WO2006010857A1 - Procede de preparation d'un gaz ou melange de gaz contenant du fluor moleculaire - Google Patents

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Jean-Marc Girard
Herve E. Dulphy
Jean-Christophe Rostaing
Pascal Moine
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L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude
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Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing a gas or mixture of gases containing molecular fluorine.
  • fluorine F 2 fluorine F 2 as a cleaning agent.
  • the storage of fluorine in bottles on a semiconductor production site is very difficult because, given the physical properties of fluorine, the quantities that can be stored in a bottle of compressed gas, are excessively low, compared to the quantities required for these cleaning operations.
  • fluorine for obvious reasons of safety, it is not currently possible to store in bulk or in large quantities this product on a semiconductor production site. This is why fluorine is still little used to date in semiconductor production units to achieve cleaning.
  • the cleaning is obtained by the reaction of the radicals F with the deposits on the walls of the process chamber, at a temperature close to ambient, producing volatile species such as SiF 4 , WF 6 or CF 4 .
  • This process uses NF 3 or F 2 as a source of fluorine radicals F to clean the process chamber.
  • Japanese Patent Application JP04-323377 of Hitachi Electronics Eng. Co. describes a cold atmospheric discharge system (corona discharge or dielectric barrier) in which NF 3 is decomposed to generate atomic fluorine
  • the method according to the invention does not have the disadvantages of the solutions mentioned above and is much simpler to implement. It is characterized in that the gas or mixture of fluorinated gas, in particular the nitrogen trifluoride NF 3 , is decomposed by passage in a hot plasma with high electron density, plasma created at atmospheric pressure or close to atmospheric pressure, so as to obtain a maximum temperature T raax greater than 2,000 K of heavy species (other than electrons) in the plasma; The mixture of the different species present in the plasma is then cooled to a temperature T h , then rapidly cooled between the temperatures T h and T b , T h and Tb being respectively two temperatures determined experimentally according to the gas or mixture of gas used containing fluorine, T h being the temperature from which the gas atoms or fluorinated gas mixture tend to recombine into gas molecules initially injected into the plasma, and Tb being the temperature at which more than 90% of the atoms of fluorine resulting from the dissociation in the plasma of the gas or the mixture of flu
  • the process according to the invention will be characterized in that the maximum temperature of the heavy species in the plasma generating discharge is between 3 000 K and 10 000 K. Also preferably, the electron density of the plasma will be greater than 10 12 electrons / cm 3 , preferably between 10 12 and 10 15 electrons / cm 3 .
  • the method is characterized in that the duration of the rapid cooling between the temperatures T h and Tb is less than 5 ⁇ 10 -2 second in order to avoid a substantial reformation of the initial species and to promote the formation of F 2 fluorine molecules.
  • the duration of this rapid cooling will be less than 10 '2 seconds, more preferably less than 5.10 "3 seconds.
  • fluorine gas will preferably be used as NF 3 nitrogen trifluoride, Th being equal to approximately 1200 K and T b being equal to approximately 800 K.
  • the plasma will be a plasma close to thermodynamic equilibrium and in particular a plasma generated by radio-frequency waves or microwaves.
  • atmospheric pressure is meant a pressure close to atmospheric pressure ranging between 10 4 and 10 6 Pascal.
  • NF 3 stored in a pressurized and expanded bottle before or during its entry into the plasma region.
  • inject the gas or mixture of fluorinated gases using a "vortex" type injection system as described in the French patent application N 0 04 5127 in the name of the applicant and incorporated herein. for reference.
  • this type of injection in which the gas is injected with a component of speed not parallel to the axis is advantageous, especially (but not only) at low flow rates of NF 3 type gas, when generating fluorine for cleaning vapor deposition reactors.
  • this flow of fluorinated gas (alone or in mixture) can be lowered to a value of between 2 and 60 liters / minute (for example, up to 2 1 / min for NF 3 ).
  • the fluorinated gas or gases can be injected under pressure, generally up to about 7 ⁇ 10 5 Pascals (7 bar).
  • pressure generally up to about 7 ⁇ 10 5 Pascals (7 bar).
  • cooling time between T h and Tb which will not be greater than about 5 x 10 -2 seconds so as to avoid a substantial reformation of the initial species and so to promote the formation of fluorine molecules F 2 .
  • this duration will be less than 10 -2 s, more preferably less than 5 x
  • a generally rapid rise in temperature of the gas or gas mixture containing this fluorinated gas will be carried out so as to dissociate the fluorinated gas molecules and reach the plasma temperature Tmax which can go up to 10000K and that is always higher, preferably, at T h (T h being a temperature of the order of 1200 K for NF 3 and which can be determined experimentally for other species).
  • Tmax a temperature of the order of 1200 K for NF 3 and which can be determined experimentally for other species.
  • the gas mixture is then cooled from T raax to T h at a rate that has little influence, in general, on the formation of F 2 or NF 3 molecules or the fluorinated gas from which one started.
  • T h average temperature of the mixture resulting from the plasma
  • Tb a temperature below T b (generally about 800 K).
  • the invention also relates to a fluorinated gas generator delivering a fluorine-containing gas in molecular form, and comprising a source of fluorinated gas such as NF 3 nitrogen trifluoride, means for generating a hot plasma with high electron density for to decompose the fluorinated gas molecules and to generate a maximum temperature plasma for the heavy species T max greater than or equal to 2000 K, cooling means for the gaseous mixture resulting from this decomposition and means for recovering the gaseous mixture containing fluorine F 2 after cooling to a temperature below Tb.
  • a fluorinated gas generator delivering a fluorine-containing gas in molecular form, and comprising a source of fluorinated gas such as NF 3 nitrogen trifluoride, means for generating a hot plasma with high electron density for to decompose the fluorinated gas molecules and to generate a maximum temperature plasma for the heavy species T max greater than or equal to 2000 K, cooling means for the gaseous mixture resulting from this decomposition and means
  • the generator for carrying out the process according to the invention may also comprise means for diluting the gaseous mixture before, during and / or after the cracking decomposition of the fluorinated gas, the recovered gases which contain fluorine which can be put in contact with each other.
  • the gas or mixture of gases derived from fluorine may be mixed with a first gas which is preferably inert beforehand (at the cracking stage); the mixture may be diluted with a second gas, in particular an inert gas during or after cracking of the mixture; the temperature of the second gas is such, for example, that it makes it possible to carry out at least partially the rapid cooling step that may be necessary to promote the formation of molecular fluorine; the gaseous mixture after cooling can be mixed with a third preferably inert gas; the first, second or third gas is selected from nitrogen, argon, helium, krypton, xenon, CO ?
  • the gaseous mixture will comprise from 75 mol% up to 1 ppm of molecular fluorine F 2 .
  • the cooling when it is done by passing the mixture from the plasma in an oil heat exchanger will use a nonreactive cooling oil with fluorine.
  • the plasma may be relatively close to the thermodynamic equilibrium so that the thermal effects play a significant, but not exclusive, role in the decomposition of the fluorinated gas, for example, nitrogen trifluoride, as will be the case with example for a microwave plasma, or a radiofrequency inductive plasma (ICP).
  • ICP radiofrequency inductive plasma
  • the rapid cooling is carried out very rapidly in the form of quenching, whereas the plasma is preferably cooled to a temperature of less than or equal to 800 K.
  • this quenching may be carried out by passing through a heat exchanger thermal cooled, for example, with an oil that does not react with fluorine so as to avoid potential safety problems, even if the two products are not brought into contact with each other in principle.
  • the gas or gas mixture derived from fluorine may be mixed with an inert gas such as in particular nitrogen and / or argon, before being subjected to the cracking step.
  • an inert gas such as in particular nitrogen and / or argon
  • the mixture is diluted with a gas, especially an inert gas such as nitrogen and / or argon before the rapid cooling step.
  • a gas especially an inert gas such as nitrogen and / or argon before the rapid cooling step.
  • the rapid cooling step may be carried out using a gas, preferably cold injected in contact with the mixture so as to perform a gaseous quenching of said mixture.
  • the gaseous mixture after cooling is mixed with an inert gas, in particular nitrogen and / or argon, and then sent into the container to be treated.
  • an inert gas in particular nitrogen and / or argon
  • the gaseous mixture containing fluorine is cracked using the above means so as to generate atomic fluorine.
  • the gas mixture containing fluorine is cracked by passing through a plasma maintained by a discharge resulting from an electromagnetic field, so-called "hot" plasma according to the definition well known to those skilled in the art.
  • FIG. 1 a schematic representation of the device and method according to the invention, with pressure control;
  • FIG. 2 a variant of FIG. 1, in fluorine flow mode;
  • FIG. 4 a variant of Figure 1 with a flow control by calibrated orifices
  • FIG. 5 a variant of FIG. 4 illustrating the tilting in the fluorine production position
  • the decomposition means (cracking) of the NF 3 molecule are constituted by a plasma generator in which the NF 3 nitrogen trifluoride is injected either pure or in admixture with one or more gases. preferably inert and preferably plasmagene such as nitrogen, argon, helium, neon, krypton and / or xenon. CO 2 and / or NO may in some cases be suitable.
  • the characteristic of the plasma generator according to the invention is to generate, by cracking NF 3, fluorine in molecular form F 2 , which is essentially the case when the plasma pressure is close to atmospheric pressure.
  • the plasmas best suited to the implementation of the invention are high electron density plasmas such as microwave plasmas, in particular at surface waves, radiofrequency inductive coupling (ICP) plasmas and arc plasmas. electrical, preferably to corona discharge and dielectric barrier (DBD) plasmas. Indeed, it is necessary to have a sufficient number of active species in the plasma to dissociate high concentrations of NF 3 .
