JP2022160757A - ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化を抑制することができ、生産性を高めることができる、ガラスの製造方法を提供する。【解決手段】本発明のガラスの製造方法は、容器１内に配置された原料６を融液１１とする工程と、融液１１を均質にする工程と、融液１１からガスを脱気する工程とを備え、原料６を融液１１とする工程、及び融液１１を均質にする工程のうち少なくとも一方を、不活性ガスまたは還元ガス雰囲気下において行い、融液１１からガスを脱気する工程においては、融液１１の温度を、融液１１を均質にする工程における温度よりも低温とすることにより、不活性ガスまたは還元ガスを脱気する。【選択図】図２

Description

本発明は、ガラスの製造方法に関する。

近年、赤外線光学分野において好適に用いられる材料としては、カルコゲナイドガラスが知られている。カルコゲナイドガラスは、赤外線の透過性を有するだけでなく、モールドプレス成形が可能な点により、量産性や低コスト化の観点において優れている。

レンズ等の光学部材を製造する際には、例えば、溶融ガラスを急冷鋳造して、一旦ガラスインゴットを作製し、研削、研磨、洗浄してプリフォームガラスを作製する。続いて、プリフォームガラスのモールドプレス成形等を行うことにより、レンズ等の光学部材を作製する。

下記の特許文献１には、ガラス物品の製造方法の例が開示されている。この製造方法においては、真空封緘したアンプル内において、ガラスの原料を溶融することにより、ガラスを得る。

特開平０６－１８３７７９号公報

カルコゲナイドガラス等のガラスを形成する際には、酸化を抑制する必要がある。特許文献１に記載の方法では、酸化を抑制し得る一方で、ガラスを取り出す際にアンプルを破壊する必要がある。そのため、生産性を十分に高めることは困難である。

本発明の目的は、酸化を抑制することができ、生産性を高めることができる、ガラスの製造方法を提供することにある。

本発明に係るガラスの製造方法は、容器内に配置された原料を融液とする工程と、融液を均質にする工程と、融液からガスを脱気する工程とを備え、原料を融液とする工程、及び融液を均質にする工程のうち少なくとも一方を、不活性ガスまたは還元ガス雰囲気下において行い、融液からガスを脱気する工程においては、融液の温度を、融液を均質にする工程における温度よりも低温とすることにより、不活性ガスまたは還元ガスを脱気することを特徴とする。

融液からガスを脱気する工程において、容器内を減圧することが好ましい。

原料を融液とする工程、及び融液を均質にする工程の双方を不活性ガスまたは還元ガス雰囲気下において行うことが好ましい。

融液からガスを脱気する工程の後に、融液を加熱し、融液を容器の外に流出させる工程をさらに備えることが好ましい。

原料を融液とする工程、及び融液を均質にする工程のうち少なくとも一方を、不活性ガス及び還元ガスのうち一方の雰囲気下において行い、融液を容器の外に流出させる工程において、容器内を不活性ガス及び還元ガスのうち他方の雰囲気下において行うことが好ましい。

ガラスがカルコゲナイドガラスであることが好ましい。

本発明によれば、酸化を抑制することができ、生産性を高めることができる、ガラスの製造方法を提供することができる。

（ａ）～（ｃ）は、本発明の一実施形態に係るガラスの製造方法における、原料を融液とする工程を説明するための模式的断面図である。 （ａ）及び（ｂ）は、本発明の一実施形態に係るガラスの製造方法における、融液を均質にする工程以降を説明するための模式的断面図である。 本発明の一実施形態に係るガラスの製造方法における温度プロファイルを示す図である。

以下、好ましい実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照する場合がある。

（ガラスの製造方法）
本実施形態の特徴は、原料を融解させた融液から、不活性ガスまたは還元ガスを脱気する工程にある。以下において、各図を参照し、本実施形態の製造方法を説明する。

図１（ａ）～図１（ｃ）は、本発明の一実施形態に係るガラスの製造方法における、原料を融液とする工程を説明するための模式的断面図である。図２（ａ）及び図２（ｂ）は、本発明の一実施形態に係るガラスの製造方法における、融液を均質にする工程以降を説明するための模式的断面図である。図３は、本発明の一実施形態に係るガラスの製造方法における温度プロファイルを示す図である。なお便宜上、図面の一部において、コイル１０Ａまたはコイル１０Ｂを省略している。図３の温度プロファイルは一例であって、これに限定されるものではない。

本実施形態の製造方法は、本発明の一例としての、カルコゲナイドガラスを製造する方法である。もっとも、本発明の方法は、カルコゲナイドガラス以外のガラスの製造にも適用することができる。

