CN109665714A - 光学玻璃、玻璃预制件、光学元件及光学仪器 - Google Patents

光学玻璃、玻璃预制件、光学元件及光学仪器 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种硼硅酸盐体系的特高折射率火石玻璃，其组分按重量百分比表示，含有SiO2+B2O3：10～25％，TiO2+ZrO2+Al2O3+ZnO：15～50％，TiO2+Nb2O5+WO3：25～60％，BaO+SrO+CaO+MgO：14～35％。本发明通过合理的组分配比，使得光学玻璃在具有1.92～2.00的折射率和20～30的阿贝数的情况下，透过率优异，抗析晶性能较好，易于生产和二次压型。

Description

光学玻璃、玻璃预制件、光学元件及光学仪器
技术领域
本发明涉及一种光学玻璃，尤其是涉及一种折射率为1.92～2.00，阿贝为20～30的特高折射率火石玻璃。
背景技术
折射率在1.92～2.00、阿贝数为20～30的玻璃属于特高折射率火石玻璃，此类玻璃有较高的折射率和色散，与冕类玻璃耦合使用时，可以有效地消除色差和二级光谱，同时可以有效地缩短镜头的光学总长，使成像系统小型化，因此，该光性的玻璃在未来的光学设计中具有广泛的应用前景。
在现有技术中，此类玻璃通常采用P2O5—Nb2O5—TiO2—RO玻璃系统(R指Mg、Ca、Sr、Ba)。磷酸盐系统玻璃和硼硅酸盐玻璃系统相比，存在以下问题：1)磷酸盐系统玻璃生产难度较硼硅酸盐玻璃大，生产成本高；2)磷酸盐系统玻璃原料成本比硼硅酸盐玻璃原料成本高；3)磷酸盐玻璃对生产过程中使用的铂金器皿腐蚀(消耗)比硼硅酸盐玻璃大，同时生产过磷酸盐玻璃的铂金器皿在回收时需要进行特别提纯处理，从而进一步增加了生产成本；4)磷酸盐玻璃在生产时有部分磷化物挥发，对操作员工和环境带来了潜在的威胁。因此，如何在硅硼酸盐玻璃体系内获得折射率大于1.92、阿贝数小于30的火石类玻璃是光学玻璃研究的热点之一。
此外，仅仅是折射率和阿贝数达到要求是不够的，现代光学设计普遍要求镜头能实现更大的进光量，并且能够实现二次压型以实现低成本的加工，这就对材料的透过率和抗析晶性能提出了要求。但是，通常来讲，硼硅酸盐玻璃要想达到上述的折射率和阿贝数，透过率和抗析晶性能也会变得极差，这也是上述光性玻璃基本使用磷酸盐玻璃系统的主要原因。因此，如何配比组分，降低玻璃在生产和压型过程中的析晶问题也是本发明玻璃需要重点突破的关键技术。更为重要的是，此类光学玻璃的熔解通常在坩埚内部，使用电极给玻璃液通电，利用玻璃液自身导电加热完成熔解，通常还需要在坩埚上部使用天然气混合氧气在坩埚上方进行辅助加热，以维持玻璃液上方的温度。若玻璃原料的熔解温度过高，如高于1400℃，需要通入更多的天然气来保持液面粉料的熔解。通常情况下，由于天然气的燃烧不完全，不可避免的会出现部分非氧化气氛。一般来讲，折射率超过1.80的重镧火石玻璃在非氧化气氛的条件下，透过率会快速下降，甚至变为黑色，这种情况对于生产来说是一个灾难性的问题。因此，如何调整玻璃组分，提升组分对非氧化气氛的抗性也是本发明研究的重点之一。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种折射率为1.92～2.00，阿贝数为20～30的硼硅酸盐体系的特高折射率火石光学玻璃，其具有优异的透过率。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
(1)光学玻璃，其组分按重量百分比表示，含有SiO2+B2O3：10～25％，TiO2+ZrO2+Al2O3+ZnO：15～50％，TiO2+Nb2O5+WO3：25～60％，BaO+SrO+CaO+MgO：14～35％。
(2)根据1所述的光学玻璃，其组分按重量百分比表示，含有Li2O+K2O+Na2O：0.1～3％，La2O3+Gd2O3+Y2O3：1～20％。
(3)光学玻璃，其组分按重量百分比表示，SiO2/B2O3为0.8～20，TiO2/(TiO2+Al2O3+ZrO2+ZnO)为0.4～0.95，BaO/(BaO+SrO+CaO+MgO)为0.4～0.95，所述光学玻璃的折射率nd为1.92～2.00，阿贝数νd为20～30。
(4)根据(1)～(3)任一所述的光学玻璃，其组分按重量百分比表示，TiO2+ZrO2：15～40％，优选TiO2+ZrO2：17～38％，进一步优选TiO2+ZrO2：19～35％。
(5)根据(1)～(3)任一所述的光学玻璃，其组分按重量百分比表示，ZrO2/TiO2为0.05～0.7，优选ZrO2/TiO2为0.07～0.65，进一步优选ZrO2/TiO2为0.08～0.6。
(6)根据(1)～(3)任一所述的光学玻璃，其组分按重量百分比表示，ZnO/TiO2为0.01～0.5，优选ZnO/TiO2为0.02～0.45，进一步优选ZnO/TiO2为0.03～0.4。