  • High density discharges maintained at atmospheric pressure are not very far from thermodynamic equilibrium. This means that the temperature of the heavy species (neutrals and ions) is not lower, typically one tenth of the electronic temperature.
  • the gas in the discharge can therefore be very hot, up to 7000 ° C. Thermal phenomena play a significant role in the chemical transformation mechanisms of nitrogen trifluoride.
  • the very high temperature in the discharge will have the effect of moving the system very quickly in the final state expected by thermodynamics.
  • the out-of-equilibrium hot electrons will reinforce this effect.
  • the temperature of the gas can for example be measured by optical emission spectroscopy. It can be seen that in the plasma (see tables below), NF 3 is completely dissociated and is found in the form of atomic fluorine.
  • the characteristic cooling time must be well below the inverse time of the kinetic coefficient of the inverse reaction resulting in the reformation of
  • Atomic fluorine is not a stable species at ambient temperature. During quenching, the recombination of the atomic fluorine occurs essentially by volume interactions because it is at atmospheric pressure. The two-body reaction giving molecular fluorine is then much more likely than the one that would give back NF 3 .
  • the gaseous mixture at the outlet of the plasma is directed as quickly as possible to very efficient cooling means capable of very quickly lower the temperature of the gas below the point where NF 3 can coexist with its decomposition products.
  • very efficient cooling means capable of very quickly lower the temperature of the gas below the point where NF 3 can coexist with its decomposition products. This avoids the reformation of nitrogen trifluoride from decomposition products.
  • a heat exchanger will preferably be used (sometimes for low temperature plasmas, these cooling means of the gas mixture may simply be constituted by the walls (usually cooled) of the chamber receiving this mixture from the plasma).
  • the characteristics of the exchanger must be such that the characteristic cooling time is significantly less than the inverse time of the kinetic coefficient of the reverse reaction leading to the reformation of NF 3 .
  • the cooling means may for example consist of a gas-liquid heat exchanger using cold water in a closed circuit of the utilities of the semiconductor manufacturing plant, with for example a serpentine or tabular beam architecture (tubes preferably parallel or substantially parallel) so as to maximize the heat exchange surface. This exchanger will be mounted so that its gas inlet is located closer to the downstream limit of the plasma zone.
  • a suitable apparatus may also be the plasma source disclosed in US-A-5,418,430, or WO03 / 0411111.
  • the considerable advantage of the process according to the invention consists in the fact that the pure fluorine is not generally used for cleaning, waterproofing or other operations. This is generally used in a mixture with nitrogen.
  • the decomposition by means of a plasma (or thermally) of the NF 3 nitrogen trifluoride leads to the formation by cracking (in particular when all the NF 3 molecules are cracked) of three molecules of F 2 fluorine for a nitrogen molecule from two NF 3 molecules: the mixture thus created therefore comprises at most 75 mol%. of fluorine and 25 mol%. nitrogen.
  • fluorinated gases SF O, etc ..
  • non-fluorinated may be added before cracking molecules of fluorinated gases, or after cracking, before and / or after rapid cooling of the formed mixture, but also to achieve this rapid cooling or quenching (it can be used for this purpose to inject cold gas - nitrogen, argon, helium, etc. to -18O 0 C or even spray cold liquid, against the current, preferably the gas to be cooled).
  • NF 3 gas of "electronic" quality that is to say having a purity at least equal to that required in the semiconductor manufacturing, the specifications of which can be found in the SEMI roadmap each year.
  • NF 3 quality usually lower.
  • the molecular fluorine produced is generally delivered to the user device at low temperature and preferably at room temperature.
  • the heat exchanger placed at the outlet of the plasma to achieve chemical quench gas may also have the function of cooling the mixture to a temperature of less than 50 0 C, for example, this gas mixture can then be stored in a buffer tank or used immediately as explained below.
  • the more or less diluted mixture (using, for example, mixing means which receive, on the one hand, the nitrogen / fluorine mixture from the plasma reactor and, on the other hand, the dilution gas such as nitrogen and / or or any other gas, to deliver a gas mixture containing less than 75 mol% of F 2 ), it is recovered at the outlet of the apparatus of use with the cleaning by-products, the mixture being sent to destruction / purification means (called "scrubber" in English), either wet (passage in a solution of soda or potash, for example), or dry (reactive adsorption on soda lime granules or other alkaline adsorbents), or on plasma destruction means as described above, in which there is provided a source of oxidant (oxygen, ozone, water vapor, ... etc.) the mixture of fluorine and oxidant after passing through the plasma generating one or more compounds of the HF, COF 2 , NOF ... type. have themselves destroyed in the dry or wet means
  • the gas can be stored after its use in a buffer tank.
  • the generator according to the invention can be coupled with another plasma system, as described above, which will be connected in line with the output of the apparatus using the fluorinated gas.
  • Plasma systems of this type are widely described in the literature and consist in destroying the PFC / HFC type molecules and in particular fluorine F 2 so as to then create in the presence of an oxidant, water vapor, etc. . effluents such as HF or others which are subsequently absorbed in water wash systems or the like.
  • the choice depends essentially on the instantaneous and average flow required, the number of equipment to be supplied, as well as the required supply pressure.
  • the simplest configuration is where the instantaneous demand of F 2 is less than the instant cracking capacity of NF 3 .
  • the best implementation is to keep the plasma permanently lit under N 2 (in low power mode), and to switch from this standby mode (FIG. 1) to a mode of use (FIGS. 2 and 3, or FIGS. 4 to 6, or FIG. 7, depending on the modes of regulation) by adding NF 3 to the nitrogen flow rate or by completely or partially replacing the nitrogen flow rate with NF 3 .
  • the condition of switching from the standby mode (FIG. 1) to the cracking mode (FIGS. 2 and 3) can be triggered either by a demand generated from equipment or by a pressure drop in the distribution line due to the use of gas by the apparatus of use.
  • this distribution line can be equipped with a buffer capacity.
  • the choice of the triggering method depends essentially on the distance between the user device and the generator, the trigger based on the pressure of the line being rather recommended when the distribution system is located away from the apparatus (the gas contained in the line being sufficient to ensure the buffer function).
  • Figure 1 is shown an embodiment of the invention with a plasma source as described in US-A-5,965,786 and US-A-6,290,918.
  • the plasma source according to the invention comprises an assembly 1 provided with an internal dielectric tube 22 in which the NF 3 gas (pure or in mixture) is introduced through the opening 4 located at the top of the tube, close to the plasma priming electrode 3 connected to a high voltage generator not shown in the figure, to cause a spark in the tube.
  • the assembly 1 of the dielectric tube 21 passing through a waveguide 2 in its thinned central portion 49, which flares on each side at 48 and 47, the end 47 being connected to the output of the magnetron 21 which generates the microphones.
  • the waveguide field applicator concentrates the microwave energy at the thinned guide section 49 and initiates a progressive surface wave that propagates on either side of the guide along the waveguide. dielectric tube, gradually giving up its energy to the plasma to maintain the latter.
  • the heat exchanger 24 is located closer to the outlet of the discharge tube 23.
  • the discharge tube will be of just sufficient length so that the distance from the downstream end of the discharge zone to the outlet 23 of the tube is possibly minimal. Indeed, over said distance, the cooling of the gas is generally not sufficient (except in the case of "cold" plasmas) to achieve at least a start of quenching and a certain amount of NF3 could reform, this of more so in the case of a small diameter tube in which the relative share of surface recombination is increased.
  • the minimum value for the distance between the downstream end of the discharge zone and the outlet 23 of the tube is imposed by the need to prevent the surface wave accompanying the plasma from reflecting on the generally metallic parts which constitute Fluid connectivity at the end of the discharge tube.
  • the apparatus comprises a source 20 of nitrogen gas connected to the valve 18, the controlled valve 16 and the pressure sensor 14 to the valve 7 connected by the control line 12 to the logic controller 9 and to the calibrated orifice 46 upstream of the valve 6.
  • the output of the valves 6 and 7 is connected to the pipe 5 which leads on the one hand the mixture of gas (or a pure gas) to the inlet 4 and on the other hand to the outlet of the controlled valve 8 (represented by the electric control line 11 also connected to the logic controller 9), of which the inlet is connected to the pressure detector 13, to the controlled valve 15, to the valve 17 itself placed at the outlet of the source 19 of NF3 gas.
  • the logic controller 9 also controls the operation of the microwave magnetron generator 21 via the electrical line 10.
  • the outlet 23 of the ceramic tube 22 is connected via a heat exchanger 24 to the inlet of valves 5 and 33
  • the valve 25 directs the gas from the exchanger 24 to the treatment circuit 29, via the valve 28 and the calibrated orifice 45 or through the valve 26 and the pump 27 whose output is connected at 30 to the outlet of the calibrated orifice 45.
  • a pipe 44 can send directly via the calibrated valve 32 the gas in the pipe 5 when there is an overpressure thereof, directly at the point 30 and so to the treatment device 29.
  • the outlet of the valve 33 is connected to the buffer tank (optional) whose outlet, via the pipe 39 feeds the expander / valve 40 and the device 42, through the mass flow controller 41.
  • the line 38 transmits electrical information from the apparatus 42 (related to the need for gas F 2 generated by the apparatus 1) while the gas pressure in the buffer tank 35 is measured by the pressure sensor 36 and the pressure information (in the form of an electrical signal) is transmitted via line 37 to the logic controller 9.
