CN106517765A - 光学玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种折射率为1.95‑2.0,阿贝数为10‑18的高折射高色散光学玻璃,其组成按重量百分比表示为:SiO2:0‑5%;B2O3:2‑7%;La2O3:大于0但小于或等于4%;Gd2O3:0.5‑5%;Y2O3:0‑3%;TiO2:3‑9%;Nb2O5:2‑7%;WO3:0.5‑5%;MgO:2‑8%;Al2O3:11‑18%;Li2O:2‑8%;K2O:1‑5%;TeO2:11‑20%;Ga2O3:10‑21%;Lu2O3:2‑15%;GeO2:1‑6%。本发明通过合理的组分设计,使本发明的光学玻璃在不含有ZnO的情况下,实现所需的光学常数的同时利于精密模压,且具有优异的化学稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种高折射高色散光学玻璃,尤其是涉及一种折射率(nd)为1.95-2.0,阿贝数(vd)为10-18光学玻璃、玻璃预制件和光学元件。
背景技术
近年来,随着光学系统的数字化和高精密化的迅速发展,在数码相机、摄像机等摄影设备以及投影仪、投影电视等图像播放(投影)设备等光学设备中,对减少光学系统中使用的透镜、棱镜等光学元件的个数,使光学系统整体轻量化和小型化的要求越来越高。在光学系统的设计中,广泛采用高折射率的玻璃或利用非球面透镜来实现小型化、超薄化和广角化,在实现光学系统轻量化高性能化的同时更容易实现色差的校正,因此,高折射高色散玻璃的需求正逐渐加大。
早期制作高折射高色散玻璃都含有大量的Ta2O5和ZnO,钽是一种稀缺金属,Ta2O5的使用对产品成本的控制极其不利,因此在高折射高色散玻璃组成中应尽量降低或不使用Ta2O5;ZnO的加入虽然可以一定程度上降低玻璃的Tg温度,但在高折射光学玻璃中引入过多会导致玻璃的耐失透性降低、析晶倾向增加,因此控制Ta2O5和ZnO在光学玻璃中的引入量成了光学玻璃研发工作者的研发目标。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种折射率为1.95-2.0,阿贝数为10-18的高折射高色散光学玻璃,该玻璃在玻璃组分中不含Ta2O5和ZnO含量的同时,具有优异的耐失透性和化学稳定性。
本发明还要提供一种由上述光学玻璃形成光学元件。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是:光学玻璃,其组成按重量百分比表示为:SiO2:0-5%;B2O3:2-7%;SiO2≤B2O3;La2O3:大于0但小于或等于4%;Gd2O3:0.5-5%;La2O3≤Gd2O3;Y2O3:0-3%;TiO2:3-9%;Nb2O5:2-7%;WO3:0.5-5%;MgO:2-8%;Al2O3:11-18%;Li2O:2-8%;K2O:1-5%;TeO2:11-20%;Ga2O3:10-21%;Lu2O3:2-15%;GeO2:1-6%;TeO2/(Lu2O3+GeO2)为1-1.75;F:1-8%;(SiO2+B2O3)/(TiO2+Nb2O5+WO3)为0.3-0.6;不含有Ta2O5和ZnO,折射率为1.95-2.0,阿贝数为10-18。
进一步的,其中:SiO2:0.5-3%;B2O3:3-6%;La2O3:大于0但小于或等于3%;Gd2O3:1-4%;Y2O3:0.5-2%;TiO2:5-8%;Nb2O5:3-6%;WO3:1-4%;MgO:2-7%;Al2O3:12-17%;Li2O:3-7%;K2O:1-4%;TeO2:12-17%;Ga2O3:12-18%;Lu2O3:4-10%;GeO2:1-5%;F:2-7%。