(7)根据(1)～(3)任一所述的光学玻璃，其组分按重量百分比表示，Al2O3/TiO2为0～0.08，优选Al2O3/TiO2为0～0.07，进一步优选Al2O3/TiO2为0～0.05。
(8)根据(1)～(3)任一所述的光学玻璃，其组分按重量百分比表示，Nb2O5/TiO2为0.2～1.7，优选Nb2O5/TiO2为0.25～1.65，进一步优选Nb2O5/TiO2为0.3～1.6。
(9)根据(1)～(3)任一所述的光学玻璃，其组分按重量百分比表示，WO3/(TiO2+Nb2O5)为小于0.2，优选WO3/(TiO2+Nb2O5)为0.01～0.15，进一步优选WO3/(TiO2+Nb2O5)为0.02～0.1。
(10)根据(1)～(3)任一所述的光学玻璃，其组分按重量百分比表示，Gd2O3/La2O3为0～1.0，优选Gd2O3/La2O3为0～0.8，进一步优选Gd2O3/La2O3为0～0.5。
(11)根据(1)～(3)任一所述的光学玻璃，其组分按重量百分比表示，Y2O3/La2O3为0～1.0，优选Y2O3/La2O3为0～0.8，进一步优选Y2O3/La2O3为0～0.5。
(12)根据(1)～(3)任一所述的光学玻璃，其组分按重量百分比表示，CaO/BaO为0.01～0.60，优选CaO/BaO为0.01～0.55，进一步优选CaO/BaO为0.01～0.50。
(13)根据(1)～(3)任一所述的光学玻璃，其组分按重量百分比表示，SrO/BaO为0～0.5，优选SrO/BaO为0.01～0.45，进一步优选SrO/BaO为0.01～0.40。
(14)根据(1)～(3)任一所述的光学玻璃，其组分按重量百分比表示，MgO/BaO为0～0.1，优选MgO/BaO为0～0.05，进一步优选MgO/BaO为0～0.03。
(15)根据(1)～(3)任一所述的光学玻璃，其组分按重量百分比表示，Li2O/(Li2O+K2O+Na2O)为0.2～1.0，优选Li2O/(Li2O+K2O+Na2O)为0.3～1.0，进一步优选Li2O/(Li2O+K2O+Na2O)为0.4～1.0。
(16)根据(1)～(3)任一所述的光学玻璃，其组分按重量百分比表示，SiO2+B2O3：10～25％，优选SiO2+B2O3：11～24％，进一步优选SiO2+B2O3：12～23％。
(17)根据(1)～(3)任一所述的光学玻璃，其组分按重量百分比表示，SiO2/B2O3为0.8～20，优选SiO2/B2O3为0.9～15，进一步优选SiO2/B2O3为1.0～10。
(18)根据(1)～(3)任一所述的光学玻璃，其组分按重量百分比表示，TiO2+ZrO2+Al2O3+ZnO：15～50％，优选TiO2+ZrO2+Al2O3+ZnO：20～45％，进一步优选TiO2+ZrO2+Al2O3+ZnO：22～40％。
(19)根据(1)～(3)任一所述的光学玻璃，其组分按重量百分比表示，TiO2/(TiO2+Al2O3+ZrO2+ZnO)为0.4～0.95，优选TiO2/(TiO2+Al2O3+ZrO2+ZnO为0.45～0.90，进一步优选TiO2/(TiO2+Al2O3+ZrO2+ZnO为0.5～0.88。
(20)根据(1)～(3)任一所述的光学玻璃，其组分按重量百分比表示，TiO2+Nb2O5+WO3：25～60％，优选TiO2+Nb2O5+WO3：27～50％，进一步优选TiO2+Nb2O5+WO3：29～48％。
(21)根据(1)～(3)任一所述的光学玻璃，其组分按重量百分比表示，La2O3+Gd2O3+Y2O3：1～20％，优选La2O3+Gd2O3+Y2O3：2～18％，进一步优选La2O3+Gd2O3+Y2O3：3～16％。
(22)根据(1)～(3)任一所述的光学玻璃，其组分按重量百分比表示，BaO+SrO+CaO+MgO：14～35％，优选BaO+SrO+CaO+MgO：18～32％，更优选BaO+SrO+CaO+MgO：22～30％。
(23)根据(1)～(3)任一所述的光学玻璃，其组分按重量百分比表示，BaO/(BaO+SrO+CaO+MgO)为0.4～0.95，优选BaO/(BaO+SrO+CaO+MgO)为0.45～0.93，进一步优选BaO/(BaO+SrO+CaO+MgO)为0.5～0.92。
(24)根据(1)～(3)任一所述的光学玻璃，其组分按重量百分比表示，Li2O+K2O+Na2O：0.1～3％，优选Li2O+K2O+Na2O：0.2～2.5％，进一步优选Li2O+K2O+Na2O：0.2～2％。
(25根据(1)～(3)任一所述的光学玻璃，)其组分按重量百分比表示，还含有Sb2O3：0～0.2％，优选Sb2O3：0～0.1％。
(26)根据(1)～(3)任一所述的光学玻璃，其组分中不含有P2O5。
(27)根据(1)～(3)任一所述的光学玻璃，所述光学玻璃的折射率nd为1.92～2.00，优选为1.93～1.99，更优选为1.94～1.98；阿贝数νd为20～30，优选为21～28，更优选为21～27，进一步优选为22～26。
