JPS63215523A - フツ化物ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフッ化物ガラスの製造方法に関し、特に、フッ
化物ガラスが含有する水酸化物または酸化物を除去する
ことにより、精製されたフッ化物ガラスを製造する方法
に係わる。

〔従来の技術〕

フッ化物ガラスは波長２〜４μｍの光を理論的には０．
１ｄＢ／ＫＩＲ以下の超低損失で伝送できるので、この
波長帯の光信号を伝送する光伝送路の媒体には適した素
材である。ところで、このような超低損失な光伝送を実
現するためには、フッ化物ガラスが含有する水分や酸素
弁を出来るだけ完全に除去することが望ましい。なぜな
ら、ガラスの内部に含有されている水分は光伝送におけ
る吸収損失の発生要因となり、また、ガラス内部に含有
されている酸素は光伝送における散乱損失の発生要因と
なるからである。そこで従来、フッ化物ガラスから水分
や酸素弁を除去する各種の精製方法が提案されている。

以下、図面を参照して従来技術の２例について説明する
。

まず、第２図を参照して従来技術の第１の例を説明する
。第２図はその精製装置の構成を示す図でおる。図示の
通り、反応管である石英管２１は水平に配置され、石英
管２１の内部にはフッ化物ガラス１を収容するルツボ２
が配置されている。

石英管２１の外周部にはフッ化物ガラス１を加熱融解す
るヒータ２２が巻装されている。石英管２１の両端部分
は細管に連通し、この細管の一方は反応ガス導入口２３
となり、他方は反応ガス排出口２４となっている。そし
て、この石英管２１の内部には、反応ガス導入口２３か
ら、ハロゲンまたはハロゲン化合物を含む反応ガスとし
て、例えばフッ素（Ｆ２）ガス、三フッ化窒素（ＮＦ３
）ガス、塩素（ＣＪＩ！２＞ガス、四塩化炭素（ＣＯＦ
２）ガス、三フッ化塩素（Ｃ，ｌ！Ｆ３）ガスなどが導
入される。

上記第１の従来技術の構成によれば、ヒータ２２が通電
加熱され、これによってルツボ２に収容されたフッ化物
ガラス１が所定の温度に加熱されて融解される。これに
より、加熱融解されたフッ化物ガラス１は融解されてい
る高温下で上記の反応ガスと接触して化学反応を生じ、
フッ化物ガラス１に含まれる水酸化物または酸化物が分
解される。その結果、上記の精製工程を経ることによリ
ッツ化物ガラスからは水分や酸素弁の除去が図られ、こ
れによって光伝送における吸収損失及び散乱損失の低減
化が行われる。

次に、第３図を参照して従来技術の第２の例を説明する
。第３図は第２の例の精製装置の構成を示す図である。

この第２の従来例では、第２図に示した第１の従来例と
異なり、反応管３１が架台３２により垂直に拘止されて
いる。反応管３１の軸に沿って上下動可能とする棒状の
上下移動体３３は、その上部が架台３２の頂部に設けら
れた張り出し部分の上下移動機構３４に枢支され、下部
は反応管３１の上部蓋となるジャバラ３５を貫通して反
応管３１の内部に挿入されている。上下移動体３３の下
端部にはガラス固定台３６が設けられており、そのガラ
ス固定台３６にはフッ化物ガラス１が挟持され、上下移
動体３３の上下動によりフッ化物ガラス１が反応管３１
内で位置決めされるようになっている。

反応管３１の底部には細管が連通して反応ガス導入口３
７が形成され、反応管の上部には細管が連通して反応ガ
ス排出口３８が形成されている。

また、反応管３１の側壁の一部であってフッ化物ガラス
１が上下移動体３３によって反応管３１の内部に垂下さ
れている位置には、レーザ光透過窓３９が配設されてい
る。そして、反応管３１の外部に設置された炭酸ガスレ
ーザ４０からのレーザ光が、この透過窓３９を通過して
反応管３１の内部に導入される。なお、反応管３１に導
入される反応ガスによってジャバラ３５ヤガラス固定台
３６が腐食されないように、これらの部材はフッ素樹脂
によって形成され、あるいはフッ素樹脂の被覆処理が施
されている。また、レーザ光透過窓３９についても、そ
の表面にはニフッ化鉛（ＰｂＦ２）などのフッ化物被覆
処理が行われている。