図１（ａ）に示すように、本実施形態においては、容器１としてのるつぼを用いる。容器１は底部２及び側壁部３を有する。容器１は石英ガラスからなることが好ましい。これにより、以下の工程において、好適にガラスを形成することができる。

容器１の底部２には配管４が接続されている。配管４を囲むように、外套管５が配置されている。配管４は外套管５内を通っている。本実施形態においては、配管４は石英ガラスからなる。また、外套管５はＰｔからなる。もっとも、外套管５は適宜の金属からなっていればよい。

図１（ａ）に示すように、容器１内にガラスの原料６を配置する。本実施形態では、原料６は、カルコゲナイドガラスを構成する成分を含む混合物である。本実施形態においては、原料６が金属を含んでいればよい。なお、本発明において、「金属」は金属元素、半金属元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素等を含む。原料６の詳細は後述する。なお、あらかじめ少量の原料６を溶かして少量の融液とし、少量の融液を配管４内に流出させることが好ましい。少量の融液は、配管４内にて冷却され、固化物（固体のガラス）となる。これにより、栓１２を形成することができる。栓１２の形成により、容器１の底部２に配管４が接続されていても、原料６を安定して配置することができる。

次に、図１（ｂ）に示すように、容器１の側壁部３上に蓋７を配置する。蓋７にはガス供給管８及びガス排出管９が接続されている。ガス排出管９から容器１内の気体を排出し、減圧する。次に、ガス供給管８から不活性ガスまたは還元ガスを容器１内に供給する。これを繰り返すことにより、容器１内を不活性ガス雰囲気または還元ガス雰囲気とする。

不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウムまたはアルゴン等を用いることができる。還元ガスとしては、例えば、水素、一酸化炭素、炭化水素ガス等を用いることができる。

カルコゲナイドガラスを形成する場合には、加熱された原料６、または後述する融液が酸素や水分と反応することを防ぐ必要がある。本実施形態においては、容器１内の空気を不活性ガスまたは還元ガスに置換するため、容器１内から酸素や水分が除去される。よって、真空状態に保たれた、密閉された容器を用いずとも、カルコゲナイドガラスを好適に形成することができる。本実施形態においては、後述するように、融液を配管４から容器１の外に流出させた後にガラスを形成するため、形成されたガラスを取り出すために容器１を破壊する必要はなく、容器１を再利用することができる。

ところで、図１（ｃ）に示すように、容器１の側壁部３の少なくとも一部を囲むように、コイル１０Ａが配置されている。具体的には、容器１における原料６が配置される部分を囲むように、コイル１０Ａが配置されている。コイル１０Ａに電流を流すことにより、原料６を誘導加熱する。具体的には、コイル１０Ａに電流を流すことにより生じた誘導磁場により、誘導電流が生じる。原料６は金属を含み、金属は内部抵抗を有する。そのため、誘導電流が金属に流れることにより、原料６に含まれる金属が熱源となって、原料６全体が加熱される。この誘導加熱により、原料６を、図２（ａ）に示すように融液１１とする。融液１１は後述する温度ａ℃で加熱されることにより反応が進む。これにより、融液１１を均質にすることができる。

また、コイル１０Ａに電流を流すことによって誘導磁場及び誘導電流が生じることにより、融液１１にローレンツ力が加わる。このローレンツ力により融液１１が撹拌されることによっても、融液１１を均質にすることができる。このように、本実施形態においては、スターラ等のような、融液１１に直接的に部材を接触させて撹拌する手段を用いずして、融液１１を均質にすることができる。もっとも、融液１１を効率よく均質にするためスターラ等を用いて撹拌してもよい。

上述したように、融液１１の一部は、上記配管４内に流出する。配管４内の融液１１は冷却され、固化物（固体のガラス）となる。これにより、栓１２が形成される。よって、栓１２を形成する分の少量の融液１１は配管４内に流出するが、他の融液１１の流出は栓１２により止められる。もっとも、栓１２の代わりに、蓋やプランジャ等を用いてもよい。

図３の両矢印Ａに示すように、本実施形態では、融液１１を均質にする工程は、ａ℃において行う。例えば、ａ＝６００℃～１０００℃である。融液１１を均質にする工程の後、融液１１から不活性ガスまたは還元ガスを脱気する。より詳細には、融液１１を均質にする工程の後に、融液１１を冷却して、ａ℃よりも低温（ｂ℃）とすることにより、ガスの脱気を行う。例えば、図３の両矢印Ｂに示すように、ｂ＝３００℃～７００℃未満において上記脱気を行う。

