KR101026091B1 - 광학유리, 정밀 프레스성형용 프리폼, 그 프리폼의제조방법, 광학소자 및 그 광학소자의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
김서림, 브라우닝 등의 표면 변질층에 의한 품질 저하가 없는 정밀 프레스성형용 광학유리, 그 광학유리로 이루어지는 정밀 프레스성형용 프리폼과 광학소자가 제공된다. 상기 광학유리는 B2O3, La2O3 및 ZnO 를 포함하고, 정밀 프레스성형용 유리소재로서 사용되는 광학유리에 있어서, 몰% 로, B2O3 20 ∼ 60 %, SiO2 0 ∼ 20 %, ZnO 22 ∼ 42 %, La2O3 5 ∼ 24 %, Gd2O3 0 ∼ 20 % (단, La2O3 와 Gd2O3 의 합계함량이 10 ∼ 24 %), ZrO2 0 ∼ 10 %, Ta2O5 0 ∼ 10 %, WO3 0 ∼ 10 %, Nb2O5 0 ∼ 10 %, TiO2 0 ∼ 10 %, Bi2O3 0 ∼ 10 %, GeO2 0 ∼ 10 %, Ga2O3 0 ∼ 10 %, Al2O3 0 ∼ 10 %, BaO 0 ∼ 10 %, Y2O3 0 ∼ 10 % 및 Yb2O3 0 ∼ 10 % 를 포함하고, 40 이상의 아베수 (vd) 를 가지며, 실질적으로 리튬을 포함하지 않는다.
광학유리, 프리폼, 광학소자.
Description
도 1 은 실시예 및 비교예에서 사용된 정밀 프레스성형 장치의 일 예의 개략 단면도이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
1 위쪽 몰드 부재 2 아래쪽 몰드 부재
3 슬리브 부재 4 프리폼
9 지지로드 1O 지지대
11 석영관 12 히터
13 가압로드 14 열전대
본 발명은, 광학유리, 정밀 프레스성형용 프리폼, 그 프리폼의 제조방법, 광학소자 및 그 광학소자의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발 명은, 김서림, 브라우닝 등의 표면 변질층에 의해 야기되는 품질 저하가 없는 정밀 프레스성형용 광학유리, 상기 유리로 이루어진 정밀 프레스성형용 프리폼, 그 프리폼의 제조방법, 상기 유리로 이루어진 광학소자 및 그 광학소자의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 고굴절률 저분산성 또는 고굴절률 고분산성을 갖는 고기능성 유리로 형성된 비구면렌즈 등의 광학소자를 저비용으로 안정적으로 대량 공급할 수 있는 방법으로서 정밀 프레스성형법 (몰드옵틱법 (mold optics method) 이라고도 불림) 이 주목받고 있다.
정밀 프레스성형법에 있어서, 프레스 몰드 및 그 프레스 몰드의 성형표면에 형성되는 이형막 (mold relase film) 의 손상을 줄이기 위해서 그리고 값비싼 프레스 몰드의 수명을 연장시키기 위해서, 비교적 낮은 프레스온도에서 성형가능한 저온 연화성을 갖는 광학유리가 사용된다. 이러한 유리는, 일본 공개특허공보 제 2002-362938 호에 개시된 것처럼 유리전이온도 및 굴복점을 감소시키기 위한 유리성분으로서 Li2O 를 함유한다.
한편, 상기 유리를 정밀 프레스성형하면, 정밀 프레스성형품의 표면에 김서림 또는 브라우닝이라고 불리는 변질층이 발생하기 쉽다. 이러한 김서림 또는 브라우닝이 렌즈 표면 등에 존재하면, 상기 제품은 불량품이 되기 때문에, 김서림 또는 브라우닝이 생긴 표면을 연마에 의해서 제거해야 한다. 그러나, 김서림 또는 브라우닝을 제거하기 위해 정밀 프레스성형품의 렌즈표면 등을 연마해야 하는 경우, 정밀 프레스성형법의 특징을 전혀 이용할 수 없게 된다.
이러한 상황에서, 본 발명의 제 1 목적은, 표면에 김서림층 또는 브라우닝층과 같은 변질층의 발생에 의한 품질 저하가 없는 정밀 프레스성형용 광학유리, 상기 유리로 이루어진 정밀 프레스성형용 프리폼, 그 프리폼의 제조방법, 상기 유리로 이루어진 광학소자 및 그 광학소자의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제 2 목적은, 정밀 프레스성형에 사용하는 프레스 몰드로부터의 이형성 (releasability) 이 우수한 정밀 프레스성형용 프리폼, 및 상기 프리폼을 사용한 광학소자의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 해결하기 위해서, 본 발명자는 예의 검토한 결과, 다음 사항을 발견하였다.
일반적으로, 정밀 프레스성형용 광학유리는 일본 공개특허공보 제 2002-362938 호에 개시된 것처럼 유리전이온도를 저하시키기 위해 비교적 다량의 Li2O 를 포함되고 있다. 유리가 프레스성형온도 또는 프레스성형 전후의 고온에 노출되는 시간이 긴 경우, Li 이온의 확산계수가 크기 때문에, Li 에 의해 야기되는 표면의 김서림 또는 브라우닝이 발생하기 쉬워 진다. 고온의 유리표면에서 Li 이온은 대기 중에 포함되어 있는 탄소화합물 또는 이형막으로서 유리표면에 피복되어 있는 탄소함유 막과 반응하면, Li 의 탄산염이 생성된다. 탄산염의 생성으로 인해 유리표면 근방의 Li 이온농도가 일시적으로 저하된다. 그러나, Li 이온은 유리 속에서 용이하게 이동할 수 있으므로, 유리표면 근방의 Li 이온농도의 저하를 보충하기 위해 유리 내부의 Li 이온이 유리표면 쪽으로 이동하여, 유리표면에서의 탄산염 생성이 진행하게 된다.
본 발명자는 이렇게 하여 생성되는 탄산염이 유리의 김서림 또는 브라우닝을 야기하는 것으로 추측하고, 프리폼을 구성하는 유리로부터 유리성분으로서 Li를 실질적으로 제거하고, 그에 따라 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은,
(1) B2O3, La2O3 및 ZnO 를 포함하고, 정밀 프레스성형용 유리소재로서 사용되는 광학유리에 있어서, 몰% 로, B2O3 20 ∼ 60 %, SiO2 0 ∼ 20 %, ZnO 22 ∼ 42 %, La2O3 5 ∼ 24 %, Gd2O3 0 ∼ 20 % (단, La2O3 와 Gd2O3 의 합계함량이 10 ∼ 24 %), ZrO2 0 ∼ 10 %, Ta2O5 0 ∼ 10 %, WO3 0 ∼ 10 %, Nb2O5 0 ∼ 10 %, TiO2 0 ∼ 10 %, Bi2O3 0 ∼ 10 %, GeO2 0 ∼ 10 %, Ga2O3 0 ∼ 10 %, Al2O3 0 ∼ 10 %, BaO 0 ∼ 10 %, Y2O3 0 ∼ 10 % 및 Yb2O3 0 ∼ 10 % 를 포함하고, 40 이상의 아베수 (vd) 를 가지며, 실질적으로 리튬을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 광학유리,
(2) 상기 (1) 의 광학유리에 있어서, Li2O 로서 리튬의 함량이 0.5 몰% 미만인 것을 특징으로 하는 광학유리,
(3) 상기 (1) 의 광학유리에 있어서, 굴절률 (nd) 이 1.79 이상인 것을 특징 으로 하는 광학유리,
(4) 상기 (1) 의 광학유리로 이루어진 정밀 프레스성형용 프리폼,
(5) 상기 (4) 의 정밀 프레스성형용 프리폼에 있어서, 표면에 탄소함유 막이 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 정밀 프레스성형용 프리폼.