上記第２の従来例に示される構成によれば、反応ガス導
入口３７から第１の例と同様の反応ガスが反応管３１の
内部に導入され充填される。同時に、炭酸ガスレーザ４
０からのレーザ光は透過窓３９を通じて反応管３１の内
部に位置決めされたフッ化物ガラス１に照射され、これ
により照射部を加熱融解する。フッ化物ガラス１の融解
部４１は反応ガスに接触しているので、その融解されて
いる高温下で反応ガスと化学反応を生じ、融解部４１に
含まれる水酸化物または酸化物が反応ガスによって分解
される。ここで、フッ化物ガラス１はガラス固定台３６
に固定されているので、上下移動体３３の上下方向への
移動に従って融解位置が移動され、フッ化物ガラス１の
全域について上記反応ガスによる化学反応が行われ、水
酸化物または酸化物が分解される。その結果、上記の精
製工程を経ることにより、フッ化物ガラスから水分や酸
素弁の除去が図られることになる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記従来技術によれば、いずれの例においても　。

フッ化物ガラスが高温に加熱され、その融解状態での高
温下でフッ化物ガラスと反応ガスとが接触させられ、こ
れによる高温下での化学反応によりフッ化物ガラスに含
有される水酸化物あるいは酸化物の除去が図られる。し
かしながら、フン化物ガラスの融解温度はその組成物や
組成比あるいは製造プロセスなどによって異なり、通常
でも５６０℃ないし８５０℃程度と各別であり、一般に
個別的に異なるものである。また、これらの各種のフッ
化物ガラスと反応ガスとが最適な化学反応を生じる反応
最適温度は１．フッ化物ガラスの個々の組成比あるいは
反応ガスの種類により、通常はそれぞれ別になっている
。しかも、上記のフッ化物ガラスの融解温度と反応最適
温度とは必ずしも一致せず、これらを一致させるべく反
応ガスの種類を個別的に選択するなどは一般的に困難で
ある。

その結果、従来技術によるとフッ化物ガラスの融解温度
と反応最適温度とを一致させ難いので、フッ化物ガラス
が含有する水酸化物や酸化物は有効には除去できない。

従って、光伝送におけるフッ化物ガラスの吸収損失及び
散乱損失を充分には低減できないという問題点があった
。

本発明は上記問題点を解決するためになされたもので、
フッ化物ガラスが含有する水酸化物または酸化物を除去
して、理想的に精製されたフッ化物ガラスを製造するこ
とのできる方法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明のフッ化物ガラスの製造方法は、ハロゲンまたは
ハロゲン化合物を含む反応ガスをプラズマ雰囲気中に導
入して活性化反応ガスとなし、この活性化反応ガスをフ
ッ化物ガラスの加熱融解部分に接触させ、フッ化物ガラ
スが含有している水酸化物または酸化物を除去すること
を特徴とするものである。

本発明において用いられ為反応ガスは、フッ素（Ｆ２）
ガス、三フッ化窒素（ＮＦ３）ガス、塩素（（、Ｑ２＞
ガス、四塩化炭素（ＣＣ，Ｉ）４）ガス、三フッ化塩素
（ＣＩ）Ｆ３）ガスなどのハロゲンまたはハロゲン化合
物を含むガスのいずれでもよい。

また、プラズマ雰囲気はマイクロ波や高周波電磁場の印
加により発生するプラズマ雰囲気でも、高温高圧下で発
生するプラズマ雰囲気でもよく、このプラズマ雰囲気に
アルゴンや他の希ガスなどを導入してもよい。これらの
反応ガスやプラズマ雰囲気の形成にあたっては、導入ガ
スの種類や導入量を変えることにより、反応ガスの活性
化度合を所定に調整することができる。