次に、融液１１を加熱して、成形に適した温度（ｃ℃）とする。例えば、ｃ＝４００℃～７００℃未満である。その後、容器１内を不活性ガス雰囲気または還元ガス雰囲気とし、融液１１を容器１から流出させる。

ここで、図２（ｂ）に示すように、上記外套管５の周囲にはコイル１０Ｂが配置されている。コイル１０Ｂに電流を流すことにより、外套管５が誘導加熱される。外套管５からの輻射熱により、配管４及び配管４内の栓１２が加熱される。なお、栓１２は固体のガラスであり、単体の金属及び合金を含まないため、誘導加熱されない。上記の輻射熱による加熱により栓１２が融解し、融液１１が容器１から流出する。

なお、図１（ａ）～図１（ｃ）並びに図２（ａ）及び図２（ｂ）に示した方法、並びに図３に示した温度は一例であって、原料６を融液１１とする工程、融液１１を均質にする工程、及び融液１１を容器１の外に流出させる工程における方法、並びに各工程の温度は、上記に限定されるものではない。

流出させた融液１１を、例えば、適宜の成形型に流入させる。次に、成形型内において融液１１を冷却させることによって、ガラスを形成する。このガラスを研削、研磨、洗浄することにより、プリフォームガラスを作製することができる。また、プリフォームガラスに対しモールドプレス成形等を行うことにより、レンズ等の光学部材を作製することができる。なお、プリフォームガラスを作製せず、上記ガラスからレンズ等の光学部材を直接作製してもよい。

本実施形態の特徴は、不活性ガスまたは還元ガス雰囲気下において原料６を融解させ、融液１１を均質にした後、融液１１からガスを脱気する工程において、融液１１を均質にする工程における温度よりも低温とすることにより不活性ガスまたは還元ガスを脱気することにある。原料６を融液１１とする工程、及び融液１１を均質にする工程を不活性ガスまたは還元ガス雰囲気下において行うため、酸化を抑制することができる。さらに、低温下において脱気を行うため、脱気をより確実に行うことができる。より詳細には、気体の溶解度は、低温となるほど高くなることが多い。他方、不活性ガス及び還元ガスの融液１１に対する溶解度は、低温となるほど低くなる。よって、本実施形態においては、融液１１からの脱気をより確実に行うことができ、ガラスを形成する際に、融液１１において発泡することを抑制できる。従って、形成したガラスが気泡を含むことをより確実に抑制することができ、ガラスの生産性を高めることができる。

なお、原料６を融液１１とする工程、及び融液１１を均質にする工程のうち少なくとも一方を不活性ガスまたは還元ガス雰囲気下において行えばよい。もっとも、原料６を融液１１とする工程、及び融液１１を均質にする工程の双方を不活性ガスまたは還元ガス雰囲気下において行うことが好ましい。それによって、酸化をより確実に抑制することができる。

融液１１からガスを脱気する工程においては、本実施形態のように、容器１内を減圧することが好ましい。それによって、効果的に脱気することができる。もっとも、脱気に際し、必ずしも減圧しなくともよい。

本実施形態においては、融液１１からガスを脱気する工程の後に融液１１を加熱し、融液１１を容器１の外に流出させる。このように、融液１１からガスを脱気する工程における融液１１の温度を、融液１１を容器１の外に流出させる工程における融液１１の温度よりも低温とすることが好ましい。それによって、脱気をより一層確実に行うことができる。

原料６を融液１１とする工程、及び融液１１を均質にする工程のうち少なくとも一方を不活性ガス及び還元ガスのうち一方の雰囲気下において行い、融液１１を容器１の外に流出させる工程を不活性ガス及び還元ガスのうち他方の雰囲気下において行うことが好ましい。具体的には、例えば、融液１１を均質にする工程を不活性ガス雰囲気下において行った場合は、融液１１を容器１の外に流出させる工程を還元ガス雰囲気下において行うことが好ましい。あるいは、例えば、融液１１を均質にする工程を還元ガス雰囲気下において行った場合は、融液１１を容器１の外に流出させる工程を不活性ガス雰囲気下において行うことが好ましい。このようにすれば、融液１１中のガスの量を低減しやすくなる。

融液１１を均質にする工程の温度（ａ℃）は、６００℃～１０００℃、７００℃～１０００℃、７５０℃～１０００℃、特に８００℃～９５０℃であることが好ましい。融液１１を均質にする工程の温度が低すぎると、融液１１の粘度が高くなり、融液１１を均質にしづらくなる。また、生産性が低下しやすくなる。融液１１を均質にする工程の温度が高すぎると、容器１が劣化しやすくなる。また、原料６が揮発しやすくなる。

