CN101274814A - 玻璃的制造方法、精密模压成形用预成形件和光学元件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种玻璃的制造方法、精密模压成形用预成形件和光学元件。本发明的玻璃制造方法包括以下工序：熔融玻璃原料，从铂或铂合金制的流出喷嘴流出熔融玻璃而成形，所述制造方法的特征在于，向所述流出喷嘴的周边导入具有从氯、溴、以及碘中选出的元素的卤素气体和/或卤化物的气体。根据本发明的玻璃能够抑制向铂导管的外周淋起、具有高品质。

Description

玻璃的制造方法、精密模压成形用预成形件和光学元件

技术领域

本发明涉及玻璃的制造方法、特别是氟磷酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、含硼酸玻璃的制造方法和通过该方法制造的玻璃、以及精密模压成形用预成形件、光学元件及它们的制造方法。

背景技术

氟磷酸盐玻璃、磷酸盐玻璃等含磷玻璃被广泛应用于高折射率高分散玻璃、低分散玻璃等光学玻璃、色感度校准用的过滤玻璃等用途(例如，参照专利文献1)。

为了制造光学玻璃等要求高品质的玻璃，如下的方法比较适用，即，在铂或铂合金制的容器内进行澄清、均匀化，从铂或铂合金制的喷嘴中流出成形，以免杂质熔化在处于超高温状态的熔融玻璃中。

但是，在该方法中，当制造玻璃时，流出的玻璃从喷嘴下端向外周面淋起，淋起的玻璃在高温状态下长期暴露在外部空气中，因此会发生变质，而流出的玻璃会摄取该变质的玻璃，从而存在玻璃的品质降低的问题。含硼酸玻璃也存在同样的问题。

专利文献1：日本专利文献特表平3-500162号公报。

发明内容

本发明是为了解决这样的含磷玻璃和含硼酸玻璃具有的上述淋起问题而完成的，其目的在于提供高品质的光学玻璃特别是含磷玻璃、含硼酸玻璃、由所述玻璃形成的精密模压成形用预成形件和光学元件、以及它们的制造方法。

为了达到上述目的，本发明人反复仔细研究，结果发现，通过向铂或铂合金制的熔融玻璃流出喷嘴的周边导入具有从氯、溴、以及碘中选出的元素的卤素气体和/或卤化物的气体，可以得到高品质的玻璃例如含磷玻璃或含硼酸玻璃，从而可以达到该目的，基于该见解，直至完成本发明。

即，本发明提供如下手段：

(1)一种玻璃的制造方法，包括以下工序：熔融玻璃原料，从通过铂、铂合金、金、金合金中的某一种材料制造的流出喷嘴流出熔融玻璃而成形，所述制造方法的特征在于，

从置于包含具有从氯、溴、以及碘中选出的元素的卤素气体和/或卤化物的气体的气氛中的流出喷嘴流出熔融玻璃。

(2)如上述(1)所述的玻璃的制造方法，其特征在于，

所述玻璃为氟含量以阴离子％表示为25％以上的氟磷酸盐玻璃。

(3)如上述(1)所述的玻璃的制造方法，其特征在于，

所述玻璃为氟含量以阴离子％表示不足25％的磷酸盐玻璃。

(4)如上述(1)所述的玻璃的制造方法，其特征在于，

所述流出喷嘴通过铂或铂合金制造，所述玻璃为含硼酸玻璃。

(5)一种精密模压成形用预成形件的制造方法，其特征在于，

对通过上述(1)～(4)中任一项所述的方法制造的玻璃进行加工，制造精密模压成形用预成形件。

(6)一种精密模压成形用预成形件的制造方法，从通过铂、铂合金、金、金合金中的某一种材料制造的流出喷嘴流出熔融玻璃，得到熔融玻璃块，在熔融玻璃块冷却过程中将其成形为精密模压成形用预成形件，所述制造方法的特征在于，

从置于包含具有从氯、溴、以及碘中选出的元素的卤素气体和/或卤化物的气体的气氛中的流出喷嘴流出熔融玻璃。

(7)如上述(6)所述的精密模压成形用预成形件的制造方法，其特征在于，

所述玻璃为氟含量以阴离子％表示为25％以上的氟磷酸盐玻璃。

(8)如上述(6)所述的精密模压成形用预成形件的制造方法，其特征在于，

所述玻璃为氟含量以阴离子％表示不足25％的磷酸盐玻璃。

(9)如上述(6)所述的精密模压成形用预成形件的制造方法，其特征在于，

所述流出喷嘴通过铂或铂合金制造，所述玻璃为含硼酸玻璃。

(10)一种光学元件的制造方法，其特征在于，

对通过上述(1)～(4)中任一项所述的方法制造的玻璃进行加工，制造光学元件。

(11)一种光学元件的制造方法，其特征在于，

加热通过上述(5)～(9)中任一项所述的方法制造的精密模压成形用预成形件，进行精密模压成形。

根据本发明，可以提供高品质的玻璃例如氟磷酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、含硼酸玻璃的制造方法和由通过所述方法制造的玻璃制造精密模压成形用预成形件和光学元件的方法。

附图说明

图1是表示本发明的模压成形用预成形件的精密模压成形例的图。

具体实施方式

在本说明书中，在含磷(以阳离子％表示，通常含有10％以上的P⁵⁺)玻璃中，将含氟量以阴离子％表示为25％以上的玻璃称为氟磷酸盐玻璃，将含氟量以阴离子％表示不足25％的玻璃称为磷酸盐玻璃。

在以下的说明中，将铂制流出喷嘴和铂合金制流出喷嘴统称为铂流出喷嘴。另外，将金制流出喷嘴和金合金制流出喷嘴统称为金流出喷嘴。

另外，采用在玻璃的制造领域中通常使用的铂合金、金合金即可。

氟磷酸盐玻璃、磷酸盐玻璃等含磷玻璃具有容易向铂流出喷嘴的外周面淋起的性质，但是本发明人发现，通过向铂流出喷嘴的外周面或金流出喷嘴的外周面导入具有从适量的氯、溴、以及碘中选出的元素的卤素气体和/或卤化物的气体，可以抑制淋起量，从而得到高品质的氟磷酸盐玻璃和磷酸盐玻璃。另外，还发现，含硼酸玻璃也会由于上述淋起而品质容易下降，但是通过向含硼酸玻璃导入所述气体，可以抑制淋起量，从而得到高品质的含硼酸玻璃。

作为卤素种类，按照氯＜溴＜碘的顺序，效果依次增大。氟气或氟化物气体会助长淋起，因此不合适。另外，即使向玻璃本身导入卤素，也会起到相同的效果，但是由于卤素的挥发会引起组成变动，可能导致品质不稳定。另外，在向玻璃中导入铜离子等着色剂的情况下，也会使显色变化，难以使用。与此相对，仅在玻璃流出气氛中导入卤素气体或卤化物的气体，可以在不使玻璃的特性产生变化的情况下防止淋起。

作为导入卤素气体或卤化物的气体的方法，可以采用以下方法，即，使用氯气缸导入氯气的方法、从液化溴导入溴蒸气的方法、从碘结晶导入碘蒸气的方法、以及导入二碘甲烷等挥发性化合物的方法等。

在这些方法中，碘在常温常压下为固体，具有升华性，容易产生蒸气，因此在便于使用方面，由于毒性比较低，淋起的抑制效果最大，因而加以优选。

在整个本发明中，作为铂流出喷嘴周边或金流出喷嘴周边的气氛中的所述卤素气体和/或卤化物的气体浓度或者导入到铂流出喷嘴周边或金流出喷嘴周边的气体中的所述卤素气体和/或卤化物的气体浓度，取决于卤素的种类，从淋起抑制效果方面出发，作为卤素，通常为10容量ppm以上，优选为10～1000容量ppm，更优选为10～500容量ppm，进一步优选为10～200容量ppm。

在本发明的玻璃的制造方法中，包括以下工序：熔融玻璃原料，从通过铂、铂合金、金、金合金中的某一种材料制造的流出喷嘴流出熔融玻璃而进行成形，所述制造方法的特征在于，从置于包含卤素气体和/或卤化物气体的气氛中的流出喷嘴流出熔融玻璃，其中该卤素气体和/或卤化物气体具有从氯、溴、以及碘中选出的元素。即，本发明的玻璃的制造方法包括熔融玻璃原料、从通过铂、铂合金、金、金合金中的某一种材料制造的流出喷嘴流出熔融玻璃而进行成形的工序，如上所述，向所述流出喷嘴的周边导入具有从氯、溴、以及碘中选出的元素的卤素气体和/或卤化物的气体。

本发明根据制造对象的玻璃被分成以下代表性的三个方式。

第一方式是具有如下特征的制造方法：所述玻璃为氟含量以阴离子％表示为25％以上的氟磷酸盐玻璃。第二方式是具有如下特征的制造方法：所述玻璃为氟含量以阴离子％表示不足25％的磷酸盐玻璃。第三方式是具有如下特征的制造方法：所述流出喷嘴通过铂或铂合金制造，所述玻璃为含硼酸玻璃。

即，第一方式为包括熔融玻璃原料、从通过铂、铂合金、金、金合金中的某一种材料制造的流出喷嘴流出熔融玻璃而成形的工序的玻璃的制造方法，并且是具有如下特征的制造方法：所述玻璃为氟含量以阴离子％表示为25％以上的氟磷酸盐玻璃，如上所述，向所述流出喷嘴的周边导入具有从氯、溴、以及碘中选出的元素的卤素气体和/或卤化物的气体。

