JPWO2016052159A1 - カルコゲナイドガラスレンズの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、赤外領域における透過率に優れたカルコゲナイドガラスレンズを容易に得るための製造方法を提供する。本発明の製造方法においては、軟化したカルコゲナイドガラス材料１をレンズの形状に射出成形する工程を有し、好適には、カルコゲナイドガラス材料１を先端に射出ノズル５を備えたシリンジ２内に装着して、射出ノズル５及びその近傍を加熱することによりカルコゲナイドガラス材料１を軟化させ、軟化したカルコゲナイドガラス材料１をレンズの形状の空洞をもつ成形金型６に射出する。

Description

本願は日本国の特許出願、特願２０１４−２００３９６を基礎としており、参照することによりその内容は本明細書に包含される。
本発明はカルコゲナイドガラスレンズの製造方法に関する。

可視光を透過し、長波長域まで赤外光を透過できる材料として、カルコゲナイドガラスが知られている。従来、カルコゲナイドガラスは、サーモグラフィーや事故防止の車載用のセンサモジュールとして広く用いられてきた。近年ではカルコゲナイドガラスをレンズ状に形成して、赤外線透過性のレンズとして用いられている。

カルコゲナイドガラスレンズは、できるだけ、長波長側の赤外領域まで透過させる必要がある。赤外領域の透過率はカルコゲナイドガラスレンズの形成方法によっても影響され得る。このため、長波長側の赤外領域まで透過することのできるカルコゲナイドガラスレンズの形成方法が検討されている。

従来技術として、ロッド状のガラスインゴットを切って、表面を研磨することでカルコゲナイドガラスレンズを形成する方法が挙げられる。しかしながら、粗研磨から仕上げ研磨まで何段階もの工程を経なければならないため、非常に手間と時間を要するといった問題があり、より簡単なカルコゲレンズの形成方法が求められていた。

特開平５−３３０８３２号公報及び特開２０１２−２０１５２３号公報には、円柱状のカルコゲナイドガラスを薄く切ったもの、又は、カルコゲナイドガラスの砕いたガラス片を、成形金型に入れてレンズにする方法が開示されている。

特開平５−３３０８３２号公報 特開２０１２−２０１５２３号公報

しかしながら、上記特許文献記載の方法では、カルコゲナイドガラスを切ったり砕いたりするので不純物が混入しやすく、また、該方法では空気中の酸素にふれてカルコゲナイドガラスが酸化しやすく酸化物が生成してしまう。その結果、得られるレンズの赤外領域における透過率に劣ってしまうという問題がある。以上を鑑みて、本発明は、カルコゲナイドガラスレンズを簡単に成形でき、かつ、赤外領域における透過率に優れたカルコゲナイドガラスレンズの製造方法の提供を目的とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、以下の内容の本発明を完成した。
［１］軟化したカルコゲナイドガラス材料をレンズの形状に射出成形する工程を有するカルコゲナイドガラスレンズの製造方法。
［２］カルコゲナイドガラス材料を先端に射出ノズルを備えたシリンジ内に装着して、該射出ノズル及びその近傍を加熱することによりカルコゲナイドガラス材料を軟化させ、軟化したカルコゲナイドガラス材料をレンズの形状の空洞をもつ成形金型に射出する工程を有する［１］の製造方法。
［３］カルコゲナイドガラス材料がロッド状であり、上記シリンジ内でロッド状のカルコゲナイドガラス材料を加熱する際にはロッド状のカルコゲナイドガラス材料における射出ノズルとは反対側の端部を軟化させず、前記反対側の端部を射出ノズルに向けて押動することによって、ロッド状のカルコゲナイドガラス材料を上記成形金型に射出する［２］の製造方法。
［４］成形金型を除冷炉に連結することで成形金型の温度を制御する［２］又は［３］の製造方法。
［５］カルコゲナイドガラス材料が、硫黄、セレン、テルルからなる群より選ばれる少なくも１種を含有する［１］〜［４］の製造方法。