  • the different types of operation will be explained using FIGS.
  • FIG. 1 which represent all the same device, possibly with some variants, with color indications on the valves indicating if they are closed or open.
  • the apparatus according to the invention is in operation in so-called "inactive" mode, that is to say in electrical operation under reduced supply voltage (1 kW), without generating fluorine gas.
  • the valves 6, 8, 26 and 33 are closed (black color), the other valves are open (white color).
  • the nitrogen gas can flow via the valve 7 (opened by the controller 9) to pass through the dielectric tube 22, so as to keep the plasma at low power (1 kW), plasma from nitrogen only, the treated gas being discharged via 25, 28 and 45 to the device 29.
  • FIG. 2 shows the same apparatus as FIG.
  • valves 6 and 7 are closed (black color) and the valve 8 is open. If it is desired to dilute the gas generated by the plasma with nitrogen, it is sufficient not to completely cut the nitrogen supply (valves 6, 7). when valve 8 is opened (using controller 9). The nitrogen trifluoride is therefore cracked into a mixture F 2 + N 2 (with possibly residual NF 3 ). With the valve 25 closed, while the valve 33 is open, the buffer tank 35 is filled and the apparatus 42 is supplied if the electrical signals received via 38 do not indicate the closure of the valve 40.
  • this distribution line can be equipped with a buffer capacity.
  • the choice of triggering method depends essentially on the distance between the fluorine user process equipment and the generator, the pressure-based triggering of the line being rather recommended when the distribution system is located away from the equipment of process (the gas contained in the line is sufficient to ensure the buffer function).
  • the NF 3 is used pure, which makes it possible to convert 100% of the flow rate of N 2 in stand-by mode to 100% of NF 3 in cracking mode. This also makes it possible not to use flow control, but only pressure checks on the NF 3 and N 2 upstream of the generator. At the output of the latter, a vacuum line allows the first ignition of the plasma (by the pump, procedure not shown here), but also the purge of F 2 initially generated, before switching to the process line).
  • FIG. 3 shows the same schematic operation (distribution of fluorinated gases) of the apparatus according to the invention with three devices 50, 51, 52 connected in parallel with the distribution system VMB 60 fed by the pipe 39, connected to the pipe 64 which distributes the gas via the expander / valve assemblies respectively 61,
  • FIG. 4 is a variant of FIG. 1 in which calibrated restrictions
  • 73 and 76 are placed upstream of the valves 7 and 8 respectively, a pressure sensor
  • detector 74 being placed in the pipe 5 downstream of the outlet of the valves 7 and 8, detector 74 which transmits a measurement of pressure by the electrical line 75 to the controller 9.
  • FIG. 5 shows, after stabilization, the supply of the buffer tank (valve 25 closed and valve 33 open) and sending the fluorine to the apparatus 42. It is thus possible to generate N 2 / F 2 mixtures, based on a flow control and not supply pressures.
  • the generator is fed with a fixed or variable mixture of nitrogen and NF 3 .
  • This mixing can be achieved by using calibrated or other flow restrictors such as needle valves or capillary tubes (fixed NF 3 / N 2 ratio), or mass flow controllers (variable ratio), or a combination of two.
  • the enslavement of the total flow passing through the generator can be done in many ways, as described below, but not limited thereto:
  • the nitrogen line alone feeds the generator that operates at reduced power.
  • the power of the generator is increased and the line of NF 3 is opened to generate a mixture NF 3 / N 2 pre-set concentration.
  • the initially generated gas is first discharged to an exhaust line for stabilizing flow rates and concentrations, then the generated gas is sent to the process line, possibly via a buffer capacity.
  • the product demand stops, or when the pressure in the buffer capacity line reaches a threshold value the generated gas is redirected to the exhaust and the system is returned to stand-by mode English) (closing line NF 3 ).
  • the advantage of this method is a reduced cost, but it requires frequent switching mode and creates pressure variations in the generator, which can disrupt the latter.
  • One solution may be to generate a throughput greater than the needs of the user process equipment, the excess of which is constantly exhausted by the exhaust line. In the case, an upstream pressure regulator maintains a sufficient pressure in the process line.
  • FIG. 7 is a variant of FIG. 6 (in operation) by replacing the calibrated restrictions 73 and 76 by mass flow controllers (respectively 82 and
  • the generator according to the invention can generally be equipped with any system capable of generating a high density plasma at atmospheric pressure, that is to say in fact a plasma operating between about 10 4 Pascal and 10 6 Pascal (or more) and having an electron density between 10 12 and 10 15 cm -3 , for example between 13 and 14 cm- 3 .
  • the gaseous residues which may still contain fluorine, must be destroyed either by passing through a wet or dry absorption system (also generally called in English “ wet scrubber “or” dry scrubber ", or even beforehand in a plasma system, for example at atmospheric pressure, as described above, the gas being injected into the plasma preferably with water vapor or an oxidizing gas , before the gases leaving the plasma are treated in a wet absorption system.
  • a wet or dry absorption system also generally called in English " wet scrubber "or” dry scrubber ", or even beforehand in a plasma system, for example at atmospheric pressure, as described above, the gas being injected into the plasma preferably with water vapor or an oxidizing gas , before the gases leaving the plasma are treated in a wet absorption system.
  • a mixture of NF 3 and nitrogen (comprising from 1.3% vol to 18% by volume of NF 3 ) is sent to an apparatus as described in EP-A-0 820 801 (the total gas flow rate expressed in liters / minute ("SLM") is equal to 20, the dielectric tube having a diameter of 8 mm
  • SLM total gas flow rate expressed in liters / minute
  • the magnetron power is varied from 2500 to 4000 W.
  • the results obtained for the decomposition of NF 3 and the obtaining of F 2 are The FT-IR measurements give the residual concentration of NF3 and by difference that of F 2 , the UV measurements being actual direct measurements of this F 2 concentration.
  • Example II in this example II, only the diameter of the dielectric tube is modified (4 mm instead of 8 mm) relative to Example I.
  • the generator according to the invention in its thermal version consists of three elements, an oven heated to an adjustable temperature so as to obtain a correct decomposition kinetics, preferably greater than 500 0 C, and two heat exchangers, the a heating the gas to be decomposed with its entry into the furnace countercurrent decomposed gases leaving the furnace, the other on the circuit decomposed gas makes it possible to adjust the temperature of the cleaning gas, (the process being exothermic), before its injection into the enclosure to be cleaned.
  • a correct decomposition kinetics preferably greater than 500 0 C
  • two heat exchangers the a heating the gas to be decomposed with its entry into the furnace countercurrent decomposed gases leaving the furnace, the other on the circuit decomposed gas makes it possible to adjust the temperature of the cleaning gas, (the process being exothermic), before its injection into the enclosure to be cleaned.
  • this molecular fluorine generator does not pose complex safety problems on a site of production of semiconductors or the source product, the NF3 is already usually stored in quantity.
  • the decomposition process is simple, it is easy to control and therefore does not risk to affect the availability rate of the oven to clean.
  • the ignition of the plasma is generally first carried out by injecting a plasma gas initially (for example argon or nitrogen) before injecting the plasma.
  • a plasma gas initially for example argon or nitrogen
  • gas that we want to crack here the NF 3
  • mixed with the gases mentioned above

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Abstract

Procédé et dispositif de préparation d'un gaz ou mélange de gaz contenant du fluor sous forme moléculaire à partir d'un gaz ou mélange de gaz dérivés du fluor, dans lequel le gaz ou mélange de gaz fluorés notamment le trifluorure d'azote NF3, est décomposé par craquage dans un plasma des molécules de gaz fluorés, de manière à engendrer un mélange de fluor atomique et d'autres espèces résultant de ce craquage, ledit mélange étant ensuite rapidement refroidi (24) si nécessaire à une température inférieure à 500°C de manière à engendrer la formation de fluor moléculaire pour au moins 50% du fluor atomique formé et à minimiser la recombinaison des atomes de fluor avec les autres produits issus du craquage et reformer ainsi un gaz ou mélange de gaz fluorés, le mélange gazeux contenant du fluor F2 étant récupéré.

Description

Procédé de préparation d'un gaz ou mélange de gaz contenant du fluor moléculaire
La présente invention concerne un procédé de préparation d'un gaz ou mélange de gaz contenant du fluor moléculaire.
Le nettoyage des équipements de production de semi-conducteurs et en particulier les chambres de dépôt de couches ou de gravure est de plus en plus difficile. Il est donc de plus en plus fait appel au fluor F2 comme agent de nettoyage. Le stockage du fluor dans des bouteilles sur un site de production de semi-conducteurs est très délicat car, compte tenu des propriétés physiques du fluor, les quantités pouvant être stockées dans une bouteille de gaz comprimé, sont excessivement faibles, au regard des quantités nécessaires pour ces opérations de nettoyage. D'autre part, pour des raisons évidentes de sécurité, il n'est pas envisageable, à l'heure actuelle, de stocker en vrac ou en grande quantité ce produit sur un site de production de semi-conducteurs. C'est pourquoi le fluor est encore peu utilisé à ce jour dans les unités de production de semi-conducteurs pour réaliser le nettoyage.