在上述流出喷嘴的材料中，铂、铂合金在耐热性方面优于金、金合金，因此当考虑到喷嘴的耐久性时，优选使用铂或铂合金制的流出喷嘴。

本发明还提供通过所述方法制造的氟磷酸盐玻璃(以下，有时称为第一玻璃)。

[氟磷酸盐玻璃]

该氟磷酸盐玻璃包含用阴离子％表示为25％以上的F^-，同时通常包含用阳离子％表示为10％以上的P⁵⁺，作为可以实现低分散玻璃的玻璃而加以优选。该玻璃包含作为主要成分的在熔液状态下显示出极高的挥发性的氟。因此，淋起到铂喷嘴外周面的玻璃会发生显著的挥发，由于淋起而引起玻璃的品质也会大大降低。因此，通过将本发明应用到氟磷酸盐玻璃中，会得到非常大的效果。

作为该氟磷酸盐玻璃，例如以阳离子％表示，可以例举出如下玻璃：其含有10～45％的P⁵⁺、5～35％的Al³⁺、0～20％的Mg²⁺、0～25％的Ca²⁺、0～30％的Sr²⁺、0～33％的Ba²⁺、1～30％的Li⁺、0～10％的Na⁺、0～10％的K⁺、0～5％的Y³⁺、0～15％的B³⁺、并且F^-的含量相对于F^-和O^2-的总量的摩尔比F^-/(F^-+O^2-)为0.25～0.85。

对于该氟磷酸盐玻璃中优选的光学常数，折射率(n_d)为1.40～1.58、阿贝数(vd)为67～90。

所述阳离子％是以摩尔比为基准表示的各阳离子成分的比例，所述阴离子％是以摩尔比为基准表示的各阴离子成分的比例。

另外，以下，只要没有特殊说明，阳离子的％表示阳离子％，阴离子的％表示阴离子％。

P⁵⁺是作为玻璃的网络结构的重要阳离子成分，若不足10％则玻璃的稳定性会降低，而超过45％时需要用氧化物原料导入P⁵⁺，因而会使氧比例变大，无法满足目标光学特性。因此，通常将其量控制为10～45％。优选的范围为10～40％。

Al³⁺是提高氟磷酸盐玻璃的稳定性的成分，若不足5％则玻璃的稳定性会降低，而超过35％时由于玻璃转移温度(Tg)和液相温度(LT)上升较大，因此成形温度上升，在成形时会由于表面挥发而强烈产生波筋，因而难以做出均匀的玻璃成形体、特别是模压成形用预成形件。因此，通常将其量控制为5～35％。优选的范围为5～30％。

导入作为二价阳离子成分(R²⁺)的Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺有助于提高稳定性。但是，与分别单独导入Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺相比，优选导入二种以上，更优选导入Ca²⁺、Sr²⁺以及Ba²⁺中的二种以上。从进一步提高二价阳离子成分(R²⁺)的导入效果方面考虑，优选Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺以及Ba²⁺的总含量为1％以上。另外，若导入量超过各自的上限值，则稳定性会急剧地下降。Ca²⁺、Sr²⁺可以较大量地导入，但Mg²⁺、Ba²⁺大量导入会格外降低稳定性。可是，由于Ba²⁺是可以在保持低分散的同时实现高折射率的成分，因此优选在不损害稳定性的范围内较多地导入。因此，通常将Mg²⁺的量控制为0～20％，优选为0～15％，更优选为1～15％。另外，通常将Ca²⁺的量控制为0～25％，优选为0～20％，更优选为1～20％，通常将Sr²⁺的量控制为0～30％，优选为0～25％，更优选为1～25％，通常将Ba²⁺的量控制为0～33％，优选为0～30％，更优选为1～30％，进一步优选为4～30％。

Li⁺具有在不损害稳定性的情况下降低玻璃转移温度(Tg)和熔融温度的作用，但是，若超过30％会损害玻璃的耐久性，同时加工性也会降低。因此，通常将其量控制为1～30％。优选的范围为1～25％，更优选的范围为5～25％。

与Li⁺相同，Na⁺、K⁺分别具有降低玻璃转移温度(Tg)的效果，但同时与Li⁺相比，具有进一步加大热膨胀率的倾向。另外，由于NaF、KF的对水的溶解度与LiF相比大很多，因而也会造成耐水性的恶化，因此通常将Na⁺、K⁺的量分别控制为0～10％。Na⁺、K⁺均优选的范围分别为0～5％、0～5％，更优选分别为0～3％、0～3％。

Y³⁺具有提高玻璃的稳定性、耐久性的效果，但是，若超过5％则稳定性反而会恶化，玻璃转移温度(Tg)也会大幅上升，因此通常将其量控制为0～5％。优选的范围为0～3％。

B³⁺容易作为BF₃在熔解中挥发而导致波筋的产生，因此通常将该量控制为0～15％，优选为0～10％，更优选为0～5％。

另外，从稳定制造高品质的光学玻璃的方面考虑，优选P⁵⁺、Al³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Li⁺以及Y³⁺的总量用阳离子％表示时超过80％，更优选为超过90％。

除了上述阳离子成分以外，上述玻璃在不损害本发明的目的的范围内可以含有Ti、Zr、Zn、La、Gd等镧系元素等阳离子成分。

对于阴离子成分的比例，为了得到实现期望的光学特性且具有优良稳定性的光学玻璃，通常将F^-的含量相对于F^-和O^2-的总量的摩尔比F^-/(F^-+O^2-)控制为0.25～0.80，优选为0.3～0.8。

第一玻璃除了添加着色剂的情况以外，在可见光区域表现出较高的透射率。第一玻璃表现出如下的光透射率特性：当针对两面平坦且互相平行的厚度10mm的样品，从垂直于所述两面的方向射入光时，波长400nm～2000nm时的透射率(样品表面的反射损失除外)通常为90％以上、优选95％以上。

第一玻璃在含磷玻璃中玻璃转移温度比较低。因此，可以用作精密模压成形用的玻璃，但是，当精密模压成形温度向高温侧变动时，玻璃会起泡或表面产生模糊，当向低温侧变动时，玻璃会发生破裂等，从而生产率降低。因此，通过进一步降低玻璃转移温度，可以扩大精密模压成形温度的适用范围，提高精密模压成形的生产率。从这样的观点出发，作为第一玻璃，优选玻璃的转移温度(Tg)为470℃以下，更优选为430℃以下。为了实现这样的低转移温度的玻璃，作为阳离子成分优选导入Li⁺，更优选将其量控制为5～30％。

在第一玻璃中，对于在碱金属离子中比较多地含有Li⁺的玻璃，热膨胀率比较小，另外表现出比较优良的耐水性。因而，通过研磨玻璃加工成模压成形用预成形件或者加工成光学元件，可以做成光滑且高质量的玻璃表面。

另外，根据包含5％以上的Li⁺的第一玻璃，可以具有与不包含Li⁺的情况相同的光学常数，将熔解温度降低50℃左右，因此也可以进一步降低、消除熔解时从容器溶入铂而引起的玻璃着色、混入气泡、产生波筋等不良情况。

下面，在本发明的第二方式中，包括熔融玻璃原料从通过铂、铂合金、金、金合金中的某一种材料制造的流出喷嘴流出熔融玻璃而成形的工序，其特征在于，当制造氟含量用阴离子表示不足25％的磷酸盐玻璃时，如上所述，向所述流出喷嘴周边导入具有从氯、溴以及碘中选出的元素的卤素气体和/或卤化物的气体。

本发明还提供通过所述方法制造的磷酸盐玻璃(以下，有时称为第二玻璃)。

另外，由于磷酸盐玻璃的熔解温度比氟磷酸盐玻璃的熔解温度高，因此作为流出喷嘴的材料优选在耐热性方面优良的铂或铂合金。

[磷酸盐玻璃]

该磷酸盐玻璃有以下所示的第2-a玻璃和第2-b玻璃。

第2-a磷酸盐玻璃特别适合作为低分散玻璃，尤其优选作为可以实现阿贝数(vd)为67～70的范围的玻璃。

对于该磷酸盐玻璃，F^-的含量用阴离子％表示不足25％，并通常包含用阳离子％表示为20％以上的P⁵⁺，例如可以列举如下玻璃：用阳离子％表示，其包含20～50％的PO_2.5、0～20％的MgO、0～20％的CaO、0～15％的SrO、0～25％的BaO、0～15％的ZnO、0～25％的LiO_0.5、0～10％的NaO_0.5、0～15％的KO_0.5、0～40％的BO_1.5、0～10％的AlO_1.5、0～10％的GdO_1.5、0～1％的SbO_1.5。

上述组成的玻璃适合作为实现折射率(n_d)为1.55～1.65的玻璃。

在上述组成中，PO_2.5是玻璃的网目结构的形成物，并是用于使玻璃具有可制造的稳定性的必须成分。但是，若PO_2.5的含量超过50％，则会导致玻璃的转移温度或屈服点温度的上升、折射率或耐候性的恶化，与此相对，若不足20％，则玻璃的失透倾向变强，玻璃会不稳定，因此通常将PO_2.5的含量控制为20～50％的范围，优选的范围为25～45％。