(6) 표면에 탄소함유 막이 피복되고 유리로 이루어진 정밀 프레스성형용 프리폼에 있어서, 상기 유리가 530 ℃ 이상의 유리전이온도 (Tg) 를 갖고 실질적으로 리튬을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 정밀 프레스성형용 프리폼,
(7) 흐르는 용융 유리로부터 유리 덩어리를 분리하고 그 유리를 냉각하는 동안 유리로 이루어진 프리폼을 성형하는 정밀 프레스성형용 프리폼의 제조방법에 있어서, 상기 유리가 상기 (1) 의 광학유리인 것을 특징으로 하는 정밀 프레스성형용 프리폼의 제조방법,
(8) 상기 (l) 의 광학유리로 이루어진 광학소자,
(9) 유리로 이루어진 정밀 프레스성형용 프리폼을 가열하고 프레스 몰드를 사용하여 상기 프리폼을 정밀 프레스성형함으로써 광학소자를 제조하는 방법에 있어서, 상기 (4) 또는 (6) 의 프리폼을 사용하는 것을 특징으로 하는 광학소자의 제조방법,
(10) 상기 (9) 의 광학소자의 제조방법에 있어서, 상기 정밀 프레스성형 후, 정밀 프레스성형품의 표면에 잔존하는 탄소함유 막을 산화시켜 그 막을 제거하는 광학소자의 제조방법, 및
(11) 유리로 이루어진 정밀 프레스성형용 프리폼을 가열하고 프레스 몰드를 사용하여 상기 프리폼을 정밀 프레스성형함으로써 광학소자를 제조하는 방법에 있어서, 상기 유리가 실질적으로 리튬을 포함하지 않고, 상기 프리폼, 정밀 프레스성형품 또는 이들 양방을 탄소화합물을 포함하는 분위기에서 열처리하며, 이 열처리를 위한 온도가 상기 유리의 유리전이온도 (Tg) 보다 50 ℃ 낮은 온도보다 높은 것을 특징으로 하는 광학소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시형태를 광학유리, 정밀 프레스성형용 프리폼, 그 프리폼의 제조방법, 광학소자 및 그 광학소자의 제조방법의 순서로 설명한다.
[광학유리]
본 발명의 광학유리는, B2O3, La2O3 및 ZnO 를 포함하고, 정밀 프레스성형용 유리소재로서 사용되는 광학유리에 있어서, 몰% 로, B2O3 20 ∼ 60 %, SiO2 0 ∼ 20 %, ZnO 22 ∼ 42 %, La2O3 5 ∼ 24 %, Gd2O3 0 ∼ 20 % (단, La2O3 와 Gd2O3 의 합계함량이 10 ∼ 24 %), ZrO2 0 ∼ 10 %, Ta2O5 0 ∼ 10 %, WO3 0 ∼ 10 %, Nb2O5 0 ∼ 10 %, TiO2 0 ∼ 10 %, Bi2O3 0 ∼ 10 %, GeO2 0 ∼ 10 %, Ga2O3 0 ∼ 10 %, Al2O3 0 ∼ 10 %, BaO 0 ∼ 10 %, Y2O3 0 ∼ 10 % 및 Yb2O3 0 ∼ 10 % 를 포함하고, 40 이상의 아베수 (vd) 를 가지며, 실질적으로 리튬을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 광학유리이다.
"실질적으로 리튬을 포함하지 않는다"는 상기 제한은, 유리표면에 광학소자로서의 사용에 지장을 주는 김서림 (fogging) 이나 브라우닝 (browning) 이 발생하 지 않는 정도의 Li2O 함유량으로 Li2O 의 도입을 제어하는 것을 의미한다. 구체적으로는, Li2O 로서 리튬의 함량을 0.5 몰% 미만으로 제한하는 것을 의미한다. 리튬 함량을 감소시킴으로써 김서림 및 브라우닝의 발생 위험을 줄일 수 있기 때문에, Li2O 로서 리튬의 함량을 O.4 몰% 이하로 제한하는 것이 바람직하고, 0.1 몰% 이하로 제한하는 것이 보다 바람직하다. 리튬을 전혀 도입하지 않은 것이 보다 더 바람직하다.
이하에서, 상기 성분의 작용에 관해서 설명한다. 이하에서 특별한 언급이 없다면, 상기 성분의 함량 (%) 과 몇몇 성분들의 총 함량 (%) 은 몰% 를 나타내고, 성분의 함량의 비는 몰비를 나타낸다.
B2O3 는 필수성분이고, 유리네트워크 (glass network) 를 형성하는 산화물로서 기능한다. La2O3 등의 고굴절률 성분을 다량 도입하는 경우, 유리를 형성하기 위한 네트워크구성 주성분으로서 B2O3 를 20 % 이상 도입하여, 실투 (devitrification) 에 대한 충분한 안정성을 부여하고, 유리의 용융성을 유지한다. 그러나, B2O3 를 60 % 초과로 도입하면, 유리의 굴절률이 저하되어, 고굴절률 유리를 얻는다는 목적에 적합하지 않게 된다. 따라서, B2O3 의 함량은 20 ∼ 60 % 로 제한된다. B2O3 의 도입으로 얻어지는 상기 효과를 높이기 위해, B2O3 의 함량은 22 ∼ 58 % 가 바람직하고, 24 ∼ 56 % 가 더욱 바람직하다.
SiO2 는 임의성분이고, La2O3 또는 Gd2O3 를 다량 함유하는 유리의 액상온도를 감소시켜, 유리의 고온 점성을 향상시키고, 또한 유리의 안정성을 크게 향상시킨다. 그러나, SiO2 를 과잉으로 도입하면, 유리의 굴절률이 저하될 뿐만 아니라 유리전이온도가 증가하게 되어, 정밀 프레스성형의 실행이 어렵게 된다. 그러므로, SiO2 의 함량은 0 ∼ 20 %로, 바람직하게는 0 ∼ 18 %로 제한된다.