进一步的,其中:MgO:3-6%;Al2O3:13-16%;Li2O:4-7%;TeO2:13-17%;Ga2O3:13-17%;Lu2O3:6-9%。
进一步的,其中:F/(La2O3+Gd2O3+Y2O3)为0.5-0.9。
进一步的,其中:(SiO2+B2O3)/(TiO2+Nb2O5+WO3)为0.35-0.55。
进一步的,其中:MgO/Al2O3为0.2-0.55。
进一步的,其中:TeO2/(Lu2O3+GeO2)为1.2-1.5。
进一步的,其中:F/(La2O3+Gd2O3+Y2O3)为0.55-0.7;(SiO2+B2O3)/(TiO2+Nb2O5+WO3)为0.4-0.5;MgO/Al2O3为0.25-0.4;TeO2/(Lu2O3+GeO2)为1.25-1.45。
进一步的,玻璃的透射比达到80%时对应的波长λ80为340nm以下,透射比达到5%时对应的波长λ5为300nm以下;析晶上限温度在1050℃以下;玻璃转变温度(Tg)为490℃以下;光学玻璃的耐水作用稳定性DW(粉末法)为1级,耐酸作用稳定性DA(粉末法)为1级。
光学元件,采用上述的光学玻璃制成。
本发明的有益效果是:通过合理的组分设计,使本发明的光学玻璃在不含有ZnO的情况下,实现所需的光学常数的同时利于精密模压,且具有优异的化学稳定性,以及由所述光学玻璃形成的玻璃预制件和光学元件。
具体实施方式
Ⅰ、光学玻璃
下面对本发明的光学玻璃的组成进行详细说明,各玻璃组分的含量、总含量如没有特别说明,则都采用重量百分比进行表示。另外,在以下的说明中,提到规定值以下或规定值以上时,也包括该规定值。
B2O3是玻璃网络形成组分,具有提高玻璃可熔性和耐失透性,降低玻璃态转变温度和密度的作用,为了达到上述效果,本发明引入2%以上或更多的B2O3,优选引入3%以上的B2O3;但当其引入量超过7%时,则玻璃稳定性下降,并且折射率下降,无法得到本发明的高折射率,因此,本发明的B2O3的含量将7%设为上限,优选上限为6%。
SiO2也是玻璃形成体,与B2O3所构成的疏松的链状层状网络不同,SiO2在玻璃中形成的是硅氧四面体三维网络,非常致密坚固。这样的网络加入到玻璃中,对疏松的硼氧三角体[BO3]网络进行加固,使其变得致密,从而提升玻璃的高温粘度,与此同时,硅氧四面体三维网络的加入,玻璃网络隔离La、Nb、Li等析晶阳离子的能力增强,增加了析晶阈值,使得玻璃的抗析晶性能提升,但若SiO2的含量过大,会使玻璃的转变温度升高,并使玻璃的熔融性降低,因此其含量上限为5%,优选引入范围为0.5-3%。为了改善玻璃熔融性、维持玻璃稳定性以及维持适于熔融玻璃的成形的粘性,本发明引入的SiO2含量应小于或等于B2O3含量,即SiO2≤B2O3。
La2O3在本发明配方体系中与B2O3组合存在,可以有效地提高玻璃的耐失透性能,并提高玻璃的化学稳定性。本发明中当其含量超过4%时,玻璃耐失透性与熔融性能均恶化。因此,本发明的La2O3的含量为大于0但小于或等于4%,优选范围为大于0但小于或等于3%。
Gd2O3可以增加玻璃的折射率,本发明中通过引入0.5%以上的Gd2O3与La2O3共存,可以提高形成玻璃的稳定性,并且使玻璃的化学稳定性显著增强,在维持折射率的同时,控制阿贝数的过度上升;如果其含量超过5%时,则玻璃耐失透性降低且玻璃的密度呈上升趋势。因此,本发明的Gd2O3的含量为0.5-5%,优选范围为1-4%。本发明中优选使La2O3含量小于或等于Gd2O3含量,即La2O3≤Gd2O3,可以优化玻璃的耐失透性和化学稳定性,同时获得相应的光学常数。