Il est connu de USP 5 788 775 ou USP 5_812 403 d'utiliser le trifluorure d'azote NF3 pour nettoyer des chambres de procédé pour wafer unique, avec un générateur de plasma externe, par exemple pour les différents procédés de CVD comme le CVD-SiO2, SiN-CVD, SiC-CVD, SiOC-CVD et W-CVD. Dans ce procédé de nettoyage, des radicaux F (fluor atomique) sont formés par un plasma micro-ondes Argon+NF3 (+He), à une pression réduite de l'ordre de 1 à 5 torr. Le générateur de plasma est situé au plus près de la chambre de manière à minimiser la recombinaison des radicaux F. Le nettoyage est obtenu par la réaction des radicaux F avec les dépôts sur les parois de la chambre de process, à une température proche de l'ambiante, produisant des espèces volatiles telles que SiF4, WF6 ou CF4. Ce procédé utilise NF3 ou F2 comme source de radicaux fluor F pour nettoyer la chambre de process.
On pourra également se reporter à l'article intitulé « production of fluorme- containing molecular species in plasma-generated Atomic F.Flows de GJ Stuebar et al, publié dans le Journal de Phys. Chem. A. (2002,107,7775-7782).
Toutefois, cette technique est difficile à intégrer sur des fours à charge comportant un grand nombre de wafers simultanément dans le four. Pour ces fours à charge, les procédés de nettoyage thermiques sont préférés. En outre, un tel procédé utilise le fluor F2 et le trifluorure d'azote NF3 de manière équivalente.
Récemment il a été suggéré d'utiliser du fluor pur ou en mélange comme gaz de nettoyage thermique, in situ, des fours à charges (de « wafers ») multiples. Dans un tel procédé, les molécules de fluor F2 sont décomposées thermiquement.
Toutefois, le stockage de F2 sur un site de production de semi-conducteurs est très délicat compte tenu des règles de sécurité locales, de la pression maximum de F2 autorisée dans les bouteilles, des règlements de transport, ...etc.
Par conséquent, d'autres voies ont été explorées pour la fourniture de F2 sur site. Techniquement, la solution de l'électrolyse de sels fondus KF-HF s'est imposée (pour plus de détails sur une telle solution technologique, on pourra se reporter aux demandes de brevet ). Bien que simple en théorie, la méthode présente en fait des inconvénients comme la nécessité de stocker le fluor produit dans des récipients-tampon car le débit de F2 nécessaire pour le nettoyage est beaucoup plus élevé que ce que peut produire une cellule d'électrolyse de taille raisonnable. De plus la complexité du système qui comprend un approvisionnement automatique en HF liquide, ainsi que la séparation du HF gazeux du F2 gazeux est un obstacle à l'exploitation industrielle d'un tel procédé.
La demande de brevet japonais JP04-323377 de Hitachi Electronics Eng. Co. décrit un système à décharge atmosphérique froide (décharge par effet couronne ou par barrière diélectrique) dans lequel on décompose du NF3 pour engendrer du fluor atomique
F. Cependant, du fait de la faible densité électronique dans la décharge, un tel système engendre un taux de dissociation faible de l'ordre de quelques pourcents, ce qui se traduit expérimentalement par l'obtention d'un mélange ne contenant pas plus de 5% volume de . fluor atomique qui doit être immédiatement mis au contact de la paroi à nettoyer. II est également connu de US-A-4213102 de décomposer thermiquement du NF3 pour engendrer du fluor atomique F et du fluor moléculaire F2. Cependant, l'expérience montre que la décomposition thermique des molécules de NF3 est très incomplète et que moins de 50 % des molécules de NF3 sont décomposées. En outre, on a constaté que lors du refroidissement d'un tel mélange, on formait essentiellement des molécules de NF3 conduisant ainsi à l'obtention d'un mélange comportant majoritairement du NF3.
Le procédé selon l'invention ne présente pas les inconvénients des solutions citées ci-dessus et se révèle beaucoup plus simple à mettre en œuvre. Il est caractérisé en ce que le gaz ou mélange de gaz fluoré, notamment le trifluorure d'azote NF3, est décomposé par passage dans un plasma chaud à haute densité électronique, plasma créé à pression atmosphérique ou voisine de la pression atmosphérique, de manière à obtenir une température maximale Traax supérieure à 2 000 K des espèces lourdes (autres que les électrons) dans le plasma ; Le mélange des différentes espèces présentes dans le plasma est ensuite refroidi jusqu'à une température Th , puis rapidement refroidi entre les températures Th et Tb , T h et Tb étant respectivement deux températures déterminées expérimentalement selon le gaz ou mélange de gaz utilisé contenant du fluor, Th étant la température à partir de laquelle les atomes de gaz ou mélange de gaz fluoré tendent à se recombiner en molécules de gaz initialement injectées dans le plasma, et Tb étant la température à laquelle plus de 90 % des atomes de fluor issus de la dissociation dans le plasma du gaz ou du mélange de gaz fluoré se sont recombinés, permettant ainsi d'obtenir un mélange gazeux contenant plus de 50% vol de fluor moléculaire.
De préférence, le procédé selon l'invention sera caractérisé en ce que la température maximale des espèces lourdes dans la décharge engendrant le plasma est comprise entre 3 000 K et 10 000 K. De préférence également, la densité électronique du plasma sera supérieure à 1012 électrons/cm3 , de préférence comprise entre 1012 et 1015 électrons/cm3.
Selon une variante de réalisation de l'invention, le procédé est caractérisé en ce que la durée du refroidissement rapide entre les températures Th et Tb est inférieure à 5.10-2 seconde afin d'éviter une reformation substantielle des espèces initiales et favoriser la formation de molécules de fluor F2 . De préférence, la durée de ce refroidissement rapide sera inférieure à 10'2 seconde, plus préférentiellement inférieure à 5.10"3 seconde.
Selon l'invention, on utilisera de préférence comme gaz fluoré du trifluorure d'azote NF3 , Th étant égale à environ 1200 K et Tb étant égale à environ 800 K. Selon une autre caractéristique de l'invention, de préférence, le plasma sera un plasma proche de l'équilibre thermodynamique et notamment un plasma engendré par des ondes radio-fréquences ou micro-ondes.
Par pression atmosphérique, on entend une pression voisine de la pression atmosphérique variant entre 104 et 106 Pascal. On pourra par exemple utiliser du NF3 stocké dans une bouteille sous pression et détendue avant ou lors de son entrée dans la région du plasma. On pourra également injecter le gaz ou mélange de gaz fluorés à l'aide d'un système d'injection du type « vortex » tel que décrit dans la demande de brevet français N0 04 5127 au nom de la demanderesse et incorporée dans la présente à titre de référence. En particulier, ce type d'injection dans lequel on injecte le gaz avec une composante de vitesse non parallèle à l'axe est avantageux, notamment (mais pas uniquement) lors de faibles débits de gaz de type NF3, lorsqu'on engendre du fluor destiné au nettoyage des réacteurs de dépôt en phase vapeur. Ainsi ce débit de gaz fluoré (seul ou en mélange) pourra être abaissé jusqu'à une valeur comprise entre 2 et 60 litres/minute (par exemple, jusqu'à 2 1/min pour le NF3).
Dans ce type de système avec « vortex », on peut injecter le ou les gaz fluorés sous pression, généralement jusqu'à 7 x 105 Pascals environ (7bars). En utilisant cette technique, il est préférable de réaliser une ou plusieurs injections de gaz fluoré « vers le bas » (par rapport à un plasma créé dans un tube placé verticalement) car on constate alors une amélioration du centrage du plasma résultant autour de l'axe du tube, ce qui permet de conserver une distance entre le plasma et les parois du tube, évitant ainsi une surchauffe locale (aux points de contacts) dudit tube.
Selon l'invention, il a été mis en évidence qu'après dissociation des molécules de gaz fluoré, ce qui permet d'engendrer généralement, si la température est suffisante, du fluor sous forme atomique, il était important dans une certaine plage de température du gaz, comprise entre environ 1200 K (Th) et 800 K(Tb) (ou au moins dans une partie de celle-ci) de réaliser un refroidissement rapide du mélange d'espèces issues du plasma.
Par rapide, on entend une durée de refroidissement entre Th et Tb qui ne sera pas supérieure à 5 x 10"2 secondes environ de manière à éviter une reformation substantielle des espèces initiales et de manière à favoriser ainsi la formation de molécules de fluor F2.
De préférence, cette durée sera inférieure à 10"2s, plus préférentiellement inférieure à 5 x
10'3 S.
Au cours du cycle de décomposition des molécules fluorées, notamment NF3, on procédera donc à une montée généralement rapide en température du gaz ou mélange de gaz contenant ce gaz fluoré de manière à dissocier les molécules de gaz fluoré et atteindre la température de plasma Tmax qui peut aller jusqu'à 10000K et qui est toujours supérieure, de préférence, à Th (Th étant une température de l'ordre de 1200 K pour NF3 et qui peut être déterminée expérimentalement pour d'autres espèces). Le mélange de gaz est ensuite refroidi de Traax à Th à une vitesse qui n'a que peu d'influence, en général, sur la formation des molécules de F2 ou de NF3 ou du gaz fluoré dont on est parti. Dès qu'on atteint cette température Th (température moyenne du mélange issu du plasma), au plus tard, on procède alors au refroidissement rapide du mélange jusqu'à au moins Tb ou une température inférieure à Tb (en générale 800 K environ), c'est-à-dire en procédant à une trempe par exemple, du mélange issu du plasma par échange thermique entre le mélange et une zone froide, par exemple, une paroi froide, un gaz froid ou tout autre moyen. L'invention concerne également un générateur de gaz fluoré délivrant un gaz contenant du fluor sous forme moléculaire, et comportant une source de gaz fluoré tel que le trifluorure d'azote NF3 , des moyens générateurs d'un plasma chaud à haute densité électronique pour décomposer les molécules de gaz fluoré et pour engendrer un plasma de température maximale pour les espèces lourdes Tmax supérieure ou égale à 2000 K, des moyens de refroidissement du mélange gazeux issu de cette décomposition et des moyens pour récupérer le mélange gazeux contenant des molécules de fluor F2 après refroidissement à température inférieure à Tb.