ZnO 는 필수성분이고, 유리의 용융온도, 액상온도 및 전이온도를 저하시키고, 유리의 굴절률 조정을 위해 필수적인 성분이다. 본 발명의 유리는 Li2O 를 실질적으로 포함하지 않기 때문에, Li2O 를 함유하는 유리에 비해 ZnO 를 더 많이 도입해야 한다. 한편, ZnO 를 42 % 초과로 도입하면, 분산이 증가하고, 실투에 대한 안정성도 악화되며, 유리의 화학적 내구성도 또한 저하되기 때문에, ZnO 의 함량은 22 ∼ 42 %, 바람직하게는 23 ∼ 41 %로 제한된다.
La2O3 도 또한 필수성분이다. La2O3 는, 유리의 실투에 대한 안정성을 저하시키거나 또는 분산을 증가시키지 않으면서, 굴절률을 증가시키고 화학적 내구성을 향상시킨다. La2O3 의 함량이 5 % 미만인 경우에는, 충분한 효과가 얻어지지 않는다. La2O3 의 함량이 24 %를 초과하면, 실투에 대한 안정성이 현저히 악화된다. 그러므로, La2O3 의 함량은 5 ∼ 24 %로 제한된다. 상기 효과를 더 향상시키기 위해서, La2O3 의 함량은 6 ∼ 23 % 가 바람직하고, 7 ∼ 22 % 가 더욱 바람직하다.
La2O3 와 유사하게, Gd2O3 는 유리의 실투에 대한 안정성 및 저분산성을 악화시키지 않으면서 유리의 굴절률 및 화학적 내구성을 향상시키는 성분이다. Gd2O3 의 함량이 20 % 를 초과하면, 실투에 대한 안정성이 악화되고 유리전이온도가 상승하여, 정밀 프레스성형성이 떨어진다. 그러므로, Gd2O3 의 함량은 0 ∼ 20 % 로 제한된다. 유리에 고굴절률을 부여하면서 화학적 내구성을 향상시키기 위해서, 1 ∼ 19 % 의 Gd2O3 를 도입하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 Gd2O3 의 함량은 2 ∼ l8 % 이다. 유리안정성을 향상시키기 위해서는, 유리가 La2O3 와 Gd2O3 가 공존하는 조성을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 후술하는 것처럼 용융 유리로부터, 유리를 냉각하는 동안 유리를 성형하여 정밀 프레스성형용 프리폼을 제작하는 경우, 성형과정에서 유리의 실투를 방지하기 위해 상기한 바와 같이 유리의 안정성을 더욱 향상시키는 것이 중요하다.
또한, 40 이상의 아베수 (vd) 를 가지며, 굴절률이 보다 큰 유리를 얻는 위해서, La2O3 와 Gd2O3 의 총 함량을 10 ∼ 24 % 로, 바람직하게는 12 ∼ 23 % 로 조절하는 것이 좋다.
ZrO2 는 고굴절률 저분산의 성분으로서 사용되는 임의성분이다. ZrO2 를 도입함으로써, 유리의 굴절률을 저하시키지 않고서 유리의 고온 점성과 실투에 대 한 안정성이 개선되는 효과가 얻어진다. 그러나, ZrO2 의 함량이 10 % 를 초과하면, 액상온도가 급격히 상승하여, 실투에 대한 안정성이 악화된다. 그러므로, ZrO2 의 함량은 0 ∼ 10 %, 바람직하게는 0 ∼ 8 % 로 제한된다.
Ta2O5 는 고굴절률 저분산의 성분으로서 사용되는 임의성분이다. 소량의 Ta2O5 를 도입하면, 유리의 굴절률을 저하시키지 않고서 유리의 고온 점성과 실투에 대한 안정성이 개선되는 효과가 얻어진다. 그러나, Ta2O5 의 함량이 l0 % 를 초과하면, 액상온도가 급격히 상승하여, 분산이 증가한다. 그러므로, Ta2O5 의 함량은 0 ∼ 10 %, 바람직하게는 0 ∼ 8 % 로 제한된다.
WO3 는, 유리의 안정성 및 용융성을 개선하고, 유리의 굴절률을 향상시키기위해 필요에 따라 도입되는 성분이다. WO3 의 함량이 10 % 를 초과하면, 분산이 증가하여, 필요한 저분산성을 얻을 수 없다. 그러므로, WO3 의 함량은 0 ∼ 10 %, 바람직하게는 0 ∼ 8 % 로 제한된다.
Nb2O5 는, 유리의 안정성을 유지하면서 굴절률을 증가시키기 위한 임의성분이다. 과잉으로 도입되는 경우, 분산이 증가한다. 그러므로, Nb2O5 의 함량은 0 ∼ 10 %, 바람직하게는 0 ∼ 8 % 로 제한된다.
TiO2 는, 광학상수의 조정을 위해 도입될 수 있는 임의성분이다. 그러 나, 과잉으로 도입되면, 분산이 증가하여, 의도하는 광학상수를 얻을 수 없게 된다. 그러므로, TiO2 의 함량은 O ∼ 10 %, 바람직하게는 0 ∼ 8 %로 제한된다. TiO2 를 전혀 도입하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
Bi2O3 는, 굴절률을 증가시키고, 유리의 안정성을 향상시킨다. 과잉으로 도입되면, 유리의 안정성이 저하되고, 액상온도가 상승한다. 그러므로, Bi2O3 의 함량은 0 ∼ 10 %, 바람직하게는 0 ∼ 6 % 로 제한된다.
GeO2 는, 굴절률을 증가시킬 뿐만 아니라 유리의 안정성을 향상시키는 임의성분이다. GeO2 의 함량은 0 ∼ 10 %, 바람직하게는 0 ∼ 8 % 로 조절된다. 그러나, GeO2 는 다른 성분에 비해 매우 고가이기 때문에, GeO2 을 전혀 도입하지 않는 것이 더 바람직하다.
Ga2O3 도 또한 굴절률을 증가시킬 뿐만 아니라 유리의 안정성을 향상시키는 임의성분이다. Ga2O3 의 함량은 0 ∼ 10 %, 바람직하게는 0 ∼ 8 % 로 제한된다. 그러나, Ga2O3 는 다른 성분에 비해 매우 고가이기 때문에, Ga2O3 를 전혀 도입하지 않는 것이 더 바람직하다.
A12O3 는 유리의 고온 점성을 증가시킬 뿐만 아니라 액상온도를 저하시키고, 유리의 성형성을 향상시킨다. 또한, 유리의 화학적 내구성을 향상시킨다. 그러나, A12O3 를 과잉 도입하면, 굴절률이 저하되고, 실투에 대한 안정성도 저하된다. 그러므로, A12O3 의 함량은 0 ∼ 10 %, 바람직하게는 0 ∼ 8 % 로 제한된다.
BaO 는 고굴절률 저분산의 성분으로서 사용되는 임의성분이다. 소량의 BaO 를 도입하는 경우, 유리의 안정성과 화학적 내구성이 향상된다. BaO 의 함량이 10 % 를 초과하면, 유리의 실투에 대한 안정성이 크게 손상되고, 유리전이온도 및 굴복점 (sag temperature) 이 증가된다. 그러므로, BaO 의 함량은 0 ∼ 10 %, 바람직하게는 0 ∼ 8 % 로 제한된다.