本発明によれば、カルコゲナイドガラスレンズを簡単に形成させることができる。本発明の製造方法により得られるカルコゲナイドガラスレンズは、赤外領域における透過率に優れる。本発明の好適態様によれば、製造工程において不純物が混入しにくく、空気中の酸素に接触しにくいため、カルコゲナイドガラスが酸化されにくい。別途、好適態様によれば、徐冷炉の使用により、レンズの表面に歪みが生じにくい。

本発明の製造方法における射出成形の一部透過模式断面図である。

以下、図面を参照しながら本発明を詳しく説明する。図面は説明の便宜のためのものにすぎず、本発明は図示された態様に限定されるわけでない。また、図面においては発明の特徴的な部分を強調して表現することがあるので、図面各部における縮尺の正確性は必ずしも担保されていない。

（カルコゲナイドガラス）
カルコゲナイドガラスは、カルコゲンと呼ばれる周期表６Ｂ族の硫黄、セレン、テルルの三元素を主成分の一つとし、ガラス状態にあるものを指す。カルコゲナイドガラスには、上記三元素の他に、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、ケイ素等が含まれていてもよい。典型的には、カルコゲンが５０ｗｔ％以上含まれる。可視〜赤外領域における透過率に優れている。他のガラスレンズに比べて、カルコゲナイドガラスは、軟化点が低温（２００〜５００℃）であるため、低温で成形が可能である。

カルコゲナイドガラスに用いる物質は、赤外領域の透過率の向上の観点から、酸化物をなるべく含まないことが好ましい。本発明で製造するカルコゲナイドガラスレンズは、カルコゲナイドガラスを光路とするように、カルコゲナイドガラスを形成してなるものである。本明細書では、カルコゲナイドガラスについて形状を問わない概念としてカルコゲナイドガラス材料と呼び、レンズ形状に形成されたものをカルコゲナイドガラスレンズと呼ぶ。

カルコゲナイドガラスレンズでは、カルコゲナイドガラス材料が、なるべく酸化されず、なるべく結晶化されないアモルファス状であることが好ましい。本発明では、レンズ形状に加工する前のカルコゲナイドガラス材料としてロッド状のもの（いわゆるガラスインゴット）が好適に用いられる。

（射出成形について）
図１は、本発明の製造方法における射出成形の一部透過模式断面図である。
本発明では、カルコゲナイドガラス材料を射出成形によってレンズの形状へと成形する。射出成形は軟化した材料を成形金型内に射出注入し、冷却・固化させる事によって、成形品を得る方法である。本発明では、カルコゲナイドガラス材料を加熱し軟化させ、変形し始める温度（軟化点）にして成形金型に射出する。

典型的には、図１に示すように、カルコゲナイドガラス材料１を、先端に射出ノズル５を備えたシリンジ２の中に装着して、射出ノズル５及びその近傍をヒーター３などで加熱することによりカルコゲナイドガラス材料１を軟化させ、軟化したカルコゲナイドガラス材料１をレンズの形状の空洞をもつ成形金型６に射出する。図１では、シリンジ２内のカルコゲナイドガラス材料１を透視するように描写している。

カルコゲナイドガラス材料の軟化点は、組成により異なる。カルコゲナイドガラスの軟化点は概ね２００〜５００℃であり、他の光学ガラス素材に比べて極めて低い。射出成型の際にカルコゲナイドガラス材料を加熱する温度は、ガラスの軟化点に近いほど好ましい。温度を高くすればするほどガラスの粘度が低くなるため扱いやすくなるが、カルコゲナイドガラスからガスが発生することがあり、精密な成形にはやや適さない。できるだけ低温（軟化点付近の温度）で加熱し、成形させることが好ましい。