ガスを脱気する工程の温度（ｂ℃）は、３００℃～７００℃未満、３００℃～６００℃未満、特に３００℃～５００℃未満であることが好ましい。ガスを脱気する工程の温度が低すぎると、融液１１の粘度が高くなり、かえって脱気されづらくなる。また、融液１１が失透しやすくなる。ガスを脱気する工程の温度が高すぎると、脱気が不十分になりやすくなる。

成形に適した温度（ｃ℃）は、所望の成形手段に適した粘度となるよう適宜調節されるが、例えば、４００℃～７００℃未満、４５０℃～６５０℃、特に５００℃～６５０℃であることが好ましい。

ガスを脱気する工程の温度（ｂ℃）は、成形に適した温度（ｃ℃）よりも低いことが好ましい。これにより、不活性ガスまたは還元ガスの脱気を十分に行いやすくなる。

本実施形態の原料６は、以下の組成のガラスとなるように、含有する材料の比が調整されている。ガラスの組成の説明において、「％」は「モル％」を意味する。なお、例えば、Ａ、Ｂ及びＣの含有量の合計を「Ａ＋Ｂ＋Ｃの含有量」または「Ａ＋Ｂ＋Ｃ」と記載することがある。

本実施形態の方法により形成されるガラスは、ガラス組成として、モル比で、Ｇｅ ０％超～５０％、Ｇａ ０％超～５０％、Ｔｅ ３０％～９０％、Ａｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｂｉ＋Ｃｒ＋Ｚｎ＋Ｍｎ ０％超～４０％、及びＦ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ ０％～５０％を含有する。

Ｇｅはガラス骨格を形成するための成分である。また、Ｇｅは半金属元素である。Ｇｅの含有量は、０％超～５０％であり、２％～４０％であることが好ましく、４％～３５％であることがより好ましく、５％～３０％であることがさらに好ましく、７％～２５％であることがより一層好ましく、１０％～２０％であることがさらにより一層好ましい。Ｇｅの含有量が少なすぎると、ガラス化し難くなる。一方、Ｇｅの含有量が多すぎると、Ｇｅ系結晶が析出し易くなると共に、原料コストが高くなる傾向がある。

Ｇａはガラスの熱的安定性（ガラス化の安定性）を高めるための成分である。また、Ｇａは金属元素である。Ｇａの含有量は、０％超～５０％であり、１％～４５％であることが好ましく、２％～４０％であることがより好ましく、４％～３０％であることがさらに好ましく、５％～２５％であることがより一層好ましく、１０％～２０％であることがさらにより一層好ましい。Ｇａの含有量が少なすぎると、ガラス化し難くなる。一方、Ｇａの含有量が多すぎると、Ｇａ系結晶が析出し易くなると共に、原料コストが高くなる傾向がある。

カルコゲン元素であるＴｅはガラス骨格を必須形成する成分である。また、Ｔｅは半金属元素である。Ｔｅの含有量は、３０％～９０％であり、４０％～８９％であることが好ましく、５０％～８８％であることがより好ましく、６０％～８６％であることがさらに好ましく、７０％～８５％であることがより一層好ましい。Ｔｅの含有量が少なすぎると、ガラス化し難くなる。一方、Ｔｅの含有量が多すぎるとＴｅ系結晶が析出し易くなる。

Ａｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｂｉ＋Ｃｒ＋Ｚｎ＋Ｍｎは、金属元素である。ガラスが上記金属元素を含むことにより、熱的安定性を高めることができる。Ａｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｂｉ＋Ｃｒ＋Ｚｎ＋Ｍｎの含有量は、０％～４０％であり、０％超～３０％であることが好ましく、０％超～２０％であることがより好ましく、０．１％～１０％であることがさらに好ましい。Ａｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｂｉ＋Ｃｒ＋Ｚｎ＋Ｍｎの含有量が少なすぎると、あるいは多すぎると、ガラス化し難くなる。なお、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＭｎの各成分の含有量は、各々０％～４０％であり、０％～３０％（少なくとも１種は０％超）であることが好ましく、０％～２０％（少なくとも１種は０％超）であることがより好ましく、０．１％～１０％であることがさらに好ましい。中でも、ガラスの熱的安定性を高める効果が特に大きいという点で、Ａｇ及び／又はＳｎを使用することが好ましい。