MgO具有提高玻璃的耐候性的作用，导入少量的MgO，也有降低玻璃的转移温度、屈服点温度、液相温度的效果，但是，若过量的导入，则可能会使玻璃的失透稳定性显著恶化，液相温度反而也会变高。因此，通常将MgO的导入量控制为0～20％。优选的范围为5～25％。

CaO起着改善玻璃的稳定性、降低液相温度的作用，但是由于过量的导入会使得玻璃的耐久性降低，折射率也会降低，因此通常将其导入量控制为0～20％，优选为0～15％。

SrO也起着改善玻璃的稳定性、降低液相温度的作用，但是由于过量的导入会使得玻璃的耐久性降低，折射率也会降低，因此通常将其导入量控制为0～15％，优选为0～10％。

BaO是提高玻璃的折射率、提高失透稳定性、降低液相温度的成分。但是，若过量的导入，则不但会使玻璃变得不稳定，而且液相温度、转移温度、屈服点温度也会变高，因此通常将其导入量控制为0～25％的范围。优选的范围为0～20％。

ZnO起着大大降低玻璃转移温度、提高稳定性的作用。但是，若过量的导入，则阿贝数会急剧地变小，难以得到低分散玻璃。因此，通常将其导入量控制为0～15％的范围。优选的范围为0～10％。

LiO_0.5是用于降低玻璃的转移温度和屈服点温度、在进行光学元件的模压成形(包括精密模压成形)时降低模压成形温度的成分。若导入少量的LiO_0.5，则会大幅地降低玻璃的转移温度。但是，若过多地导入，则可能会使玻璃的耐候性和稳定性恶化，折射率也会急剧地降低，因此通常将其导入量控制为0～25％。优选的范围为5～20％。

NaO_0.5和KO_0.5等碱金属氧化物均是为了提高玻璃的耐失透性、降低屈服点温度和液相温度、优化玻璃的高温熔融性而导入的成分。导入适量的NaO_0.5和KO_0.5会改善玻璃的稳定性、降低液相温度和转移温度。但是，若导入NaO_0.5超过10％、导入KO_0.5超过15％，则不但会恶化玻璃的稳定性，也会显著地恶化耐候性。因此，通常将NaO_0.5的导入量控制为0～10％，优选为0～5％。另外，通常将KO_0.5的导入量控制为0～15％，优选为0～10％。

BO_1.5是对提高玻璃的熔融性和使玻璃均匀化非常有效的成分，同时也是通过少量导入会改变玻璃内部的OH的结合性，致使模压时玻璃不会起泡的非常有效的成分。但是，若过量导入BO_1.5，则玻璃的耐候性会变差，稳定性也会恶化，因此通常将其导入量控制为0～40％的范围。优选的范围为5～35％。

AlO_1.5被用作对提高玻璃的耐候性有效的成分。但是，若过量地导入，则可能会使玻璃转移温度会变高，稳定性也会恶化，高温熔解性还会变差，另外折射率也会降低。因此，通常将其导入量控制为0～10％。优选为0～5％。

GdO_1.5起着大幅度地改善玻璃的耐候性和折射率的作用，但是由于过量的导入，可能会使阿贝数减少，也会恶化玻璃的稳定性。因此，通常将其导入量控制为0～10％。优选为0～5％。

SbO_1.5是作为玻璃的澄清剂而有效的成分。但是，若添加超过1％，则玻璃会着色或在进行精密模压成形时玻璃容易起泡，因此通常将其导入量控制为0～1％。

另外，SiO₂、YO_1.5、ZrO₂、TaO_2.5、BiO_1.5、TeO₂、NbO_2.5、WO₃、TiO₂、LaO_1.5等成分在不损害该第二玻璃的特征的范围内也可以导入0～2％。但是，若考虑对环境的影响，则优选不使用TeO₂、PbO、AsO_1.5。

当将上述玻璃用于精密模压成形时，转移温度(Tg)优选为550℃以下，更优选为530℃以下。

下面，对于第2-b磷酸盐玻璃，F^-的含量用阴离子％表示不足25％，并通常包含用阳离子％表示为15％以上的P⁵⁺，尤其适合作为高折射率高分散的玻璃。

该第2-b玻璃为适于实现高分散特性的磷酸盐玻璃，并适于得到阿贝数(vd)为35以下优选20～30的玻璃，作为该第三玻璃，可以列示出如下玻璃：用阳离子％表示，其包含15～40％的PO_2.5、3～30％的NbO_2.5、0～15％的TiO₂、0～30％的WO₃、0～15％的BiO_1.5、0～25％的BO_1.5、0～20％的BaO、0～10％的ZnO、0～10％的MgO、0～10％的CaO、0～10％的SrO、5～30％的LiO_0.5、0～30％的NaO_0.5、0～15％的KO_0.5、0～10％的AlO_1.5、0～10％的SiO₂、0～10％的LaO_1.5、0～10％的GdO_1.5、0～10％的YbO_1.5、0～10％的ZrO₂、0～10％的TaO_2.5。

PO_2.5是玻璃的网目结构的形成物，并是用于使玻璃具有可制造的稳定性的必须成分。但是，若PO_2.5的含量超过40％，则会有玻璃的转移温度上升、耐候性也恶化的倾向。另外，若不足15摩尔％，则玻璃的失透倾向会变强，玻璃会变得不稳定，因此优选将PO_2.5的含量控制为15～40％的范围，更优选的范围为20～35摩尔％。

NbO_2.5是如上所述为了具有高折射率、高分散等特性而不可缺少的成分。但是，若其导入量超过30％，则有玻璃转移温度和屈服点会变高、稳定性也会恶化、高温熔解性也会变差、在精密模压时容易起泡或着色的倾向。与此相对，若其导入量不足3％，则玻璃的耐久性会恶化，难以得到需要的高折射率，因此优选将其导入量控制为3～30％的范围，更优选的范围为3～25％。

LiO_0.5是如上所述对降低玻璃的转移温度较为有效的成分，与其他碱金属相比，难以降低折射率，不会恶化耐久性。但是，若超过30％，则玻璃的稳定性会显著恶化，耐久性也会变差，因此优选将LiO_0.5的导入量控制为5～30％的范围。更优选的范围为5～25％。

TiO₂有赋予高折射率高分散性、提高失透稳定性的效果。但是，若其含量超过15％，则玻璃的失透稳定性和透射率会急剧地恶化，屈服点和液相温度也会急剧上升，在精密模压成形时玻璃容易着色。因此，优选将其导入量控制为0～15％，更优选为0～5％。

WO₃是在赋予高折射率、高分散特性以及低温软化性方面有效的成分。与碱金属氧化物相同，WO₃起着降低玻璃的转移温度、屈服点和提高折射率的作用。并且，由于具有抑制玻璃和模压成形模具的润湿性的效果，因此起到在精密模压成形时使玻璃的脱模性变得非常好的效果。但是，若过量导入WO₃例如超过30％，则容易使玻璃着色，另一方面，玻璃的高温粘性也会变低，因此，难以热成形。因而，优选将其含量控制为0～30％，更优选的范围为0～25％。

BiO_1.5是赋予高折射率、高分散性的成分，并是具有大幅度地扩大玻璃的生成区域、且使其稳定化的效果的成分，还是提高玻璃的耐候性的成分。因此，由于导入BiO_1.5，即使是PO_2.5的含量少的玻璃也可以玻璃化。但是，若其导入量超过15％，则可能反而会使玻璃容易失透同时容易着色，因此，优选将BiO_1.5的含量控制为0～15％，更优选为0～10％。

BO_1.5是对提高玻璃的熔融性和使玻璃均匀化较为有效的成分，同时少量导入可以得到改变玻璃内部的OH的结合性、在精密模压成形时抑制玻璃起泡的效果。但是，若导入BO_1.5超过25％，则玻璃的耐候性会恶化，稳定性会变得不稳定，因此优选将其导入量控制为0～25％的范围。更优选的范围为0～20％的范围。

BaO是具有赋予高折射率、提高失透稳定性、降低液相温度的效果的成分。在导入WO₃的情况下，特别是在导入大量的WO₃的情况下，若导入BaO，则抑制玻璃的着色、提高失透稳定性的效果较大，在PO_2.5含量少的情况下，也有提高玻璃的耐候性的效果。但是，若BaO的导入量超过20％，则不但会使玻璃变得不稳定，而且转移温度、屈服点均会变高，因此优选将BaO的导入量控制为0～20％，更优选为0～15％。

ZnO是可为了提高玻璃的折射率和分散而导入的成分，若导入少量的ZnO，则也有降低玻璃转移温度、屈服点、以及液相温度的效果。但是，若过量地导入，则可能会使玻璃的失透稳定性显著地恶化，液相温度反而也会变高。因此，优选将ZnO导入量控制为0～10％。更优选的范围为0～5％。

MgO、CaO、SrO是可为了调整玻璃的稳定性和耐候性而导入的成分，但是若过多地导入，则玻璃会变得非常不稳定，因此优选分别将导入量控制为0～10％，更优选为0～5％。

NaO_0.5是可为了提高玻璃的耐失透性、且降低玻璃转移温度、液相温度、改善玻璃的熔融性而导入的成分。但是，若过量导入NaO_0.5，则可能不但会使玻璃的稳定性变差，而且玻璃的耐候性和耐久性也会变差，因此，优选将NaO_0.5的导入量控制为0～30％，更优选为0～25％。