Le générateur pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention pourra également comporter des moyens de dilution du mélange gazeux avant, pendant et/ou après la décomposition par craquage du gaz fluoré , les gaz récupérés qui contiennent du fluor pouvant être mis au contact d'une surface ou d'un volume ; la surface ou le volume sont métalliques ou en matériaux polymères ; le gaz ou mélange de gaz dérivés du fluor peut être mélangé à un premier gaz de préférence inerte préalablement (à l'étape de craquage) ; le mélange peut être dilué à l'aide d'un second gaz, notamment un gaz inerte pendant ou après craquage du mélange ; la température du second gaz est telle par exemple qu'elle permet de réaliser au moins partiellement l'étape de refroidissement rapide éventuellement nécessaire pour favoriser la formation de fluor moléculaire ; le mélange gazeux après refroidissement peut être mélangé avec un troisième gaz de préférence inerte ; le premier, second ou troisième gaz est choisi parmi l'azote, l'argon, l'hélium, le krypton, le xénon, le CO?., le CO, le NO, l'hydrogène, seuls ou en mélanges ; le mélange gazeux comportera de 75 % mol jusqu'à 1 ppm de fluor moléculaire F2. Le refroidissement lorsqu'il se fait par passage du mélange issu du plasma dans un échangeur thermique à huile fera appel à une huile de refroidissement non réactive avec le fluor. Le plasma peut être par exemple relativement proche de l'équilibre thermodynamique de sorte que les effets thermiques jouent un rôle notable, mais non exclusif, dans la décomposition du gaz fluoré, par exemple, le trifluorure d'azote, comme cela sera le cas par exemple pour un plasma micro-ondes, ou encore un plasma inductif radiofréquence (ICP).
De préférence, le refroidissement rapide est réalisé de manière très rapide sous forme d'une trempe, tandis que de préférence le plasma est refroidi à une température inférieure ou égale à 800 K. Par exemple, cette trempe pourra être réalisée par passage dans un échangeur thermique refroidi, par exemple, avec une huile qui ne réagit pas avec le fluor de manière à être à éviter d'éventuels problèmes de sécurité, même si les deux produits ne sont pas mis en contact l'un avec l'autre en principe.
Le gaz ou mélange de gaz dérivé du fluor (de préférence NF3) peut être mélangé à un gaz inerte tel que notamment l'azote et/ou l'argon, avant d'être soumis à l'étape de craquage.
Le mélange est dilué à l'aide d'un gaz, notamment un gaz inerte tel que l'azote et/ou l'argon avant l'étape de refroidissement rapide.
L'étape de refroidissement rapide peut être réalisée à l'aide d'un gaz, de préférence froid injecté au contact du mélange de manière à réaliser une trempe gazeuse dudit mélange.
Selon une variante, le mélange gazeux après refroidissement est mélangé avec un gaz inerte, notamment l'azote et/ou l'argon, puis envoyé dans le récipient à traiter.
De préférence, le mélange gazeux contenant du fluor est craqué à l'aide des moyens ci-dessus de manière à engendrer du fluor atomique.
Notamment, le mélange gazeux contenant du fluor est craqué par passage dans un plasma entretenu par une décharge résultant d'un champ électromagnétique, plasma dit « chaud » selon la définition bien connue de l'homme du métier.
L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples de réalisation suivants, données à titre d'exemple non limitatif, conjointement avec les figures qui représentent :
- la figure 1, une représentation schématique du dispositif et procédé selon l'invention, avec commande par pression ; - la figure 2, une variante de la figure 1, en mode de débit de fluor ;
- la figure 3, une variante de la figure 2 avec fourniture de fluor à plusieurs appareils simultanément ;
- la figure 4, une variante de la figure 1 avec une commande de débit par orifices calibrés ; la figure 5, une variante de la figure 4 illustrant le basculement en position de production de fluor ;
- - la figure 6, une variante de la figure 4 illustrant le fonctionnement lors de la fourniture de fluor ; - - la figure 7, une variante de la figure 4 dans laquelle les restrictions calibrées ont été remplacées par des régulateurs de débit massique.
Selon une première variante de l'invention, les moyens de décomposition (craquage) de la molécule de NF3 sont constitués par un générateur plasma dans lequel on injecte le trifluorure d'azote NF3 soit pur, soit en mélange avec un ou plusieurs gaz de préférence inertes et de préférence plasmagènes tels que l'azote, l'argon, l'hélium, le néon, le krypton et/ou le xénon. Le CO2 et/ou le NO peuvent dans certains cas convenir.
La caractéristique du générateur plasma selon l'invention est d'engendrer par craquage de NF3 du fluor sous forme moléculaire F2, ce qui est essentiellement le cas lorsque la pression du plasma est voisine de la pression atmosphérique. Les plasmas les mieux adaptés à la mise en œuvre de l'invention sont les plasmas de haute densité électronique tels que les plasmas micro-ondes, notamment à onde de surface, les plasmas à couplage inductif radiofréquence (ICP) et les plasmas d'arc électrique, de préférence aux plasmas à décharges corona et à barrière diélectrique (DBD). En effet, il faut disposer d'un nombre suffisant d'espèces actives au sein du plasma pour dissocier des concentrations élevées de NF3 .
Les décharges de haute densité entretenues à pression atmosphérique ne sont pas très éloignées de l'équilibre thermodynamique. Cela signifie que la température des espèces lourdes (neutres et ions) n'est pas inférieure, typiquement, au dixième de la température électronique. Le gaz au sein de la décharge peut donc être très chaud, jusqu'à 7000°C. Les phénomènes thermiques jouent alors un rôle non négligeable dans les mécanismes de transformation chimique du trifluorure d'azote. La température très élevée dans la décharge va avoir pour effet de déplacer très rapidement le système dans l'état final prévu par la thermodynamique. Les électrons chauds hors d'équilibre vont eux-même renforcer cet effet. La température du gaz peut par exemple être mesurée par spectroscopie d'émission optique. On constate que dans le plasma (voir tableaux ci-après), NF3 est totalement dissocié et se retrouve sous forme de fluor atomique. En réalisant un refroidissement très rapide du gaz (trempe chimique ou
« quenching » en anglais) on peut empêcher les réactions inverses et la reformation de NF3. L'évolution du système est alors très fortement irréversible c'est-à-dire que le gaz se trouve à tout instant très éloigné d'un état de quasi équilibre thermodynamique. De préférence, le temps caractéristique de refroidissement doit être nettement inférieur au temps inverse du coefficient cinétique de la réaction inverse aboutissant à la reformation de
NF3.
Le fluor atomique n'est pas une espèce stable à l'ambiante. Lors de la trempe, la recombinaison du fluor atomique intervient essentiellement par interactions en volume du fait que l'on se trouve à la pression atmosphérique. La réaction à deux corps donnant du fluor moléculaire est alors beaucoup plus probable que celle qui redonnerait du NF3.
Ainsi, pour réaliser un procédé efficace de production de F2 à partir de NF3 selon l'invention, il est préférable que le mélange gazeux à la sortie du plasma soit dirigé le plus rapidement possible vers des moyens de refroidissement très efficaces, capables d'abaisser très rapidement la température du gaz en dessous du point où NF3 peut coexister avec ses produits de décomposition. Ceci évite la reformation de trifluorure d'azote à partir de produits de décomposition. Pour réaliser ce refroidissement rapide, on utilisera de préférence un échangeur thermique (quelques fois pour des plasmas à faible température, ces moyens de refroidissement du mélange gazeux peuvent simplement être constitués par les parois (habituellement refroidies) de l'enceinte recevant ce mélange issu du plasma). Les caractéristiques de l'échangeur (dimensionnement, structure d'échange thermique) doivent être telles que le temps caractéristique de refroidissement soit nettement inférieur au temps inverse du coefficient cinétique de la réaction inverse menant à la reformation de NF3. Les moyens de refroidissement peuvent par exemple consister en un échangeur thermique gaz-liquide utilisant l'eau froide en circuit fermé des utilités de l'usine de fabrication de semi-conducteurs, avec par exemple une architecture à serpentin ou à faisceaux tabulaires, (tubes de préférence parallèles ou sensiblement parallèles) de manière à maximiser la surface d'échange thermique. Cet échangeur sera monté de manière à ce que son entrée gaz soit située au plus près de la limite aval de la zone de plasma. On pourra pour mettre en œuvre l'invention utiliser tout type de plasma de préférence de haute densité, fonctionnant de préférence au voisinage de la pression atmosphérique (ou à pression plus élevée), et notamment les sources de plasma micro- ondes à pression atmosphérique conçus par la Demanderesse et décrits notamment dans les brevets EP-A-O 820 801 et EP-A-I 332 511 ainsi que dans USP 5,961,786 et 6,290,918. D'une manière générale, des plasmas proches de l'équilibre thermodynamique (ou pas trop éloigné de celui-ci) seront préférés.
Un appareil susceptible de convenir peut également être constitué par la source de plasma décrite dans US-A-5,418,430, ou WO03/0411111.