Y2O3 및 Yb2O3 는 고굴절률 저분산의 성분으로서 사용되는 임의성분이다. 소량의 Y2O3 또는 Yb2O3 가 도입되는 경우, 유리의 안정성 및 화학적 내구성이 향상된다. 이들을 과잉 도입하면, 유리의 실투에 대한 안정성이 크게 손상되고, 유리전이온도 및 굴복점이 증가된다. 그러므로, Y2O3 의 함량은 0 ∼ 10 %, 바람직하게는 0 ∼ 8 % 로 제한되고, Yb2O3 의 함량은 0 ∼ 10 %, 바람직하게는 0 ∼ 8 % 로 제한된다.
그리고, La2O3, Gd2O3, Y2O3 및 Yb2O3 의 총 함량을 10 ∼ 24 % 로 조절하는 것이 바람직하다.
이밖에, Sb2O3 가 필요에 따라 탈포제로서 첨가된다. 전체 유리성분의 총 함량에 대한 Sb2O3 ("유리성분"이 아닌 것) 의 양이 1 중량%를 초과하면, 정밀 프레스성형 동안 프레스 몰드의 성형표면이 손상될 수 있다. 그러므로, 전체 유리성분의 총 함량에 대한 Sb2O3 의 양은 0 ∼ 1 중량% 로 제한되는 것이 바람직하고, 0 ∼ 0.5 중량% 로 제한하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 유리성분으로서 도입하는 것이 바람직하지 않은 것으로서, PbO 가 있다. Pb0 는 유해하고, PbO 를 포함하는 유리로 형성된 프리폼을 비산화성 분위기에서 정밀 프레스성형하면, 성형품의 표면에 납이 석출하여 광학소자로서 성형품의 투명성이 손상되거나 또는 석출된 금속 납이 프레스 몰드에 들러붙는 문제가 발생한다.
Lu2O3 는 일반적으로 다른 유리성분처럼 자주 사용되지 않는 유리성분이고, 희소 가치가 크고 광학유리 원료로서 값비싸기 때문에, 비용면에서 Lu2O3 를 도입하지 않는 것이 바람직하다. 상기 유리조성을 갖는 광학유리는, Lu2O3 를 함유하지 않더라도 정밀 프레스성형에 적합한 프리폼을 실현할 수 있다.
본 발명의 광학유리는 카드뮴, 텔루륨 등의 환경에 유해한 원소, 토륨 등의 방사성 원소 그리고 비소 등의 유독성 원소를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 광학유리는 용융시 휘발의 측면에서 불소를 포함하지 않은 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 광학유리의 광학특성을 설명한다. 우선, 아베수 (vd) 는 상기한 것처럼 40 이상이다. 프리폼의 성형에 적합한 매우 뛰어난 안정성을 유리에 부여하기 위해서, 아베수 (vd) 의 상한은 50 이 바람직하다. 또한, 본 발명의 광학유리는 고굴절률 특성 또는 1.79 이상의 굴절률 (nd) 을 갖는 것이 바람직하다. 유리를 광학소자용 재료로 생각한 경우, 유리의 굴절률을 증가시키는 것은, 유리의 자유도를 확대하는 것을 의미한다. 굴절률을 증가시키 것은, 상기 자유도를 확대한다는 관점에서 바람직하지만, 분산을 유지하면서 굴절률을 증가시키면, 유리의 안정성이 저하되는 경향이 발생한다. 따라서, 유리의 안정성을 유지하면서 굴절률을 증가시키기 위해서, 분산을 고려해야 한다. 이러한 점을 고려하면, 본 발명의 광학유리는, 하기 (1) 식 및 (2) 식으로 나타낸 특성을 만족시키는 광학유리로서, 우수한 것이라 말할 수 있다.
vd ≥ -125 × nd + 268.75 (다만, 40 ≤ vd < 45) … (1)
nd ≥ 1.79 (다만, 45 ≤ vd ≤ 50) … (2)
본 발명의 광학유리는 상기 (1) 식 및 (2) 식에 의해 나타낸 범위의 광학특성을 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
굴절률 (nd) 의 상한은 특히 한정되지 않고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한 굴절률 (nd) 을 증가시킬 수 있다. 그러나, 뛰어난 안정성을 유리에 부여하기 위해서, 굴절률 (nd) 은 1.90 이하이다.
다음으로, 상기 유리전이온도 (Tg) 에 관해서 설명한다. 본 발명의 광학유리는 정밀 프레스성형을 위해 제공된다. 그러므로, 프레스 몰드의 마모 및 상기 몰드의 성형표면에 형성된 몰드이형막의 손상을 방지하기 위해서, 낮은 유리 전이온도 (Tg) 가 바람직하고, 유리전이온도 (Tg) 는 630 ℃ 이하가 바람직하고, 620 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 한편, 유리표면의 김서림 및 브라우닝을 방지하기 위해, 유리의 리튬 함량을 상기한 것처럼 제한하기 때문에, 유리전이온도 (Tg) 를 과도하게 저하시키려 하면, 굴절률이 저하되거나 또는 유리의 안정성이 저하되는 문제가 발생하기 쉽다. 그러므로, 유리전이온도 (Tg) 는 530 ℃ 이상이 바람직하고, 540 ℃ 이상이 보다 바람직하다.
상기 광학유리는, 의도하는 유리조성이 얻어지도록 산화물, 탄산염, 황산염, 수산화물 등을 칭량 및 준비하고, 이들을 충분히 혼합하여 혼합뱃치 (mixed batch) 로 만든 후, 그 뱃치를 용융 용기 내에서 가열, 용융, 탈포 및 교반하여 균질하고 거품이 없는 용융유리를 만들어, 그 용융유리를 성형함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 공지된 용융법으로 상기 광학유리를 얻을 수 있다.
[정밀 프레스성형용 프리폼과 그 제조방법]
다음으로, 본 발명의 정밀 프레스성형용 프리폼 (이하, 간단히 "프리폼"이라 할 때도 있음) 에 관해서 설명한다. 본 발명의 프리폼은 정밀 프레스성형을 위해 가열되고 공급될 유리예비성형체를 의미한다. 정밀 프레스성형이란, 주지된 것처럼 몰드옵틱법이라고도 불리고, 광학소자의 광학기능 표면을 프레스 몰드의 성형표면의 형태를 전사함으로써 형성하는 방법을 의미한다. 광학기능 표면이란, 광학소자에 있어서, 제어대상의 빛을 굴절, 반사, 회절 또는 전달하는 광학소자의 표면을 의미하고, 렌즈의 렌즈 표면 등이 이 광학기능 표면에 해당한다.
본 발명의 프리폼에는 2개의 태양이 있다.
제 1 태양 (이하에서, "프리폼 I"이라 함) 은, 상기 본 발명의 광학유리로 형성되어 있다.
