CN113646272A

CN113646272A - 硫属化物玻璃的制造方法

Info

Publication number: CN113646272A
Application number: CN202080022307.5A
Authority: CN
Inventors: 长嶋达雄; 宫泽宏泰; 伊藤和弘; 东诚二; 井口义规; 宫下纯一; 西沢学; 北冈贤治
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2019-03-20
Filing date: 2020-03-10
Publication date: 2021-11-12
Also published as: WO2020189420A1; JPWO2020189420A1

Abstract

本发明涉及包括下述工序的含有硫的硫属化物玻璃的制造方法。机械化学处理工序：对包含硫与除硫以外的其他原料的混合物进行机械化学处理，使硫的至少一部分非晶化的工序；和熔融工序：将机械化学处理后的混合反应物搅拌熔融后冷却，得到硫属化物玻璃的工序，或者在机械化学处理后的混合反应物中加入除硫以外的其他原料而得到混合反应物，将该混合反应物搅拌熔融后冷却，得到硫属化物玻璃的工序。

Description

硫属化物玻璃的制造方法

技术领域

本发明涉及硫属化物玻璃的制造方法。

背景技术

近年来，由于对安全、安心的意识的提高、社会的要求等，对检测生物体发出的红外线的红外线传感器的关注度正在增大。红外线根据其波段区域和用途被分类为近红外(例如波长0.7μm～2μm)、中红外(例如波长3μm～5μm)和远红外(例如波长8μm～13μm)。作为用途，在近红外中可以举出触摸传感器、近红外线照相机，在中红外中可以举出气体分析、中红外光谱分析(官能团分析)，在远红外中可以举出夜视(车载用夜视照相机)、红外热查看器(thermo viewer)等。

根据用途，在红外线传感器的前方设置有光学滤波器、光学窗、聚光红外线的透镜、用于除去反射光的偏振元件等光学元件。作为这样的光学元件用的材料，已知锗(Ge)、硅、硫化锌(ZnS)、硫化硒等，但是由于是晶体，所以加工性差。

因此，硫属化物玻璃作为透射红外线且加工较容易的材料受到关注。

在专利文献1中记载了将精制的原料放入石英玻璃安瓿内进行真空封管，在熔融炉内一边反转石英玻璃安瓿的上下一边搅拌熔融，由此制造硫属化物玻璃的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2018－012617号公报

发明内容

硫属化物玻璃的原料中包含硫，硫原料一般是晶体硫(主要是α硫)。晶体硫由于蒸汽压高且容易挥发，在密闭系统的反应系统中熔融时有爆炸的危险性。另一方面，在开放系统的反应系统中有伴有组成变动的风险。为了避免组成变动，在专利文献1中通过对原料进行真空封管并熔融而利用密闭系统的反应系统制造硫属化物玻璃。

然而，在专利文献1所记载的方法中，能够放入石英玻璃安瓿内的原料的量有限，因此大量生产非常困难。另外，为了防止蒸汽压急剧上升，如果将达到熔融温度前的时间、熔融温度下的保持时间以及冷却时间综合起来，则也为40小时～120小时，需要长时间。进而，取出所制成的玻璃时需要破碎石英玻璃安瓿，一旦破碎的石英玻璃不能再利用。

本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供高效且安全地制造硫属化物玻璃的方法。以后，表述为“硫”的物质除非特别注释，否则表示晶体硫(主要是α硫)。

本发明人等进行了各种研究，结果发现，通过使原料中的硫的至少一部分非晶化，可以抑制蒸汽压，可以实现开放系统中的反应系统，完成了本发明。

即本发明涉及下述制造方法。

〔1〕一种含有硫的硫属化物玻璃的制造方法，包括下述工序(1)和(2)。

(1)机械化学处理工序：对混合物进行机械化学处理，使硫的至少一部分非晶化的工序，上述混合物包含硫与下述物质：选自锗、镓、锑、锡、硒和碲中的1种以上的元素单质以及含有上述元素的1种以上的化合物中的至少任一者，和

(2)熔融工序：将上述机械化学处理后的混合反应物搅拌熔融后冷却，得到硫属化物玻璃的工序，或者

在上述机械化学处理后的混合反应物中加入锗、镓、锑、锡、硒和碲中的1种以上的元素单质以及含有上述元素单质的1种以上的化合物中的至少任一者而得到混合反应物，将该混合反应物搅拌熔融后冷却，得到硫属化物玻璃的工序。

〔2〕一种含有硫的硫属化物玻璃的制造方法，包括下述工序(1)和(2)。

(1)机械化学处理工序：对硫进行机械化学处理，使硫的至少一部分非晶化的工序，

(2)熔融工序：将上述机械化学处理后的硫与选自锗、镓、锑、锡、硒和碲中的1种以上的元素单质以及含有上述元素的1种以上的化合物中的至少任一者的混合物搅拌熔融后冷却，得到硫属化物玻璃的工序。

〔3〕根据上述〔1〕或〔2〕所述的制造方法，其中，在上述熔融工序之后进行下述第2熔融工序。

第2熔融工序：将包含通过上述熔融工序得到的硫属化物玻璃的原料玻璃送入非活性气体和还原性气体中的至少任一者并熔融，然后冷却，得到硫属化物玻璃的工序。

〔4〕根据上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的制造方法，其中，在上述机械化学处理工序之前进行下述硫精制工序。

硫精制工序：对硫与氯化物的混合物进行热处理，得到精制的硫的工序。

〔5〕一种得到硫属化物玻璃的方法，将硫属化物玻璃送入非活性气体和还原性气体中的至少任一者并熔融，然后冷却。

〔6〕一种得到精制的硫的方法，对硫与氯化物的混合物进行热处理。

〔7〕一种制造具有球面形状的硫属化物玻璃的预制件的方法，将硫属化物玻璃熔融并形成液滴，在保持液滴形状的状态下进行冷却。

根据本发明，通过使原料中的硫的至少一部分非晶化，可以抑制蒸汽压，因此在包括熔融工序的全部工序中可以进行在开放系统中的处理。另外，可以加快升温速度、搅拌速度，可以缩短反应时间。而且，通过全部工序成为开放系统，可以大量制造，生产率提高。

即，根据本发明，可以安全且高效地制造硫属化物玻璃。另外，可以不破坏用于反应的器具、装置地进行再利用。

附图说明

图1是例1中制造的硫属化物玻璃的各工序的X射线衍射分析的光谱图。

图2是表示在测定实施例中制造的硫属化物玻璃的折射率时加工成的玻璃形状的立体图。

具体实施方式

本实施方式的制造方法是制造硫属化物玻璃的方法，包括用于使原料中的硫的至少一部分非晶化的机械化学处理工序和用于使原料反应物熔融的熔融工序。

＜硫精制工序＞

本实施方式的制造方法中使用的原料硫优选在供给机械化学处理工序之前进行精制。

作为精制方法，不限定，但是从不需要复杂的设备且可以大量生产的观点出发，优选对硫与氯化物的混合物进行热处理的方法。通过与氯化物混合并进行热处理，氯化物中的氯与硫中包含的水分、来自水分的杂质反应，从硫中除去水分和来自水分的杂质。如果在硫中存在水分和来自水分的杂质、特别是含氧化合物，则制成硫属化物玻璃时，发生由氧引起的吸收，透射率降低。