(28)根据(1)～(3)任一所述的光学玻璃，所述光学玻璃的λ70小于或等于480nm，优选λ70小于或等于475nm，更优选λ70小于或等于470nm。
(29)玻璃预制件，采用(1)～(28)任一权利要求所述的光学玻璃制成。
(30)光学元件，采用(1)～(28)任一所述的光学玻璃制成，或采用(29)所述的玻璃预制件制成。
(31)光学仪器，含有(1)～(28)任一所述的光学玻璃，或含有(30)所述的光学元件。
本发明的有益效果是：本发明通过合理的组分配比，使得光学玻璃在具有1.92～2.00的折射率和20～30的阿贝数的情况下，透过率优异，抗析晶性能较好，易于生产和二次压型。
具体实施方式
下面，对本发明的光学玻璃的实施方式进行详细说明，但本发明不限于下述的实施方式，在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。此外，关于重复说明部分，虽然有适当的省略说明的情况，但不会因此而限制本发明的主旨。以下内容中有时候将本发明光学玻璃简称为玻璃。
[光学玻璃]
下面对本发明光学玻璃的各组分范围进行说明。在本说明书中，如果没有特殊说明，各组分的含量全部采用相对于换算成氧化物的组成的玻璃物质总量的重量百分比表示。在这里，所述“换算成氧化物的组成”是指，作为本发明的光学玻璃组成成分的原料而使用的氧化物、复合盐及氢氧化物等熔融时分解并转变为氧化物的情况下，将该氧化物的物质总量作为100％。
除非在具体情况下另外指出，本文所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，以及包括在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的，例如“A和/或B”，是指只有A，或者只有B，或者同时有A和B。
<必要组分和非必要组分>
对于折射率高达1.92以上的玻璃来说，SiO2和B2O3的总含量相对于低折射玻璃是相对较低的，这也是此类高折射率玻璃易于析晶的根本原因之一。若SiO2和B2O3的合计含量低于10％，玻璃的稳定性急剧下降，甚至不能形成玻璃；若SiO2和B2O3的合计含量超过25％，玻璃的折射率达不到设计要求。因此，综合考虑折射率和抗析晶性能，SiO2与B2O3的总含量SiO2+B2O3为10～25％，优选为11～24％，进一步优选为12～23％。
发明人发现，当SiO2/B2O3的值大于20时，玻璃的透过率较高，但玻璃的抗析晶性能急剧劣化，甚至玻璃溶液在1300℃时发生析晶，这对玻璃的生产是一个灾难性的问题。当SiO2/B2O3的值小于0.8时，玻璃的抗析晶性能较好，但玻璃的透过率劣化严重，不能满足使用要求。因此，在本发明玻璃体系中的SiO2/B2O3的值处于0.8～20之间，优选为0.9～15，进一步优选为1.0～10。
对于此类高折射率玻璃，由于网络形成体的不足，需要添加合适的中间体氧化物，如本发明选用的TiO2、ZrO2、Al2O3、ZnO等，这些中间体氧化物的特点在于当网络形成体不足时，可以修补玻璃网络，从而提升玻璃的稳定性和抗析晶性能。在本发明玻璃体系中，当TiO2、ZrO2、Al2O3、ZnO的合计含量TiO2+ZrO2+Al2O3+ZnO低于15％时，玻璃的稳定性变差，甚至不能形成玻璃。若TiO2+ZrO2+Al2O3+ZnO高于50％，由于网络外体的集聚效应极强，非常容易导致玻璃的失透和陶瓷化。根据发明人的大量试验，若需要稳定的形成玻璃，TiO2+ZrO2+Al2O3+ZnO应处于15～50％之间，优选为20～45％，进一步优选为22～40％。
根据本发明玻璃组分的折射率和阿贝数的要求，选择高折射率高色散的TiO2作为主要添加物，其含量应不低于TiO2、Al2O3、ZrO2和ZnO总含量的40％，若其含量低于40％，首先玻璃的折射率和色散达不到设计要求，其次玻璃的稳定性降低，甚至不能形成玻璃；与此同时，TiO2的含量若高于TiO2、Al2O3、ZrO2和ZnO总含量的95％，首先会带来透过率的快速劣化，其他网络中间体量少，不足以干扰TiO2强烈的集聚效应，导致玻璃抗析晶性能快速下降。因此，本发明中TiO2/(TiO2+Al2O3+ZrO2+ZnO)的值应处于0.4～0.95之间，优选为0.45～0.90，进一步优选为0.5～0.88。
ZrO2也是本发明中重要的中间体氧化物，其集聚效应较强，适量的加入玻璃中在维持玻璃高折射率的同时，可以有效地干扰TiO2的集聚效应，从而提升玻璃的抗析晶能力。若ZrO2的含量高于TiO2的含量，玻璃会变得非常难熔，导致玻璃透过率的降低以及内在夹杂物的增加，因此在一些实施方式中，优选TiO2的含量大于ZrO2的含量。经发明人大量研究发现，若ZrO2/TiO2的值大于0.7,玻璃变得很难融化，容易在玻璃内部形成结石；若ZrO2/TiO2的值小于0.05，玻璃的抗析晶性能急剧下降，同时玻璃抗非氧化气氛的能力大幅度下降。因此，ZrO2/TiO2的值为0.05～0.7，优选为0.07～0.65，进一步优选为0.08～0.6。