ざらに、フッ化物ガラスとしては、四フッ化ジルコニウ
ム（Ｚｒ、Ｆ４）、ニフツ化バリウム（ＢａＦ２−）、
三フッ化ランタン（Ｌａ　Ｆ３　＞、三フッ化アルミニ
ウム（ＡｌＦ２）、三フッ化インジウム（ＩｎＦ３）、
二フフ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化ナトリウム（
ＮａＦ）、フッ化リチウム（Ｌｉ　Ｆ＞、ニフツ化鉛（
ＰｂＦ２）などのフッ化物を含むガラスのいずれであっ
てもよい。

さらにまた、これらのフッ化物ガラスの加熱融解は電熱
ヒータによる加熱でも、高周波誘導による加熱でも、レ
ーザ光照射による加熱でも、あるいは他のいずれの加熱
方式によってもよい。また、フッ化物ガラスの全体を加
熱融解させることによっても、部分的に加熱融解させる
ことによってもよい。

〔作用〕

本発明の構成によれば、ハロゲンまたはハロゲン化合物
を含む反応ガスはプラズマ雰囲気中に導入されて活性化
され、ハロゲン原子あるいはハロゲンラジカルなどが生
成されて活性化反応ガスとなり、これがフッ化物ガラス
の加熱融解部分に接触してその部分が含有する水酸化物
または酸化物と強く反応し、従ってこれらの水酸化物や
酸化物を容易かつ効果的に分解する作用をなす。しかも
、この活性化反応ガスとフッ化物ガラスが含有する水酸
化物または酸化物との反応は、フッ化物ガラスの融解状
態での温度の高低にかかわらず効果的に生じるので、フ
ッ化物ガラスの組成や反応ガスの種類等の影響を受ける
ことがない。

ざらに、上記反応の活性化は熱的なものではなく、反応
ガスがプラズマ雰囲気により分子、原子単位でラジカル
状態にされることにより活性化されることによるので、
活性化反応ガスがフッ化物ガラスに接触しても融解状態
でのフッ化物ガラスの温度を過度に上昇させることがな
く、従ってフッ化物ガラスを構成する原子の結合を切断
したり構成原子を揮散させることがない。

〔実施例〕

次に、第１図を参照して本発明の一実施例を詳細に説明
する。

第１図は本発明方法の実施に用いる精製装置の一構成例
を示す断面図でおる。円筒状の反応管３は底面を固定し
て立設され、反応管３の内部にはその底面に着座してル
ツボ支持台４が設けられている。ルツボ支持台４の上面
にはルツボ２が載置され、この中には精製対象となるフ
ッ化物ガラス１が収容されている。反応管３の外側には
高周波加熱コイル５がルツボ２の位置に対応して＠装さ
れ、このコイル５には図示しない高周波電源が接続され
ている。反応管３の側壁には上部と下部とにそれぞれ細
管が接続され、上部の細管はガス導入口６として、下部
の細管はガス排出ロアとしてそれぞれ形成されている。

そして、反応管３の上面外側には、反応管３の上蓋８を
介してプラズマ発生装置９が連設されている。

プラズマ発生装置９はその中心部分に中空円筒状のプラ
ズマ反応炉９１を備えており、反応炉９１の内部空間は
反応管３の上蓋８に設けられている開口部を介して、反
応管３の内部空間と連通されている。プラズマ反応炉９
１には反応ガスを導入する反応ガス導入口９２と導波管
９３とが接続され、導波管９３の他端は図示しないマイ
クロ波発振装置に接続され、プラズマ反応炉９１にマイ
クロ波を導入可能としている。プラズマ反応炉９１の炉
壁は水冷ジャケット９４によって形成され、このジャケ
ット９４には冷却水導入口９５と冷却水排出口９６が接
続されている。そして、プラズマ反応炉９１の外周部に
はこの反応炉９１を包囲する形で磁場コイル９７が周設
され、コイル９７は図示しない磁場発生電源に接続され
、従って反応炉９１の内部に磁場を印加可能としている
。