KO_0.5是可为了提高玻璃的耐失透性、且降低玻璃转移温度、液相温度、改善玻璃的熔融性而导入的成分。但是，若过量导入KO_0.5，则可能不但会使玻璃的稳定性变差，而且玻璃的耐候性和耐久性也会变差，因此，优选将KO_0.5的导入量控制为0～15％，更优选为0～10％。

AlO_1.5、SiO₂、LaO_1.5、GdO_1.5、YbO_1.5、ZrO₂、TaO_2.5是可在调整玻璃的稳定性和光学常数时导入的成分。优选AlO_1.5的含量为0～10％的范围、SiO₂的含量为0～10％的范围、LaO_1.5的含量为0～10％的范围、GdO_1.5的含量为0～10％的范围、YbO_1.5的含量为0～10％的范围、ZrO₂的含量为0～10％的范围、TaO_2.5的含量为0～10％的范围。

但是，当用于精密模压成形时，由于上述成分均可以提高玻璃转移温度，因此在精密模压成形用玻璃中，优选AlO_1.5的含量为0～5％的范围、SiO₂的含量为0～5％的范围、LaO_1.5的含量为0～1.5％的范围、GdO_1.5的含量为0～5％的范围、YbO_1.5的含量为0～5％的范围、ZrO₂的含量为0～5％的范围、TaO_2.5的含量为0～5％的范围。

SbO_1.5是作为玻璃的澄清剂较为有效的成分。但是，若添加超过1％，则在进行精密模压成形时玻璃容易起泡，因此优选将其导入量控制为0～1％。

由于TeO₂有毒性，从影响环境方面考虑优选不使用，同样地，PbO、AsO_1.5、CdO、TlO_0.5、和放射性物质、Cr、Hg等的化合物也优选不使用。另外，AgO_0.5由于没有特别需要，也优选不导入。

在该第2-b玻璃中，对于优选的光学常数的范围，折射率(nd)为1.65以上，更优选折射率(nd)为1.75以上的范围，进一步优选为1.8以上。折射率(nd)的上限没有特别的限定，但是以2.1为标准即可。另一方面，对于阿贝数(vd)，更优选为35以下，进一步优选为30以下。阿贝数(vd)的下限没有特别的限定，但是以15为标准即可。

当将该第2-b玻璃用作精密模压成形时，优选玻璃转移温度(Tg)为600℃以下。

当第2-a玻璃、第2-b玻璃均较多地包含有挥发性的碱金属成分时，通过应用本发明，可以得到更显著的效果。作为这样的玻璃，有精密模压成形用的玻璃、或者总计包含5～40摩尔％左右碱金属氧化物的玻璃。

在所述第一和第二玻璃的熔融中，优选在氮这样的惰性气氛中进行澄清、优选熔解、均匀化的各工序，特别优选在密闭的容器内流过干燥的惰性气体的同时来进行所述工序。

下面，对本发明的氟磷酸盐玻璃和磷酸盐玻璃的具体的制造方法进行说明。

[氟磷酸盐玻璃的具体的制造方法]

适当地使用磷酸盐、氟化物、碳酸盐、硝酸盐、氧化物等原料，按照获得期望组成的方式来称量原料，在耐热坩埚中以900～1200℃左右进行熔解。由于氢氧化物和水合物等会促进氟的挥发，因此最好不使用。另外在熔解时，优选使用耐热盖。在对熔融状态的玻璃进行搅拌、澄清后，从铂或铂合金制的流出喷嘴流出熔融玻璃，对玻璃进行成形。将成形后的玻璃移送到预先加热到玻璃的转移点附近的退火炉中，冷却到室温，由此制造玻璃成形体。另外，如上所述，一边向铂流出喷嘴周边或金流出喷嘴周边导入具有从氯、溴以及碘中选出的元素的卤素气体和/或卤化物的气体，一边进行所述熔融玻璃的流出。

[磷酸盐玻璃的具体的制造方法]

适当地使用磷酸盐、碳酸盐、硝酸盐、氧化物、酌情还使用氟化物等原料，按照获得期望组成的方式来称量原料，并将玻璃原料混合。以下，与所述氟磷酸盐的制造方法相同，对玻璃进行成形，制造玻璃成形体。

本发明的第三方式提供包括以下工序的玻璃的制造方法：熔融玻璃原料，从通过铂、铂合金、金、金合金中的某一种材料制造的流出喷嘴流出熔融玻璃而成形，所述制造方法的特征在于，从置于包含卤素气体和/或卤化物的气体的气氛中的流出喷嘴流出熔融玻璃，其中该卤素气体和/或卤化物的气体具有从氯、溴、以及碘中选出的元素。即，所述第三方式是如下的玻璃的制造方法：包括熔融玻璃原料、从通过铂、铂合金制造的流出喷嘴流出熔融玻璃而成形的工序，所述玻璃为含硼酸玻璃，如上所述，向所述流出喷嘴的周边导入具有从氯、溴、以及碘中选出的元素的卤素气体和/或卤化物的气体。

玻璃的熔解温度有以氟磷酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、含硼酸玻璃的顺序依次变高的倾向。因此，在制造含硼酸玻璃的本方式中，使用耐热性高的铂或铂合金制的流出喷嘴。

本发明还提供通过所述方法制造的含硼酸玻璃(以下，有时称为第三玻璃)。

[含硼酸玻璃]

本发明中的含硼酸玻璃典型的为包含5～70摩尔％的B₂O₃的玻璃。为了提高含硼酸玻璃的折射率，还包含5～30摩尔％的La₂O₃的玻璃也较为实用。另外，为了调整光学特性或者降低玻璃转移温度、降低通过加热、软化进行成形时的加热温度，而进一步包含1～50摩尔％的ZnO的玻璃也较为实用。作为含有上述B₂O₃-La₂O₃-ZnO的玻璃的例子，可以示出以下的玻璃。

以摩尔％表示，作为玻璃成分，包含：

B₂O₃ 5～70％；

SiO₂ 0～50％；

ZnO 1～50％；

La₂O₃ 5～30％；

Gd₂O₃ 0～22％；

Y₂O₃ 0～10％；

Yb₂O₃ 0～10％；

Li₂O 0～20％；

Na₂O 0～10％；

K₂O 0～10％；

MgO 0～10％；

CaO 0～10％；

SrO 0～10％；

BaO 0～10％；

ZrO₂ 0～15％；

Ta₂O₅ 0～20％；

WO₃ 0～20％；

Nb₂O₅ 0～15％；

TiO₂ 0～40％；

Bi₂O₃ 0～10％；

GeO₂ 0～10％；

Ga₂O₃ 0～10％；

Al₂O₃ 0～10％。

以下对上述玻璃进行说明。另外，以下只要没有特别记载，各成分的量均以摩尔％表示。

B₂O₃是起到形成玻璃网目的氧化物的作用。当较多地导入La₂O₃等高折射率成分时，为了形成玻璃而需要导入5％以上的B₂O₃作为主要的网络构成成分，在赋予对失透的充分的稳定性的同时，保持玻璃的熔融性，但是，若导入超过70％，则会降低玻璃的折射率，从而无法得到高折射率玻璃。因此，将B₂O₃的导入量控制为5～70％。优选为10～65％，更优选为10～60％，进一步优选为15～60％。

SiO₂相对于大量地含有La₂O₃等稀土类氧化物成分的玻璃，会降低玻璃的液相温度，提高高温粘性，并且大大提高玻璃的稳定性，但是，由于过量导入会降低玻璃的折射率，并且使玻璃转移温度变高，精密模压成形变得困难，因此将SiO₂的导入量控制为0～50％，优选为0～40％，更优选为0～30％，进一步优选为0～25％。

ZnO会降低玻璃的熔融温度、液相温度以及转移温度，也可以调节折射率。若其含量不足1％，则上述效果较弱，若导入超过50％以上，则分散变大，对失透的稳定性也会恶化，化学耐久性还会降低，因此，将其导入量控制为1～50％的范围，优选的范围为3～45％，更优选的范围为5～40％，进一步优选的范围为10～35％。

La₂O₃可以在不会降低对玻璃失透的稳定性或者不会增大分散的情况下增大折射率，提高化学耐久性。但是，若不足5％，则不会得到充分的效果，若超过30％，则会显著地恶化对失透的稳定性，因此将其导入量控制为5～30％，优选为5～25％，更优选为5～22％，进一步优选为5～20％。

Gd₂O₃与La₂O₃相同，是提高玻璃的折射率和化学耐久性而不会恶化对玻璃失透的稳定性和低分散性的成分。若Gd₂O₃导入超过22％，则有恶化对失透的稳定性、玻璃转移温度上升、恶化精密模压成形性的倾向，因此将其导入量控制为0～22％，优选为0～20％，更优选为0～18％，进一步优选为0～15％。

Y₂O₃和Yb₂O₃是实现高折射率、低分散的玻璃的任意成分，当少量导入时，可以提高玻璃的稳定性和化学耐久性，但是，若过量导入，则会大大损害对玻璃的失透的稳定性，使玻璃转移温度和屈服点温度上升，因此，将Y₂O₃的含量控制为0～10％，将Yb₂O₃的含量控制为0～10％。

Li₂O会有效地降低玻璃转移温度，但是，由于过量导入会降低折射率，也会降低玻璃的稳定性，因此将Li₂O的量控制为0～20％，优选为0～15％，更优选为0～10％，进一步优选为0～8％。另外，在优先赋予低温软化性的情况下，将Li₂O的量控制为0.1％。