TiO2与ZrO2是本体系玻璃主要的中间体氧化物，两种氧化物均具有强烈的集聚效应，而这种集聚效应对于玻璃的形成是一把双刃剑，对于网络形成体不足，体系中自由氧充足的情况下，TiO2与ZrO2能够明显的促进玻璃形成，提升玻璃的抗析晶性能。若TiO2与ZrO2的合计含量超过40％，玻璃的抗析晶能力急剧下降；若TiO2与ZrO2的合计含量低于15％，形成玻璃的能力大幅度下降，甚至陶瓷化。因此，TiO2与ZrO2的合计量TiO2+ZrO2为15～40％，优选为17～38％，进一步优选为19～35％。
现有技术表明，ZnO加入玻璃系统中可以降低玻璃的高温粘度，但对于本发明玻璃来讲，玻璃的高温粘度已经非常低，不需要通过添加ZnO来降低高温粘度，但发明人发现，当添加少量的ZnO时，有助于促进玻璃中难熔氧化物的熔解，如SiO2、TiO2、ZrO2、La2O3等，进而降低玻璃的融化温度，减小非氧化气氛对于透过率的影响。通过进一步的研究发现，ZnO/TiO2的值小于0.01，促进融化的功效不明显，若ZnO/TiO2的值大于0.5，玻璃抗析晶性能会大幅度下降。因此,ZnO/TiO2的值为0.01～0.5，优选为0.02～0.45，进一步优选为0.03～0.4。
少量的Al2O3加入玻璃中可以降低玻璃对耐火材料的侵蚀，从而提升玻璃的透过率和生产设备的使用寿命。但是，通过本发明人大量试验发现，在一些实施方式中，当玻璃中存在大量TiO2组分时，Al2O3与TiO2的比值大于0.08时，玻璃的透过率急剧下降。因此，为了平衡上述两种因素，优选Al2O3/TiO2值为0～0.08，更优选为0～0.07，进一步优选为0～0.05。
TiO2、Nb2O5、WO3属于高折射高色散组分，当TiO2+Nb2O5+WO3的值小于25％时，玻璃的折射率和色散达不到设计要求；当TiO2+Nb2O5+WO3的值大于60％时，玻璃的折射率和色散超过设计要求，同时玻璃的稳定性急剧降低，甚至不能形成玻璃。因此，本发明以上三种高折射率氧化物的合计含量TiO2+Nb2O5+WO3为25～60％，优选为27～50％，进一步优选为29～48％。
Nb2O5是本发明提升折射率和色散的主要物质之一，其与TiO2的比例在很大程度上决定了玻璃的着色度和抗析晶性能。当Nb2O5/TiO2的值大于1.7时，虽然着色度有一定提升，但玻璃稳定性极差，甚至在成型阶段就产生析晶；若Nb2O5/TiO2的值小于0.2，玻璃的着色度恶化严重，玻璃的抗析晶性能也急剧下降，玻璃对非氧化气氛的抗性急剧下降。因此，Nb2O5/TiO2的值为0.2～1.7，优选为0.25～1.65，进一步优选为0.3～1.6。
少量的WO3加入可以提升玻璃的折射率和色散，同时能提升玻璃溶液对非氧化气氛的抗性。对于本发明来讲，更为重要的是，少量WO3的加入会促使TiO2和Nb2O5的析晶性能下降，但是，若WO3/(TiO2+Nb2O5)的值大于0.2，不仅玻璃的着色度会快速变差，同时玻璃的抗析晶性能也会急剧恶化。因此，WO3/(TiO2+Nb2O5)的值小于0.2，优选为0.01～0.15，进一步优选为0.02～0.1。
与TiO2、Nb2O5、WO3相比，La2O3、Gd2O3、Y2O3属于高折射低色散氧化物，合适量添加到玻璃中可以提升玻璃的折射率，调整玻璃的色散。现有技术一般认为，La2O3、Gd2O3、Y2O3等氧化物加入玻璃中会恶化玻璃的抗析晶性能的效果，但发明人经过研究发现，当玻璃中存在上述氧化物，并处于一定配比范围内时，整体玻璃的抗析晶性能会上升，其原因在于，在硅(硼)酸盐体系中，若存在较多的TiO2与Nb2O5，玻璃的微结构有强烈的集聚效应，而合适量的La2O3、Gd2O3、Y2O3加入能够打断SiO2、TiO2与Nb2O5形成晶体的趋势，从而使得玻璃整体的抗析晶性能上升。
发明人研究发现，La2O3+Gd2O3+Y2O3的合计含量大于20％时，玻璃的折射率高于设计目标，色散低于设计目标，玻璃的抗析晶能力下降；当La2O3+Gd2O3+Y2O3的合计量小于1％时，玻璃熔解困难，玻璃的抗析晶性能急剧下降，甚至不能形成玻璃。因此，本发明中优选La2O3+Gd2O3+Y2O3为1～20％，更优选为2～18％，进一步优选为3～16％。
本发明主要使用La2O3实现提升玻璃抗析晶性能的目的，若同时使用少量的Gd2O3与Y2O3，玻璃的抗析晶性能更好。当Gd2O3/La2O3的值在0～1.0之间，优选为0～0.8之间，进一步优选为0～0.5之间时，玻璃的抗析晶性能更优。当Y2O3/La2O3的值在0～1.0之间，优选为0～0.8之间，进一步优选为0～0.5之间时，玻璃的抗析晶性能更优。
合适量的碱土金属氧化物BaO、SrO、CaO和MgO添加到玻璃中可以调节玻璃的折射率和色散，同时可以增强玻璃的稳定性。若BaO+SrO+CaO+MgO的值大于35％，玻璃的折射率和色散低于设计要求，同时玻璃的抗析晶能力减弱；若BaO+SrO+CaO+MgO的值小于14％，玻璃的抗析晶能力急剧下降，甚至不能成为玻璃，本发明中BaO+SrO+CaO+MgO限定为14～35％，优选为18～32％，更优选为22～30％。