本发明高折射高色散作用的组分优选还引入Y2O3,其在维持高折射率的同时,抑制玻璃材料成本上升,并可改善玻璃的熔融性、耐失透性,还可降低玻璃析晶上限温度和比重,但若其含量超过3%,则玻璃的稳定性、耐失透性降低。因此,Y2O3含量范围为0-3%,优选范围为0.5-2%。
本发明中引入11%以上的Al2O3能改善形成玻璃的稳定性和化学稳定性,但其含量超过18%时,显示玻璃熔融性变差、耐失透性降低的倾向,因此本发明Al2O3的含量为11-18%,优选为12-17%,更优选为13-16%
本发明玻璃中,Nb2O5含量超过2%时,对降低液相温度有极好的效果,也具有在不使透过率变差的情况下提高玻璃折射率、色散、抗析晶性和化学耐久性的作用,适量的Nb2O5引入,还可以在精密模压过程中有效改善玻璃的抗析晶性能;如果其含量超过7%,则玻璃析晶性能反而恶化。因此,Nb2O5的含量范围为2-7%,优选范围为3-6%。
GeO2是具有提高玻璃折射率且增加耐失透性效果的成分,然而其价格高昂,过多引入达不到本发明降低生产成本的目的,因此其含量限定为1-6%,优选为1-5%。
本发明中若引入15%以下的Lu2O3,可以与其他稀土类组分协同作用,从而进一步提高玻璃的稳定性,但其价格昂贵,引入玻璃中则不利于降低生产成本,故其含量限定为2-15%,优选为4-10%,更优选为6-9%。
本发明中Ga2O3是必要组分,通过控制Ga2O3在21%以下,可提高玻璃的耐失透性,并且能够增加玻璃的磨耗度,若其含量低于10%,则玻璃的化学稳定性降低。因此其含量限定为10-21%,优选为12-18%,更优选为13-17%。
TeO2是提高玻璃的折射率并降低玻璃的转变温度的成分,尤其是当其含量为11%以上时,可有效控制玻璃的高折射和高色散特性,当其含量超过20%时,易与铂金坩埚反应,不利于设备的使用寿命。因此TeO2含量限定为11-20%,优选为12-17%,更优选为13-17%。本发明中,控制TeO2/(Lu2O3+GeO2)的比值为1-1.75,可维持有效的高折射高色散的性能下,优化化学稳定性、耐失透性和耐候性,优选TeO2/(Lu2O3+GeO2)的值为1.2-1.5,进一步优选为1.25-1.45。
TiO2是一种高折射高色散氧化物,加入玻璃中可以显著提升玻璃的折射率和色散。本发明人发现,添加3%以上的TiO2到本发明玻璃中,可以增加玻璃稳定性,尤其是抗析晶性能。但若超过9%的TiO2加入玻璃中,玻璃的透过率会降低,玻璃的稳定性也会恶化。因此TiO2的含量为3-9%,优选为5-8%
WO3在玻璃中的作用是改善玻璃析晶性能,但其含量过高,会使玻璃透过率降低,着色度增大,且析晶性能反而变坏。所以,WO3的优选含量是0.5-5%,更优选含量是1-4%。
通过发明人对本系统光学玻璃的研究发现,当(SiO2+B2O3)/(TiO2+Nb2O5+WO3)控制在0.3-0.6范围内时,不仅可以很好地满足透过率与析晶性能的平衡,而且可以进一步优化玻璃的化学稳定性,进一步优选(SiO2+B2O3)/(TiO2+Nb2O5+WO3)的比值为0.35-0.55,可有效优化本发明玻璃的透过率,更进一步优选为0.4-0.5。
MgO的引入可以使玻璃的耐候性增加,本发明中加入2%以上的MgO,可以适当的降低玻璃的Tg温度和液相温度,但其含量超过8%时,玻璃的耐失透性恶化,且液相温度反而会升高。因此MgO的含量限定为2-8%,优选为2-7%,更优选为3-6%。本发明中,通过控制MgO/Al2O3为0.2-0.55,可以有效调节玻璃的析晶性能和化学耐久性,更优选为0.25-0.4。
Li2O加入到玻璃组分中,可以有效降低玻璃的Tg温度。但是低软化点光学玻璃通常使用铂或铂合金器皿熔炼,在高温熔炼过程中,玻璃组分中的Li+容易腐蚀铂或铂合金器皿,造成成品玻璃中产生较多的含铂异物,导致玻璃的品质下降。另外本发明中,超过8%的Li2O会使玻璃的析晶性能急剧下降,因此,其含量限定为2-8%,优选为3-7%,进一步优选为4-7%。