Na₂O、K₂O具有改善熔融性的作用，但是，由于过量导入会降低折射率和玻璃稳定性，因此将各自的导入量控制为0～10％。

MgO、CaO、SrO也具有改善熔融性的作用，但是，由于过量导入会降低折射率和玻璃稳定性，因此将各自的导入量控制为0～10％。

BaO具有提高折射率的作用，但是，由于过量导入会降低玻璃稳定性，因此将其导入量控制为0～10％。

ZrO₂是为了实现高折射率的玻璃、且维持玻璃的低分散性而使用的必须成分。通过导入ZrO₂，可以得到在不降低玻璃的折射率的情况下改善高温粘性和对失透的稳定性的效果，但是，若导入超过15％，则液相温度会急剧上升，对失透的稳定性也会恶化，因此将其导入量控制为0～15％，优选为0～12％，更优选为0～10％，进一步优选为0～8％。

Ta₂O₅是实现高折射率、低分散的玻璃的任意成分。通过导入Ta₂O₅，而具有在不降低玻璃的折射率的情况下改善高温粘性和对失透的稳定性的效果，但是，若导入超过20％，则液相温度会急剧上升，分散会增大，因此将其导入量控制为0～20％，优选为0～17％，更优选为0～14％，进一步优选为0～10％。

WO₃是为了改善玻璃的稳定性和熔融性、提高折射率而适当导入的成分，但是，若其导入量超过20％，则分散会变大，无法得到需要的低分散特性，玻璃的着色也会增大，因此将其导入量控制为0～20％，优选为0～18％，更优选为0～16％，进一步优选为0～14％。

Nb₂O₅是维持玻璃的稳定性同时提高折射率的任意成分，由于过量导入会增大分散，因此将其导入量控制为0～15％，优选为0～13％，更优选为0～10％，进一步优选为0～8％。

TiO₂是可以用于提高玻璃的折射率而导入的任意成分，由于过量导入会增大分散，无法得到目标的光学常数或者玻璃的着色会增大，因此将其导入量控制为0～40％，优选为0～35％，更优选为0～30％，进一步优选为0～25％。

Bi₂O₃是起着增大玻璃的折射率、提高玻璃的稳定性的作用的任意成分，但是，由于过量导入会降低玻璃的稳定性，使液相温度上升。因此，将其导入量控制为0～10％。

GeO₂是起着增大玻璃的折射率且提高玻璃的稳定性的作用的任意成分，将其导入量控制为0～10％，优选为0～8％。但是，由于与其他成分相比价格非常昂贵，因此更优选不导入。

Ga₂O₃也是起着增大玻璃的折射率且提高玻璃的稳定性的作用的任意成分，将其导入量控制为0～10％，优选为0～8％。但是，由于与其他成分相比价格非常昂贵，因此更优选不导入。

Al₂O₃是起着提高玻璃的高温粘性且降低液相温度、提高玻璃的成形性的作用，并也起着提高化学耐久性的作用的任意成分。但是，由于过量导入会降低折射率和对失透的稳定性，因此将其导入量控制为0～10％。

另外，Sb₂O₃是作为脱泡剂而任意添加的成分，但是，若相对于所有玻璃成分的总含量来说Sb₂O₃的添加量超过1质量％，则在精密模压成形时模压成形模具的成形面可能会受到损伤，因此，优选相对于所有玻璃成分的总含量添加0～1质量％的Sb₂O₃，更优选添加0～0.5质量％，进一步优选添加0～0.1质量％。

另一方面，对于作为玻璃成分优选不导入的成分，可以例举出PbO。PbO是有害成分，并且会产生下述的问题，即，当在非氧化性气氛中对由含有PbO的玻璃构成的预成形件进行精密模压成形时，会在成形体的表面析出铅，从而损害作为光学元件的透明性，或者析出的金属铅附着在模压成形模具上。

Lu₂O₃可以少量地导入0～3％，但是，与其他成分相比，通常其作为光学玻璃的成分使用的频率较少，另外，其稀少而价格高，作为光学玻璃原料昂贵，因此从成本方面考虑，优选不导入。

镉、碲等会引起环境问题的元素、钍等放射性元素、砷等有毒元素也优选不导入。另外，从玻璃熔融时的挥发等问题考虑，也优选不导入氟。

具有上述范围的组成的玻璃适合作为用于实现阿贝数vd为35以上且折射率nd为1.70以上的光学特性或者阿贝数vd不足35、折射率nd的值满足下述(1)式的光学特性的玻璃。

nd≥2.4-0.02×vd  ……(1)

为了得到上述范围的期望的光学特性，根据上述说明在上述组成范围内确定各成分的导入量即可。

下面，对本发明的含硼酸玻璃的具体的制造方法进行说明。

[含硼酸玻璃的具体的制造方法]

适当地使用碳酸盐、硝酸盐、氧化物等原料，按照获得期望组成的方式来称量原料，将其导入到耐热坩埚中进行加热、熔解。在对熔融状态的玻璃进行搅拌、澄清后，从铂或铂合金制的流出喷嘴流出熔融玻璃，对玻璃进行成形。将成形后的玻璃移送到预先被加热至玻璃的转移点附近的退火炉中，冷却到室温，由此制造玻璃成形体。另外，如上所述，一边向铂流出喷嘴周边导入具有从氯、溴以及碘中选出的元素的卤素气体和/或卤化物的气体，一边进行所述熔融玻璃的流出。

对通过本发明的制造方法得到的玻璃成形体恰当地实施切断、磨削、研磨。根据需要既可以切断玻璃成形体进行加热模压，也可以加热、制造精密模压用预成形件将其精密模压成形为非球面形状等。这样一来，可以制造期望的光学元件。

[精密模压成形用预成形件的制造方法]

本发明的精密模压成形用预成形件的制造方法有两个方式。

第一方式为对通过上述本发明的玻璃的制造方法制造的玻璃进行加工制造精密模压成形用预成形件的精密模压成形用预成形件的制造方法。例如，将退火后的玻璃分割成被称为切片的玻璃片，磨削、研磨所得到的玻璃片，制造具有平滑的表面的期望形状的预成形件。

第二方式为如下的精密模压成形用预成形件的制造方法，即，从通过铂、铂合金、金、金合金中的某一种材料制造的流出喷嘴流出熔融玻璃得到熔融玻璃块，在熔融玻璃块冷却的过程中将其成形为精密模压成形用预成形件，所述制造方法的特征在于，从置于包含卤素气体和/或卤化物的气体的气氛中的流出喷嘴中流出熔融玻璃，所述卤素气体和/或卤化物的气体具有从氯、溴以及碘中选出的元素。即，第二方式为如下的方法：从通过铂、铂合金、金、金合金中的某一种材料制造的流出喷嘴流出熔融玻璃得到熔融玻璃块，在熔融玻璃块冷却的过程中将其成形为精密模压成形用预成形件，向所述流出喷嘴周边导入具有从氯、溴以及碘中选出的元素的卤素气体和/或卤化物的气体。

第二方式也适合制造由氟含量用阴离子％表示为25％以上的氟磷酸盐玻璃、氟含量用阴离子％表示不足25％的磷酸盐玻璃、含硼酸玻璃中某一个形成的精密模压成形用预成形件。所述各玻璃的详细情况如前所述。另外，用于含硼酸玻璃制预成形件的制造的流出喷嘴为铂或铂合金制，用于氟磷酸盐玻璃制预成形件的制造、磷酸盐玻璃制预成形件的制造的流出喷嘴在考虑耐热性时优选铂或铂合金制。

精密模压成形用预成形件(以下，有时简称为预成形件)为与精密模压成形品重量相等的玻璃成形体，并且是预先成形为适于精密模压成形的预备成形体。作为预成形件的形状，可以例示出球、具有一个对称轴的旋转体等。所述旋转体有：在包含所述对称轴的任意剖面中具有无棱角、凹陷的光滑轮廓线的旋转体；在例如上述剖面中将短轴与旋转对称轴一致的椭圆作为轮廓线的旋转体。另外，优选为如下形状：当所述剖面中的连接预成形件的轮廓线上的任意点和处于对称轴上的预成形件的重心的线与在所述轮廓线上的点处与轮廓线相切的切线所成的角中一个角的角度为θ时，在所述点从旋转对称轴上出发在轮廓线上移动时，θ从90°单调增加，接着单调减少，然后又单调增加，在轮廓线与对称轴相交的另一个点处成为90°。将预成形件加热到可模压成形的粘度，供模压成形之用。

上述预成形件也可以根据需要在表面上设置脱模膜等薄膜。作为脱模膜可以例示出含碳膜、自组装膜等。上述预成形件可以模压成形为具有所需光学常数的光学元件。

下面，对本发明预成形件的制造方法的第二方式进行具体地说明。在本方式中，从通过铂、铂合金、金、金合金中的某一种材料制造的喷嘴流出熔融玻璃，将其进行分离得到玻璃块，在所述玻璃冷却的过程中对该玻璃块进行成形，制造精密模压成形用预成形件。另外，如上所述，一边向通过铂、铂合金、金、金合金中的某一种材料制造的流出喷嘴周边导入具有从氯、溴以及碘中选出的元素的卤素气体和/或卤化物的气体，一边进行所述熔融玻璃的流出。通过向这样的流出喷嘴周边导入卤素气体和/或卤化物的气体，可以抑制熔融玻璃向流出喷嘴外周面淋起。另外，至于从上述材料中选择哪种材料，可根据使用的玻璃来确定。喷嘴的材料与玻璃的关系如上所述。