（射出成形の方法）
射出成形においては、通常、カルコゲナイドガラス材料１を、射出ノズル５を備えたシリンジ２内で加熱する。加熱する時、シリンジの射出ノズル５は閉鎖していてもよいし、開放していてもよい。また、カルコゲナイドガラス材料の形状は特に限定は無く、好ましくは、ロッド状である。ロッド状のカルコゲナイドガラス材料１をシリンジ２に装着し、射出ノズル５付近のカルコゲナイドガラス材料１を軟化させることで、連続してカルコゲナイドガラスレンズを成形することができる。このとき、カルコゲナイドガラス材料１の全体を軟化させるのではなく、少なくとも、射出ノズル５とは反対側にあるカルコゲナイドガラス材料１の端部は軟化させないことが好ましい。そして、軟化させていない前記端部を射出ノズル５に向けて押動することが好ましい。押動の際には、図示されるようなブランジャ４を用いてもよい。

カルコゲナイドガラス材料１の加熱は、射出ノズル５及びその近傍でカルコゲナイドガラスの軟化点に近い温度で行う。これにより軟化したカルコゲナイドガラス材料１を成形金型６内に射出する。射出ノズル５の射出口が閉鎖状態となっている場合は、軟化カルコゲナイドガラス材料１はシリンジ２の中に封じ込められる。ここで、シリンジ２内に所定の圧力を加えることにより、軟化したカルコゲナイドガラス材料１を成形金型６に射出することができる。

射出ノズル５の射出口が開放状態となっている場合は、カルコゲナイドガラス材料１に圧力を加えつづけることで軟化したカルコゲナイドガラス材料１をシリンジ２の中から連続的に成形金型６に射出しつづけることができる。

成形金型６の形態は特に限定は無く、通常は上型と下型を有し、上型と下型の間にレンズの形状のキャビティが形成される。射出ノズル５の射出口は上型と下型の間、もしくは、下型に向けてもよい。射出口が上型と下型の間に向いている場合は、上型と下型を型締めした状態で、軟化したカルコゲナイドガラス材料１を注入できる。射出口が下型に向いている場合は、上型をはずした状態で、下型に軟化したカルコゲナイドガラス材料１を一定量注入した後、上型をはめてカルコゲナイドガラスレンズを形成させることができる。

成形金型に射出されたカルコゲナイドガラス材料は、自然冷却してもよいし、成形金型６の温度を制御しながら冷却してもよい。成形金型６の温度を制御する方法として、好ましくは、成形金型６を除冷炉７の中に入れて、まず、成形金型６を溶解させた温度まで加熱し、緩やかに冷却する。成形金型６を、カルコゲナイドガラス材料を軟化状態にさせた温度付近まで加熱しながら、成形金型６にカルコゲナイドガラス材料を注入することで、注入中に固化するのを防ぐことができる。次に成形金型６の温度を制御しながら徐々に冷却することで、より歪みの少ないカルコゲナイドガラスレンズを得ることができる。

カルコゲナイドガラスは、高温であるときにはできる限り空気中の酸素に接触しないことが好ましい。カルコゲナイドガラスが、高温であるときに空気中の酸素に接触することで、カルコゲナイドガラスが酸化して酸化物になりやすいため、赤外線領域における透過性が低下しがちである。

そのため、本発明の製造方法では、カルコゲナイドガラスの酸化をより効率的に防ぐため、好ましくは、不活性ガス雰囲気下や、真空雰囲気下などといった、酸素分圧が低い環境下で行われる。その中でも経済的な点より真空雰囲気下での実施がより好ましい。

カルコゲナイドガラスレンズは、好ましくはアモルファスからなる。カルコゲナイドガラスが結晶化することは、カルコゲナイドガラスレンズの屈折率にとって好ましくない。本発明の製造方法によれば、カルコゲナイドガラスが結晶化しにくく、アモルファス状のカルコゲナイドガラスからなるレンズを容易に得ることができる。