프리폼 I 은 탄소함유 막으로 피복된 표면을 갖는 것이 바람직하다. 탄소함유 막으로는, 주성분으로 탄소를 포함하는 것 (막 중의 원소함량을 원자%로 나타내었을 때, 탄소의 함량이 다른 원소의 함량보다 더 많음) 이 바람직하다. 탄소함유 막의 구체적인 예로는, 탄소막, 탄화수소막 등이 있다. 프리폼 표면에 피복된 탄소함유 막에 의해, 정밀 프레스성형 동안 유리와 성형표면의 융착이 방지될 수 있다. 또한, 정밀 프레스성형 동안 몰드에 의해서 구성되는 캐비티 내에 유리를 충분히 퍼지게 하는 기능을 향상시킬 수 있다. 이러한 관점에서, 바람직한 탄소함유 막으로서, 그래파이트형 (graphite-like) 탄소막을 예시할 수 있다. 탄소함유 막의 형성법으로는, 진공증착법, 스퍼터링법, 이온 도금법 등과 같이 탄소원료를 사용하는 공지된 방법 또는 열분해와 같이 탄화수소의 재료가스를 사용하는 공지된 방법이 선택될 수 있다.
본원 발명자는, 탄소함유 막이 정밀 프레스성형시 우수한 기능을 나타내지만, 유리표면에의 김서림이나 브라우닝을 야기하는 요인 중 하나임을 발견하였다. 즉, 고온상태에서 유리 중의 Li 이온과 막 중의 탄소가 반응함으로 인해 유리표면에 탄산염이 발생함으로써, 김서림 또는 브라우닝이 야기된다. 프리폼 I 에 있어서, 프리폼 I 의 표면은 탄소가 풍부하다. 그러나, 탄산염발생의 다른 요인인 유리 중의 Li 이 억제 또는 배제되기 때문에, 김서림 및 브라우닝의 발생이 방지될 수 있다.
제 2 태양 (이하에서, "프리폼 Ⅱ"라 함) 은, 탄소함유 막이 피복된 표면을 갖는 유리제 정밀 프레스성형용 프리폼이고, 여기서 상기 유리는 530 ℃ 이상의 유리전이온도 (Tg) 를 갖고, 실질적으로 Li 을 포함하지 않는다.
프리폼 Ⅱ 에서, 표면을 덮고 있는 탄소함유 막은 프리폼 I 에서 설명한 탄소함유 막과 동일한 것이다. 또한, "실질적으로 Li 을 포함하지 않는다"는 표현은 본 발명의 광학유리에 관해 설명한 것과 동일한 의미를 갖고 있다.
프리폼 Ⅱ 는, 정밀 프레스성형에 사용되는 유리에 비해 비교적 높은 유리전이온도, 즉 530 ℃ 이상의 유리전이온도 (Tg) 를 갖는 유리로 구성되어 있다. 유리전이온도가 높으면, 정밀 프레스성형을 위한 온도와 유리의 왜점 (strain point) 이 또한 높아진다. 주지된 것처럼, 왜점은 유리 중의 변형을 줄이기 위한 처리온도의 지표가 될 수 있다. 따라서, 프리폼 Ⅱ 를 표면에 탄소함유 막이 존재하는 상태로 프레스성형 온도로서는 비교적 높은 온도하에 두고, 그 프리폼을 정밀 프레스성형한 후 그 표면에 탄소함유 막이 존재하는 상태로 비교적 높은 온도에서 풀림 처리할 수 있다. 프레스성형 온도 또는 풀림 온도가 증가됨에 따라, 유리 중의 Li 이온과 유리표면의 막에 있는 탄소 사이의 반응이 촉진된다. 프리폼 Ⅱ 에서, 유리 중의 리튬 함량이 상기한 바와 같이 억제되어 있기 때문에, 유리표면에 탄소가 풍부히 존재하더라도, 프리폼 Ⅱ 는 정밀 프레스성형과 다음의 열처리에 의해 김서림 및 브라우닝이 없는 광학소자를 제공할 수 있다.
상기 프리폼 Ⅱ 에 관한 설명은, 탄소함유 막으로 피복된 표면을 가지며 530 ℃ 이상의 유리전이온도 (Tg) 를 갖는 본 발명의 광학유리로 이루어진 프리폼 I 에 적용될 수 있다.
상기 탄산염은, 유리표면의 막 중에 존재하는 탄소와 유리 중의 Li 이온 사이의 반응뿐만 아니라, Li 이온을 포함하는 유리로 이루어진 프리폼 또는 정밀 프레스성형품을 탄소함유 분위기의 고온상태로 만드는 것에 의해서도 유리표면에 발생한다. 예를 들어, 프리폼의 표면에 막을 형성하는 동안 탄소함유 분위기에서 프리폼을 가열할 때 또는 탄소함유의 분위기, 예컨대 대기 중에서 정밀 프레스성형품을 풀림 처리할 때 탄산염이 발생할 수 있다. 프리폼 I 및 Ⅱ 를 구성하는 유리는 실질적으로 Li 을 포함하지 않기 때문에, 프리폼 I 과 Ⅱ 모두는 상기한 김서림 및 브라우닝의 문제를 극복할 수 있다.
프리폼 I 에 있어서, 프리폼 I 을 덮고 있는 몰드이형막은 주로 탄소로 이루어진 막으로 한정되지는 않는다. 예를 들어, 자기조직화 (self-assembled) 단일층 막으로 프리폼 표면을 피복하기 위해 유기물로 이루어진 액체 또는 기체 원료에 프리폼 I 을 접촉시키는 방법을 채용할 수 있다.
프리폼 Ⅱ 를 구성하는 유리는 유리성분으로서 B2O3, La2O3 및 ZnO 를 함유하는 것이 바람직하고, 유리성분으로서 B2O3, La2O3, ZnO 및 Gd2O3 를 함유하는 것이 보다 바람직하다. B2O3, La2O3, ZnO 및 Gd2O3 의 함량에 관해서, B2O3 의 함량은 25 ∼ 60 몰%, La2O3 의 함량은 5 ∼ 24 몰%, Gd2O3 의 함량은 0 ∼ 20 몰%, 그리고 ZnO 의 함량은 22 ∼ 42 몰%인 것이 바람직하다. 유리의 안정성을 특히 고려하는 경우, La2O3 의 함량은 7 ∼ 22 몰%, Gd2O3 의 함량은 2 ∼ 18 몰%, 그리고 ZnO 의 함량은 23 ∼ 41 몰%인 것이 바람직하다. 상기 조성은, 1.75 이상의 굴절률 (nd) 그리고 30 이상의 아베수 (vd) 를 갖는 고굴절률 저분산 유리를 실현할 수 있는 조성으로서 바람직하다. 상기 조성은 본 발명의 광학유리에 관하여 설명한 광학특성들을 갖는 것이 특히 바람직하다. 프리폼 Ⅱ 를 구성하는 유리는 본 발명의 광학유리의 실시형태에 관하여 설명한 유리 조성을 갖는 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 프리폼 I 및 Ⅱ 의 제조방법을 설명한다.
본 발명에 의해 제공된 프리폼의 제조방법은, 유출하는 용융 유리를 분리하고, 용융 유리를 냉각하는 동안 프리폼에서 그 유리를 성형하는 유리제 정밀 프레스성형용 프리폼의 제조방법에 있어서, 상기 유리가 본 발명의 광학유리인 것을 특징으로 하는 제조방법이다. 이 제조방법은 프리폼 I 및 Ⅱ 의 제조에 적합하다.