该制造方法有不需要切断、磨削、研磨等机械加工的优点。在被实施了机械加工的预成形件中，在机械加工之前，必须通过进行退火处理将玻璃的应变减少至不会导致破损的程度。但是，根据该预成形件的制造方法，不需要防止破损用的退火处理。另外，也可以成形出表面光滑的预成形件。并且，由于整个表面为熔融状态的玻璃固化而形成的面，因此由于研磨而引起的微小的伤痕或潜伤也不存在。因此，除了玻璃自身优良的化学耐久性和耐候性之外，由于表面光滑，预成形件的表面积与有伤痕的预成形件相比也小。因此，即使被置于大气中，表面也难以变质，因此也可以长期地保持成形后的洁净的表面状态。

并且，在该预成形件的制造方法中，从赋予光滑、洁净的表面的观点出发，优选在施加风压的浮起状态下成形预成形件。在上述制造方法中，在分离熔融玻璃时若通过切断刀进行切断、分离，则会产生被称为切痕(shear mark)的切断痕迹。若预成形件的切痕残留在精密模压成形品上，则该部分会成为缺陷，因此期望分离时不产生切痕。作为不使用切断刀、不产生切痕的熔融玻璃的分离方法，有如下的方法：从流出导管滴下熔融玻璃的方法；或者支承从流出导管流出的熔融玻璃流的顶端部，在可以分离规定重量的熔融玻璃块的时刻去掉上述支承的方法(称为下降切断法)等。在下降切断法中，在熔融玻璃流的顶端部侧和流出管道侧之间所产生的细颈部上分离玻璃，从而可以得到规定重量的熔融玻璃块。然后，在得到的熔融玻璃块处于软化状态的期间将其成形为适于供模压成形使用的形状，由此可以得到预成形件。

当在冷却熔融玻璃块的过程中将其成形为预成形件时，在成形过程中产生的表面缺陷例如失透、波筋等还会残留在预成形件的表面上，进而会残留在对该预成形件进行精密模压成形而得到的光学元件的表面上。其中，氟磷酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、含硼酸玻璃为容易由于向喷嘴外周面淋起而引起品质下降的玻璃。根据本发明，可以抑制所述淋起，防止预成形件产生缺陷，从而能够高效地生产高品质的预成形件。

[光学元件的制造方法]

本发明的光学元件的制造方法有两个方式。第一方式为对通过上述本发明的玻璃的制造方法制造的玻璃进行加工制造光学元件的光学元件的制造方法，第二方式为特征是加热通过上述本发明的精密模压成形用预成形件的制造方法制造的精密模压成形用预成形件进行精密模压成形的光学元件的制造方法。

根据本发明的光学元件的制造方法，可以高效地生产高品质的光学元件，例如由上述氟磷酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、含硼酸玻璃的某一种形成的光学元件。

以下示出了第一方式的具体例子。在第一例子中，将熔融玻璃浇入到铸模中成形为块状后，进行退火，并将其切断或割断，分割成被称为切片的玻璃块。然后，对该玻璃片进行磨削或磨削、研磨，成为模压成形用玻璃素材。加热、软化该玻璃素材，进行模压成形，制造近似于光学元件形状的光学元件坯料。对该坯料进行退火后，进行磨削、研磨，做成光学元件。在第二例子中，对在第一例子中得到的块状的玻璃进行退火，并切断、磨削、研磨成为光学元件。在第三例子中，加热、软化在第一例子中得到的玻璃片，通过多个旋转的辊进行模压，成形为圆棒状。然后，对所得到的圆棒玻璃进行退火后，垂直于长度方向进行切断。对所得到的玻璃片进行磨削、研磨，得到光学元件。在第四例子中，对在第三例子中得到的玻璃片进行磨削或磨削、研磨，成为模压成形用玻璃素材，加热、软化该玻璃素材，进行模压成形，得到光学元件坯料。对所得到的光学元件坯料进行退火后，进行磨削、研磨，做成光学元件。在第五例子中，将熔融玻璃提供给模压成形模具中，在该玻璃冷却、固化之前进行模压成形，得到光学元件坯料，通过磨削、研磨做成光学元件。在第六例子中，将熔融玻璃浇入到筒状的铸模中使其成形为棒状，对其进行退火后，进行切断或割断，得到玻璃片，磨削、研磨该玻璃片，得到光学元件。在第七例子中，加热、软化在第六例子中得到的玻璃片，进行模压成形，得到光学元件坯料，进而进行磨削、研磨，得到光学元件。在第八例子中，将在第一或者第四例子中通过磨削、研磨得到的模压成形用玻璃素材作为预成形件，加热该预成形件，进行精密模压成形，得到光学元件。另外，在第八例子中，也可以磨削、或研磨、或磨削并研磨精密模压成形品的非光学功能面做成光学元件。例如，通过精密模压成形制造非球面透镜时，也可以通过取芯加工来做成。

作为通过本发明的方法制造的光学元件，可以例示出：球面透镜、非球面透镜、微透镜等各种透镜；衍射光栅；具有衍射光栅的透镜、透镜组、棱镜等。

另外，也可以根据需要在该光学元件上设置防反射膜、全反射膜、部分反射膜、具有分光特性的膜等光学薄膜。

下面，对第一方式的第八例子和第二方式中的精密模压成形进行说明。

精密模压成形法也被称为模制光学成形，在该发明所属的技术领域中该方法已被公知。

将光学元件的透射、折射、衍射、反射光线的面称为光学功能面。例如，以透镜为例，非球面透镜的非球面或球面透镜的球面等透镜面相当于光学功能面。在精密模压成形法中，通过将模压成形模具的成形面精密地转印到玻璃上，由模压成形来形成光学功能面。即，无需为了做成光学功能面而进行磨削、研磨等机械加工。

因此，该方法适合制造透镜、透镜组、衍射光栅、棱镜等光学元件，特别是在以高生产率制造非球面透镜时最为适合。

精密模压成形法所使用的模压成形模具已为公知，例如可以使用在碳化硅、超硬材料、不锈钢等型材的成形面上设置脱模膜的模具，但是，优选碳化硅制的模压成形模具。作为脱模膜，可以使用含碳膜、贵金属合金膜等，但是从耐久性、成本方面等考虑，优选含碳膜。

在精密模压成形法中，为了将模压成形模具的成形面保持为良好的状态，优选使成形时的气氛为非氧化气体。作为非氧化气体，优选氮、氮和氢的混合气体等。

接着，对尤其适合于使用预成形件的光学元件的制造方法的精密模压成形法进行说明。

[精密模压成形方法1]

该方法的特征在于，将所述预成形件导入到模压成形模具中，对所述成形模具和所述预成形件一起加热，进行精密模压成形(称为精密模压成形法1)。

在精密模压成形法1中，优选将模压成形模具和所述预成形件的温度均加热至构成预成形件的玻璃显示出10⁶～10¹²dPa·s的粘度时的温度来进行精密模压成形。

另外，优选在冷却至所述玻璃显示出10¹²dPa·s以上、更优选为10¹⁴dPa·s以上、进一步优选为10¹⁶dPa·s以上的粘度时的温度之后将精密模压成形品从模压成形模具中取出。

根据上述条件，可以将模压成形模具成形面的形状更加精密地转印到玻璃上，并且也可以在不使精密模压成形品变形的情况下将其取出。

(精密模压成形法2)

该方法的特征在于，将预热后的预成形件导入到模压成形模具中，进行精密模压成形(称为精密模压成形法2)。

根据该方法，由于在将所述预成形件导入到模压成形模具之前会进行预热，因此可以缩短循环时间，同时制造出无表面缺陷的、面精度优良的光学元件。

另外，优选将模压成形模具的预热温度设定得低于预成形件的预热温度。这样，通过降低模压成形模具的预热温度，可以减轻所述模具的损耗。

在精密模压成形法2中，优选将所述预成形件预热至构成所述预成形件的玻璃显示出10⁹dPa·s以下、更优选为10^5.5～10⁹dPa·s的粘度时的温度。另外，优选在使所述预成形件浮起的同时进行预热。

另外，优选在开始模压的同时、或在模压过程中开始玻璃的冷却。

另外，将模压成形模具的温度调节至低于所述预成形件的预热温度的温度，但是，将所述玻璃显示出10⁹～10¹²dPa·s的粘度时的温度作为目标即可。

在该方法中，在模压成形之后，优选在所述玻璃冷却至粘度为10¹²dPa·s以上之后进行脱模。

从模压成形模具中取出经精密模压成形的光学元件，根据需要进行缓冷。当成形品为透镜等光学元件时，也可以根据需要在表面涂覆光学薄膜。

氟磷酸盐玻璃和磷酸盐玻璃等含磷玻璃具有容易向铂流出喷嘴外周面、金流出喷嘴外周面淋起的性质，但是，如本发明那样，通过向铂流出喷嘴周边、金流出喷嘴周边导入具有从氯、溴以及碘中选出的元素的卤素气体和/或卤化物的气体，可以减少淋起，并且可以避免铂麻点的混入或着色，因此可以提供高品质的氟磷酸盐玻璃、磷酸盐玻璃以及由这些玻璃形成的高品质的光学元件。

(实施例)