氯化物中的阳离子和未反应的氯残留在硫属化物玻璃中，因此作为氯化物优选即使残留在硫属化物玻璃中也不对透镜的特性产生大影响的成分。作为氯化物，例如，可以举出氯化铯(CsCl)、氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、氯化锂(LiCl)等碱金属卤化物、氯化镁(MgCl₂)、氯化铜(II)(CuCl₂)、氯化银(AgCl)等，从可以提高玻璃的折射率的观点出发，优选氯化铯。

作为添加到硫中的氯化物的量，1价氯化物和2价氯化物不同。在1价氯化物的情况下，以摩尔％计优选为0.1％以上，更优选为0.2％以上，进一步优选为0.4％以上，特别优选为0.6％以上，最优选为0.8％以上。另外，氯化物的量优选为3％以下，更优选为2.5％以下，进一步优选为2％以下，特别优选为1.5％以下，最优选为1.2％以下。在2价氯化物的情况下，以摩尔％计优选为0.05％以上，更优选为0.1％以上，进一步优选为0.2％以上，特别优选为0.3％以上，最优选为0.4％以上。另外，氯化物的量优选为1.5％以下，更优选为1.25％以下，进一步优选为1％以下，特别优选为0.75％以下，最优选为0.6％以下。

热处理优选通过在耐热性容器中放入硫与氯化物的混合物并用干燥机、烘箱、恒温箱、加热板、电炉等进行加热来进行。

作为热处理的温度，只要是硫开始融解的温度以上就不限定，优选为110℃以上，更优选为113℃以上，进一步优选为115℃以上，特别优选为120℃以上，最优选为130℃以上。另外，热处理的温度优选为450℃以下，更优选为300℃以下，进一步优选为200℃以下，特别优选为160℃以下，最优选为150℃以下。

只要耐热性容器不因热应力而损坏，达到最高温度的升温速度就越快越好。

最高温度下的保持时间优选为1小时以上，更优选为2小时以上，进一步优选为3小时以上，特别优选为4小时以上，最优选为5小时以上。另外，保持时间优选为24小时以下，更优选为18小时以下，进一步优选为12小时以下，特别优选为10小时以下，最优选为8小时以下。

另外，热处理优选在非活性气体和还原性气体中的至少一者的气氛中进行。作为非活性气体，可以举出氮气、氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)等惰性气体。作为还原性气体，可以举出氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)的卤素气体。通过使用还原性气体，可以除去水分、来自水分的杂质。

进而，热处理也可以在碳和铝中的至少一者存在的环境下进行。通过碳、铝成为吸氧剂(oxygen getter)，可以使气氛中的氧分压极低。

为了形成碳存在的环境，例如，可以举出将耐热性容器放入带盖的碳制容器中。

为了形成铝存在的环境，例如，可以举出用铝箔包裹耐热性容器。

从有效地进行精制反应的观点出发，硫优选一边搅拌一边熔融。

作为搅拌方法，不限定，可以举出利用搅拌器的搅拌、通过对收纳硫的容器进行振荡来搅拌、通过将非活性气体和还原性气体中的至少一者吹入熔融硫中的鼓泡来搅拌等。

达到所期望的精制水平后，可以停止加热并进行在室温下放置的状态下的自然冷却、利用水冷等的强制冷却。

精制的硫的水分含量优选为100ppm以下，更优选为70ppm以下，进一步优选为50ppm以下，特别优选为30ppm以下，最优选为10ppm以下。应予说明，本说明书中的ppm是指质量ppm，也与重量ppm含义相同。

精制的硫中的Cl含量以摩尔％表示优选为0.1％以上，更优选为0.2％以上，进一步优选为0.4％以上，特别优选为0.6％以上，最优选为0.8％以上。另外，Cl含量优选为3％以下，更优选为2.5％以下，进一步优选为2％以下，特别优选为1.5％以下，最优选为1.2％以下。

另外，在使用氯化铯作为氯化物的情况下，精制的硫中的Cs含量以摩尔％表示优选为0.1％以上，更优选为0.2％以上，进一步优选为0.4％以上，特别优选为0.6％以上，最优选为0.8％以上。另外，Cs含量优选为3％以下，更优选为2.5％以下，进一步优选为2％以下，特别优选为1.5％以下，最优选为1.2％以下。

通过上述方法得到的精制的硫可以用作本实施方式的开放系统中的硫属化物玻璃的制造方法的原料硫，另外，也可以用作以往的密闭系统中的硫属化物玻璃的制造方法的原料硫。

＜机械化学处理工序＞

在本实施方式中，通过机械化学处理，使硫的至少一部分非晶化。

通过使硫从结晶状态非晶化，可以抑制蒸汽压。认为其理由如下。结晶状态的硫在室温附近被称为α硫，具有硫原子以王冠型排列的八元环结构。随着温度的上升，硫从常温稳定结构的α硫向β硫→λ硫→π硫转变。在此期间，进行八元环硫的可逆自由基开裂，从环状硫形成非晶状态的聚合物硫。据说其链长在粘度最高的温度187℃下达到100万个硫链长。因此，认为与结晶状态的硫(α硫)相比，非晶状态的硫(聚合物硫)的蒸汽压变低。

另外，非晶化通过机械化学处理来进行。在热处理等中，硫与其他元素反应，因此难以避免产生熔点高的硫化物晶体等。与此相对，在机械化学处理中，由于球的机械能而局部瞬间成为高温状态，进而瞬间冷却。因此在机械化学处理中，与热处理等相比具有容易非晶化的特征。

机械化学处理是指通过对物质给予机械能而产生机械化学现象的方法。如果对物质连续给予机械能，则有时物质的结合状态发生变化而活化，晶体结构变化，物质表面活化并与周围的物质发生化学反应，这样的现象称为机械化学现象。作为可以产生机械化学现象的机械能，可以举出冲击、压缩、剪切、剪切应力、摩擦、磨碎等。

机械化学处理的主要目的是硫的非晶化，可以在与除硫以外的其他原料的全部或一部分混合的状态下进行，也可以仅用硫进行。因此，除硫以外的其他原料的全部或一部分可以在下一个工序中混合。

从简化各工序的作业的观点出发，优选在将硫与除硫以外的其他原料的全部混合的状态下进行机械化学处理。

作为除硫以外的其他原料，可以举出形成玻璃骨架或对玻璃赋予各种功能的成分，例如，可以使用选自锗(Ge)、镓(Ga)、锑(Sb)、锡(Sn)、硒(Se)和碲(Te)中的1种以上。进而，也可以使用选自铋(Bi)、钨(W)、钼(Mo)、碳(C)、钛(Ti)中的1种以上。

其他原料的状态可以是上述元素单质，可以是上述元素的化合物，也可以是单质与化合物的混合物。作为化合物，可以举出Sb₂S₃、GeS₂、SnS、Bi₂S₃、WS₂、MoS₂等。进而，其他原料的性状可以是粉末状、鱗片状、粒状，也可以是块状。特别是熔点低约30℃的Ga优选为块状。