对于本发明玻璃来说，由于折射率非常高，析晶趋势较强，以上四种碱金属氧化物添加的主要作用是不一样的，并且这四种碱土金属氧化物的相互比例会对玻璃的抗析晶性能、着色度、高温粘度等产生较大的影响。
发明人发现，BaO在这四种氧化物中除了能够提升折射率、增强玻璃的稳定性外，还能显著改善玻璃着色度。因此，本发明使用BaO作为碱土金属氧化物的主要添加物。当BaO/(BaO+SrO+CaO+MgO)的值小于0.4时，玻璃的折射率下降，抗析晶性能下降，着色度恶化；当BaO/(BaO+SrO+CaO+MgO)的值大于0.95时，玻璃的抗析晶性能下降。因此，BaO/(BaO+SrO+CaO+MgO)的值为0.4～0.95，优选为0.45～0.93，进一步优选为0.5～0.92。
合适量的CaO能够显著降低玻璃的高温粘度，在澄清过程中能够使得玻璃在较低温度下排除气泡，从而提升玻璃的气泡度和着色度。但是，若CaO/BaO的值小于0.01，上述效果不明显；若CaO/BaO的值大于0.60，玻璃的折射率快速下降，玻璃抗析晶性能急剧下降。因此，CaO/BaO的值为0.01～0.60，优选为0.01～0.55，进一步优选为0.01～0.50。
合适量的SrO与BaO同时使用，能够比单一使用BaO更能改善玻璃的抗析晶性能，但若SrO/BaO的值大于0.5，玻璃的抗析晶性能反而急剧下降。因此，SrO/BaO的值为0～0.5，优选为0.01～0.45，进一步优选为0.01～0.40。
少量的MgO可以提升玻璃的化学稳定性，但是加入量过多，玻璃的抗析晶性能快速下降，玻璃的折射率快速下降达不到设计预期。因此，MgO/BaO的比例控制在0～0.1之间，优选为0～0.05，进一步优选为0～0.03。
现有技术通常认为碱金属加入玻璃会导致玻璃析晶性能恶化，玻璃稳定性下降，但发明人通过多次试验发现，合适量的碱金属氧化物，如Li2O、K2O、Na2O等，可以增强玻璃的稳定性，尤其是在SiO2/B2O3的值大于1的情况下。在一些实施方式中，若Li2O、K2O、Na2O的合计量低于0.1％，上述效果不明显；但若Li2O、K2O、Na2O的合计量大于3％，玻璃的抗析晶性能和稳定性会快速下降。因此，优选Li2O+K2O+Na2O的含量范围为0.1～3％，更优选为0.2～2.5％，进一步优选为0.2～2％。
引入碱金属氧化物还可以有效降低玻璃原料的熔解温度，减少玻璃液对坩埚材料的腐蚀，提升熔解过程中对非氧化气氛的抗性，从而提升玻璃的着色度并延长炉体寿命。对于上述效果来说，添加Li2O的效果最佳，Na2O次之，K2O更次之。进一步的，当上述三种或者两种同时添加时，并以Li2O为主要添加物时，效果更佳。要实现上述技术效果，Li2O/(Li2O+K2O+Na2O)值优选处于0.2～1.0之间，更优选为0.3～1.0之间，进一步优选为0.4～1.0之间。
少量Sb2O3加入玻璃中可以起到澄清剂的作用，但若其含量高于0.2％，玻璃的透过率恶化严重，因此其含量控制在0.2％以下，优选为0.1％以下，更优选为不添加。
在不损害本发明的玻璃特性的范围内，根据需要能够少量添加上述未曾提及的其他组分，如P2O5、SnO、SnO2、GeO2、Bi2O3、Ta2O5、Yb2O3、TeO2和Ga2O3等组分，优选上述组分单独或合计含量不超过5％，更优选不超过3％，进一步优选不超过1％，更进一步优选不引入。
<不应添加的组分>
本发明玻璃中，V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag以及Mo等过渡金属的氧化物，即使单独或复合地少量含有的情况下，玻璃也会被着色，在可见光区域的特定的波长产生吸收，从而减弱本发明的提高可见光透过率效果的性质，因此，特别是对于可见光区域波长的透过率有要求的光学玻璃，优选实际上不含有。
Th、Cd、Tl、Os、Be以及Se的氧化物，近年来作为有害的化学物质而有控制使用的倾向，不仅在玻璃的制造工序，直至加工工序以及产品化后的处置上对环境保护的措施是必需的。因此，在重视对环境的影响的情况下，除了不可避免地混入以外，优选实际上不含有它们。由此，光学玻璃变得实际上不包含污染环境的物质。因此，即使不采取特殊的环境对策上的措施，本发明的光学玻璃也能够进行制造、加工以及废弃。同时，为了实现环境友好，本发明的光学玻璃优选不含有As2O3和PbO。
本文所记载的“不引入”“不含有”“不添加”“0％”是指没有故意将该化合物、分子或元素等作为原料添加到本发明光学玻璃中；但作为生产光学玻璃的原材料和/或设备，会存在某些不是故意添加的杂质或组分，会在最终的光学玻璃中少量或痕量含有，此种情形也在本发明专利的保护范围内。
下面将描述本发明的光学玻璃的性能：
<折射率与阿贝数>