以下，通过实施例来进一步详细说明本发明。但是，本发明不限于这些例子所示的方式。

实施例1

作为玻璃的原料，使用与各玻璃成分相当的磷酸盐、氟化物等，按照形成具有表1-1、表1-2、表1-3、表1-4、表2-1、表2-2、表2-3、表3-1、表3-2、表3-3、表3-4、表3-5、表3-6所示组成的玻璃的方式称量所述原料。在这些表中，示出了各阳离子成分、O阴离子成分以及F阴离子成分在所得到的玻璃中的存在比例量。将所述原料充分混合后，投入到铂坩埚中，用电炉在850～950℃的温度范围内进行搅拌，同时在大气中加热、熔解1～3小时。使均匀化、澄清后的玻璃熔液以恒定流量从被调温至不使玻璃失透、可稳定流出的温度区域的铂合金制的喷嘴中流出，浇入到碳制模具中。将浇入的玻璃放置冷却到转移温度后直接放入到退火炉中，在转移温度附近退火1小时，在退火炉内缓冷到室温，得到各光学玻璃。

另外，向铂合金制的喷嘴周边导入通过碘结晶中包含碘气体的氮。此时，可以确认氮气体中包含有50容量ppm的碘。结果，在不导入碘气体的情况下，无论哪种玻璃组成，均可以在铂喷嘴全周看见淋起，淋起部分结晶化。在导入碘气体的情况下，无论哪种玻璃组成，均看不到淋起。

通过显微镜放大观察所得到的各玻璃，没有发现结晶的析出和原料的熔解残留。

针对所得到的光学玻璃测定其折射率(nd)、阿贝数(vd)、玻璃转移温度(Tg)，以下在表1-1、表1-2、表1-3、表1-4、表2-1、表2-2、表2-3、表3-1、表3-2、表3-3、表3-4、表3-5、表3-6中示出了测定的结果。

另外，对氟磷酸盐玻璃，可以使用金合金制的流出喷嘴得到相同的结果。

(1)折射率(nd)和阿贝数(vd)

对缓冷降温速度为-30℃/小时所得到的光学玻璃进行测定。

(2)玻璃转移温度(Tg)

通过理学电机株式会社的热机械分析装置(热阳极TMA 8310)在升温速度为4℃/分钟时进行测定。

                        表1-1

                        表1-2

                        表1-3

                        表1-4

                        表2-1

                        表2-2

                        表2-3

                        表3-1

                        表3-2

                        表3-3

                        表3-4

                        表3-5

                        表3-6

如表1-1、表1-2、表1-3、表1-4、表2-1、表2-2、表2-3、表3-1、表3-2、表3-3、表3-4、表3-5、表3-6所示，无论哪种光学玻璃，均具有期望的折射率、阿贝数、玻璃转移温度，表现出优良的低温软化性、熔解性，适合作为精密模压成形用的光学玻璃。

下面，使澄清、均匀化后的各熔融玻璃以恒定流量从被调温至不使玻璃失透、可稳定流出的温度区域的铂合金制的喷嘴中流出，通过滴下或者使用支承体支承熔融玻璃流顶端然后突然下降支承体分离玻璃块的方法，分离出作为目标的预成形件的重量的熔融玻璃块，所述各熔融玻璃具有表1-1、表1-2、表1-3、表1-4、表2-1、表2-2、表2-3、表3-1、表3-2、表3-3、表3-4、表3-5、表3-6所示的各组成。接着，将所得到的各熔融玻璃块承接在底部具有气体喷出口的承模中，边从气体喷出口喷出气体使玻璃块浮起，边进行成形，制造出模压成形用预成形件。通过调整、设定熔融玻璃的分离间隔使预成形件的形状成为球状或扁平球状。所得到的各预成形件的重量与设定值精确一致，表面都很光滑。另外，与上述相同向铂合金制的喷嘴的周边导入碘气体。

此时，没有发现玻璃熔液从铂合金制导管的玻璃流出口向导管外周面淋起。

另外，作为另一方法，通过公知的方法研磨加工成形后的球状的预成形件的整个表面，去除整个表面层，得到光学上均匀的预成形件。

另外，作为其他的方法，将玻璃熔液从向周边导入了碘气体的铂合金制的喷嘴浇入到铸模中，成形为板状玻璃或圆柱棒状，进行退火，然后，将其切断，得到玻璃片，对其表面进行磨削、研磨，得到整个表面光滑的预成形件。

无论哪种方法，均没有发现玻璃熔液从铂合金制导管的玻璃流出口向导管外周面淋起。

将如上所述得到的预成形件使用图1所示的模压装置进行精密模压成形，得到非球面透镜。具体地说，在将预成形件4设置在包括上模具1、下模具2以及体模具3的模压成形模具的下模具2与上模具1之间后，使石英管11内部成为氮气氛，并使加热器通电，对石英管11内部进行加热。将模压成形模具内部的温度设定为被成形的玻璃显示出10⁸～10¹⁰dPa·s的粘度时的温度，在维持该温度的同时使压杆13下降，按压上模具1，从而对安置在成形模具内的预成形件进行模压。模压的压力为8MPa，模压时间为30秒。在模压之后解除模压的压力，在使模压成形后的玻璃成形品与下模具2和上模具1接触的状态下缓冷至所述玻璃的粘度变为10¹²dPa·s以上的温度，然后速冷至室温，将玻璃成形品从成形模具中取出，从而得到非球面透镜。所得到的非球面透镜具有极高的面精度。

其中，在图1中，参照数字9为支承杆，参照数字10为下模具、体模具台，参照数字14为热电对。

根据需要，在通过精密模压成形得到的非球面透镜上设置防反射膜。

下面，将与上述各预成形件相同的预成形件用与上述方法不同的方法进行精密模压成形。在该方法中，首先，使预成形件浮起，同时将预成形件预热至构成预成形件的玻璃的粘度为10⁸dPa·s时的温度。另一方面，对具有上模具、下模具、体模具的模压成形模具进行加热，直至构成所述预成形件的玻璃显示出10⁹～10¹²dPa·s的粘度时的温度，将上述预热的预成形件导入到模压成形模具的腔体内，以10MPa精密模压成形。在开始模压的同时，开始玻璃和模压成形模具的冷却，冷却至成形后的玻璃的粘度为10¹²dPa·s以上后，将成形品脱模，得到非球面透镜。所得到的非球面透镜具有极高的面精度。

根据需要在通过精密模压成形得到的非球面透镜上设置防反射膜。这样一来，能够以高生产率、且高精度地得到内部品质很高的玻璃制光学元件。

下面，按照能够得到上述各氟磷酸盐玻璃、磷酸盐玻璃的方式来熔融玻璃，将熔融玻璃浇入到铸模中，成形为块状，然后进行退火，并切断或割断，分割成玻璃片。然后，磨削这些玻璃片，制成模压成形用玻璃素材，对其进行加热、软化，并进行模压成形，制造出近似于光学元件形状的光学元件坯料。接着，将所得到的光学元件坯料进行退火，之后，进行磨削、研磨，从而制造出球面透镜。

接着，将上述块状的玻璃进行退火，并切断、磨削、研磨，从而制造出球面透镜、棱镜等。

另外，加热、软化上述玻璃片，通过多个旋转的辊进行模压，成形为圆棒状，进行退火，之后，垂直于长度方向切断，磨削和研磨所得到的玻璃片，制造出球面透镜。

接着，磨削由上述圆棒玻璃得到的玻璃片，制成模压成形用玻璃素材，加热、软化该玻璃素材，进行模压成形、退火，之后进行磨削、研磨，得到球面透镜。

接着，将所述熔融玻璃提供给模压成形模具，在该玻璃冷却、固化之前进行模压成形，得到光学元件坯料，通过磨削、研磨制造出球面透镜。

另外，将上述熔融玻璃浇入到筒状的铸模中，成形为棒状，进行退火，之后，进行割断，得到玻璃片，磨削、研磨该玻璃片，得到球面透镜、棱镜。

另外，加热、软化由上述棒状玻璃得到的玻璃片，进行模压成形，得到光学元件坯料，并磨削、研磨，得到球面透镜、棱镜。

另外，对上述块状玻璃和圆棒状玻璃进行退火，并切断、磨削、研磨，得到预成形件，对其进行加热，并进行模压成形，得到非球面透镜。

在上述各例中，制造出了球面透镜、非球面透镜、棱镜，除此以外，还可以制造微透镜等各种透镜、衍射光栅、具有衍射光栅的透镜、透镜组等各种光学元件。

另外，也可以根据需要在这些光学元件上设置防反射膜、全反射膜、部分反射膜、具有分光特性的膜等光学薄膜。

实施例2

作为玻璃的原料，使用与各玻璃成分相当的硼酸、氧化物、磷酸盐、硝酸盐等，按照形成具有表4-1、表4-2所示的组成的玻璃的方式称量所述原料。将所述原料充分混合后，投入到铂坩埚中，用电炉进行搅拌，同时在大气中加热、熔解1～3小时。使均匀化、澄清后的玻璃熔液以恒定流量从被调温至不使玻璃失透、可稳定流出的温度区域的铂合金制的喷嘴中流出，浇入到碳制模具中。将浇入的玻璃放置冷却到转移温度后直接放入到退火炉中，在转移温度附近退火1小时，在退火炉内缓冷到室温，得到各光学玻璃。