即，在与除硫以外的其他原料混合的状态下进行机械化学处理的情况下，对混合物进行机械化学处理，使硫的至少一部分非晶化，上述混合物包含硫与以下物质：选自锗(Ge)、镓(Ga)、锑(Sb)、锡(Sn)、硒(Se)和碲(Te)中的1种以上的元素单质以及含有上述元素的1种以上的化合物中的至少任一者。

硫属元素S、Se和Te是形成玻璃骨架的成分。原料混合物中的S+Se+Te的合计含量(S、Se和Te的合计含量)以摩尔％表示优选为50％以上，更优选为53％以上，进一步优选为55％以上，特别优选为57％以上。另外，含量优选为85％以下，更优选为80％以下，进一步优选为75％以下，特别优选为72％以下。

Ge和Ga是形成玻璃骨架且有助于提高耐气候性的成分。Ge+Ga的合计含量以摩尔％表示优选为4％以上，更优选为5％以上，进一步优选为6％以上，特别优选为7％以上。另外，含量优选为30％以下，更优选为25％以下，进一步优选为23％以下，特别优选为20％以下。

Sb是形成玻璃骨架且提高耐气候性和机械强度的成分。Sb的含量以摩尔％表示优选为5％以上，更优选为10％以上，进一步优选为15％以上，特别优选为20％以上，最优选为25％以上。另外，Sb的含量优选为40％以下，更优选为36％以下，进一步优选为34％以下，特别优选为32％以下，最优选为30％以下。

Sn是形成玻璃骨架且有助于提高耐气候性的成分。Sn也可以不含有，在含有的情况下，Sn的含量以摩尔％表示优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上，特别优选为2％以上。另外，Sn的含量优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下，特别优选为8％以下，最优选为5％以下。

Bi是提高玻璃的耐气候性、熔融性和折射率并使红外线透射光谱中的吸收端向长波长侧移动的成分。Bi的含量以摩尔％表示优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下，特别优选为8％以下，最优选为5％以下。

W和Mo是提高玻璃的折射率的成分，优选含有。另一方面，W和Mo如果大量含有，则有使玻璃不稳定而使其结晶的风险。因此，W+Mo的合计含量以摩尔％表示优选为6％以下，更优选为4％以下，进一步优选为3％以下，特别优选为2％以下，最优选为1％以下。

C是抑制由作为玻璃中的杂质的氧和氢引起的红外线吸收且有助于提高红外线的透射率的成分。C有使玻璃不稳定而使其结晶的风险。

C也可以不含有，在含有的情况下，C的含量以重量％表示优选为0.0008％以上，更优选为0.002％以上，进一步优选为0.004％以上，特别优选为0.008％以上。另外，C的含量优选为0.2％以下，更优选为0.16％以下，进一步优选为0.12％以下，特别优选为0.08％以下，最优选为0.04％以下。

C可以以粉末状、粒状、块状等加入，也可以作为后述的粉碎助剂的成分加入。例如，作为后述的粉碎助剂使用的甲苯的化学式为C₇H₈，包含碳，通过调整甲苯的添加量，可以加入所期望的碳。

Ti是抑制由作为玻璃中的杂质的氧和氢引起的红外线吸收且有助于提高红外线的透射率的成分，优选含有。Ti的含量以重量％表示优选为0.001％以上，更优选为0.002％以上，进一步优选为0.005％以上，特别优选为0.01％以上，最优选为0.02％以上。另外，Ti的含量优选为0.5％以下，更优选为0.4％以下，进一步优选为0.3％以下，特别优选为0.2％以下，最优选为0.1％以下。

除硫和其他原料以外，在原料混合物中也可以根据需要包含任意成分。作为任意成分，可以举出Cs、Cl、Si、Cr、Mn、Fe、Co和Ni等。

Cs是提高玻璃的熔融性并可以调整折射率的成分。Cs也可以不含有，在含有的情况下，Cs的含量以摩尔％表示优选为0.1％以上，更优选为0.2％以上，进一步优选为0.3％以上，特别优选为0.4％以上。另外，Cs的含量优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下，特别优选为5％以下，最优选为3％以下。应予说明，也可以直接包含来自硫精制时使用的氯化铯的Cs。

另外，Cl是除去水分和来自水分的化合物或者提高硫属化物玻璃的长波长侧的透射率的成分。Cl也可以不含有，在含有的情况下，Cl的含量以摩尔％表示优选为0.08％以上，更优选为0.16％以上，进一步优选为0.24％以上，特别优选为0.32％以上。另外，Cl的含量优选为16％以下，更优选为12％以下，进一步优选为8％以下，特别优选为4％以下，最优选为2.4％以下。应予说明，也可以直接包含来自硫精制时使用的氯化铯的Cl。

作为工序上可能混入的元素的Si、Cr、Mn、Fe、Co和Ni优选尽量减少，但是也可以一定程度地混入。Si+Cr+Mn+Fe+Co+Ni的合计含量以摩尔％表示优选为0.5％以下，更优选为0.3％以下，进一步优选为0.15％以下，特别优选为0.1％以下，最优选为0.05％以下。

作为机械化学处理条件，可以是湿式，也可以是干式。

在干式处理的情况下，为了防止试样粘附于进行机械化学处理的容器、盖，优选添加粉碎助剂。通过添加粉碎助剂，可以降低原料、反应物被粉碎时的新表面、即新生面的表面能量，起到防止原料、反应物粘附于容器等的作用。然而，由于存在新生面而容易促进机械化学反应，因此粉碎助剂的添加量优选抑制在最低限度。

作为粉碎助剂，优选水分、氧较少，不特别限定，例如，可以举出芳香族化合物(甲苯、二甲苯、苯等)、环己烷、醇、醚等。对于醇、醚，在通式C_nH_2n+2O中优选n较大，例如n为3以上。另外，可以单独使用这些粉碎助剂，也可以组合使用2种以上。

作为粉碎助剂的配合量，从抑制试样粘附于容器、盖并且促进机械化学反应的观点出发，相对于被机械化学处理的试样的总重量，以重量％表示优选为0.01％以上，更优选为0.05％以上，进一步优选为0.1％以上，特别优选为0.2％以上，最优选为0.3％以上。另外，配合量优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为1％以下，特别优选为0.7％以下，最优选为0.5％以下。

在湿式处理的情况下，使原料分散在溶剂中并进行粉碎。作为溶剂，优选水分、氧较少，不特别限定，例如，可以举出芳香族化合物(甲苯、二甲苯、苯等)、环己烷、醇、醚等。对于醇、醚，在通式C_nH_2n+2O中优选n较大，例如n为3以上。另外，可以单独使用这些溶剂，也可以组合使用2种以上。

作为机械化学处理中使用的装置，只要能够得到所期望的机械化学反应物就不特别限定，例如，可以举出球磨机、行星球磨机、珠磨机、振动磨机、涡轮研磨机、机械融合、盘磨机、锤磨机、辊磨机、喷射粉碎机、磨碎机等粉碎·分散机。它们中，从可以在较短时间内处理的观点出发，优选行星球磨机和磨碎机，从生产率的观点出发，特别优选磨碎机。在磨碎机中，如果直接高速旋转大量的原料，则对机械造成负荷，因此优选进行预混合。预混合是指通过简单地混合原料而以比进行机械化学处理时的转速低的转速进行处理的工序。另外，磨碎机有立式和卧式，哪一个都可以。在干式处理中从防止粉碎助剂泄漏到外部的观点出发，在湿式处理中从防止粉碎溶剂泄漏到外部的观点出发，优选立式磨碎机。