L'avantage considérable du procédé selon l'invention est constitué par le fait que l'on n'utilise pas en général le fluor pur pour les opérations de nettoyage, d'imperméabilisation ou autres. On utilise généralement celui-ci en mélange avec de l'azote. Or la décomposition à l'aide d'un plasma (ou thermiquement) du trifluorure d'azote NF3 conduit à la formation par craquage (notamment lorsque l'ensemble des molécules de NF3 est craqué) de trois molécules de fluor F2 pour une molécule d'azote à partir de deux molécules de NF3 : le mélange ainsi créé comprend donc au plus 75 % mol. de fluor et 25 % mol. d'azote. On peut selon l'invention et selon le type de mélange que l'on souhaite obtenir, diluer ce mélange avec de l'azote et/ou avec tout autre gaz et obtenir ainsi des mélanges gazeux contenant de 75 % moles de fluor et 25 % moles d'azote jusqu'à des mélanges contenant quelques ppm de fluor dans de l'azote pur ou mélangé à d'autres gaz inertes, réducteurs (H2, ...) ou oxydants (O, O3, ...). D'autres gaz fluorés (SFÔ, etc..) ou non fluorés peuvent être ajoutés avant craquage des molécules de gaz fluorés, ou après craquage, avant et/ou après refroidissement rapide du mélange formé, mais également pour réaliser ce refroidissement rapide ou trempe (on peut dans ce but injecter du gaz froid - azote, argon, hélium, etc.. jusqu'à -18O0C ou même pulvériser du liquide froid, à contre-courant, de préférence du gaz à refroidir).
Dans les applications de la micro-électronique (par exemple nettoyage de chambres de fabrication de semi-conducteurs) on partira de gaz NF3 de qualité « électronique » c'est-à-dire ayant une pureté au moins égale à celle exigée dans la fabrication de semi-conducteurs et dont les spécifications peuvent être trouvées dans la feuille de route édité par SEMI chaque année. Pour d'autres applications, on pourra partir de NF3 de qualité, en général moins élevée.
Le fluor moléculaire produit est généralement délivré à l'appareil utilisateur à basse température et préférablement à l'ambiante. Ainsi, l'échangeur de chaleur placé à la sortie du plasma pour réaliser la trempe chimique du gaz peut également avoir pour fonction de refroidir le mélange jusqu'à une température de moins de 500C par exemple, ce mélange gazeux pouvant alors être stocké dans un réservoir tampon ou utilisé immédiatement comme expliqué ci-après.
Après utilisation du mélange plus ou moins dilué (à l'aide par exemple de moyens de mélange qui reçoivent d'une part le mélange azote/fluor issu du réacteur plasma et d'autre part le gaz de dilution tel que l'azote et/ou tout autre gaz, pour délivrer un mélange de gaz contenant moins de 75 % moles de F2), celui-ci est récupéré à la sortie de l'appareil d'utilisation avec les sous-produits de nettoyage, le mélange étant envoyé vers des moyens de destruction/épuration (appelés « scrubber » en anglais), soit humides (passage dans une solution de soude ou de potasse, par exemple), soit secs (adsorption réactives sur des granules de chaux sodée ou autre adsorbants alcalins), soit sur des moyens de destruction plasma tels que décrits ci-avant, dans lesquels il est prévu une source d'oxydant (oxygène, ozone, vapeur d'eau, ...etc.) le mélange de fluor et d'oxydant après passage dans le plasma engendrant un ou plusieurs composés de type HF, COF2, NOF.... qui seront eux-mêmes détruits dans les moyens de destruction/épuration secs ou humides décrits ci-dessus.
Selon une variante, on peut stocker le gaz après son utilisation dans un réservoir tampon.
Bien entendu selon une autre variante de l'invention, on peut coupler le générateur selon l'invention avec un autre système plasma, tel que décrit ci-dessus qui sera connecté en ligne avec la sortie de l'appareil utilisant le gaz fluoré. Des systèmes plasmas de ce type sont largement décrits dans la littérature et consistent à détruire les molécules de type PFC/HFC et notamment le fluor F2 de manière à créer ensuite en présence d'un oxydant, de vapeur d'eau, ...etc. des effluents tels que HF ou autres qui sont ensuite absorbés dans des systèmes de lavage à l'eau ou autre.
Différentes variantes de l'invention vont maintenant être décrites à l'aide des figures. Plusieurs configurations permettent la mise en oeuvre de ce système de craquage de NF3 permettant d'alimenter un équipement de procédé en fluor tel que par exemple un équipement de nettoyage d'un outil de fabrication de semi-conducteur, notamment une chambre de dépôt de type « CVD », mais aussi par exemple les équipements de fluoration des réservoirs en matière plastique polymère (PVC, ...etc.) afin de les imperméabiliser par création d'une couche fluorée en surface du polymère, rendant celui-ci imperméable aux vapeurs d'hydrocarbures.
Le choix dépend essentiellement du débit instantané et moyen nécessaire, du nombre d'équipements à alimenter, ainsi que de la pression d'alimentation requise. La configuration la plus simple est celle où la demande instantanée de F2 est inférieure à la capacité instantanée de cracking de NF3.
Dans ce cas, la meilleure mise en oeuvre consiste à maintenir le plasma allumé en permanence sous débit de N2 (en mode basse puissance), et à basculer de ce mode d'attente (figure 1) à un mode d'utilisation (ligures 2 et 3, ou figures 4 à 6, ou figure 7, selon les modes de régulation) en ajoutant du NF3 au débit d'azote ou en substituant complètement ou partiellement le débit d'azote par du NF3.
La condition de basculement du mode d'attente (figure 1) au mode de craquage (figures 2 et 3) peut être déclenchée soit par une demande produite depuis d'équipement, soit par une baisse de pression dans la ligne de distribution due à l'utilisation de gaz par l'appareil d'utilisation. Afin de donner plus de flexibilité en terme de temps de réponse pour basculer d'un mode à l'autre, cette ligne de distribution peut être équipée d'une capacité tampon. Le choix de la méthode de déclenchement dépend essentiellement de la distance entre l'appareil d'utilisation et le générateur, le déclenchement basé sur la pression de la ligne étant plutôt recommandé quand le système de distribution est situé loin de l'appareil (le gaz contenu dans la ligne étant suffisant pour assurer la fonction tampon).
Sur la figure 1 est représenté un exemple de réalisation de l'invention avec une source de plasma tel que décrit dans US-A-5 ,965,786 et US-A-6,290,918.
Sur cette figure, les mêmes éléments que ceux des figures suivantes portent les mêmes référence, ou bien sont représentés sur les figures suivantes de la même façon que sur la figure 1 sans utilisation d'une référence numérique.
La source de plasma selon l'invention comporte un ensemble 1 muni d'un tube diélectrique interne 22 dans lequel on introduit le gaz NF3 (pur ou en mélange) par l'ouverture 4 située au sommet du tube, à proximité de l'électrode d'amorçage du plasma 3 reliée à un générateur haute tension non représenté sur la figure, pour provoquer une étincelle dans le tube. L'ensemble 1 du tube diélectrique 21 traversant un guide d'onde 2 dans sa partie centrale amincie 49, qui s'évase de chaque côté en 48 et 47, l'extrémité 47 étant reliée à la sortie du magnétron 21 qui engendre les micro-ondes nécessaires à la création du plasma dans le tube 22 au niveau du guide 49, et l'extrémité 48 étant reliée à un piston de court-circuit mobile (non représenté) formant adaptateur d'impédance réglable pour éviter la réflexion de puissance micro-ondes vers le magnétron. L'applicateur de champ en guide d'ondes permet de concentrer l'énergie micro-ondes au niveau de la section de guide aminci 49 et de lancer une onde de surface progressive qui se propage de part et d'autre du guide, le long du tube diélectrique, en cédant graduellement son énergie au plasma pour entretenir ce dernier.
L'échangeur de chaleur 24 est situé au plus près de la sortie du tube à décharge 23. De préférence, le tube à décharge sera de longueur juste suffisante de manière à ce que la distance de l'extrémité aval de la zone de décharge à la sortie 23 du tube soit minimale éventuellement. En effet, sur ladite distance, le refroidissement du gaz n'est en général pas suffisant (sauf dans le cas de plasmas « froids ») pour réaliser au moins un début de trempe et une certaine quantité de NF3 pourrait se reformer, ceci d'autant plus dans le cas d'un tube de faible diamètre dans lequel la part relative de la recombinaison en surface est augmentée. La valeur minimale pour la distance entre l'extrémité aval de la zone de décharge et la sortie 23 du tube est imposée par la nécessité d'éviter que l'onde de surface accompagnant le plasma ne vienne se réfléchir sur les pièces généralement métalliques qui constituent la connectique fluides à l'extrémité du tube à décharge. Dans le cas contraire, on provoquerait l'apparition de modes stationnaires pour l'onde de surface, ce qui d'une part nuirait à la fiabilité par un renforcement de la densité d'énergie au niveau des maxima de l'onde, d'autre part dégraderait les caractéristiques de couplage énergétique de la source de plasma en donnant au système un caractère partiellement résonnant.
L'appareil comporte une source 20 de gaz azote reliée à la vanne 18, la vanne commandée 16 et le capteur de pression 14 à la vanne 7 reliée par la ligne de commande 12 au contrôleur logique 9 ainsi qu'à l'orifice calibré 46 en amont de la vanne 6. La sortie des vannes 6 et 7 est reliée à la canalisation 5 qui conduit d'une part le mélange de gaz (ou un gaz pur) à l'entrée 4 et d'autre part à la sortie de la vanne 8 commandée (représentée par la ligne de commande électrique 11 reliée également au contrôleur logique 9), dont l'entrée est reliée au détecteur de pression 13, à la vanne commandée 15, à la vanne 17 elle-même placée à la sortie de la source 19 de gaz NF3.
