JPS6217025A - フツ化物ガラスの製造方法 - Google Patents

フツ化物ガラスの製造方法

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JPS6217025A
JPS6217025A JP15523485A JP15523485A JPS6217025A JP S6217025 A JPS6217025 A JP S6217025A JP 15523485 A JP15523485 A JP 15523485A JP 15523485 A JP15523485 A JP 15523485A JP S6217025 A JPS6217025 A JP S6217025A
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JP
Japan
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glass
fluoride glass
fluoride
iron
gas
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Pending
Application number
JP15523485A
Other languages
English (en)
Inventor
Osamu Niihori
新堀 理
Hidenori Mimura
三村 栄紀
Hideharu Tokiwa
常磐 英晴
Tetsuya Nakai
中井 哲哉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
KDDI Corp
Original Assignee
Kokusai Denshin Denwa KK
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Publication date
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Publication of JPS6217025A publication Critical patent/JPS6217025A/ja
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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/32Non-oxide glass compositions, e.g. binary or ternary halides, sulfides or nitrides of germanium, selenium or tellurium
    • C03C3/325Fluoride glasses

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (発明の技術分野) 本発明は、光ファイバに用いるフ・ノ化物ガラスの製造
法に関し、特に、ZrF4又は)lfFJ系フ・ノ化物
ガラスの製造法に関する。
(従来技術とその問題点) フッ化物ガラス、特にZrF4. HfF4フ・ノ化物
ガラスを用いた光ファイバは2〜3μm波長帯において
0.01dB/km以下という、石英ガラスファイノ\
を上回る低損失値が理論的に予測されており、次世代の
光フアイバ素材として注目されている。
しかしながら、フッ化物ガラス中に不純物として含有さ
れている水酸基(OH基)、アンモニアイオン(NH4
) 、硫酸イオン(504) 、炭酸イオン(COl)
硝酸イオン(NO3)等の化合物イオンの分子振動によ
る3μm近傍の光吸収、および鉄、銅、二・ソケル等の
遷移金属の電子遷移による光吸収が低損失化の際の大き
な障害となっている。
これらのうち、水酸基や化合物イオンは、700℃以上
のNF、ガス雰囲気中でガラスを製IThすれば散乱の
原因となる酸化物を生成することなく、分解し除去でき
ることが知られている。
一方、遷移金属の除去は、フッ化物ガラス原料を加熱し
、蒸気圧差を利用して遷移金属を分離させる昇華法や、
フン化物ガラスのロンドを部分的に溶融し、この溶融部
分を徐々に移動させ不純物の溶解度の温度差を利用した
帯溶融法などの物理的方法や、フッ化物ガラス原料の水
溶液を作り、この水溶液を徐冷しながら再結晶させるこ
とにより純度の高い結晶を得る方法などの化学的方法が
用いられてきている。
上述した従来の精製法により得られたフン化物ガラスを
2μ〜3μm波長帯の光通信に応用する場合、鉄以外の
遷移金属については、その遷移金属による光吸収損失が
実用上問題にならない程度に精製されているものの、鉄
については、さらに2桁以上濃度を下げる必要がある。
この目的を達成することのできるフン化物ガラスの製造
方法は未だ提案されていない。
(発明の目的と特徴) 本発明は、上記従来技術に鑑みなされたもので、2μ〜
3μm波長帯における鉄の光吸収損失を低減することの
できるフッ化物ガラスの製造方法を提供することを目的
とする。
この目的を達成するための本発明の特徴は、光損失を与
える2価の鉄(FeFz)を3価の鉄(FeF3)に価
数変換することにある。
(発明の原理) 本願発明者らは、上記目的を達成するため、先ず、フッ
化物ガラス中における鉄の特性について詳細なる検討を
行い、以下t1)〜(5)の知見を得た。
(1)  フン化物ガラス中に含まれている鉄は、2価
の鉄(FIBFg)と3価の鉄(FeF3)の化合物で
ある。
(2)2価の鉄による吸収波長は、近赤外域で2〜3μ
m帯の損失に影響する。