另外，作为机械化学处理中使用的装置的球的材质，不特别限定，优选比重较大的材料，比重优选为5以上，更优选为7以上，进一步优选为10以上，特别优选为12以上，最优选为14以上。

如果使用比重大的材料，则上述机械能增加，因此可以在短时间内进行机械化学处理。作为这样的材料，例如，可以举出非氧化物系化合物或合金、金属间化合物等，优选可以举出碳化钨·钴系超硬合金等超硬合金。

另外，作为机械化学处理中使用的装置的容器、容器的盖，优选与球相同的材质。如果材质不同，则有脆的材质侧由于磨损等几乎被单方面地削掉的风险。例如在立式磨碎机中，使带有臂的主轴高速旋转而使球旋转，容器、容器的盖和臂优选与球相同的材质。上述主轴由球的碰撞产生的负载小，可以为与球相同的材质，或者也可以只将钢、不锈钢等金属的表面用与球相同的材质进行涂敷。

从球、容器等混入的成分只要包含在上述的成分范围内即可，例如钨(W)的含量以摩尔％表示优选为6％以下，更优选为4％以下，进一步优选为3％以下，特别优选为2％以下，最优选为1％以下。例如，钴(Co)的含量以摩尔％表示优选为0.5％以下，更优选为0.3％以下，进一步优选为0.15％以下，特别优选为0.1％以下，最优选为0.05％以下。

另外，立式磨碎机等中使用的上述主轴的密封材料优选高耐压、耐化学性优异。密封材料的耐压性能优选设计成可以耐受由粉碎助剂、粉碎溶剂产生的气体所致的压力。作为具有耐化学性的材料，可以举出氟系橡胶、有机硅橡胶。

在使用行星球磨机的情况下，无论在干式处理还是湿式处理中，转速均优选为200ppm以上，更优选为220ppm以上，进一步优选为230ppm以上，特别优选为240ppm以上，最优选为250ppm以上。另外，转速优选为1200ppm以下，更优选为800ppm以下，进一步优选为600ppm以下，特别优选为500ppm以下，最优选为400ppm以下。

旋转方向可以是一个方向，也可以适当地反转。另外，优选容器本身自转。

保持时间优选为1小时以上，更优选为2小时以上，进一步优选为3小时以上，特别优选为4小时以上，最优选为5小时以上。另外，保持时间优选为100小时以下，更优选为50小时以下，进一步优选为30小时以下，特别优选为20小时以下，最优选为12小时以下。

容器的容量优选为10mL以上，更优选为40mL以上，进一步优选为100mL以上，特别优选为200mL以上，最优选为250mL以上。另外，容量优选为30L以下，更优选为10L以下，进一步优选为5L以下，特别优选为2.5L以下，最优选为1L以下。

在使用磨碎机的情况下，不论在干式处理还是湿式处理中，转速均优选为200ppm以上，更优选为250ppm以上，进一步优选为300ppm以上，特别优选为330ppm以上，最优选为360ppm以上。另外，转速优选为600ppm以下，更优选为500ppm以下，进一步优选为460ppm以下，特别优选为440ppm以下，最优选为420ppm以下。

旋转方向可以是一个方向，也可以适当地反转。

保持时间优选为30分钟以上，更优选为1小时以上，进一步优选为2小时以上，特别优选为3小时以上，最优选为4小时以上。另外，保持时间优选为100小时以下，更优选为50小时以下，进一步优选为30小时以下，特别优选为20小时以下，最优选为15小时以下。

另外，使用磨碎机的干式处理时的容器容量优选为500mL以上，更优选为1L以上，进一步优选为2L以上，特别优选为3L以上，最优选为4L以上。另外，容器容量优选为500L以下，更优选为150L以下，进一步优选为50L以下，特别优选为25L以下，最优选为15L以下。实际上也可以为5L～10L左右。

使用磨碎机的湿式处理时的容器容量优选为500mL以上，更优选为1L以上，进一步优选为2L以上，特别优选为3L以上，最优选为4L以上。另外，容器容量优选为1200L以下，更优选为500L以下，进一步优选为300L以下，特别优选为100L以下，最优选为70L以下。实际上也可以为5L～30L左右。

机械化学处理优选在包含非活性气体和还原性气体中的至少一者的气氛中进行。非活性气体和还原性气体中的至少一者优选包含氮、惰性气体、卤素中的至少一种。

硫的非晶化的评价例如可以通过X射线衍射(XRD)的测定进行。随着非晶化进行，来自晶体硫的第一峰(2θ＝23°附近)的强度减少。此时为了提高峰强度的测定再现性，可以用与其他元素的峰强度的比表示。例如，在Sb－Ga－Sn－S系的硫属化物玻璃中，如果实施机械化学处理，则Sb、Sn难以成为非晶。如果为Sb多的组成，例如用硫的第一峰强度与Sb的第一峰强度(2θ＝29°附近)之比即(硫的第一峰强度)/(Sb的第一峰强度)表示，则可以再现良好地评价硫的第一峰强度的减少。以后，用强度比“IR”表示(硫的第一峰强度)/(Sb的第一峰强度)。

在本实施方式中，即使不使晶体硫的全部非晶化，只要使至少一部分非晶化就足够了。机械化学处理后的强度比IR优选为0.30以下，更优选为0.25以下，进一步优选为0.20以下，特别优选为0.15以下，最优选为0.12以下。

通过上述方法得到的至少一部分被非晶化的硫可以用作本实施方式的开放系统中的硫属化物玻璃的制造方法的原料硫，另外，也可以用作以往的密闭系统中的硫属化物玻璃的制造方法的原料硫。

＜熔融工序＞

在熔融工序中，通过将原料搅拌熔融后冷却，得到硫属化物玻璃(碎玻璃)，上述原料包含通过上述机械化学处理而至少一部分被非晶化的硫。在仅将晶体硫进行机械化学处理的情况下，在该熔融工序中，可以以元素单质、化合物的形式加入上述的除硫以外的其他原料来制成混合物。另外，即使在机械化学处理工序中制成硫与除硫以外的其他原料的混合反应物的情况下，也可以制成在熔融工序中再次加入上述元素单质、化合物而得的混合反应物。

在本实施方式的制造方法中，通过使用至少一部分被非晶化的硫作为原料，爆炸的危险性小，因此不需要形成密闭系统，可以进行开放系统中的熔融。

作为熔融方法，优选以下方法：将原料混合物放入耐热性容器，在加热炉内升温，以期望的温度保持一定时间并搅拌直到原料熔融，然后冷却。

作为耐热性容器的材质，可以举出石英玻璃、碳等。

加热温度优选为500℃以上，更优选为540℃以上，进一步优选为580℃以上，特别优选为620℃以上，最优选为660℃以上。另外，加热温度优选为900℃以下，更优选为850℃以下，进一步优选为800℃以下，特别优选为770℃以下，最优选为740℃以下。