다음으로, 본 발명의 유리 프리폼의 제조방법에 관해서 설명한다. 이 제조방법은, 용융 유리로부터 소정의 중량의 용융 유리 덩어리를 분리하고, 그 유리 덩어리를 냉각하여 그 용융 유리 덩어리와 동일한 중량을 갖는 정밀 프레스성형용 유리 프리폼을 얻는다.
구체적으로는, 충분히 용해, 정련 (refined) 및 균질화된 용융 유리를 준비하여, 그 용융 유리를 온도조정된 유출노즐 또는 유출파이프로부터 배출함으로써, 상기 프리폼을 제조한다.
온도조정의 방법으로는 유출노즐 또는 유출파이프의 온도를 제어하는 방법이 있다. 유출노즐 또는 유출파이프의 재질로는 백금 또는 백금합금이 바람직하다. 제조방법의 구체적인 예로는, (a) 소정 중량의 용융 유리적 (glass drop) 을 유출노즐로부터 적하하여, 그 유리적을 수용 부재로 받아서 유리 프리폼을 제조하는 방법, (b) 유사하게, 소정 중량의 용융 유리적을 상기 유출노즐로부터 액체 질소에 적하하여 프리폼을 제조하는 방법, 그리고 (c) 백금 또는 백금합금제의 유출파이프로부터 용융 유리 유동을 하방으로 흘려보내고, 그 용융 유리 유동의 선단부를 수용 부재로 받아서, 용융 유리 유동의 노즐측과 수용 부재측 사이에 잘록한 부분 (narrow portion) 을 형성한 후, 잘록한 부분에서 용융 유리 유동을 분리하고 수용 부재로 소정 중량의 용융 유리 덩어리를 받아, 그 유리 덩어리를 유리 프리폼으로 성형하는 방법이 있다.
긁힘, 더러워짐, 표면 변질 등이 없는 평활표면, 예를 들어 자유표면을 갖는 프리폼을 제조하기 위해서, 성형 몰드 상에서/위에서 용융 유리 덩어리에 가스압을 가하면서 그 용융유리 덩어리를 프리폼으로 성형하는 방법 또는 질소와 같이 상온, 대기압 하에서 기체인 물질을 냉각하여 액체로 만든 매체에 용융 유리적을 적하하여 프리폼으로 성형하는 방법이 사용된다.
용융 유리 덩어리를 부상시키면서 프리폼으로 성형하는 경우, 위쪽으로 가스압이 가해지도록 용융 유리 덩어리에 가스 (부상가스) 가 불어진다. 이 경우, 용융 유리 덩어리의 점도가 너무 작으면, 부상가스가 유리 내로 들어가 프리폼 중 에 거품 형태로 남게 된다. 그러나, 용융 유리 덩어리의 점도를 3 ∼ 60 dPa·s 로 조절하는 경우, 부상가스가 유리 내로 들어가지 않으면서 유리 덩어리를 부상시킬 수 있다.
유리 덩어리 (프리폼) 를 부상시키기 위해 부상가스로서 사용되는 가스로는, 공기, N2 가스, O2 가스, Ar 가스, He 가스, 수증기 등이 있다. 유리 덩어리가 성형 몰드의 표면 등과 같이 어떠한 고체와 접하지 않으면서 부상할 수 있는 한, 풍합은 특히 제한되지 않는다.
본 발명에 의해 제공되는 프리폼의 제조방법에 있어서, 프리폼의 중량은 용융 유리 덩어리의 중량과 정확히 일치하도록 정해진다. 본 발명의 프리폼을 정밀 프레스성형함으로써 각종의 정밀 프레스성형품이 얻어진다. 목적하는 정밀 프레스성형품의 중량을 기준으로 한 경우, 프리폼의 중량이 의도하는 정밀 프레스성형품의 중량보다 매우 작으면, 정밀 프레스성형 중에 유리가 프레스 몰드의 성형표면에 충분히 채워지지 않고, 의도하는 표면정밀도를 얻을 수 없거나 또는 정밀 프레스성형품의 두께가 소정의 두께보다 얇아지는 문제가 발생한다. 또한, 프리폼의 중량이 지나치게 크면, 여분의 유리가 프레스 몰드 부재의 틈으로 들어가 버어 (burr) 를 형성하거나 또는 성형품의 두께가 소정의 두께보다 두꺼워지는 문제가 발생한다. 그러므로, 일반적인 프레스성형용 프리폼보다 상기 프리폼의 중량을 보다 정밀하게 제어할 필요가 있고, 이러한 이유로 인해, 프리폼의 중량과 용융 유리 덩어리의 중량을 서로 정확하게 일치하도록 결정한다.
이런 식으로, 전체 표면이 용융상태의 유리가 응고하여 형성된 프리폼, 전체 표면이 용융상태의 유리가 응고하여 형성되고 기계가공되지 않은 프리폼, 그리고 전체 표면이 자유표면으로 이루어진 프리폼을 얻을 수 있다. 이러한 프리폼을 형성함으로써, 평활표면 (연삭흔 (grinding mark) 또는 연마흔 (polishing mark) 이 없는 표면) 을 얻을 수 있다. 상기 프리폼은 본 발명의 프리폼으로서 바람직하다. 상기 "자유표면"은, 용융 또는 연화 상태의 유리를 냉각하는 과정에서 어떤 고체와 접촉하여 그 고체의 표면이 전사되지 않고서 형성된 표면을 가리킨다. 구체적으로는, 용융 또는 연화 상태의 유리를 가스압을 가하여 부상시킨 채로 냉각함으로써, 전체 표면이 용융상태의 유리가 응고하여 형성된 프리폼 또는 전체 표면이 자유표면인 프리폼을 제조할 수 있다.
본 발명의 프리폼으로 제조되는 많은 정밀 프레스성형품 (광학소자) 은, 렌즈와 같이 회전대칭축을 갖기 때문에, 본 발명의 프리폼은 회전대칭축을 갖는 형상이 바람직하다. 프리폼의 구체적인 예로는, 구의 형상을 갖는 프리폼 그리고 하나의 회전대칭축을 갖는 형상의 프리폼이 있다. 하나의 회전대칭축을 갖는 형상으로는, 단면에서 단축이 회전대칭축과 일치하는 타원을 윤곽으로 하는 형상과 같이, 상기 회전대칭축을 포함하는 단면에서 코너와 오목부 (dent) 가 없는 매끄러운 윤곽 (contour) 을 갖는 형상이 있다. 구를 편평하게 한 형상 (구의 중심을 지나는 한 축을 정하고, 그 축 방향에서 구의 크기를 감소시킴으로써 얻어진 형상) 이 가능하다.