カルコゲナイドガラスレンズは、可視から赤外領域に至る幅広い波長領域において、高い透過率を呈することが好ましい。一般に、可視光から波長を長くするにつれて、レンズの透過率は低下する傾向にある。本発明によれば、カルコゲナイドガラスレンズにおいて、５０％以上の透過率を呈する最長波長が１２μｍ以上であることが好ましく、１２．５μｍであることが特に好ましい。

本発明の製造方法によって得られたカルコゲナイドガラスレンズは、そのまま用いてもよいし、レンズの表面を研磨してもよい。研磨することで、より精密なカルコゲナイドガラスレンズを形成させることができる。

カルコゲナイドガラスレンズの表面に反射防止膜（ＡＲコート）を配置させてもよい。反射防止膜を配置することで光の反射を防ぎ、より優れた透過率を有することができる。

以下に実施例を挙げて本発明について更に詳細を加えるが、本発明がこれら実施例に限定されるわけではない。

［カルコゲナイドガラスのガラスインゴット（ロッド状）の作製］
カルコゲナイドガラス材料としてロッド状（丸棒状）のインゴットを製造した。カルコゲナイドガラスレンズの組成は以下のとおりである。数字は原子％である。
（１）組成物１：Ｇｅ_２２Ａｓ_２０Ｓｅ_５８
（２）組成物２：Ｇｅ_８Ｓｂ_３１Ｓｅ_６１
（３）組成物３：Ａｓ_４０Ｓｅ_６０

組成物１は実施例１、比較例１及び２のために、組成物２は実施例２、比較例３及び４のために、組成物３は実施例３、比較例５及び６のために、用いた。実施例及び比較例の具体的な処理については後述する。

組成物１及び２の製造方法は以下のとおりである。
上記各成分の原料を目的組成になるよう秤量して石英ガラス製のアンプル内に入れ、真空封止した。その後、封止した石英アンプルを電気炉内に入れ、室温から６５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させてから、２時間保持した。その後、１０００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させてから、１０時間保持した。その後、石英アンプルを取り出して、冷水にて急冷した。急冷後は３００℃の炉に９時間入れることによって、アニール処理を行った。このようにして、直径４０ｍｍ、長さ３００ｍｍのロッド状（丸棒）のガラスインゴッド（ロッド状）を得た。

組成物３の製造方法は以下のとおりである。
上記各成分の原料を目的組成になるよう秤量して石英ガラス製のアンプル内に入れ、真空封止した。その後、封止した石英アンプルを電気炉内に入れ、室温から３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させてから、２時間保持した。その後、６５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させてから、６時間保持した。その後、石英アンプルを取り出して、冷水にて急冷した。急冷後は２００℃の炉に６時間入れることによって、アニール処理を行った。このようにして、直径４０ｍｍ、長さ３００ｍｍのロッド状（丸棒）のガラスインゴッド（ロッド状）を得た。

［カルコゲナイドガラスレンズの製造］
（実施例１）
図１に模式的に示される射出成形によって、カルコゲナイドガラスのインゴット（組成物１）からカルコゲナイドガラスレンズを製造した。ヒーター３における加熱温度は３６０℃であり、インゴットにおける射出ノズル５とは反対側の端部は加熱せずに固いままにした。この射出ノズル５とは反対側の端部をプランジャ４で押すことにより、射出ノズル５付近で軟化したカルコゲナイドガラス材料を成形金型６へ射出した。成形金型６への射出後に、徐冷炉７を用いて、６時間かけて室温にまで降温させた。これにより、直径４０ｍｍ、対抗する曲率半径５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍのメニスカス状のカルコゲナイドガラスレンズを得た。

（比較例１）
カルコゲナイドガラスのインゴット（組成物１）を厚さ３．０ｍｍに切って、研磨して、直径７ｍｍ、対抗する曲率半径５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍのメニスカス状のカルコゲナイドガラスレンズを得た。