作为搅拌方法，可以举出通过连同耐热性容器一起振荡来搅拌、利用搅拌器的搅拌、基于鼓泡的搅拌等。

加热到期望温度后的保持时间优选为10分钟以上，更优选为30分钟以上，进一步优选为1小时以上，特别优选为2小时以上，最优选为3小时以上。另外，保持时间优选为15小时以下，更优选为12小时以下，进一步优选为9小时以下，特别优选为7小时以下，最优选为5小时以下。

从为了抑制在1000℃以下不易熔融的Ga₂S₃的生成而优选大量生成较容易熔融的Sb₂S₃的观点出发，达到所期望的加热温度的升温速度优选为10℃/小时以上，更优选为50℃/小时以上，进一步优选为80℃/小时以上，特别优选为100℃/小时以上，最优选为110℃/小时以上。另外，升温速度优选为600℃/小时以下，更优选为300℃/小时以下，进一步优选为200℃/小时以下，特别优选为150℃/小时以下，最优选为130℃/小时以下。

另外，从生产率的观点出发，升温速度优选快速升温到生成所期望的晶体的温度区域。例如，为在200℃以上生成期望晶体的组成时，可以在室温～200℃以600℃/小时升温。另外，从使粉碎助剂和粉碎溶剂尽可能挥发的观点出发，优选在室温～200℃缓慢升温，例如也可以在室温～200℃以60℃/小时升温。也可以根据目的适当调整升温速度。

作为冷却方法，首先优选在500℃～900℃中的恒定温度下保持10分钟～15小时。通过这样的处理，可以得到均匀的硫属化物玻璃的碎玻璃。

然后，到500℃为止的降温速度优选为150℃/小时以上，更优选为190℃/小时以上，进一步优选为220℃/小时以上，特别优选为250℃/小时以上，最优选为280℃/小时以上。另外，降温速度优选为450℃/小时以下，更优选为420℃/小时以下，进一步优选为380℃/小时以下，特别优选为350℃/小时以下，最优选为320℃/小时以下。

然后，硫属化物玻璃的碎玻璃被投入到被保持在缓慢冷却的温度的电炉等中。这是为了避免结晶，为了尽快地冷却结晶温度附近。

然后，通过缓慢冷却可以除去碎玻璃内的应变。缓慢冷却的温度优选为150℃以上，更优选为170℃以上，进一步优选为180℃以上，特别优选为190℃以上，最优选为200℃以上。另外，缓慢冷却的温度优选为300℃以下，更优选为280℃以下，进一步优选为260℃以下，特别优选为240℃以下，最优选为220℃以下。

在缓慢冷却的温度下保持的时间优选为1小时以上，更优选为1.5小时以上，进一步优选为2小时以上，特别优选为2.5小时以上，最优选为3小时以上。另外，保持的时间优选为15小时以下，更优选为12小时以下，进一步优选为9小时以下，特别优选为7小时以下，最优选为5小时以下。

从缓慢冷却的温度到室温的降温速度优选为5℃/小时以上，更优选为10℃/小时以上，进一步优选为15℃/小时以上，特别优选为20℃/小时以上，最优选为25℃/小时以上。另外，降温速度优选为60℃/小时以下，更优选为50℃/小时以下，进一步优选为45℃/小时以下，特别优选为40℃/小时以下，最优选为35℃/小时以下。

另外，冷却可以连同耐热性容器一起进行，也可以在耐热性容器的一部分设置孔，一边从该孔抽出熔融玻璃一边进行冷却。

熔融工序优选在包含非活性气体和还原性气体中的至少一者的气氛中进行。非活性气体和还原性气体中的至少一者优选包含氮、惰性气体、卤素中的至少一种。

在熔融工序中得到的硫属化物玻璃具有与用途相应的期望的组成和折射率等各种性状的情况下，可以直接应用于期望的用途。另外，熔融工序中得到的硫属化物玻璃可以根据需要供给后述的第2熔融工序。

＜第2熔融工序＞

第2熔融工序是为了使硫属化物玻璃的期望性状均匀化且除去杂质而进行的。应予说明，期望的性状是指组成和折射率。

在第2熔融工序中，将包含通过熔融工序得到的硫属化物玻璃的原料玻璃送入非活性气体和还原性气体中的至少任一者并熔融，然后冷却，得到硫属化物玻璃。

原料的玻璃不仅可以使用上述熔融工序中得到的硫属化物玻璃，而且可以使用选自这样的硫属化物玻璃和用其他方法得到的硫属化物玻璃中的1种以上。为了最终得到所期望组成的硫属化物玻璃，可以适当地组合使用组成不同的多个硫属化物玻璃。

另外，只要最终能够得到所期望组成的硫属化物玻璃，则也可以使用非玻璃的原料。作为非玻璃的原料，可以举出Ge、Ga、Sb、Sn、Bi、W、Mo等金属、GeS₂、Ga₂S₃、Sb₂S₃、SnS、Bi₂S₃、WS₂、MoS₂等硫化物。

作为熔融方法，优选以下方法：将原料混合物放入耐热性容器，在加热炉内升温，以期望的温度保持一定时间直到原料完全熔融，然后冷却。

作为耐热性容器的材质，可以举出石英玻璃、碳等。

加热温度优选为550℃以上，更优选为600℃以上，进一步优选为650℃以上，特别优选为670℃以上，最优选为700℃以上。另外，加热温度优选为900℃以下，更优选为850℃以下，进一步优选为800℃以下，特别优选为770℃以下，最优选为750℃以下。

加热到所期望的温度后的保持时间优选为10分钟以上，更优选为20分钟以上，进一步优选为30分钟以上。另外，保持时间优选为12小时以下，更优选为6小时以下，进一步优选为4小时以下，特别优选为2小时以下，最优选为1小时以下。

在第2熔融工序中，一边送入非活性气体和还原性气体中的至少一者一边进行玻璃的熔融。通过送入非活性气体，可以防止氧、水分混入到熔融玻璃中。

另外，通过送入还原性气体，可以除去玻璃中的水分、来自水分的杂质。

在第2熔融工序中，在非活性气体和还原性气体中的至少一者的气氛中进行。另外，优选一边在熔融玻璃中将非活性气体和还原性气体中的至少一者鼓泡一边进行熔融。通过将气体鼓泡，可以进行熔融玻璃的搅拌，因此玻璃变得均匀。

非活性气体和还原性气体中的至少一者优选包含氮、惰性气体、卤素中的至少一种。在惰性气体中，优选为氦(He)。He是容易扩散的气体，通过送入·溶解在熔融液中，溶解的氦气扩散·流入到玻璃中的气泡中而使气泡生长。由于气泡的扩大而与半径平方成比例地提高浮上速度，因此有减少玻璃中的残留气泡的效果。He昂贵，因此优选与便宜的氮气混合。

优选一边通过由非活性气体和还原性气体中的至少一者的通气产生的鼓泡、搅拌器、振荡等进行搅拌一边进行熔融。搅拌器优选石英玻璃制的搅拌器，或者用石英玻璃涂敷金属制搅拌器的表面而得的搅拌器。搅拌器的旋转速度优选为10rpm以上，更优选为15rpm以上，进一步优选为20rpm以上，特别优选为30rpm以上，最优选为40rpm以上。另外，旋转速度优选为100rpm以下，更优选为80rpm以下，进一步优选为70rpm以下，特别优选为60rpm以下，最优选为50rpm以下。