본 발명에 의해 제공되는 상기 프리폼의 제조방법은 프리폼 I 및 프리폼 Ⅱ 의 제조에 적합하지만, 프리폼 I 또는 프리폼 Ⅱ 의 제조방법은 상기 방법으로 국한되지 않는다. 예를 들어, 정련되고 균질화된 용융 유리를 몰드에 주입한 후, 성형된 유리재료를 풀림하여 변형을 제거하고, 절단 또는 스플리팅 (splitting) 법 등으로 소정의 치수 및 형상으로 분할하고, 분할된 각 제품의 표면을 연마하여 매끄럽게 함으로써, 소정 중량의 프리폼을 얻을 수 있다. 또한, 프리폼 Ⅱ 의 표면을 탄소함유 막으로 피복한다.
[광학소자의 제조방법]
본 발명의 광학소자는, 상기 본 발명의 광학유리로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 광학소자의 구체적인 예로는, 비구면렌즈, 구면렌즈, 평볼록렌즈, 평오목렌즈, 양볼록렌즈, 양오목렌즈, 볼록 메니스커스 렌즈, 오목 메니스커스 렌즈 등의 렌즈, 마이크로렌즈, 렌즈어레이, 회절격자를 구비한 렌즈, 프리즘, 렌즈기능을 구비한 프리즘 등이 있다. 광학소자의 표면에는 필요에 따라 반사방지막, 파장선택성이 있는 부분반사막 등이 제공될 수 있다.
본 발명의 광학소자에 의하면, 김서림 및 브라우닝이 없는 표면을 갖는 고품질의 광학소자를 제공할 수 있고, 특히 정밀 프레스성형에 의해 고굴절률 저분산성을 가지며 표면상태가 우수한 광학소자를 제공할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 광학소자의 제조방법은 2 개의 태양을 포함한다.
제 1 태양 (이하에서, "광학소자의 제조방법 I"이라 함) 은, 유리제의 정밀 프레스성형용 프리폼을 가열하고, 그 프리폼을 프레스 몰드를 사용하여 정밀 프레스성형하는 방법에 있어서, 상기 프리폼 I 또는 Ⅱ 가 사용되는 것을 특징으로 하 는 방법이다. 광학소자의 제조방법 I 에서, 프리폼을 구성하는 유리가 실질적으로 Li 을 포함하지 않기 때문에, 유리 외부의 탄소와 유리 중의 Li 이온 사이의 반응에 의해 유리표면에 김서림 또는 브라우닝의 발생이 방지될 수 있고, 표면상태가 우수한 광학소자를 정밀 프레스성형에 의해 제조할 수 있다. 특히, 프리폼 표면에 탄소함유 막이 존재하더라도, 김서림 또는 브라우닝을 야기하는 탄산염이 전혀 형성되지 않기 때문에, 탄소함유 막의 피복에 의해 정밀 프레스성형 동안의 이형성을 향상시킬 수 있고, 프레스성형하는 동안 유리의 연신 (extension) 을 향상시킬 수 있다.
정밀 프레스성형 및 정밀 프레스성형을 위해 제공되는 프리폼의 가열은, 프레스 몰드의 성형표면 또는 상기 성형표면에 형성된 이형막의 산화를 방지하기 위해, 질소가스, 또는 질소가스와 수소가스의 혼합가스와 같은 비산화성 가스 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다. 비산화성 가스 분위기에서는, 프리폼을 피복하는 탄소함유 막이 산화되지 않고 정밀 프레스성형품의 표면에 잔존하게 된다. 이 막은 결국에는 제거되어야 한다. 탄소함유 막을 비교적 용이하게 그리고 완전히 제거하기 위해서는, 정밀 프레스성형품을 산화성 분위기, 예컨대 대기 중에서 가열할 수 있다. 본 발명에 의하면, 정밀 프레스성형품을 구성하는 유리가 실질적으로 Li 을 포함하지 않고, 그러므로, 탄소함유 막 중의 탄소 또는 대기 중의 이산화탄소가 유리 중의 Li 이온과 반응하여 유리표면에 탄산염을 생성하는 경우가 없기 때문에, 김서림 및 브라우닝을 방지하면서 탄소함유 막을 제거할 수 있다.
산화에 의한 탄소함유 막의 제거는, 정밀 프레스성형품이 가열에 의해 변형 되지 않는 온도 이하에서 실시해야 한다. 구체적으로는, 유리전이온도 미만의 온도범위 내에서 실시하는 것이 바람직하다.
제 2 태양 (이하에서, "광학소자의 제조방법 Ⅱ"라 함) 은, 유리로 형성된 정밀 프레스성형용 프리폼을 가열하고, 프레스 몰드를 사용하여 그 프리폼을 정밀 프레스성형하여 정밀 프레스성형품을 제작하는 공정을 포함하는 광학소자의 제조방법에 있어서, 상기 유리가 실질적으로 리튬을 포함하지 않고, 상기 프리폼 및/또는 정밀 프레스성형품을 탄소화합물을 포함하는 분위기에서 열처리하며, 상기 열처리 온도가 상기 유리의 전이온도 (Tg) 보다 50 ℃ 낮은 온도보다 높은 것을 특징으로 하는 광학소자의 제조방법이다.
광학소자의 제조방법 Ⅱ 는, 주로 프리폼 및 정밀 프레스성형품을 열처리할 때 분위기 중에 존재하는 탄소에 의해서 유리표면에 김서림 및 브라우닝이 발생하는 것을 방지하기 위한 방법이다.
구체적으로는, 이산화탄소와 같은 탄소화합물을 포함하는 대기속에서 정밀 프레스성형품을 풀림처리하여 변형을 제거하는 경우, 또는 프리폼 표면에 탄소함유 막을 형성하기 위해 탄소화합물을 포함하는 분위기에서 프리폼을 가열하는 경우, 풀림처리 또는 막형성시의 열처리온도가 유리전이온도 (Tg) 보다 50 ℃ 낮은 온도보다 높다면(열처리온도가 (Tg) - 50 ℃ 보다 높다면), Li 을 함유하는 유리의 표면에 탄산염이 생성되어 김서림 또는 브라우닝이 발생한다. 탄산염의 생성을 억제하기 위해 열처리온도를 낮추는 것을 생각할 수 있다. 그렇지만, 열처리에 요구되는 시간과 열처리온도는 대략 하기 (3) 식 (다만, A 와 B 는 상수) 으로 나 타낸 관계를 갖고, 열처리온도를 낮추면 열처리에 요구되는 시간이 상당히 길어져서, 실용적인 열처리가 곤란하게 된다.
열처리에 요구되는 시간 = B × exp (-A/열처리온도) … (3)
그러나, 본 발명에 의하면, 탄산염 생성의 또하나의 원인인 유리 중의 Li 을 제어 또는 제거함으로써, 실용에 적합한 시간 동안 열처리를 실시가능하게 하면서 유리표면의 김서림 또는 브라우닝을 방지할 수 있다. 광학소자의 제조방법 Ⅱ 에 있어서, 프리폼은 상기 프리폼 I 또는 Ⅱ 가 바람직하다.