K2O是对降低Tg有效的成分,如果其含量过多,则容易导致失透温度上升而难以玻璃化,因此其含量限定为1-5%,更优选为1-4%。
F是降低玻璃化转变温度有效的组分,但当其含量超过8%时,显示玻璃折射率降低,或玻璃融液的挥发性增大,玻璃融液成型时会产生纹理,或挥发导致的折射率变动增大的倾向。本发明优选F的含量占光学玻璃总含量为1-8%,更优选为2-7%。F作为原料可以使用YF3、LaF3、GdF3、LiF、KF和MgF等方式引入。本发明通过控制F/(La2O3+Gd2O3+Y2O3)为0.5-0.9,可保证本发明玻璃的高折射率和优异的化学稳定性,优选F/(La2O3+Gd2O3+Y2O3)为0.55-0.7。
[关于不应含有的成分]
在不损害本发明的玻璃特性的范围内,根据需要能够添加上述未曾提及的其他成分。但是V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag以及Mo等过渡金属成分,即使单独或复合地少量含有的情况下,玻璃也会被着色,在可见光区域的特定的波长产生吸收,从而减弱本发明的提高可见光透过率效果的性质,因此,特别是对于可见光区域波长的透过率有要求的光学玻璃,优选实际上不包含。
Pb、Th、Cd、Tl、Os、Be以及Se的阳离子,近年来作为有害的化学物质而有控制使用的倾向,不仅在玻璃的制造工序,直至加工工序以及产品化后的处置上对环境保护的措施是必需的。因此,在重视对环境的影响的情况下,除了不可避免地混入以外,优选实际上不含有它们。由此,光学玻璃变得实际上不包含污染环境的物质。因此,即使不采取特殊的环境对策上的措施,本发明的光学玻璃也能够进行制造、加工以及废弃。
下面,对本发明的光学玻璃的特性进行说明。
[光学玻璃的光学常数]
本发明的光学玻璃是高折射率高色散玻璃,高折射率高色散玻璃制成的透镜多与高折射率高色散玻璃制成的透镜相组合,用于色差校正。本发明的光学玻璃从赋予适于其用途的光学特性的角度考虑,玻璃折射率(nd)的范围为1.95-2.0,优选的范围为1.95-1.99,更优选的范围为1.96-1.985;本发明玻璃的阿贝数(νd)的范围为10-18,优选范围为11-17。
[光学玻璃的转变温度]
光学玻璃在某一温度区间会逐渐由固态变成可塑态。转变温度是指玻璃试样从室温升温至驰垂温度,其低温区域和高温区域直线部分延长线相交的交点所对应的温度。
本发明玻璃的转变温度(Tg)在500℃以下,优选495℃以下,更优选490℃以下,进一步优选为480℃以下。
[光学玻璃的着色]
本发明玻璃的短波透射光谱特性用着色度(λ80/λ5)表示。λ80是指玻璃透射比达到80%时对应的波长,λ5是指玻璃透射比达到5%时对应的波长。其中,λ80的测定是使用具有彼此平行且光学抛光的两个相对平面的厚度为10±0.1nm的玻璃,测定从280nm到700nm的波长域内的分光透射率并表现出透射率80%的波长。所谓分光透射率或透射率是在向玻璃的上述表面垂直地入射强度Iin的光,透过玻璃并从一个平面射出强度Iout的光的情况下通过Iout/Iin表示的量,并且也包含了玻璃的上述表面上的表面反射损失的透射率。玻璃的折射率越高,表面反射损失越大。因此,在高折射率玻璃中,λ80的值小意味着玻璃自身的着色极少。
本发明的光学玻璃λ80小于或等于350nm,优选λ80的范围为小于或等于345nm,更优选λ80的范围为小于或等于340nm,进一步优选的λ80的范围为小于或等于335nm。λ5小于或等于300nm,优选λ5的范围为小于或等于295nm,更优选λ5的范围为小于或等于290nm。
[析晶上限温度]