上述的熔融玻璃可以从电炉下部流下而回收，也可以使电炉内有熔融玻璃的某部分自然冷却或强制冷却。熔融玻璃有容易结晶的温度区域，如果在该温度区域内缓慢冷却，则晶体析出，因此优选尽快冷却。但是，如果熔融玻璃的温度变低，则熔融玻璃的粘度变高，因此难以流下。因此，在从电炉下部冷却的情况下，在480℃～380℃的温度区域内，降温速度优选为1000℃/小时以上，更优选为2000℃/小时以上，进一步优选为3000℃/小时以上，特别优选为4000℃/小时以上，最优选为4500℃/小时以上。另外，降温速度优选为10000℃/小时以下，更优选为8000℃/小时以下，进一步优选为7000℃/小时以下，特别优选为6000℃/小时以下，最优选为5000℃/小时以下。

第2熔融工序由于爆炸的危险性小，所以可以在开放系统环境下进行。由此，有以下优点：安全性高，不需要复杂的设备，夹具可以再利用，可以大量生产等。

通过第2熔融工序，可以得到精制且控制为所期望的组成的硫属化物玻璃。

＜形成·加工＞

可以通过例如模压成型等成型方法从通过上述熔融工序或第2熔融工序得到的硫属化物玻璃制作玻璃成型体。

另外，也可以通过切断、研磨等来加工硫属化物玻璃的锭，制造与用途相应的预制件。

在上述熔融工序或第2熔融工序中，在对熔融完成的玻璃进行冷却时，也可以一边形成与用途相应的预制件一边进行冷却。作为这样的方法，例如，可以举出在包含非活性气体和还原性气体中的至少一者的气氛中，将熔融玻璃直接滴加到期望的模具而形成预制件的方法。

进而，也可以为以下方法：形成熔融玻璃的液滴，在保持其形状的状态下进行冷却，由此形成利用熔融玻璃的表面张力而得的球面形状的预制件。作为形成液滴的方法，在使熔融玻璃通过管从末端的喷嘴流出时，在喷嘴前端形成熔融玻璃液池(液溜り)，在使液池滴落时，由于液滴的表面张力可以得到平滑的球面形状。另外，在接受液滴时，可考虑在具备限制外径尺寸的框的模具中注入熔融玻璃来形成液滴的方法等。应予说明，在冷却液滴时，从防止由模具的氧化引起的劣化、氢、氧扩散到玻璃液滴、空气中包含的水蒸汽与玻璃中的硫反应从而产生硫化氢的观点出发，优选使液滴周围为非活性气体和还原性气体中的至少一者的气氛。

作为非活性气体，可以举出氮气、氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar等惰性气体。作为还原性气体，可以举出氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)等卤素。得到的球面形状的预制件不需要进一步的加工，可以作为透镜等光学元件的预制件。

硫属化物玻璃不仅昂贵，而且柔软并容易产生伤痕，因此有加工的成品率降低的风险，但是根据上述方法，可以有效地形成预制件。

＜硫属化物玻璃＞

本实施方式的硫属化物玻璃含有硫，还可以含有Se和Te中的至少一者。硫属元素S、Se和Te是形成玻璃骨架的成分。S+Se+Te的合计含量(S、Se和Te的合计含量)以摩尔％表示优选为50％以上，更优选为53％以上，进一步优选为55％以上，特别优选为57％以上。另外，合计含量优选为85％以下，更优选为80％以下，进一步优选为75％以下，特别优选为72％以下。

Ge和Ga是形成玻璃骨架且有助于提高耐气候性的成分，优选含有。Ge+Ga的合计含量(Ge和Ga的合计含量)以摩尔％表示优选为4％以上，更优选为5％以上，进一步优选为6％以上，特别优选为7％以上。另外，合计含量优选为30％以下，更优选为25％以下，进一步优选为23％以下，特别优选为20％以下。

Sb是形成玻璃骨架且提高耐气候性和机械强度的成分，优选含有。Sb的含量以摩尔％表示优选为5％以上，更优选为10％以上，进一步优选为15％以上，特别优选为20％以上，最优选为25％以上。另外，Sb的含量优选为40％以下，更优选为36％以下，进一步优选为34％以下，特别优选为32％以下，最优选为30％以下。

Sn是形成玻璃骨架且有助于提高耐气候性的成分，优选含有。Sb也可以不含有，在含有的情况下，Sb的含量以摩尔％表示优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上，特别优选为2％以上。另外，Sb的含量优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下，特别优选为8％以下，最优选为5％以下。

C也可以不含有，在含有的情况下，C的含量以重量％表示优选为0.0008％以上，更优选为0.002％以上，进一步优选为0.004％以上，特别优选为0.008％以上。另外，C的含量优选为0.2％以下，更优选为0.16％以下，进一步优选为0.12％以下，特别优选0.08％以下，最优选为0.04％以下。

除上述以外，Cs是提高玻璃的熔融性并可以调整折射率的成分，优选含有。但是，也是降低玻璃的耐气候性并降低玻璃化转变温度的成分。

Cs也可以不含有，在含有的情况下，Cs的含量以摩尔％表示优选为0.1％以上，更优选为0.2％以上，进一步优选为0.3％以上，特别优选为0.4％以上。另外，Cs的含量优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下，特别优选为5％以下，最优选为3％以下。应予说明，也可以直接包含来自硫精制时使用的氯化铯的Cs。

作为有毒物质的砷(As)、镉(Cd)、铊(Tl)、铅(Pb)优选实质上不含有。这里，“实质上不含有”是指除不可避免的杂质以外不含有，在本实施方式中，具体而言，As、Cd、Tl、Pb在玻璃中的含有率分别为5000ppm以下。

另外，本实施方式的硫属化物玻璃优选进行非晶化直到用X射线衍射观察不到结晶峰的程度。一般在X射线衍射的背景以下，晶体为0.1摩尔％以下。只要不影响光学特性，则可以包含纳米级的晶体。

本实施方式的硫属化物玻璃的水分含量优选为50ppm以下，更优选为30ppm以下，进一步优选为20ppm以下，特别优选为10ppm以下，最优选为5ppm以下。

本实施方式的硫属化物玻璃的波长8μm～12μm的内部透射率在厚度2mm时优选为70％以上，更优选为75％以上，进一步优选为80％以上，特别优选为85％以上。

内部透射率可以如下计算。

准备厚度1mm的试样1和厚度5mm的试样2，分别用红外光谱法(FT－IR)测定包括表面反射损失的透射率T。由下述式1算出内部透射率τ。

logτ＝－(logT₁－logT₂)/Δd×2 (式1)

τ：厚度2mm时的内部透射率，d₁：试样1的厚度(1mm)，d₂：试样2的厚度(5mm)，Δd：试样的厚度差(d₂－d₁)，T₁：试样1的包括表面反射损失的透射率，T₂：试样2的包括表面反射损失的透射率

本实施方式的硫属化物玻璃的比重优选为5.00以下，更优选为4.80以下，进一步优选为4.60以下，特别优选为4.50以下，最优选为4.40以下。通过比重为这样的范围，可以使光学系统轻量化。另外，在光学系统中越轻越优选，因此比重的下限不特别限制。