次に、上記精製装置の動作を説明する。

まず、反応管３の内部のルツボ２にフッ化物ガラス１を
収容したのち、反応管３のガス導入口６から例えば乾燥
アルゴンガスなどを反応管３の内部に導入しガス置換を
行う。そして、反応管３の内部を乾燥アルゴンガス雰囲
気で置換したのち、フッ化物ガラス１の加熱融解を行う
。この加熱融解は高周波加熱コイル５に高周波電力を印
加し、反応管３の内部のルツボ２を誘導加熱し、それに
よってフッ化物ガラス１を間接的に加熱し融解する方法
などによる。

次に、反応ガスの活性化動作について説明する。

°　まず、プラズマ発生装置９のプラズマ反応炉９１内
に、ハロゲンまたはハロゲン化合物を含む反応ガスを反
応ガス導入口９２から導入する。その侵、プラズマ反応
炉９１に導波管９３からマイクロ波を導入し、あわせて
磁気コイル９７から磁場を印加する。これにより、プラ
ズマ反応炉９１の内部にはプラズマが発生し、炉９１内
にプラズマ雰囲気が生成される。なお、上記プラズマ雰
囲気の生成には必ずしも反応ガスの導入が不可欠ではな
く、例えばアルゴンガスのみの導入によっても、あるい
はアルゴンガスと反応ガスとの混合ガスの導入によって
も行うことができる。いずれにせよ、上記の動作により
、プラズマ反応炉９１内にプラズマ雰囲気が生成される
と、その後、逐次にプラズマ反応炉９１内に送り込まれ
る反応ガスはプラズマ雰囲気中に導入され、活性化反応
ガスとなる。

上記動作により生成された活性化反応ガスは、プラズマ
反応炉９１の底面に位置する反応管３の上蓋８の開口部
を通過してプラズマ流として反応管３の内部に送入され
る。ここで、反応管３の内部にはフッ化物ガラス１が高
熱融解されているので、上記により送入される活性化反
応ガスはそのフッ化物ガラス１と接触する。これによっ
て、融解されているフッ化物ガラス１が含有する水酸化
物または酸化物は、反応性が高められた分子、原子単位
でのラジカル状態にある活性化反応ガスによって分解さ
れ、除去される。

その侵、プラズマ反応炉９１へのマイクロ波の導入や磁
場の印加を停止してプラズマの発生を止め、ざらにフッ
化物ガラスの加熱を停止して冷却することにより、精製
されたフッ化物ガラスを得る。

次に、上記実施例に係る具体例とその比較例を説明する
。

具体例 フッ化物ガラスの試料として、その組成及び組成比を下
記とするものを用いた。すなわち、４９．５モル％の四
フッ化ジルコニウム（Ｚｒ　Ｆ４　） ２５モル％のニフツ化バリウム（Ｂａ　Ｆ２　＞３．５
モル％の三フッ化ランタン（Ｌａ　Ｆ３　＞２．５モル
％の三フッ化アルミニウム （Ａ、Ｑ　Ｆ３　） ０．５モルの三フッ化インジウム（ＩｎＦ３）残分モル
％のフッ化ナトリウム（Ｎａ　Ｆ＞からなるフッ化物ガ
ラスを試料とした。

上記の試料ガラスを収容するルツボとしては、金（Ａｕ
　）製のものを用いた。そして、ルツボを約８５０℃に
加熱して試料ガラスを融解し、その温度を約３０分間持
続して試料ガラスの融解を継続した。