采用梯温炉法测定玻璃的析晶性能,将玻璃制成180*10*10mm的样品,侧面抛光,放入带有温度梯度的炉内保温4小时后取出,在显微镜下观察玻璃析晶情况,玻璃出现晶体对应的最高温度即为玻璃的析晶上限温度。玻璃的析晶上限温度越低,则玻璃在高温时稳定性越强,生产的工艺性能越好。
本发明玻璃的析晶温度在1100℃以下,优选为1050℃以下,进一步优选为1040℃以下。
[光学玻璃的化学稳定性]
光学玻璃元件在制造和使用过程中,其抛光表面抵抗各种侵蚀介质作用的能力称为光学玻璃的化学稳定性。
本发明玻璃的耐水作用稳定性DW(粉末法)、耐酸作用稳定性DA(粉末法)均为1级。
上述耐水作用稳定性DW(粉末法)按GB/T17129的测试方法,根据下式计算:
DW=(B-C)/(B-A)*100
式中:DW—玻璃浸出百分数(%)
B—过滤器和试样的质量(g)
C—过滤器和侵蚀后试样的质量(g)
A—过滤器质量(g)
由计算得出的浸出百分数,将光学玻璃耐水作用稳定DW分为6级见下表。
上述耐酸作用稳定性DA(粉末法)按GB/T17129的测试方法,根据下式计算:
DA=(B-C)/(B-A)*100
式中:DA—玻璃浸出百分数(%)
B—过滤器和试样的质量(g)
C—过滤器和侵蚀后试样的质量(g)
A—过滤器质量(g)
由计算得出的浸出百分数,将光学玻璃耐酸作用稳定DA分为6级见下表。
Ⅱ、玻璃预制件与光学元件
下面,描述本发明的光学预制件与光学元件。
本发明的玻璃预制件与光学元件均由上述本发明的光学玻璃形成。本发明的玻璃预制件具有高折射率高色散特性;本发明的光学元件具有高折射率高色散特性,能够以优异的性能提供光学价值高的各种透镜、棱镜等光学元件。
作为透镜的例子,可举出透镜面为球面或非球面的凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。
对于棱镜来说,由于折射率高,因此通过组合在摄像光学体系中,通过弯曲光路,朝向所需的方向,即可实现紧凑、广角的光学体系。
实施例
采用如下实施例对本发明进行解释,但本发明不应局限于这些实施例。
生产光学玻璃的熔融和成型方法可以采用本领域技术人员公知的技术。将玻璃原料(碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物、硼酸等)按照玻璃氧化物的配比称重配合并混合均匀后,投入熔炼装置中(如铂金坩埚),然后在1150~1400℃采取适当的搅拌、澄清、均化后,降温至1250℃以下,浇注或漏注在成型模具中,最后经退火、加工等后期处理,或者通过精密压型技术直接压制成型。
[光学玻璃实施例]
另外,通过以下所示的方法定义本发明的各玻璃的特性,并将测定结果表示在表1~表3中,其中,用K1表示F/(La2O3+Gd2O3+Y2O3),K2表示(SiO2+B2O3)/(TiO2+Nb2O5+WO3),K3表示MgO/Al2O3,K4表示TeO2/(Lu2O3+GeO2)。
(1)折射率nd和阿贝数νd
折射率与阿贝数按照GB/T7962.1-2010规定的方法进行测试。
(2)玻璃着色度(λ80/λ5)
使用具有彼此相对的两个光学抛光平面的厚度为10±0.1mm的玻璃样品,测定分光透射率,根据其结果而计算得出。
(3)玻璃转变温度(Tg)
按GB/T7962.16-2010规定的方法进行测量。
(4)化学稳定性DW、DA
按GB/T 17129的测试方法进行测量,根据公式进行计算。
(5)析晶上限温度
采用梯温炉法测定玻璃的析晶性能,将玻璃制成180*10*10mm的样品,侧面抛光,放入带有温度梯度的炉内保温4小时后取出,在显微镜下观察玻璃析晶情况,玻璃出现晶体对应的最高温度即为玻璃的析晶上限温度。
表1
表2
表3
[玻璃预制件实施例]