(3)3価の鉄による吸収波長は、可視域で2〜3μm
帯の損失には影響しない。
(4)  フッ化物ガラス中で、2価の鉄と3価の鉄と
の間には次式に示す化学平衡が成立する。
(5)平衡状態における2価の鉄と3価の鉄の割合は次
式で表される。
ここで、CIは2価の鉄の濃度、Ctは3価の鉄の濃度
、Pはフッ素分圧、C3はフッ素イオンの濃度、ΔH°
はエンタルピーの変化、Rは気体定数、Tは絶対温度、
Kは定数である。
上記検討結果より、さらに次の知見を得た。
a)上記(1)〜(3)より鉄を精製により完全に除去
できなくても、ガラスの製造過程で2価の鉄を3価の鉄
に酸化できれは、2〜3μm帯での鉄による吸収を低減
することができる。
b)上記(4)〜(5)より、2価の鉄から3価の鉄に
酸化するには、フッ素ガスの分圧(P)を高くし、低温
でガラスを製造すればよい。
そこで、これら得られた知見を検証するため、2価の鉄
(FeF 2)と3価の鉄(FeF3)の比が1対5で
あるフン化鉄を不純物としてガラス原料にその0.5%
添加し、純粋なアルゴンガス雰囲気中と、フッ素ガス(
NF:I)を含むアルゴンガス雰囲気中とで別個にフッ
化物ガラスを作製し、それぞれのガラスの鉄による光吸
収を調べた。
その結果、純粋の静ガス雰囲気中で作製したガラスでは
、3価の鉄を多く添加したにもかかわらす3価の鉄によ
る吸収は弱く、2価の鉄による吸収が非常に強く観測さ
れた。この現象は、純粋なArガス雰囲気中では3価の
鉄は2価の鉄に還元され2〜3μm帯における損失を増
大することを示している。これに対しNF3ガスを含む
Arガス雰囲気中で作製したガラスでは3価の鉄による
吸収は増加し、2価の鉄による吸収は減少した。さらに
、NF3ガス雰囲気中でのガラス作製温度を700℃に
下げると、2価の鉄による吸収減少し、上記理論が実験
的に確認された。
しかし、鉄による光吸収損失を0.01dB/Iua以
下にするにはまだ問題がある。前述のように(2)式、
、5)ら、2価の鉄の濃度を低減させるためには、フッ
素ガスの分圧Pを高くし、ガラスの作製温度Tを低くす
ればよいことが分かった。しかし、フッ素ガスの分圧P
を高めることと、ガラスの作製温度Tを低くすることと
は、後述の■、■の点で相反する。
すなわち、フッ素ガスは元来常温でも反応性が強く、配
管や反応管をも侵し、しかも毒性が強いので、フッ素ガ
スそのものを扱うような製造方法は実用的でない。そこ
で、フッ素ガスが必要な場所において、フッ素ガスを発
生させる方法の検討が必要である。
このフッ素ガスの供給源としてCF4.SFなどのフッ
素化合物ガスがあるが、解離により生成されたC2S等
がガラス中に析出し散乱中心となるため実用的でない。
従って、ガラス表面のフッ素分圧を高めるためのガスと
しては、熱分解によりN2+F2のみしか生成しないN
F3ガスに限定される。
しかし、NF、ガスをフッ素ガスの供給源とした場合で
は、■フッ素ガスの分圧Pを高くするためには、熱分解
を活発に行わしめることが重要で、ガラスの作製温度T
を高めなければならない。■しかし、温度が高くなれば
、(1)式の平衡は左に向い2価の鉄を増す。これらは
互いに矛盾する。
そこで、本発明は、フッ素ガスの供給源としてNF3ガ
スを用い、反応管内にガラスを溶融する領域とは別に、
NF3ガスを熱分解するためのガラスの溶融温度より高
い高温領域を設けることで上記矛盾点を解決した。
以上のように、フッ素ガスの存在下で、しかも、低温で
ガラスを溶融すれば、フッ化物ガラス中の鉄は2価から
3価に酸化され2価の鉄による近赤外域の吸収は減少し
、実質的に不純物としての鉄を除去したのと同じ効果が
あり、現在の精製技術でも鉄による吸収損失を2.5μ
mで0.01dB/km以下にすることが可能である。
(発明の構成と作用) 以下、図面を用いて本発明の詳細な説明する。
第1図(a)は本発明による2価の鉄による吸収損失を
低減することができろフッ化物ガラスの製造方法の実施
に用いられる製造装置の原理を説明するための模式図で
、1は反応容器、2はNFi+^rの混合ガスの導入口
、3は高温領域を作るための発熱体、4は同発熱体を加
熱するための高周波コイル、5はルツボ、6はフッ化物
ガラス、7はルツボ5を加熱するための高周波コイル、
8は排気口を示したものであり、高周波コイル4および
高周波コイル7の電流を適宜に調整することにより、第
1図(b)に示したような温度分布を容易に得ることが
できる。なお、反応容器1には、図示されてはいないが
正面に開閉可能な扉があり、ルツボ5内にフッ化物ガラ
ス6の材料を入れる際等に開かれ、動作中は密閉される
従って、NF3+Arの混合ガス導入口2から供給され
たNF3ガスは高周波コイル4に流れる高周波電流によ
り加熱された発熱体3により形成された高温領域を通過
する時に解離されフッ素ガスを発生し、高周波コイル7
に流れる高周波電流により加熱溶融されたフン化物ガラ
ス6の周囲を覆うため、フッ化物ガラス5の周辺のフッ
素ガスの分圧はフッ化物ガラス5の溶融温度できまるフ
ッ素ガスの分圧より高くできるため、低温でも高いフッ
素分圧のもとでフッ化物ガラスの製造が可能になり、2
価の鉄の濃度を効果的に下げることができる。
以上のように、溶融されたフッ化物ガラス5と気体導入
口2との間にフッ化物ガラス5の溶融温度より高温の領
域を設けることにより、フ・ノ化物ガラス5の溶融温度
できまるフッ素ガスの分圧より高いフッ素ガスの分圧の
もとで、フッ化物ガラスの製造ができ、2価の鉄による
吸収損失の少ないフッ化物ガラスの製造が可能である。
(実施例) 第2図は、本発明の実施例を示したもので、9はNF3