另外，从碘结晶中通过，从而将包含碘气体的氮向铂合金制的喷嘴周边导入。此时，可以确认氮气体中包含有50容量ppm的碘。结果，在不导入碘气体的情况下，无论哪种玻璃组成，均可以在铂喷嘴全周看见淋起，淋起部分结晶化。在导入碘气体的情况下，无论哪种玻璃组成，均看不到淋起。

通过显微镜放大观察所得到的各玻璃，没有发现结晶的析出和原料的熔解残留。

针对所得到的光学玻璃测定其折射率(nd)、阿贝数(vd)、玻璃转移温度(Tg)，以下在表4-1、表4-2中示出了测定的结果。

(1)折射率(nd)和阿贝数(vd)

对缓冷降温速度为-30℃/小时所得到的光学玻璃进行测定。

(2)玻璃转移温度(Tg)

通过理学电机株式会社的热机械分析装置(热阳极TMA 8310)在升温速度为4℃/分钟时进行测定。

                        表4-1

                        表4-2

如表4-1、表4-2所示，无论哪种光学玻璃，均具有期望的折射率、阿贝数、玻璃转移温度，表现出优良的低温软化性、熔解性，适合作为精密模压成形用的光学玻璃。

下面，使具有表4-1、表4-2所示各组成的各熔融玻璃澄清、均匀化后，以恒定流量从被调温至不使玻璃失透、可稳定流出的温度区域的铂合金制的喷嘴中流出，通过滴下的方法、或者使用支承体支承熔融玻璃流顶端然后突然下降支承体分离玻璃块的方法，分离出作为目标的预成形件的重量的熔融玻璃块。接着，将所得到的各熔融玻璃块承接在底部具有气体喷出口的承模中，从气体喷出口喷出气体使玻璃块浮起，同时进行成形，制造出模压成形用预成形件。通过调整、设定熔融玻璃的分离间隔使预成形件的形状成为球状或扁平球状。所得到的各预成形件的重量与设定值精确一致，表面都很光滑。另外，与上述相同向铂合金制的喷嘴的周边导入碘气体。

此时，没有发现玻璃熔液从铂合金制导管的玻璃流出口向导管外周面淋起。

另外，作为另一方法，通过公知的方法研磨加工成形后的球状的预成形件的整个表面，去除整个表面层，得到光学上均匀的预成形件。

另外，作为其他的方法，将玻璃熔液从向周边导入了碘气体的铂合金制的喷嘴浇入到铸模中，成形为板状玻璃或圆柱棒状，进行退火，然后，将其切断，得到玻璃片，对其表面进行磨削、研磨，得到整个表面光滑的预成形件。

无论哪种方法，均没有发现玻璃熔液从铂合金制导管的玻璃流出口向导管外周面淋起。

将如上所述得到的预成形件使用图1所示的模压装置进行精密模压成形，得到非球面透镜。具体地说，在将预成形件4设置在包括上模具1、下模具2以及体模具3的模压成形模具的下模具2与上模具1之间后，使石英管11内部成为氮气氛，并使加热器通电，对石英管11内部进行加热。将模压成形模具内部的温度设定为被成形的玻璃显示出10⁸～10¹⁰dPa·s的粘度时的温度，在维持该温度的同时使压杆13下降，按压上模具1，从而对安置在成形模具内的预成形件进行模压。模压的压力为8MPa，模压时间为30秒。在模压之后解除模压的压力，在使模压成形后的玻璃成形品与下模具2和上模具1接触的状态下缓冷至所述玻璃的粘度变为10¹²dPa·s以上的温度，然后速冷至室温，将玻璃成形品从成形模具中取出，从而得到非球面透镜。所得到的非球面透镜具有极高的面精度。

其中，在图1中，参照数字9为支承杆，参照数字10为下模具、体模具台，参照数字14为热电对。

根据需要，在通过精密模压成形得到的非球面透镜上设置防反射膜。

下面，将与上述各预成形件相同的预成形件用与上述方法不同的方法进行精密模压成形。在该方法中，首先，使预成形件浮起，同时将预成形件预热至构成预成形件的玻璃的粘度为10⁸dPa·s时的温度。另一方面，对具有上模具、下模具、体模具的模压成形模具进行加热，直至构成所述预成形件的玻璃显示出10⁹～10¹²dPa·s的粘度时的温度，将上述预热的预成形件导入到模压成形模具的腔体内，以10MPa精密模压成形。在开始模压的同时，开始玻璃和模压成形模具的冷却，冷却至成形后的玻璃的粘度为10¹²dPa·s以上后，将成形品脱模，得到非球面透镜。所得到的非球面透镜具有极高的面精度。

根据需要在通过精密模压成形得到的非球面透镜上设置防反射膜。

这样一来，能够以高生产率、且高精度地得到内部品质很高的玻璃制光学元件。

下面，为了得到上述各含硼酸玻璃，而对玻璃进行熔融，将熔融玻璃浇入到铸模中，成形为块状，然后进行退火，并切断或割断，分割成玻璃片。然后，磨削这些玻璃片，成为模压成形用玻璃素材，对其进行加热、软化，并进行模压成形，制造出近似于光学元件形状的光学元件坯料。接着，将所得到的光学元件坯料进行退火，之后，进行磨削、研磨，从而制造出球面透镜。

接着，将上述块状的玻璃进行退火，并切断、磨削、研磨，从而制造出球面透镜、棱镜等。

另外，加热、软化上述玻璃片，通过多个旋转的辊进行模压，成形为圆棒状，进行退火，之后，垂直于长度方向切断，磨削和研磨所得到的玻璃片，制造出球面透镜。

接着，磨削由上述圆棒玻璃得到的玻璃片，成为模压成形用玻璃素材，加热、软化该玻璃素材，进行模压成形、退火，之后，进行磨削、研磨，得到球面透镜。

接着，将所述熔融玻璃提供给模压成形模具，在该玻璃冷却、固化之前进行模压成形，得到光学元件坯料，通过磨削、研磨制造出球面透镜。

另外，将上述熔融玻璃浇入到筒状的铸模中，成形为棒状，进行退火，之后，进行割断，得到玻璃片，磨削、研磨该玻璃片，得到球面透镜、棱镜。

另外，加热、软化由上述棒状玻璃得到的玻璃片，进行模压成形，得到光学元件坯料，并磨削、研磨，得到球面透镜、棱镜。

另外，对上述块状玻璃和圆棒状玻璃进行退火，并切断、磨削、研磨，得到预成形件，对其进行加热，并进行模压成形，得到非球面透镜。

在上述各例中，制造出了球面透镜、非球面透镜、棱镜，除此以外，还可以制造微透镜等各种透镜、衍射光栅、具有衍射光栅的透镜、透镜组等各种光学元件。

另外，也可以根据需要在这些光学元件上设置防反射膜、全反射膜、部分反射膜、具有分光特性的膜等光学薄膜。

工业实用性

根据本发明的玻璃的制造方法，通过向铂流出喷嘴的周边导入具有从氯、溴、以及碘中选出的元素的卤素气体和/或卤化物的气体，可以减少向所述铂喷嘴外周的淋起，从而可以得到高品质的玻璃。

Claims (11)

1.一种玻璃的制造方法，包括以下工序：熔融玻璃原料，从通过铂、铂合金、金、金合金中的某一种材料制造的流出喷嘴流出熔融玻璃而成形，所述制造方法的特征在于，

从置于包含卤素气体和/或卤化物的气体的气氛中的流出喷嘴流出熔融玻璃，其中卤素气体和/或卤化物的气体具有从氯、溴、以及碘中选出的元素。

2.如权利要求1所述的玻璃的制造方法，其特征在于，所述玻璃为氟含量以阴离子％表示为25％以上的氟磷酸盐玻璃。

3.如权利要求1所述的玻璃的制造方法，其特征在于，所述玻璃为氟含量以阴离子％表示不足25％的磷酸盐玻璃。

4.如权利要求1所述的玻璃的制造方法，其特征在于，所述流出喷嘴通过铂或铂合金制造，所述玻璃为含硼酸玻璃。

5.一种精密模压成形用预成形件的制造方法，其特征在于，

对通过权利要求1～4中任一项所述的方法制造的玻璃进行加工，制造精密模压成形用预成形件。

6.一种精密模压成形用预成形件的制造方法，从通过铂、铂合金、金、金合金中的某一种材料制造的流出喷嘴流出熔融玻璃，得到熔融玻璃块，在熔融玻璃块冷却过程中将其成形为精密模压成形用预成形件，所述制造方法的特征在于，

从置于包含卤素气体和/或卤化物的气体的气氛中的流出喷嘴流出熔融玻璃，其中该卤素气体和/或卤化物的气体具有从氯、溴、以及碘中选出的元素。

7.如权利要求6所述的精密模压成形用预成形件的制造方法，其特征在于，所述玻璃为氟含量以阴离子％表示为25％以上的氟磷酸盐玻璃。

8.如权利要求6所述的精密模压成形用预成形件的制造方法，其特征在于，所述玻璃为氟含量以阴离子％表示不足25％的磷酸盐玻璃。

9.如权利要求6所述的精密模压成形用预成形件的制造方法，其特征在于，所述流出喷嘴通过铂或铂合金制造，所述玻璃为含硼酸玻璃。

10.一种光学元件的制造方法，其特征在于，

对通过权利要求1～4中任一项所述的方法制造的玻璃进行加工，制造光学元件。

11.一种光学元件的制造方法，其特征在于，

加热通过权利要求5～9中任一项所述的方法制造的精密模压成形用预成形件，进行精密模压成形。

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