夫々実験１及び実験２のガラススー
ト母材のＸ線回折の説明図、第３図は本発明の実施例１
のガラススート母材のＸ線回折の説明図、第４図は本発
明の実施例２により得られたErドープ光ファイバの発光
スペクトルの説明図である。
ト母材のＸ線回折の説明図、第３図は本発明の実施例１
のガラススート母材のＸ線回折の説明図、第４図は本発
明の実施例２により得られたErドープ光ファイバの発光
スペクトルの説明図である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−195147（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−73638（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−222940（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−96021（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−8744（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−228846（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C03C 3/06 C03C 4/12
Claims (6)
- 【請求項１】連結した開気孔を有する石英系多孔質ガラ
ス製の母材を、希土類元素イオンを含む溶液に浸漬して
その母材中に希土類元素およびアルミニウムを含浸させ
るドープ工程と、該ドープ工程後の母材を乾燥して希土
類元素及びアルミニウムの塩を母材の気孔内に沈積さ
せ、あるいはさらに沈積した塩を酸化して安定させる乾
燥工程と、該乾燥工程後の母材を焼結・無孔化する焼結
工程とを備えた希土類元素ドープガラスの製造方法にお
いて、上記乾燥工程を終えた後から上記焼結工程を終え
るまでの間に、フッ素を含有する雰囲気中で上記母材を
加熱処理するフッ素ドープ工程を介在させることを特徴
とする希土類元素ドープガラスの製造方法。 - 【請求項２】ガラスの屈折率を増大させる物質を添加す
る工程が含まれていることを特徴とする請求項第1記載
の希土類元素ドープガラスの製造方法。 - 【請求項３】ガラスの軟化温度を低下させる物質を添加
する工程が含まれていることを特徴とする請求項第1記
載の希土類元素ドープガラスの製造方法。 - 【請求項４】ゲルマニウムを添加する工程が含まれてい
ることを特徴とする請求項第1記載の希土類元素ドープ
ガラスの製造方法。 - 【請求項５】前記フッ素ドープ工程を、フッ化アルミニ
ウムの昇華温度である1276℃よりも低い温度で行うこと
を特徴とする請求項第1乃至請求項第4のいずれかに記載
の希土類元素ドープガラスの製造方法。 - 【請求項６】前記乾燥工程を終えた後から焼結工程を終
えるまでの間に、Cl2あるいはその他の塩素化合物の気
相およびO2を含有する雰囲気中で脱水処理を行う工程を
介在させることを特徴とする請求項第1乃至請求項第5の
いずれかに記載の希土類元素ドープガラスの製造方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AU71855/91A AU652351B2 (en) | 1990-02-05 | 1991-02-05 | Quartz glass doped with rare earth element and production thereof |
| ES91903617T ES2069877T3 (es) | 1990-02-05 | 1991-02-05 | Vidrio de cuarzo dopado con elemento de tierras raras y su produccion. |
| EP91903617A EP0466932B1 (en) | 1990-02-05 | 1991-02-05 | Quartz glass doped with rare earth element and production thereof |
| PCT/JP1991/000134 WO1991011401A1 (fr) | 1990-02-05 | 1991-02-05 | Verres quartzeux dopes avec un element de terre rare et production d'un tel verre |
| DE69106795T DE69106795T2 (de) | 1990-02-05 | 1991-02-05 | Quarzglas dotiert mit einem seltenen erde-element und verfahren zu deren herstellung. |
| KR1019910701275A KR0163195B1 (ko) | 1990-02-05 | 1991-02-05 | 희토류 원소가 도우프된 석영계 유리 및 그 제조방법 |
| US07/778,062 US5262365A (en) | 1990-02-05 | 1991-02-05 | Quartz glass doped with rare earth element and production thereof |
| CA002051104A CA2051104C (en) | 1990-02-05 | 1991-02-05 | Quartz glass doped with rare earth element and production thereof |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2561390 | 1990-02-05 | ||
| JP2-25613 | 1990-02-05 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03265537A JPH03265537A (ja) | 1991-11-26 |
| JP2931026B2 true JP2931026B2 (ja) | 1999-08-09 |
Family
ID=12170738
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2065150A Expired - Fee Related JP2931026B2 (ja) | 1990-02-05 | 1990-03-15 | 希土類元素ドープガラスの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2931026B2 (ja) |
| KR (1) | KR0163195B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8693833B2 (en) | 2009-03-26 | 2014-04-08 | Fujikura Ltd. | Manufacturing method for optical fiber preform and optical fiber |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002009376A (ja) * | 2000-06-23 | 2002-01-11 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 光増幅用光ファイバ |
| US20070218290A1 (en) * | 2004-06-24 | 2007-09-20 | Beneq Oy | Method for Doping Material and Doped Material |
| WO2007049705A1 (ja) | 2005-10-26 | 2007-05-03 | Fujikura Ltd. | 希土類添加コア光ファイバ及びその製造方法 |
| DE102013204815A1 (de) * | 2013-03-19 | 2014-09-25 | Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg | Fluorierung von dotiertem Quarzglas |
| CN116947311B (zh) * | 2023-07-26 | 2024-03-08 | 连云港福京石英制品有限公司 | 大功率激光器增益介质用掺杂石英玻璃其制备方法 |
-
1990
- 1990-03-15 JP JP2065150A patent/JP2931026B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-02-05 KR KR1019910701275A patent/KR0163195B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8693833B2 (en) | 2009-03-26 | 2014-04-08 | Fujikura Ltd. | Manufacturing method for optical fiber preform and optical fiber |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03265537A (ja) | 1991-11-26 |
| KR0163195B1 (ko) | 1998-11-16 |
| KR920701061A (ko) | 1992-08-11 |
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