光学玻璃折射率(nd)与阿贝数(νd)按照GB/T 7962.1—2010规定的方法测试。
本发明光学玻璃的折射率(nd)为1.92～2.00，优选为1.93～1.99，更优选为1.94～1.98；阿贝数(νd)为20～30，优选为21～28，更优选为21～27，进一步优选为22～26。
<着色度>
本发明玻璃的短波透射光谱特性用着色度(λ70)表示。λ70是指玻璃透射比达到70％时对应的波长。λ70的测定是使用具有彼此平行且光学抛光的两个相对平面的厚度为10±0.1mm的玻璃，测定从280nm到700nm的波长域内的分光透射率并表现出透射率70％的波长。所谓分光透射率或透射率是在向玻璃的上述表面垂直地入射强度Iin的光，透过玻璃并从一个平面射出强度Iout的光的情况下通过Iout/Iin表示的量，并且也包含了玻璃的上述表面上的表面反射损失的透射率。玻璃的折射率越高，表面反射损失越大。因此，在高折射率玻璃中，λ70的值小意味着玻璃自身的着色极少。
本发明的光学玻璃λ70小于或等于480nm，优选λ70的范围为小于或等于475nm，更优选λ70的范围为小于或等于470nm。
<抗析晶性能>
玻璃的抗析晶性能测试方法为：将样品玻璃切割为20×20×10mm规格，放入温度为Tg+230℃温度的马弗炉中保30分钟，取出后放入保温棉中徐冷，冷却后观察表面析晶情况。若冷却后的玻璃有明显析晶，则玻璃的抗析晶性能差。
本发明所得的光学玻璃经测试后表面无明显析晶，抗析晶性能优异。
<非氧化气氛的抗性>
玻璃对非氧化气氛的抗性试验方法为：玻璃配料、混合后，使用0.1L铂金坩埚在1300℃融化。在融化过程中在玻璃液上方约100mm处通入天然气，流量为10L/H,经过搅拌，澄清过程后，浇注到预热好的模具中，冷却后观察玻璃颜色，若颜色发黑，证明玻璃抗非氧化气氛能力差。若颜色无明显变化，证明玻璃抗非氧化气氛能力强。
[制造方法]
本发明光学玻璃的制造方法如下：本发明的玻璃采用常规原料和常规工艺生产，使用碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等为原料，按常规方法配料后，将配好的炉料投入到1350～1400℃的熔炼炉中熔制，并且经澄清、搅拌和均化后，得到没有气泡及不含未溶解物质的均质熔融玻璃，将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。本领域技术人员能够根据实际需要，适当地选择原料、工艺方法和工艺参数。
[玻璃预制件和光学元件]
可以使用例如研磨加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段，由所制成的光学玻璃来制作玻璃预制件。即，可以通过对光学玻璃进行磨削和研磨等机械加工来制作玻璃预制件，或通过对由光学玻璃制作模压成型用的预成型坯，对该预成型坯进行再热压成型后再进行研磨加工来制作玻璃预制件，或通过对进行研磨加工而制成的预成型坯进行精密冲压成型来制作玻璃预制件。
需要说明的是，制备玻璃预制件的手段不限于上述手段。如上所述，本发明的光学玻璃对于各种光学元件和光学设计是有用的，其中特别优选由本发明的光学玻璃形成预成型坯，使用该预成型坯来进行再热压成型、精密冲压成型等，制作透镜、棱镜等光学元件。
本发明的玻璃预制件与光学元件均由上述本发明的光学玻璃形成。本发明的玻璃预制件具有光学玻璃所具有的优异特性；本发明的光学元件具有光学玻璃所具有的优异特性，能够提供光学价值高的各种透镜、棱镜等光学元件。
作为透镜的例子，可举出透镜面为球面或非球面的凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。
[光学仪器]
本发明光学玻璃所形成的光学元件可制作如照相设备、摄像设备、显示设备和监控设备等光学仪器。
实施例
<光学玻璃实施例>
为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案，提供以下的非限制性实施例。
本实施例采用上述光学玻璃的制造方法得到具有表1～表2所示组成的光学玻璃。另外，通过本发明所述的测试方法测定各玻璃的特性，并将测定结果表示在表1～表2中。本发明实施例1～20的组成与折射率(nd)、阿贝数(vd)、λ70、将玻璃切割为20mm*20mm*10mm规格，放入温度为Tg+230℃温度的马弗炉中保30分钟，取出后放入保温棉中徐冷，冷却后观察表面析晶情况(测试结果用K1表示)，无明显析晶记做“A”,有明显析晶记为“B”；将实施例1～20玻璃组成按上述非氧化性气氛抗性试验方法试验(测试结果用K2表示)，样品玻璃颜色正常记为“OK”,若样品颜色发黑记为“NO”。
表1
表2
<玻璃预制件实施例>
将光学玻璃实施例1～20所得到的玻璃使用例如研磨加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段，来制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜等的预制件。