将表1中实施例1-10所得到的光学玻璃切割成预定大小,再在表面上均匀地涂布脱模剂,然后将其加热、软化,进行加压成型,制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜的预制件。
[光学元件实施例]
将上述玻璃预制件实施例所得到的这些预制件退火,在降低玻璃内部的变形的同时进行微调,使得折射率等光学特性达到所需值。
接着,对各预制件进行磨削、研磨,制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜。所得光学元件的表面上还可涂布防反射膜。
本发明为化学稳定性优异的高折射高色散性的光学玻璃,折射率为1.95-2.0,阿贝数为10-18,以及所述玻璃形成的光学元件,能够满足现代新型光电产品的需要。
Claims (10)
1.光学玻璃,其特征在于,其组成按重量百分比表示为:SiO2:0-5%;B2O3:2-7%;SiO2≤B2O3;La2O3:大于0但小于或等于4%;Gd2O3:0.5-5%;La2O3≤Gd2O3;Y2O3:0-3%;TiO2:3-9%;Nb2O5:2-7%;WO3:0.5-5%;MgO:2-8%;Al2O3:11-18%;Li2O:2-8%;K2O:1-5%;TeO2:11-20%;Ga2O3:10-21%;Lu2O3:2-15%;GeO2:1-6%;TeO2/(Lu2O3+GeO2)为1-1.75;F:1-8%;(SiO2+B2O3)/(TiO2+Nb2O5+WO3)为0.3-0.6;不含有Ta2O5和ZnO,折射率为1.95-2.0,阿贝数为10-18。
2.如权利要求1所述的光学玻璃,其特征在于,其组成按重量百分比表示,其中:SiO2:0.5-3%;B2O3:3-6%;La2O3:大于0但小于或等于3%;Gd2O3:1-4%;Y2O3:0.5-2%;TiO2:5-8%;Nb2O5:3-6%;WO3:1-4%;MgO:2-7%;Al2O3:12-17%;Li2O:3-7%;K2O:1-4%;TeO2:12-17%;Ga2O3:12-18%;Lu2O3:4-10%;GeO2:1-5%;F:2-7%。
3.如权利要求1所述的光学玻璃,其特征在于,其组成按重量百分比表示,其中:MgO:3-6%;Al2O3:13-16%;Li2O:4-7%;TeO2:13-17%;Ga2O3:13-17%;Lu2O3:6-9%。
4.如权利要求1所述的光学玻璃,其特征在于,其中:F/(La2O3+Gd2O3+Y2O3)为0.5-0.9。
5.如权利要求1所述的光学玻璃,其特征在于,其中:(SiO2+B2O3)/(TiO2+Nb2O5+WO3)为0.35-0.55。
6.如权利要求1所述的光学玻璃,其特征在于,其中:MgO/Al2O3为0.2-0.55。
7.如权利要求1所述的光学玻璃,其特征在于,其中:TeO2/(Lu2O3+GeO2)为1.2-1.5。
8.如权利要求1所述的光学玻璃,其特征在于,其中:F/(La2O3+Gd2O3+Y2O3)为0.55-0.7;(SiO2+B2O3)/(TiO2+Nb2O5+WO3)为0.4-0.5;MgO/Al2O3为0.25-0.4;TeO2/(Lu2O3+GeO2)为1.25-1.45。
9.如权利要求1所述的光学玻璃,其特征在于,玻璃的透射比达到80%时对应的波长λ80为340nm以下,透射比达到5%时对应的波长λ5为300nm以下;析晶上限温度在1050℃以下;玻璃转变温度为490℃以下;光学玻璃的耐水作用稳定性DW为1级,耐酸作用稳定性DA为1级。
10.光学元件,采用权利要求1-9任一权利要求所述的光学玻璃制成。
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