その後、ルツボの温度を７５０℃に降下させ、その状態
においてプラズマ発生装置のプラズマ反応炉内に反応ガ
スを導入し、プラズマ流を発生させた。なお、反応ガス
としては四塩化炭素（ＣＣ，ｌ！４）ガスを用い、キャ
リアガスとしてアルゴンガスを用い、これらの混合ガス
をプラズマ反応炉内に導入した。また、混合ガスの流入
用は２００ＣＣ／分とした。

次いで、プラズマ発生装置から上記により発生したプラ
ズマ流を、上記の融解状態におる試料ガラスに２時間に
わたって吹きつけた。その後、プラズマ流の発生を停止
し、試料ガラスを３０℃／分の速度で冷却し、ルツボ内
にブロック状の精製ガラス試料を得た。

１ｑられた精製ガラス試料の特性の評価は、赤外線スペ
クトル法及び燃焼赤外検出法により行なった。その結果
、赤外線スペクトルには水酸化物の存在に対応する水酸
基固有の吸収ピークは全く認められず、精製されたフッ
化物ガラスからは水酸化物が完全に除去されていること
が明らかになった。ざらに、燃料赤外検出法による酸素
濃度は０．０６重量％であり、上記精製によりフッ化物
ガラスに含有されていた酸化物も効果的に除去されるこ
とが明らかとなった。

ル竺■ 本発明によるフッ化物ガラスの精製方法の有効性を確認
するために、下記の如き比較実験を行なった。

まず、フッ化物ガラスの試料は上記具体例に用いたもの
と同一の組成及び組成比のものとし、試料を収容するル
ツボも同一のものとした。そして、ルツボを上記具体例
に示したと同様に加熱して試料ガラスを融解したのち、
プラズマ発生装置を介して上記具体例に用いたものと同
一の混合ガスを、プラズマ反応炉を経由して反応炉内に
導入した。

このとき、本比較例ではプラズマ発生装置にマイクロ波
の導入や磁場の印加を行わず、反応ガスの活性化は行わ
なかった。

その後、試料ガラスを上記具体例と同様にして冷却し、
ルツボ内にブロック状の精製ガラス比較試料を得た。

得られた精製ガラス比較試料の特性評価は、赤外線スペ
クトル法及び燃焼赤外検出法により行った。その結果、
赤外線スペクトルには水酸基固有の吸収ピークがわずか
に認められ、酸素濃度は０．１１重量％であり、従って
上記本発明に係る具体例と比較して水酸化物や酸化物の
除去は不完全なものでおることが明らかとなった。

〔発明の効果〕

以上、詳細に説明した通り本発明によれば、ハロゲンま
たはハロゲン化合物を含む反応ガスはプラズマ雰囲気中
に導入されて活性化され、その活性化反応ガスをフッ化
物ガラスの加熱融解部分に接触させることにより、水酸
化物または酸化物の分解が行われる。このため、活性化
が行われない場合の反応ガスが最適な化学反応を生じる
反応最適温度と、フッ化物ガラスの融解温度との調整に
拘束されることなく、理想的にフッ化物ガラスに含有さ
れる水酸化物または酸化物を除去してフッ化物ガラスの
精製を行うことができる効果を奏する。

本発明を光伝送路を形成するフッ化物ガラスの精製に用
いることにより、光信号を超低損失で伝送できる光伝送
路を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に用いる精製装置の構成例を
示す断面図、第２図は従来技術の第１の例に係る精製装
置の構成を示す図、第３図は従来技術の第２の例に係る
精製装置の構成を示す図でおる。 １・・・フッ化物ガラス、２・・・ルツボ、３・・・反
応管、５・・・高周波加熱コイル、９・・・プラズマ発
生装置。 特許出願人　　住友電気工業株式会社 代理人弁理士　　　長谷用　　芳　　樹第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲンまたはハロゲン化合物を含む反応ガスをプラズ
   マ雰囲気中に導入して活性化反応ガスとなし、フッ化物
   ガラスの加熱融解部分に前記活性化反応ガスを接触させ
   、前記フッ化物ガラスから水酸化物または酸化物を除去
   するフッ化物ガラスの製造方法。