Le contrôleur logique 9 commande également le fonctionnement du générateur magnétron 21 de micro-ondes par la ligne électrique 10. La sortie 23 du tube céramique 22 est reliée par l'intermédiaire d'un échangeur thermique 24 à l'entrée de vannes 5 et 33. La vanne 25 permet de diriger le gaz issu de Péchangeur 24 vers le circuit de traitement 29, par l'intermédiaire de la vanne 28 et l'orifice calibré 45 ou par l'intermédiaire de la vanne 26 et la pompe 27 dont la sortie est reliée en 30 à la sortie de l'orifice calibré 45. Une canalisation 44 permet d'envoyer directement via la vanne calibrée 32 le gaz dans la canalisation 5 lorsqu'il existe une surpression de celle-ci, directement au point 30 et ainsi au dispositif de traitement 29.
La sortie de la vanne 33 est reliée au réservoir tampon (facultatif) 35 dont la sortie, via la canalisation 39 alimente l'ensemble détendeur/vanne 40 et l'appareil 42, par l'intermédiaire du contrôleur de débit massique 41. La ligne 38 transmet des informations électriques de l'appareil 42 (liées au besoin de gaz F2 engendré par l'appareil 1) tandis que la pression de gaz dans le réservoir tampon 35 est mesurée par la sonde de pression 36 et l'information de pression (sous forme de signal électrique) est transmise par la ligne 37 au contrôleur logique 9. Les différents types de fonctionnement vont être expliqués à l'aide des figures 1 à
7 qui représentent toute le même appareil, éventuellement avec quelques variantes, avec des indications de couleur sur les vannes indiquant si elles sont fermées ou ouvertes. Ainsi sur la figure 1, l'appareil selon l'invention est en fonctionnement en mode dit « inactif», c'est-à-dire en fonctionnement électrique sous tension d'alimentation réduite (1 kW) , sans engendrer de gaz fluor. Pour cela les vannes 6, 8, 26 et 33 sont fermées (couleur noire), les autres vannes sont ouvertes (couleur blanche). De ce fait, seul le gaz azote peut circuler via la vanne 7 (ouverte par le contrôleur 9) pour traverser le tube diélectrique 22, de manière à maintenir le plasma sous faible puissance (1 kW), plasma à partir d'azote uniquement, le gaz traité étant évacué via 25, 28 et 45 vers le dispositif 29. La figure 2 montre le même appareil que la figure 1, mais en fonctionnement pour engendrer du fluor uniquement à partir de NF3. Pour cela les vannes 6 et 7 sont fermées (couleur noire) et la vanne 8 est ouverte. Si l'on veut diluer à l'azote le gaz engendré par le plasma, il suffit de ne pas couper complètement l'alimentation d'azote (vannes 6, 7) lorsqu'on ouvre la vanne 8 (à l'aide du contrôleur 9). Le trifluorure d'azote est donc craqué en un mélange F2 + N2 (avec éventuellement du NF3 résiduel). La vanne 25 étant fermée, tandis que la vanne 33 est ouverte, on remplit le réservoir tampon 35 et on alimente l'appareil 42 si les signaux électriques reçus via 38 n'indiquent pas la fermeture de la vanne 40.
La condition de basculement du mode d'attente (« stand-by ») au mode craquage pouvant être déclenchée soit par une demande produite depuis l'équipement, soit par une baisse de pression dans la ligne de distribution due à l'utilisation de gaz par le « tool ». Afin de donner plus de flexibilité en terme de temps de réponse pour basculer d'un mode à l'autre, cette ligne de distribution peut être équipée d'une capacité tampon. Le choix de la méthode de déclenchement dépend essentiellement de la distance entre l'équipement de procédé utilisateur de fluor et le générateur, le déclenchement basé sur la pression de la ligne étant plutôt recommandé quand le système de distribution est situé loin de l'équipement de procédé (le gaz contenu dans la ligne étant suffisant pour assurer la fonction tampon) .
Dans l'exemple décrit ci-dessus, le NF3 est utilisé pur, ce qui permet de convertir 100 % du débit de N2 en mode stand-by en 100 % de NF3 en mode cracking. Cela permet aussi de ne pas utiliser de contrôle de débit, mais uniquement des contrôles de pressions sur le NF3 et le N2 en amont du générateur. En sortie de ce dernier, une ligne de mise sous vide permet le premier allumage du plasma (par la pompe, procédure non montrée ici), mais aussi la purge du F2 généré initialement, avant basculement vers la ligne de procédé).
La figure 3 représente le même fonctionnement schématique (distribution de gaz fluorés) de l'appareil selon l'invention avec trois appareils 50, 51, 52 connectés en parallèle à parti du système de distribution VMB 60 alimenté par la canalisation 39, reliée à la canalisation 64 qui distribue le gaz via les ensembles détendeur/vanne respectivement 61,
62 et 63 aux appareils 52, 51 et 50 respectivement.
La figure 4 est une variante de la figure 1 dans laquelle des restrictions calibrées
73 et 76 sont placées en amont des vannes 7 et 8 respectivement, un détecteur de pression
74 étant placé dans la canalisation 5 en aval de la sortie des vannes 7 et 8, détecteur 74 qui transmet une mesure de pression par la ligne électrique 75 au contrôleur 9.
Sur la figure 5, on a représenté une étape de commutation entre l'étape (« inactif» - figure 4) et l'étape de fourniture de fluor (figure 6). Dans cette étape, par rapport à la figure 4, on a ouvert la vanne 8, permettant d'alimenter le tube 22 en mélange N2 + NF3 (et de couper ensuite N2 si on le souhaite).
La figure 5 traduit, après stabilisation, l'alimentation du réservoir tampon (vanne 25 fermée et vanne 33 ouverte) et l'envoi du fluor vers l'appareil 42. On peut ainsi engendrer des mélanges N2/F2, basés sur un contrôle des débits et non des pressions d'alimentation. Dans ce cas, le générateur est alimenté par un mélange fixé ou variable d'azote et de NF3. Ce mélange peut être réalisé en utilisant des orifices calibrés ou toute autre restriction de débit comme des vannes à pointeau ou des tubes capillaires (ratio NF3/N2 fixe), ou des régulateurs de débit massiques (ratio variable), ou une combinaison des deux. L'asservissement du débit total passant à travers le générateur pouvant se faire selon de nombreuses façons, comme décrites ci-dessous, mais pas limitées à celles-ci :
Utilisation de restrictions de débit : en mode d'attente ( « stand-by » en langue anglaise), la ligne d'azote seule alimente le générateur qui opère à puissance réduite. Sur demande produit ou baisse de pression dans la ligne/buffer, la puissance du générateur est augmentée et la ligne de NF3 est ouverte pour générer un mélange NF3/N2 de concentration pré-réglée. Le gaz initialement généré est tout d'abord évacué vers une ligne d'exhaust permettant de stabiliser débits et concentrations, puis le gaz généré est envoyé vers la ligne process, éventuellement via une capacité tampon. Lorsque la demande de produit s'arrête, ou lorsque la pression dans la ligne capacité tampon atteint une valeur seuil, le gaz généré est redirigé vers l'exhaust et le système est ramené en mode d'attente ( « stand-by » en langue anglaise) (fermeture ligne NF3 ...). L'avantage de cette méthode est un coût réduit, mais il oblige à de fréquents basculement de mode et crée des variations de pression dans le générateur, qui peuvent perturber ce dernier. Une solution peut consister à générer un débit supérieur aux besoins de l'équipement de procédé utilisateur, dont l'excès est constamment évacué par la ligne d'exhaust. Dans le cas, un régulateur de pression amont permet de maintenir une pression suffisante dans la ligne de process.
La figure 7 est une variante de la figure 6 (en fonctionnement) en remplaçant les restrictions calibrées 73 et 76 par des régulateurs de débit massiques (respectivement 82 et
81), contrôlés électriquement via les lignes 84 et 83, par le contrôleur 9.
En utilisant des régulateurs de débit massiques au lieu des restrictions de débit, il est possible d'asservir le débit total (à ratio N2MF3 constant) à la pression dans la ligne de manière à maintenir une pression constante. Dans ce cas, le débit généré s'ajuste au début requis par l'équipement, ce qui évite des basculements de mode en cours d'utilisation de F2 par l'équipement. Le même système de contrôle peut s'appliquer de la même manière que dans le cas d'un régulateur par restriction de débit. Dans sa version utilisant un plasma, le générateur selon l'invention peut d'une manière générale être équipé de tout système capable d'engendrer un plasma de haute densité à pression atmosphérique, c'est-à-dire en fait d'un plasma fonctionnant entre environ 104 Pascal et 106 Pascal (ou plus) et présentant une densité électronique entre 1012 et 1015 cm"3, par exemple entre 1013 et 1014 cm"3. En effet, d'une part, on a constaté que dans des plasmas de haute densité pour obtenir une bonne cinétique de décomposition du NF3 et une bonne efficacité, mais fonctionnant à des pressions faibles, de l'ordre de 102 Pascal et comme décrit par exemple dans USP 5,812,403, on engendrait tout d'abord majoritairement du fluor atomique qui, s'il n'est pas utilisé en l'état pour attaquer chimiquement les couches solides déposées et nettoyer ainsi les parois de la chambre de l'équipement de CVD maintenue sous vide, se recombine sur les surfaces solides propres et à un degré moindre en volume pour redonner du fluor moléculaire. Il n'y aurait donc aucun intérêt à passer par cette succession d'étapes plus complexes et nécessitant une installation de maintien du vide pour arriver au même résultat que dans le cas de l'invention i.e. du fluor moléculaire délivré à pression atmosphérique.