本実施形態において形成するガラスには、上記成分以外にも、例えば下記の成分を含有させることができる。

Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉもガラスの熱的安定性を高める成分である。Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉの含有量は０％～５０％であり、１％～４０％であることが好ましく、１％～３０％であることがより好ましく、１％～２５％であることがさらに好ましく、１％～２０％であることが特に好ましい。Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉの含有量が多すぎると、ガラス化し難くなると共に、耐候性が低下し易くなる。なお、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの各成分の含有量は、各々０％～５０％であり、１％～４０％であることが好ましく、１％～３０％であることがより好ましく、１％～２５％であることがさらに好ましく、１％～２０％であることが特に好ましい。中でも、元素原料を使用可能であり、ガラス安定性を高める効果が特に大きいという点で、Ｉを使用することが好ましい。

Ｓｉ、Ｓｂ、Ｃｓを含むことにより、熱的安定性を高めることができる。ここで、Ｓｉ及びＳｂは半金属である。Ｓｉ＋Ｓｂ＋Ｃｓは、０％～４０％であることが好ましく、０％～３０％であることがより好ましく、０％～２０％であることがさらに好ましく、０．１％～１０％であることがより一層好ましい。なお、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｃｓの各成分の含有量は、各々０％～４０％であり、０％～３０％であることが好ましく、０％～２０％であることがより好ましく、０．１％～１０％であることが特に好ましい。

Ｓはガラス化範囲を広げ、ガラスの熱的安定性を高めやすい成分である。その含有量は０％～３０％であることが好ましく、０％～２０％であることがより好ましく、０％～１０％であることがさらに好ましく、０％～３％であることが特に好ましい。Ｓの含有量が多すぎると、波長１０μｍ以上の赤外線の透過性が低下しやすくなる。

Ｓｅ、Ａｓはガラス化範囲を広げ、ガラスの熱的安定性を高める成分である。その含有量はそれぞれ０％～１０％であることが好ましく、０％～５％であることがより好ましく、０．５％～５％であることが特に好ましい。ただし、これらの物質は毒性を有するため、上記のように、環境や人体への影響を低減する観点からは実質的に含有しないことが好ましい。

なお、上記ガラスは、有毒物質であるＣｄ、Ｔｌ及びＰｂを実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「実質的に含有しない」とは、含有量が０．１％以下であることをいう。

原料６に占める金属の割合は、体積％で８０％以上、８５％以上、特に９０％以上であることが好ましい。このようにすれば、誘導加熱により原料６を容易に融解させることができる。よって、輻射による加熱よりも、昇温または降温を容易に高速に行うことができ、生産性を高めることができる。上限は特に限定されないが、例えば１００％以下、９９％以下、特に９８％以下とすることができる。

１…容器
２…底部
３…側壁部
４…配管
５…外套管
６…原料
７…蓋
８…ガス供給管
９…ガス排出管
１０Ａ…コイル
１０Ｂ…コイル
１１…融液
１２…栓

Claims (6)

1. 容器内に配置された原料を融液とする工程と、
   前記融液を均質にする工程と、
   前記融液からガスを脱気する工程と、
   を備え、
   前記原料を前記融液とする工程、及び前記融液を均質にする工程のうち少なくとも一方を、不活性ガスまたは還元ガス雰囲気下において行い、
   前記融液からガスを脱気する工程においては、前記融液の温度を、前記融液を均質にする工程における温度よりも低温とすることにより、不活性ガスまたは還元ガスを脱気する、ガラスの製造方法。
2. 前記融液からガスを脱気する工程において、前記容器内を減圧する、請求項１に記載のガラスの製造方法。
3. 前記原料を前記融液とする工程、及び前記融液を均質にする工程の双方を不活性ガスまたは還元ガス雰囲気下において行う、請求項１または２に記載のガラスの製造方法。
4. 前記融液からガスを脱気する工程の後に、前記融液を加熱し、前記融液を前記容器の外に流出させる工程をさらに備える、請求項１～３のいずれか一項に記載のガラスの製造方法。
5. 前記原料を前記融液とする工程、及び前記融液を均質にする工程のうち少なくとも一方を、不活性ガス及び還元ガスのうち一方の雰囲気下において行い、
   前記融液を前記容器の外に流出させる工程において、前記容器内を不活性ガス及び還元ガスのうち他方の雰囲気下において行う、請求項４に記載のガラスの製造方法。
6. 前記ガラスがカルコゲナイドガラスである、請求項１～５のいずれか一項に記載のガラスの製造方法。

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