本实施方式的硫属化物玻璃的阿贝数优选为20以上，更优选为25以上，进一步优选为28以上，特别优选为30以上。另外，阿贝数优选为250以下，更优选为200以下，进一步优选为150以下，特别优选为130以下。

阿贝数ν可以由式2算出。

ν＝(n₁₀－1)/(n₈－n₁₂) (式2)

n₈：波长8μm时的折射率，n₁₀：波长10μm时的折射率，n₁₂：波长12μm时的折射率

实施例

以下，基于实施例来说明本发明，但是本发明不限定于这些实施例。

(例1)

用以下的方法制作硫属化物玻璃。

(硫精制)

首先，将硫(S)(细井化学工业株式会社制、小块硫、纯度3N)的小碎片1000g和无水氯化铯(CsCl)(蝶理株式会社制、纯度3N)粉末50.0g在氮中混合。接下来，将该混合粉末放入1L的Teflon(注册商标)制容器中，在氮中，以100℃/小时的升温速度加热至140℃，在140℃保持6小时。到达140℃后，以0.8L/分钟的流量注入氮，通过鼓泡来进行搅拌。然后，在关闭加热器的状态下降温到室温，得到约1030g的黄色块体。

接下来，在氮中通过不锈钢制粉碎机将该黄色块体粗粉碎成大小成为1mm以下，得到1025g的精制物(以下称为精制物“A1”)。

(机械化学处理)

接下来，在氮中，将金属锑(Sb)(矢野金属株式会社制、纯度4N)的颗粒51.6g、镓(Ga)(北京吉亚株式会社制、纯度4N)的块8.0g、锡(Sn)(高纯度化学株式会社制、纯度4N)粉末3.9g、氯化铯(CsCl)(蝶理株式会社制、纯度3N)粉末4.1g、精制物A1的碎片32.8g、金属钛(Ti)(高纯度化学株式会社制、纯度4N)粉末0.05g、甲苯(关东化学特级)160mg和直径10mm的超级钢(WC)制的球1140g放入超级钢制容器中，用螺丝关闭超级钢制盖。

将该带盖的容器设置在行星球磨机装置上，以转速250rpm保持6小时。此时，每110秒反转旋转方向。然后，在氮中打开带盖的容器，得到98.0g的机械化学反应物(以下称为MC反应物“B1”)。MC反应物B1为粉末状，平均粒径为5μm，IR为0.10。

(熔融工序)

接下来，将MC反应物B1(98.0g)放入100mL的石英玻璃制烧杯中，将石英玻璃制的盖放在烧杯上(以下称为带盖的烧杯)。将该带盖的烧杯再放入不锈钢(SUS)制套罐内并设置在200℃的电炉内，形成氮气氛。该电炉是可以从上部取出带盖的烧杯的结构，是可以迅速地将带盖的烧杯载置在振荡装置上的结构。

在氮中，以300℃/小时的升温速度加热至450℃后，保持30分钟，再以120℃/小时的升温速度加热至700℃后，在700℃保持3小时。此时，到达700℃的30分钟后、到达700℃的1小时30分钟后、到达700℃的2小时30分钟后共计3次将上述SUS制套罐内带盖的烧杯放在振荡装置上，以转速200rpm振荡30秒。到达700℃的3小时后，以300℃/小时的降温速度冷却至550℃，在550℃保持30分钟。在550℃保持30分钟后，迅速将SUS制套罐内带盖的烧杯设置在210℃的缓慢冷却用电炉中。

然后，在210℃保持4小时后，以30℃/小时的冷却速度降温至室温，得到95.0g块状的碎玻璃(以下称为碎玻璃“C1”)。进行8次同样的作业，得到760g的碎玻璃C1。

(第2熔融工序)

接下来，将碎玻璃C1(700g)放入1L的石英玻璃制容器中。该石英玻璃制容器是容器底部与细石英管连接并可以与石英玻璃容器分开控制温度的结构。在将碎玻璃C1熔融时，为了不使熔融的碎玻璃C1从管流出，管部的温度设为熔融的碎玻璃C1固化的温度。在取出玻璃时，提高管部的温度，使管内为熔融的碎玻璃C1可以流动的温度，由此可以任意地流下。

在使石英玻璃制容器内形成氮气氛后，以300℃/小时的升温速度加热至700℃，在700℃保持30分钟。在700℃下，碎玻璃C1处于熔融状态。接着，以200℃/小时的冷却速度冷却至600℃后，将前端有多个小孔的石英玻璃制的管插入到熔融的碎玻璃C1内。

在熔融的碎玻璃C1内插入管，如下地进行鼓泡处理。首先，将氮气以200mL/分钟的量送入到起泡器中，鼓泡10分钟。接着，作为还原性的混合气体，将氮气：氯气的比率设为9：1，以200mL/分钟的量送入到起泡器中，鼓泡20分钟。然后，将氮气以200mL/分钟的量送入到起泡器中，鼓泡10分钟。然后，提拉起泡器，在600℃放置1小时，进行除泡(澄清)。

然后，将熔融的碎玻璃C1在石英玻璃制容器内冷却固化。此时，使电炉内的石英玻璃制容器大气开放并快速冷却。冷却至室温而得到黑色物质D1。黑色物质D1不粘附于石英玻璃制容器，可以容易地回收。

(硫属化物玻璃的评价)

在削去黑色物质D1的周围后，评价黑色物质D1的物性。

黑色物质D1的比重为3.75。

扫描式电子显微镜(SEM)观察的结果，在该黑色物质D1中没有观察到直径1μm以上的气泡。

另外，将各工序的X射线衍射分析的结果示于图1。在机械化学处理前(原料)，在2θ＝23°附近观察到晶体硫的第一峰，在2θ＝29°附近观察到锑的第一峰。然后在机械化学处理后(MC反应物B1)，晶体硫的第一峰变得非常小。经过熔融工序后(碎玻璃C1)，锑的峰、来自其他元素的峰也消失，整体上处于宽的状态，因此可知为非晶状态。第2熔融工序后(黑色物质D1)也为宽的状态，可知该黑色物质D1为非晶结构。

基于荧光X射线的组成分析的结果，黑色物质D1的组成(摩尔％)为Sb：Ga：Sn：S：Cs：Cl＝28.4：7.9：2.5：56.9：2.4：1.9。

(内部透射率)

接着，测定内部透射率。将试样加工成纵横的长度15mm、厚度1mm(试样1)或厚度5mm(试样2)后，分别用红外光谱法(FT－IR、装置名Nicolet iS10 FT－IR)测定包括表面反射损失的透射率T。内部透射率τ由式1算出。

logτ＝－(logT₁－logT₂)/Δd×2 (式1)

这里，τ：厚度2mm时的内部透射率，d₁：试样1的厚度(1mm)，d₂：试样2的厚度(5mm)，Δd：试样的厚度差(d₂－d₁)，T₁：试样1的包括表面反射损失的透射率，T₂：试样2的包括表面反射损失的透射率。

换算成厚度2mm时的例1的硫属化物玻璃的内部透射率在波长8μm时为93％，在波长10μm时为88％，在波长12μm时为74％。

(折射率·阿贝数)