<光学元件实施例>
将上述玻璃预制件实施例所得到的这些预制件退火，在降低玻璃内部的变形的同时进行微调，使得折射率等光学特性达到所需值。
接着，对各预制件进行磨削、研磨，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜。所得到的光学元件的表面上还可涂布防反射膜。
<光学仪器实施例>
将上述光学元件实施例制得的光学元件通过光学设计，通过使用一个或多个光学元件形成光学部件或光学组件，可用于例如成像设备、传感器、显微镜、医药技术、数字投影、通信、光学通信技术/信息传输、汽车领域中的光学/照明、光刻技术、准分子激光器、晶片、计算机芯片以及包括这样的电路及芯片的集成电路和电子器件，或用于车载领域的摄像设备和装置。

Claims (31)

1.光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，含有SiO2+B2O3：10～25％，TiO2+ZrO2+Al2O3+ZnO：15～50％，TiO2+Nb2O5+WO3：25～60％，BaO+SrO+CaO+MgO：14～35％。
2.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，含有Li2O+K2O+Na2O：0.1～3％，La2O3+Gd2O3+Y2O3：1～20％。
3.光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，SiO2/B2O3为0.8～20，TiO2/(TiO2+Al2O3+ZrO2+ZnO)为0.4～0.95，BaO/(BaO+SrO+CaO+MgO)为0.4～0.95，所述光学玻璃的折射率nd为1.92～2.00，阿贝数νd为20～30。
4.如权利要求1～3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，TiO2+ZrO2：15～40％，优选TiO2+ZrO2：17～38％，进一步优选TiO2+ZrO2：19～35％。
5.如权利要求1～3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，ZrO2/TiO2为0.05～0.7，优选ZrO2/TiO2为0.07～0.65，进一步优选ZrO2/TiO2为0.08～0.6。
6.如权利要求1～3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，ZnO/TiO2为0.01～0.5，优选ZnO/TiO2为0.02～0.45，进一步优选ZnO/TiO2为0.03～0.4。
7.如权利要求1～3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，Al2O3/TiO2为0～0.08，优选Al2O3/TiO2为0～0.07，进一步优选Al2O3/TiO2为0～0.05。
8.如权利要求1～3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，Nb2O5/TiO2为0.2～1.7，优选Nb2O5/TiO2为0.25～1.65，进一步优选Nb2O5/TiO2为0.3～1.6。
9.如权利要求1～3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，WO3/(TiO2+Nb2O5)为小于0.2，优选WO3/(TiO2+Nb2O5)为0.01～0.15，进一步优选WO3/(TiO2+Nb2O5)为0.02～0.1。
10.如权利要求1～3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，Gd2O3/La2O3为0～1.0，优选Gd2O3/La2O3为0～0.8，进一步优选Gd2O3/La2O3为0～0.5。
11.如权利要求1～3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，Y2O3/La2O3为0～1.0，优选Y2O3/La2O3为0～0.8，进一步优选Y2O3/La2O3为0～0.5。
12.如权利要求1～3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，CaO/BaO为0.01～0.60，优选CaO/BaO为0.01～0.55，进一步优选CaO/BaO为0.01～0.50。
13.如权利要求1～3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，SrO/BaO为0～0.5，优选SrO/BaO为0.01～0.45，进一步优选SrO/BaO为0.01～0.40。