D'autre part, les autres types de décharges fonctionnant à pression atmosphérique, comme les décharges corona ou DBD, sont moins adaptées à la mise en œuvre de l'invention. Les caractéristiques physiques de ces décharges sont très différentes de celles envisagées précédemment. Elles ont généralement des structures non homogènes avec des zones filamentaires (« streamers ») où la densité électronique peut être de l'ordre de 1011 électrons cm"3, la densité dans le reste du volume ne dépassant pas quelques 109 électrons cm'3. De plus ces décharges sont généralement entretenues dans un mode puisé de sorte qu'il existe également des périodes importantes où le milieu ne contient pas d'électrons de haute énergie. Il en résulte que ces décharges seraient peu efficaces pour dissocier un pourcentage important de NF3 pour les fortes concentrations considérées par exemple de l'ordre de 1 à 10% vol. De plus, la reformation de NF3 serait très probable dans les zones entre « streamers » et pendant les périodes de temps morts entre les impulsions d'excitation, du fait que le gaz est à la fois à pression atmosphérique et sensiblement à température ambiante. Par conséquent, pour mettre en œuvre l'invention en utilisant des décharges atmosphériques dites « froides », il faudrait notamment donner à la source de plasma une taille généralement beaucoup plus grande qu'une source de haute densité en équilibre thermodynamique local partiel ou complet pour le même niveau de performance.
Après utilisation du fluor dans l'appareil d'utilisation, les résidus gazeux, qui peuvent encore contenir du fluor, doivent être détruits soit par passage dans un système d'absorption humide ou sec (encore appelés d'une manière générale en langue anglaise « wet scrubber » ou « dry scrubber », ou bien même préalablement dans un système plasma, par exemple à pression atmosphérique, comme décrits ci-avant, le gaz étant injecté dans le plasma de préférence avec de la vapeur d'eau ou un gaz oxydant, avant que les gaz en sortie de plasma soient traités dans un système d'absorption humide.
Exemples de réalisation :
Exemple I
Un mélange de NF3 et d'azote (comportant de 1,3 % vol à 18, % vol de NF3) est envoyé dans un appareil tel que décrit dans EP-A-O 820 801 (le débit total de gaz exprimé en litre/minute (« SLM ») est égal à 20, le tube diélectrique ayant un diamètre de 8 mm. On fait varier la puissance du magnétron de 2500 à 4000 W. Les résultats obtenus concernant la décomposition du NF3 et l'obtention de F2 sont donnés ci-dessous. Les mesures FT-IR donnent la concentration résiduelle de NF3 et par différence celle de F2, les mesures UV étant des mesures réelles directes de cette concentration de F2. Le terme DRE représente :
Figure imgf000019_0001
avec (NF3 )in = concentration de NF3 en entrée, (NF3)0Ut = la concentration en sortie. Le terme « influent » du tableau I suivant décrit le débit d'entrée dans le plasma (en litres/mn - slm) et la concentration volumique de NF3 (dans un mélange NF3 et azote).
Figure imgf000020_0001
TABLEAU I
Exemple II : dans cet exemple II, seul le diamètre du tube diélectrique est modifié (4 mm au lieu de 8 mm) par rapport à l'exemple I.
Figure imgf000021_0001
TABLEAU II
Les résultats des exemples 1 et 2 ci-avant montrent notamment un très faible taux résiduels de NF3 non détruit (non craqué).
Le générateur selon l'invention dans sa version thermique se compose de trois éléments, un four chauffé à une température réglable de manière à obtenir une cinétique de décomposition correcte, de préférence supérieure à 5000C, et de deux échangeurs de chaleurs, l'un chauffant le gaz à décomposer avec son entrée dans le four à contre-courant des gaz décomposés sortant du four, l'autre sur le circuit gaz décomposés permet d'ajuster la température du gaz de nettoyage, (le processus étant exothermique), avant son injection dans l'enceinte à nettoyer. Dans les deux configurations décrites, il est possible de réaliser un équipement compact susceptible d'être installé, au point d'utilisation et de fournir un mélange azote/fluor à un débit adapté au processus de nettoyage d'un four de wafer à charge. De plus, ce générateur de fluor moléculaire ne pose pas de problèmes complexes de sécurité sur un site de production de semi-conducteurs ou le produit source, le NF3 est déjà en général stocké en quantité. De plus, le processus de décomposition étant simple, il est facile de contrôler et par conséquent ne risque pas d'obérer le taux de disponibilité du four à nettoyer. D'une manière générale, comme dans tous les cas où on utilise un plasma, on réalise en général tout d'abord l'allumage du plasma en injectant un gaz plasmagène initialement (par exemple argon ou azote), avant d'injecter ensuite le gaz que l'on veut craquer (ici le NF3) seul ou en mélange (avec les gaz mentionnés ci- dessus), tout en maintenant, réduisant le débit ou coupant totalement l'injection de gaz plasmagène initial.

Claims

Revendications
1. Procédé de préparation d'un gaz ou mélange de gaz contenant du fluor sous forme moléculaire à partir d'un gaz ou mélange de gaz dérivés du fluor, caractérisé en ce que le gaz ou mélange de gaz fluorés, notamment le trifluorure d'azote NF3, est décomposé par passage dans un plasma chaud à haute densité électronique, plasma créé à pression atmosphérique ou voisine de la pression atmosphérique de manière à obtenir une température maximale Tmax supérieure à 2000 K des espèces lourdes dans le plasma, le mélange des différentes espèces représentées dans le plasma étant ensuite refroidi jusqu'à une température Th, puis rapidement refroidi entre Th et Tb, Th et Tb étant deux températures déterminées expérimentalement selon le gaz ou mélange de gaz contenant du fluor, Th étant la température à partir de laquelle les molécules de gaz ou mélange de gaz initialement injectés dans le plasma peuvent commencer à se reformer à partir de leurs fragments de dissociation et Tb étant la température à laquelle plus de 90 % des atomes de fluor issus de la dissociation dans le plasma se sont recombinés, de manière à obtenir un mélange gazeux contenant du fluor sous forme moléculaire F2.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température maximale des espèces lourdes (ions et neutres) dans la décharge engendrant le plasma est comprise entre 3 000 K et 10 000 K.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la densité électronique du plasma est supérieure à 1012 électron/cm3, de préférence comprise entre 1012 et 1015 électrons/cm3
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la durée du refroidissement rapide entre les températures Th et Tb est inférieure ou égale à 5xlO"2 s afin d'éviter une reformation substantielle des espèces initiales et favoriser la formation de molécules de fluor F2.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la durée de refroidissement rapide est inférieure à 10"2 , de préférence inférieure à 5xlO"3 s.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le gaz fluoré est du trifluorure d'azote NF3, Th étant égale à environ 1 200 K et Tb étant égale à environ 800 K.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le plasma est un plasma proche de l'équilibre thermodynamique et notamment un plasma engendré par des ondes radio-fréquences en mode de couplage inductif ou des micro-ondes.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le plasma est créé à pression atmosphérique ou voisine de la pression atmosphérique, variant de 104 à 106 Pascal.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le gaz ou mélange de gaz contenant du fluor est mélangé à un premier gaz de préférence inerte, préalablement à l'étape de craquage.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que gaz ou mélange de gaz est dilué à l'aide d'un second gaz, notamment un gaz inerte pendant ou après le craquage du gaz ou mélange de gaz contenant du fluor.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la température du second gaz est telle qu'elle permet de réaliser au moins partiellement l'étape de refroidissement rapide éventuellement nécessaire pour favoriser la formation de fluor moléculaire.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le mélange gazeux après refroidissement est mélangé avec un troisième gaz de préférence inerte.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le premier, second et/ou troisième gaz sont choisis parmi l'azote, l'argon, l'hélium, le krypton, le xénon, le CO2, le CO, le NO, l'hydrogène, seuls ou en mélange.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le mélange gazeux contenant du fluor moléculaire comporte de 75 % mol jusqu'à 1 ppm de fluor moléculaire F2.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 14, caractérisé en ce que le mélange gazeux contenant du fluor moléculaire est mis au contact d'une surface ou d'un volume.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la surface ou le volume sont en matériaux métalliques polymères et/ou diélectriques.
17. Générateur de gaz fluoré délivrant un gaz contenant du fluor sous forme moléculaire, caractérisé en ce qu'il comporte une source de trifiuorure d'azote NF3 sous forme gazeuse, des moyens générateurs d'un plasma chaud à haute densité électronique pour décomposer les molécules gaz fluoré et pour engendrer un plasma à une température maximale des espèces lourdes, neutres et ioniques Tmax supérieure à 2 000 K, des moyens de refroidissement du mélange gazeux, issu de cette décomposition et des moyens de récupérer le mélange gazeux contenant les molécules de fluor F2, refroidi à température inférieure à Tb.
18. Générateur selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il comporte également une source de gaz inerte telle qu'une source d'azote, d'argon, d'hélium, et/ou de leurs mélanges.
19. Générateur selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens pour mélanger le mélange gazeux avec un second gaz tel qu'un gaz inerte ou de l'acide fluorhydrique gazeux .
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