加工成图2的形状后，用最小偏角法(分光计器株式会社制、NRI－25J、红外折射率计)测定折射率。在波长8μm时为2.5100，在波长10μm时为2.4906，在波长12μm时为2.4654。

进一步算出阿贝数。阿贝数ν由式2算出。

ν＝(n₁₀－1)/(n₈－n₁₂) (式2)

这里，n₈：波长8μm时的折射率，n₁₀：波长10μm时的折射率，n₁₂：波长12μm时的折射率。

阿贝数为33。

由此，确认了黑色物质D1为没有气泡和晶体结构、波长8～12μm的红外光的透射性优异的硫属化物玻璃。

(例2)

在例2中，将上述机械化学处理的工序改为如下。其他条件通过与例1的情况同样的方法，制作硫属化物玻璃。

(机械化学处理)

在氮中，将金属锑(Sb)(矢野金属株式会社制、纯度4N)的颗粒1032.6g、镓(Ga)(北京吉亚株式会社制、纯度4N)的块159.2g、锡(Sn)(高纯度化学株式会社制、纯度4N)粉末77.4g、氯化铯(CsCl)(蝶理株式会社制、纯度3N)粉末82.4g、精制物A1的碎片655.0g、金属钛(Ti)(高纯度化学株式会社制、纯度4N)粉末1.00g、甲苯(关东化学特级)8.0g和直径10mm的超级钢(WC)制的球30kg放入超级钢制容器中，用螺丝关闭超级钢制盖。

将该带盖的容器设置在立式磨碎机装置上，以转速300rpm保持30分钟后继续以350rpm保持30分钟作为预混合。进而为了进行机械化学处理，以转速400rpm保持1小时。然后，一边保持氮气氛一边得到1977.5g的机械化学反应物(以下称为MC反应物“B2”)。MC反应物B2为粉末状，平均粒径为6μm，IR为0.12。

(硫属化物玻璃的评价)

接下来，使用MC反应物B2，得到碎玻璃C2、黑色物质D2。

在削去黑色物质D2的周围后，评价黑色物质D2的物性。

黑色物质D2的比重为3.75。

X射线衍射分析的结果，该黑色物质D2为非晶结构。

SEM观察的结果，在该黑色物质D2中没有观察到直径1μm以上的气泡。

基于荧光X射线的组成分析的结果，该黑色物质D2的组成(摩尔％)为Sb：Ga：Sn：S：Cs：Cl＝28.4：7.8：2.5：57.1：2.3：1.9。

黑色物质D2的内部透射率(换算成厚度2mm)在波长8μm时为95％，在波长10μm时为90％，在波长12μm时为78％。

黑色物质D2的折射率在波长8μm时为2.5100，在波长10μm时为2.4905，在波长12μm时为2.4653。

黑色物质D2的阿贝数为33。

由此，确认了黑色物质D2为没有气泡和晶体结构、波长8～12μm的红外光的透射性优异的硫属化物玻璃。

(例3)

在例3中，将机械化学处理工序中使用的原料改为硫化锑、硫化锡而不是金属Sb和金属Sn。其他条件通过与例1的情况同样的方法，制作硫属化物玻璃。

(机械化学处理)

在氮中，将硫化锑(Sb₂S₃)(日本精矿株式会社制、纯度98.5％)的粉末73.5g、镓(Ga)(北京吉亚株式会社制、纯度4N)的块8.0g、硫化锡(SnS)(高纯度化学株式会社制、纯度3N)粉末4.9g、氯化铯(CsCl)(蝶理株式会社制、纯度3N)粉末4.1g、精制物A1的碎片11.1g、金属钛(Ti)(高纯度化学株式会社制、纯度4N)粉末0.05g、甲苯(关东化学特级)430mg和直径10mm的超级钢(WC)制的球1140g放入超级钢制容器中，用螺丝关闭超级钢制盖。

将该带盖的容器设置在行星球磨机装置上，以转速150rpm保持6小时。此时，每110秒反转旋转方向。然后，在氮中打开带盖的容器，得到98.0g的机械化学反应物(以下称为MC反应物“B3”)。MC反应物B3为粉末状，平均粒径为2μm。

(硫属化物玻璃的评价)

接下来，使用MC反应物B3，得到碎玻璃C3、黑色物质D3。

在削去黑色物质D3的周围后，评价黑色物质D3的物性。

黑色物质D3的比重为3.74。

X射线衍射分析的结果，该黑色物质D3为非晶结构。

SEM观察的结果，在该黑色物质D3中没有观察到直径1μm以上的气泡。

基于荧光X射线的组成分析的结果，该黑色物质D3的组成(摩尔％)为Sb：Ga：Sn：S：Cs：Cl＝28.3：8.0：2.4：56.8：2.4：2.1。

黑色物质D3的内部透射率(换算成厚度2mm)在波长8μm时为92％，在波长10μm时为88％，在波长12μm时为74％。

黑色物质D3的折射率在波长8μm时为2.5098，在波长10μm时为2.4904，在波长12μm时为2.4653。

黑色物质D3的阿贝数为33。

由此，确认了黑色物质D3为没有气泡和晶体结构、波长8～12μm的红外光的透射性优异的硫属化物玻璃。

虽然详细并且参照特定的实施方式说明了本发明，但是本领域技术人员清楚可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更、修正。本申请基于2019年3月20日申请的日本专利申请(特愿2019－053340)，将其内容引用于此作为参照。

工业上的可利用性

通过本发明制造的硫属化物玻璃由于红外光的透射性优异，所以可以用作例如红外线传感器中使用的光学滤波器、光学窗、用于使红外光聚光的透镜等光学元件。

Claims

1.一种含有硫的硫属化物玻璃的制造方法，包括下述工序(1)和(2)，

(1)机械化学处理工序：对混合物进行机械化学处理，使硫的至少一部分非晶化的工序，所述混合物包含硫与下述物质：选自锗、镓、锑、锡、硒和碲中的1种以上的元素单质以及含有所述元素的1种以上的化合物中的至少任一者，

(2)熔融工序：将所述机械化学处理后的混合反应物搅拌熔融后冷却，得到硫属化物玻璃的工序，或者

在所述机械化学处理后的混合反应物中加入选自锗、镓、锑、锡、硒和碲中的1种以上的元素单质以及含有所述元素单质的1种以上的化合物中的至少任一者而得到混合反应物，将该混合反应物搅拌熔融后冷却，得到硫属化物玻璃的工序。

2.一种含有硫的硫属化物玻璃的制造方法，包括下述工序(1)和(2)，

(2)熔融工序：将所述机械化学处理后的硫与选自锗、镓、硒和碲中的1种以上的元素单质以及含有所述元素的1种以上的化合物中的至少一者的混合物搅拌熔融后冷却，得到硫属化物玻璃的工序。

3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，在所述熔融工序之后进行下述第2熔融工序，

第2熔融工序：将包含通过所述熔融工序得到的硫属化物玻璃的原料玻璃送入非活性气体和还原性气体中的至少任一者并熔融，然后冷却，得到硫属化物玻璃的工序。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，在所述机械化学处理工序之前进行下述硫精制工序，