JPH02124742A - カルコゲナイドガラス原料の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、赤外線透過率の高いカルコゲナイドガラス、
特に１−５μｍの波長領域に於て、５ｌ−１、Ｓ　ｅ　
−Ｈ、Ｏ−Ｈ等による吸収が小さいカルコゲナイドガラ
スの精製法に関づる。

［従来の技術］ カルコゲナイドガラスは赤外線の透過性に浸れた光学材
料であり、特に赤外線透過ファイバー用の材料として注
目されている。カルコゲナイドガラスの赤外線透過率を
向上させるためには、ガラス原料の選択及び該ガラスの
十分な精製を行う必要があり、従来から種々の方法が研
究されている。

中でもイオウ（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、及びこれらのカ
ルコゲン元素を含有するガラスの精製には蒸留法が有効
である。該原料または該ガラス中に含まれる不純物の内
、鉄、ニッケル、コバルト等の金属不純物や酸素不純物
は、該原料または該ガラスを真空下、または不活性雰囲
気下で蒸留することによって比較的容易に除去できるが
、Ｓ　−ＨｌＳ　ｅ　−Ｈ等の水素化物及び水分（０−
Ｈ）は、たとえ蒸留を複数回繰り返しても十分に除去す
ることはできない。

Ｓ−Ｈ，５ｅ−Ｈ等の水素化物及び水分（Ｏト１）を効
率よく除去する手段として、５２ＣＮ２または５ｅ２Ｃ
ｆＪ２等の塩素化合物のガス′〃囲気下でのＳまたはＳ
ｅの蒸留が知られている（特開昭５８−１２０５３８　
）。これは、室温で液体状態のＳ２Ｃρ２または５ｅｚ
Ｃρ２中にアルゴン等の不活性ガスを導入することによ
って発生するＳ２Ｃρ２または５ｅ２Ｃ１１２ガスの雰
囲気下でＳまたはＳｅを蒸留するという方法であった。

［発明が解決しようとづる課題］ しかし、上記のような蒸留精製法に用いられる液体状態
の８２Ｃρ２または５０２ｃρ２は極めて不女定な物質
であり、またステンレス等の金属を激しく腐食し、さら
に有毒で刺激臭を早するため、使用し得る蒸留装首の材
質が限られるばかりか、蒸留操作が極めて困難であった
。また−Ｆ配積製法で得られるＳまたはＳｅには微Ｍの
ハロゲン元素が残存するため、それらを原料に用いてカ
ル」ゲナイドガラスを作製すると、ガラスの耐候性、刷
械的強度が低下するという欠点があった。

本発明の［１的は、蒸留操作が容易で、ハロゲン元本を
残存さけることのないカルコゲナイドガラス原料の精製
法を提供することにある。また、別の目的は、赤外線透
過率の高いカルコゲナイド・ガラス、特に１〜５μｍの
波長領域に於て強い吸収を示すＳ−Ｈ，５ｅ−Ｈ，Ｏ−
Ｈ等の不純物温度が低く、かつ耐候性及び機械的強度に
優れたカルコゲナイドガラスの新しい製造方法を提供す
ることにある。

［課題を解決するための手段］ 上記目釣を達成するため、本発明はカルコゲナイドガラ
ス原料であるイオウまたはピレンをガラス容器中に収納
し、該容器内部を不活性ガスとハロゲンガスとの混合ガ
スで置換した後に、該混合ガスの該容器内への流入を止
め、該原料を融点以上に加熱しながら該容器内を真空脱
気することを特徴とするものである。

すなわち、カルコゲナイドガラス原Ｉｔであるイオウま
たはセレン中に存在づるＳ−Ｈ，Ｓｅｌ〜）、０−Ｈ等
の水素原子が関係する不純物とハロゲンガス（ここでは
Ｘで示す）とを該原料の融点以−Ｆで反応させることに
よって、ＨＸを生成せしめ、その後に溶融状態で真空に
保持することによりト（×を原料中から取り除くもので
ある。

本発明で使用するハロゲンガスとしては１！ｌ素ガスが
好ましいが、塩素ガスとイオウまたはセレンとを直接接
触Ｖしめると両者が短時間の内に激しく反応し、過剰の
８２　Ｃ４＋２．５ｅ２Ｃ，０２等が生成ザるため、そ
の後、真空下で蒸留を行ってもそれらの塩素化合物を十
分に除去出来ない場合がある。従って、通常は不活性ガ
スで希釈され！ζハロゲンガスを用いた方が好ましい。