ガスからフッ素ガスを解離するためのカーボン製の容器
、10はルツボを支持するためのアルミナ製の台、11
は純アルゴンの導入口、12.13はストップパルプで
ある。
まず、ガラス原料をガラス組成がモル比で53%Zr 
−20%Ba −20%Na−4%La−3%AAにな
るように秤量し、これに不純物としてフッ化鉄を重量比
で0.5%添加し、ルツボ5に充填しル゛応容器1内の
所定の位置に支持台10に配置し、ストップバルブ13
を開き、反応容器1内に純アルゴンガスを導入し、反応
容器1内の空気を純アルゴンガスに十分置換した後、高
周波コイル7に高周波電流を流し、800℃でガラスを
30分間溶融した。
しかる後、ガラスの温度を600℃まで下げ、高周波コ
イル4に高周波電流を流し、カーボン容器9を800℃
に加熱し、ストップバルブ12.13により雰囲気ガス
を純アルゴンからNF:+10%+Ar90%に切換え
、30分間ガラスを溶融した後、20℃/分で冷却し、
ガラスブロックを作成した。このガラスブロックから8
龍φ、長さ25鰭のプリフォームを作成、これを用いて
テフロンクラッドのファイバを作成した。
また、これと比較するため、不純物として鉄を50pp
m添加し、純アルゴン中で作成したガラスを用いてファ
イバを作成した。
これらのファイバの特性が第3図に示されている。(I
)が前者であり、(II)が後者である。第3図の縦軸
は鉄1 ppm当たりで規格化した損失値である。
この図から明らかなように、NF3ガスを含む雰囲気中
で作成したファイバでは、3価の鉄による吸収は大幅に
増大するが、2価の鉄による吸収はほぼ完全に消滅し、
最も吸収の大きい波長1.1μmでも鉄lppm当たり
の損失は0.2dB/km以下になると推定出来る。従
って、鉄による吸収損失は、現在入手可能な原料(鉄の
濃度は0.lppm以下)を用いても、レイリー散乱損
失より約1桁小さくなり、実用上問題がなくなる。
(発明の効果) 本発明のフッ化物ガラスの製造方法により作成されたガ
ラスを用いてファイバを作成すれば不純物としての鉄に
よる吸収損失は、フッ化物ファイバの損失の理論限界(
レイリー散乱損失)より低くなり、理論的に予測された
低損失のファイバの実現が可能になる。
【図面の簡単な説明】
第1図(a) (b)は本発明方法を実施するための製
造装置の基本構成を示す縦断面略図と同装置内温度分布
例を示す特性図、第2図は本発明方法を実施するための
製造装置の具体例を示す縦断面略図、第3図は本発明方
法と従来方法によるファイバの比較特性図である。 ■・・・反応容器、 2・・・NF3+^rの混合ガス
導入口、 3・・・高温領域を作るための発熱体、4・
・・発熱体(3)を加熱するための高周波コイル、5・
・・ルツボ、  6・・・フッ化物ガラス、 7・・・
ルツボ(5)を加熱するための高周波コイル、8・・・
排気口、 9・・・NF3からフッ素ガスを解離するた
めのカーボン製容器、 IO・・・ルツボ(5)を支持
するためのアルミナ製支持台、  11・・・純アルゴ
ンの導入口、 12.13・・・ストップバルブ。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)フッ化物ガラスを溶融するためルツボを反応容器
    に収容し、該反応容器のガス導入口からNF_3ガスを
    導入し、該反応容器内をフッ化窒素ガスの雰囲気に保っ
    た状態でフッ化物ガラスを製造するフッ化物ガラスの製
    造方法において、前記反応容器内で前記NF_3ガスが
    活発に熱分解しフッ素ガスが発生するように前記ガス導
    入口と前記ルツボとの間にフッ化物ガラスの溶融温度よ
    り高い温度領域を設けたことを特徴とするフッ化物ガラ
    スの製造方法。
  2. (2)前記温度領域の温度は700℃以上であり、溶融
    したフッ化物ガラスの温度を700℃以下に選択したこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のフッ化物ガ
    ラスの製造方法。
JP15523485A 1985-07-16 1985-07-16 フツ化物ガラスの製造方法 Pending JPS6217025A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2872506A1 (fr) * 2004-06-30 2006-01-06 Air Liquide Procede de preparation d'un gaz ou melange de gaz contenant du fluor moleculaire
FR2872505A1 (fr) * 2004-06-30 2006-01-06 Air Liquide Generateur de gaz fluore
WO2006010857A1 (fr) * 2004-06-30 2006-02-02 L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Procede de preparation d'un gaz ou melange de gaz contenant du fluor moleculaire
FR2887245A1 (fr) * 2005-06-21 2006-12-22 Air Liquide Procede de preparation d'un gaz ou melange de gaz contenant du fluor moleculaire

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