（比較例２）
カルコゲナイドガラスのインゴット（組成物１）を厚さ３．０ｍｍに切って、特開２０１２−２０１５２３号公報に記載されるように、プリフォーム成形用金型を用いてプリフォームを作製し、得られたプリフォームをプレスすることにより、直径７ｍｍ、対抗する曲率半径５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍのメニスカス状のカルコゲナイドガラスレンズを得た。

（実施例２）
カルコゲナイドガラスのインゴットとして組成物２のものを用い、ヒーター３における加熱温度を３８０℃にしたことの他は、実施例１と同様にしてカルコゲナイドガラスレンズを得た。

（比較例３）
カルコゲナイドガラスのインゴットとして組成物２のものを用いたことの他は、比較例１と同様にしてカルコゲナイドガラスレンズを得た。

（比較例４）
カルコゲナイドガラスのインゴットとして組成物２のものを用いたことの他は、比較例２と同様にしてカルコゲナイドガラスレンズを得た。

（実施例３）
カルコゲナイドガラスのインゴットとして組成物３のものを用い、ヒーター３における加熱温度を２３０℃にして、射出後に徐冷炉７を用いて４時間かけて室温にまで降温させたことの他は、実施例１と同様にしてカルコゲナイドガラスレンズを得た。

（比較例５）
カルコゲナイドガラスのインゴットとして組成物３のものを用いたことの他は、比較例１と同様にしてカルコゲナイドガラスレンズを得た。

（比較例６）
カルコゲナイドガラスのインゴットとして組成物３のものを用いたことの他は、比較例２と同様にしてカルコゲナイドガラスレンズを得た。

［透過率の評価］
カルコゲナイドガラスレンズの赤外線吸収スペクトルは、通常は、波長が長くなるにつれて吸収が大きくなり、透過率が下がる傾向にある。上記各実施例・比較例のカルコゲナイドガラスレンズについて、５０％以上の透過率を示す最長波長を求めた。結果は以下のとおりであり、いずれの組成においても、本発明の製造方法にて得られたカルコゲナイドガラスレンズが長波長であっても高い透過率を示した。
実施例１：１２．８μｍ
比較例１：１１．１μｍ
比較例２：１０．９μｍ

実施例２：１２．６μｍ
比較例３：１１．０μｍ
比較例４：１０．８μｍ

実施例３：１２．４μｍ
比較例５：１０．８μｍ
比較例６：１０．６μｍ

１ カルコゲナイドガラス材料 ２ シリンジ
３ ヒーター ４ プランジャ
５ 射出ノズル ６ 成形金型
７ 徐冷炉

Claims (7)

1. 軟化したカルコゲナイドガラス材料をレンズの形状に射出成形する工程を有するカルコゲナイドガラスレンズの製造方法。
2. カルコゲナイドガラス材料を先端に射出ノズルを備えたシリンジ内に装着して、該射出ノズル及びその近傍を加熱することによりカルコゲナイドガラス材料を軟化させ、軟化したカルコゲナイドガラス材料をレンズの形状の空洞をもつ成形金型に射出する工程を有する請求項１記載の製造方法。
3. カルコゲナイドガラス材料がロッド状であり、上記シリンジ内でロッド状のカルコゲナイドガラス材料を加熱する際にはロッド状のカルコゲナイドガラス材料における射出ノズルとは反対側の端部を軟化させず、前記反対側の端部を射出ノズルに向けて押動することによって、ロッド状のカルコゲナイドガラス材料を上記成形金型に射出する請求項２記載の製造方法。
4. 成形金型を除冷炉に連結することで成形金型の温度を制御する請求項２記載の製造方法。
5. 成形金型を除冷炉に連結することで成形金型の温度を制御する請求項３記載の製造方法。
6. カルコゲナイドガラス材料が、硫黄、セレン、テルルからなる群より選ばれる少なくも１種を含有する請求項４記載の製造方法。
7. カルコゲナイドガラス材料が、硫黄、セレン、テルルからなる群より選ばれる少なくも１種を含有する請求項５記載の製造方法。

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