本発明で用いる不活性ガスとしては窒素ガスまたはアル
ゴンガスが好ましく、該不活性ガスに対するハロゲンガ
スの体積比率は精製前のカルコゲナイドガラス原料の純
度に依存するが、原料が９９．９９９％以上の純度であ
る場合、体積比率は１０ｐｐｍ以上かつ１１０００００
ｐｐ以下、好ましくは１１００ｐｐ以上かツ５０００ｐ
ｐｍ以下の範囲であることが好ましい。体積比率が上記
限定範囲下限よりも低い場合、精製後のカルコゲナイド
ガラス原料中のＳ−Ｈ，５ｅ−ＨｌＯ−Ｈ等の水素原子
が関係する不純物が十分除去できない場合がある。また
体積比率が上記限定範囲Ｆ限よりも高い場合、精製後の
カルコゲナイドガラス原料中に８２　Ｃ，ｌ＋２．５ｅ
２Ｃ１２等のハロゲン化物が残存し、原料を用いてカル
コゲナイドガラスを作製すると、ガラスの耐候性、機械
的強度が低下する場合がある。

本発明で使用するガラス容器は石英ガラスが好ましく、
特に無水石英ガラスが望ましい。これは、通常の石英ガ
ラスの場合、ガラス中に存在する水分が該カルコゲナイ
ドガラス原料中に拡散して原料を汚染する場合があるか
らである。更に石英ガラス容器を予め反応室とトラップ
室とに分けておき、該容器内部を不活性ガスとハロゲン
ガスとの混合ガスで置換した後に混合ガスの該容器内へ
の流入を止め、原料を融点以上に加熱しながら容器内を
真空脱気する際に、カルコゲナイドガラス原料を反応室
からトラップ室へと蒸留すれば、カルコゲナイドガラス
原材料中に残存するＳ２　ＣｆＪ　２　。

５ｅ２ＣＮ２等のハロゲン化物をより効率よく取り除く
ことができる。

また本発明に於いて、石英容器内で加熱、熔融されたイ
オウまたはセレンを真空下で蒸留づる際の容お内の圧力
は１０６ｔｏｒｒ以下であることが好ましい。容器内の
圧力が１ｏ−６ｔｏｒｒよりも高い場合、該カルコゲナ
イドガラス原料を蒸留する際の蒸留温度を高くする必要
があり、８２Ｃρｚ、ＳＯ２（ｌ１２等のハロゲン化物
の除去効率が低下づる場合がある。

更に本発明によって精製されたイオウまたはセレンとＧ
ｅ、Ａｓ、Ｔｅ、Ｓｂ、ＴＪおよびハロゲンから選ばれ
た１種または２種以上の原料を混合熔融してロンド状と
し、これを紡糸してカルコゲナイドガラスファイバーを
作ることができる。

［実　施　例］ 次に本発明の詳細な説明する。

実施例１ 第１図はこの実施例で用いた精製のための無水石英ガラ
ス容器の断面図である。ここで１は蒸留精製されたカル
コゲナイドガラス原料が１〜ラツプされるトラップ室、
２はカルコゲナイドガラス原料とハロゲンガスとを反応
せしめる反応室である。

まず反応室２ヘカルコグナイドガラス粗原料３である市
販品の９９．９９９％の粒状セレンを入れ、石英ガラス
容器内にガス導入口４よりアルゴンガスを導入し、石英
ガラス容器内を十分にアルゴンガスに置換した。その後
、同じくガス導入口４より、純度９９．９９９９９％の
塩素ガスを１００ｐ１００ｐｐ　ｌ含有するアルゴンガ
スを５０ｃｃ／ｍ　ｉ　ｎの流量で石英ガラス容器内へ
導入した。数分後に粒状セレンの極表面が５ｅ２０ρ２
の液体になったことが肉眼で確認されたので、バルブ５
を閉じて、トラップ室１を４００℃に、反応室２を３０
０℃に加熱した。２時間の加熱の後に、その後も加熱を
継続しながら、真空脱気口６より石英ガラス容器内全体
を５　ｘ　＋ｏ−７［０「ｒに脱気した。約１時間軽過
したところで、トラップ室１の温度を２００℃に下げ、
反応室２の温度を３５０℃に上げた。反応室２のセレン
の全体積の約９５％がトラップ室１へ移動したところで
、トラップ室１および反応室２の温度を室温まで下げた
。

この様にしてトラップ室１に集められたセレンを用いて
外径４００μｍのＧ　ｅ　２θ５ｅ８ｏガラスフアイバ
ーを作製し、その透過損失を測定したところ、第２図に
示すように４．５μ７ｎ付近の３８−１−１に起因する
ピークは１ｄＢ／ｍ以下であった。さらに、このファイ
バーは半径１０Ｍ以下に曲げても折れなかった。なお、
第１図中７は精製後のカルコゲナイドガラス原料、８は
トラップ室加熱ヒータ９は反応室加熱ヒーターである。

実施例２ 実施例１と同じ形の石英ガラス容置を用いて、市販の純
度９９．９９９９％の塊状イオウを実施例１と同じ手順
で精製した。ただし塊状イオウの極表面が８２Ｃρ２の
液体になったことが肉眼で確認され、バルブ５を閉じた
後、トラップ室１は４００℃に、反応室２は２００℃に
加熱した。また真空脱気口６より石英ガラス容器内全体
を５　Ｘ　１０　’ｔｏｒｒに脱気し、約１時間経過し
たところで、トラップ室１の温度は１２０℃に下げ、反
応室２の温度は２２０℃に上げた。