14.如权利要求1～3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，MgO/BaO为0～0.1，优选MgO/BaO为0～0.05，进一步优选MgO/BaO为0～0.03。
15.如权利要求1～3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，Li2O/(Li2O+K2O+Na2O)为0.2～1.0，优选Li2O/(Li2O+K2O+Na2O)为0.3～1.0，进一步优选Li2O/(Li2O+K2O+Na2O)为0.4～1.0。
16.如权利要求1～3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，SiO2+B2O3：10～25％，优选SiO2+B2O3：11～24％，进一步优选SiO2+B2O3：12～23％。
17.如权利要求1～3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，SiO2/B2O3为0.8～20，优选SiO2/B2O3为0.9～15，进一步优选SiO2/B2O3为1.0～10。
18.如权利要求1～3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，TiO2+ZrO2+Al2O3+ZnO：15～50％，优选TiO2+ZrO2+Al2O3+ZnO：20～45％，进一步优选TiO2+ZrO2+Al2O3+ZnO：22～40％。
19.如权利要求1～3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，TiO2/(TiO2+Al2O3+ZrO2+ZnO)为0.4～0.95，优选TiO2/(TiO2+Al2O3+ZrO2+ZnO)为0.45～0.90，进一步优选TiO2/(TiO2+Al2O3+ZrO2+ZnO)为0.5～0.88。
20.如权利要求1～3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，TiO2+Nb2O5+WO3：25～60％，优选TiO2+Nb2O5+WO3：27～50％，进一步优选TiO2+Nb2O5+WO3：29～48％。
21.如权利要求1～3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，La2O3+Gd2O3+Y2O3：1～20％，优选La2O3+Gd2O3+Y2O3：2～18％，进一步优选La2O3+Gd2O3+Y2O3：3～16％。
22.如权利要求1～3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，BaO+SrO+CaO+MgO：14～35％，优选BaO+SrO+CaO+MgO：18～32％，更优选BaO+SrO+CaO+MgO：22～30％。
23.如权利要求1～3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，BaO/(BaO+SrO+CaO+MgO)为0.4～0.95，优选为0.45～0.93，进一步优选为0.5～0.92。
24.如权利要求1～3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，Li2O+K2O+Na2O：0.1～3％，优选Li2O+K2O+Na2O：0.2～2.5％，进一步优选Li2O+K2O+Na2O：0.2～2％。
25.如权利要求1～3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，还含有Sb2O3：0～0.2％，优选Sb2O3：0～0.1％。
26.如权利要求1～3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其组分中不含有P2O5。
27.如权利要求1～3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的折射率nd为1.92～2.00，优选为1.93～1.99，更优选为1.94～1.98；阿贝数νd为20～30，优选为21～28，更优选为21～27，进一步优选为22～26。
28.如权利要求1～3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的λ70小于或等于480nm，优选λ70小于或等于475nm，更优选λ70小于或等于470nm。
29.玻璃预制件，采用权利要求1～28任一权利要求所述的光学玻璃制成。
30.光学元件，采用权利要求1～28任一权利要求所述的光学玻璃制成，或采用权利要求29所述的玻璃预制件制成。
31.光学仪器，含有权利要求1～28任一权利要求所述的光学玻璃，或含有权利要求30所述的光学元件。
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