この様にしてトラップ室１に集められたイオウを用いて
外径４００μｍのＧ　ｅ　２０　Ｓ　８ｏのガラスファ
イバーを作製し、その透過損失を測定したところ、第３
図に示すように４ｔ１ｍ付近のＳ　−Ｈに起因するピー
クは１ｄＢ／ｍ以下であった。さらに、このファイバー
は半径１ＯＮｎ以下に曲げても折れなかった。

比較例１ 市販の１１４度９９．９９９％のセレンをそのまま用い
てＧ　ｅ　２０　Ｓ　ｅ　Ｆｙ３ガラスファイバーを作
製し、その透過損失を測定したところ、第４図に示すよ
うに４５μｍ付近のＳ　ｅ　−１−１に起因するピーク
は２０ｄＢ／ｍであった。また、このファバーの最小曲
げ半径は１００　ｔｒｙ以上であった。

比較例２ 市販の純度９９．９９９９％のイオウをそのまま用いて
Ｇ　ｅ　２０　Ｓ　８ｏガラスフアイバーを作製し、（
の透過損失を測定したところ、第５図に示づように４μ
ｍ付近のＳ−Ｈに起因するピークの頂点は高すぎて測定
不能であった。またこのファイバーの最小曲げ半径は７
０＃以上であった。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば、毒性及び強い腐食性を示ずＳ２
Ｃρ２または５ｅ２ＣＮ２を用いることなく、赤外線透
過率の高いカルコゲナイドガラス、特に、１−５μｍの
波長領域に於て強い吸収を示すＳ−Ｈ，５ｅ−Ｈ，Ｏ−
Ｈ等の不純物濃度が低く、かつ耐候性及び機械的強度に
優れたカルコゲナイドガラスを容易に製造することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で使用した無水石英ガラス性の精製容器
の断面図、第２図ないし第５図は透過損失１．′ｉ性曲
線を示す図である。 １・・・トラップ室、　２・・・反応室、３・・・精製
前カルコゲナイドガラス原料、４・・・アルゴンガス及
びハロゲンガス導入口、５・・・バルブ、　６・・・真
空脱気口、７・・・精製後カルコゲナイドガラス原料、
８・・・１へラップ室加熱ヒーター ９・・・反応室加熱ヒーター 第 図 波長 ＣＬＬｍ） 損失（ｄＢ／ｍ） 損失（ｄＢ／ｍ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　カルコゲナイドガラス原料であるイオウまたはセレ
   ンをガラス容器の中に収納し、該容器内部を不活性ガス
   とハロゲンガスとの混合ガスで置換し、一定時間、流入
   を継続した後に、該混合ガスの該ガラス容器中への流入
   を止め、該原料を融点以上に加熱し、その後も加熱を継
   続しながらガラス容器内を真空脱気することを特徴とす
   るカルコゲナイドガラス原料の精製法。 ２　ハロゲンガスが塩素ガスであり、不活性ガスが窒素
   ガスまたはアルゴンガスであることを特徴とする請求項
   １記載のカルコゲナイドガラス原料の精製法。 ３　不活性ガスに対するハロゲンガスの体積比率が１０
   ｐｐｍ以上かつ１０００００ｐｐｍ以下であることを特
   徴とする請求項１または２記載のカルコゲナイドガラス
   原料の精製法。 ４　ガラス容器が無水石英ガラスであり、かつ、該ガラ
   ス容器が予め反応室とトラップ室に分けられており、加
   熱を継続しながら石英ガラス容器内を真空脱気する際に
   カルコゲナイドガラス原料を反応室からトラップ室へと
   連続的に蒸留することを特徴とする請求項１記載のカル
   コゲナイドガラス原料の精製法。 ５　容器内で加熱、溶融されたイオウまたはセレンを真
   空下で蒸留する際の該容器内の圧力が１０＾−＾６ｔｏ
   ｒｒ以下であることを特徴とする請求項１記載のカルコ
   ゲナイドガラス原料の精製法。 ６　カルコゲナイドガラス原料であるイオウまたはセレ
   ンをガラス容器の中に収納し、該容器内部を不活性ガス
   とハロゲンガスとの混合ガスで置換し一定時間流入を継
   続した後に、前記混合ガスのガラス容器中への流入を止
   めて原料を融点以上に加熱し、その後も加熱を継続しな
   がらガラス容器内を真空脱気してイオウまたはセレンを
   精製し、該精製イオウまたはセレンと他のカルコゲナイ
   ドガラス原料とを混合し熔融紡糸することを特徴とする
   カルコゲナイドガラスファイバーの製造方法。 ７　他のカルコゲナイドガラス原料がＧｅ、Ａｓ、Ｔｅ
   、Ｓｂ、Ｔｌおよびハロゲンから選ばれた１種または２
   種以上である請求項６記載のカルコゲナイドガラスファ
   イバーの製造方法。