정밀 프레스성형에서, 소정의 형상을 갖도록 성형표면을 고정밀도로 가공한 프레스 몰드가 사용되고, 가압하는 동안 유리의 융착을 방지하기 위해서 성형표면에는 이형막이 형성될 수 있다. 이형막으로는 탄소함유 막, 질화물막 그리고 귀금속막이 있고, 탄소함유 막으로는 수소화된 탄소막, 탄소막 등이 바람직하다. 정밀 프레스성형에 있어서, 성형표면이 정밀하게 처리된 대향하는 한 쌍의 위쪽 몰드 부재와 아래쪽 몰드 부재 사이에 프리폼을 공급한 후, 광학유리가 105 ∼ 109 dPa·s 의 점도를 갖는 온도까지 몰드와 프리폼 모두를 가열하여 프리폼을 연화시키고, 그 프리폼을 가압성형함으로써, 프레스 몰드의 성형표면의 형태(들)을 프리폼에 전사할 수 있다.
또는, 성형표면이 정밀하게 처리된 대향하는 한 쌍의 위쪽 몰드 부재와 아래쪽 몰드 부재 사이에, 유리가 104 ∼ 108 dPa·s 의 점도를 갖는 온도로 미리 가열된 유리 프리폼을 공급하고, 그 프리폼을 가압성형함으로써, 프레스 몰드의 성형표 면(들)의 형태(들)를 프리폼에 전사할 수 있다.
성형하하는 동안의 분위기로는, 성형표면(들) 그리고 프리폼 표면에 제공된 이형막을 보호하기 위해서 비산화성 분위기를 채용하는 것이 바람직하다. 비산화성 분위기로는, 아르곤, 질소 등의 불활성 가스, 수소 등의 환원성 가스 또는 불활성 가스와 환원성 가스의 혼합가스를 사용할 수 있고, 질소가스 또는 소량의 수소가스가 혼합된 질소가스를 사용하는 것이 바람직하다. 가압력 및 가압시간은 광학유리의 점도 등을 고려하여 필요에 따라 결정될 수 있고, 예를 들어, 10 ∼ 300 초의 가압시간 동안 약 5 ∼ 15 MPa 의 가압력으로 상기 가압을 실시할 수 있다. 가압시간, 가압력 등의 가압 조건은 성형품의 형상 및 치수에 근거하여 필요에 따라 주지된 범위에서 설정될 수 있다.
그 다음, 몰드와 유리성형품을 냉각하고, 바람직하게는 온도가 왜점 이하가 되면, 몰드 부재들을 분리하여 유리 성형품을 꺼낸다. 광학특성을 소정의 값으로 정밀하게 일치시키기 위해서, 냉각하는 동안 풀림 조건, 예컨대 풀림 속도 등을 필요에 따라 조정할 수 있다.
이하에서, 본 발명을 실시예를 참조하여 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다.
광학유리의 특성을 이하의 방법으로 측정하였다.
(1) 굴절률 (nd) 및 아베수 (vd)
일본 광학유리 공업회 규격의 굴절률 측정법에 따라, 유리전이온도 (Tg) 와 굴복점 (Ts) 사이의 온도에서 유지하고 -30 ℃/시간의 강온(降溫)속도로 온도를 낮 춰 얻어진 광학유리에 대해, 굴절률 (nd) 과 아베수 (vd) 를 측정하였다 (Shimadzu Device Corp. 제조 "GMR-1"을 사용함).
(2) 유리전이온도 (Tg) 및 굴복점 (Ts)
Rigaku Corp. 제조 열기계 분석장치 "TMA8510"을 사용하여 4 ℃/분의 승온속도, 98 mN 의 하중으로 샘플을 측정하였다.
실시예
1 ∼ 51
표 1 및 2 에 나타낸 것처럼 250 ∼ 300 g 의 소정의 중량을 갖는 유리조성물을 얻기 위해, 유리의 성분을 도입하기 위한 원료로서, H3BO3, La2O3, ZnO, ZnCO3, Gd2O3, ZrO2 등과 같은 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염, 수산화물 등을 충분히 혼합하여 준비된 뱃치를 얻고, 그 뱃치를 백금도가니에 넣어, 공기 중에서 2 ∼ 4 시간 동안 교반하면서 1200 ∼ 1450 ℃ 로 유지한 전기로 내에서 용융하였다. 용융 후, 용융 유리를 40 × 70 × 15 ㎜ 의 탄소제 몰드에 붓고, 유리전이온도까지 냉각하였다. 그 후 바로 그 유리를 풀림로에 넣어, 유리전이온도범위 내에서 약 1 시간 동안 풀림처리하였다. 그 후, 풀림로 내에서 상기 유리를 실온까지 냉각하여 광학유리를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 광학유리 중에는, 현미경으로 관찰할 수 있는 결정은 석출하지 않았다.
이렇게 하여 얻어진 광학유리의 특성을 표 3 및 표 4 에 나타내었다.
다음으로, 유리외부에 탄소가 존재하는 조건하에서 유리를 프레스성형온도에 거의 상당하는 온도까지 승온함으로써, 정밀 프레스성형에서의 환경을 조성하고, 유리표면에서의 변화를 시험하였다. 이 시험에서, 우선, 자유표면을 갖고 상기 유리에 상당하는 유리조성을 갖는 51 종의 시료를 제작하고, 그 시료를 가열분해에 의해 이산화탄소를 발생시키는 화합물과 함께 스테인리스 용기에 넣었다. 이 상태에서, 시료를 유리전이온도보다 1O ℃ 낮은 온도로 가열하고 3 시간 동안 유지한 후, 실온까지 냉각하고 스테인리스 용기로부터 시료를 끄집어내었다. 시료의 표면을 육안으로 관찰하고, 광학현미경을 사용하여 확대 관찰하였다. 그 결과, 시료 중 어느 것에도 김서림이 발견되지 않았고, 광학현미경을 통한 확대 관찰의 경우에도 시료표면은 평활하였다.
비교예
1
표 2 에 나타낸 Li2O 를 포함하는 유리조성을 갖는 광학유리를, 실시예 1 ∼ 51 과 같은 식으로 제작하였다. 이 광학유리의 특성을 표 4 에 나타내었다.
다음으로, 상기 유리에 상당하는 유리조성을 갖는 시료를 제작하여, 실시예 1 ∼ 51 과 같은 식으로 유리표면상의 변화를 시험하였다. 그 결과, 육안으로 관찰한 경우 김서림이 관찰되었고, 광학현미경을 통해 시료를 확대관찰한 경우, 시료의 표면 곳곳에 입자상의 생성물이 발생하였음이 관찰되었다.
(주) La + Gd 는 La2O3 와 Gd2O3 의 총 함량을 나타낸다.
(주) La + Gd 는 La2O3 와 Gd2O3 의 총 함량을 나타낸다.
실시예
52
실시예 1 ∼ 51 의 유리로부터 아래와 같이 하여 프리폼을 제작하였다.
우선, 전기로 내에서 1050 ∼ 1450 ℃ 로 유지된 용융 유리 (4 ∼ 0.5 dPa·s 의 유리점도에 상당함) 를, 1050 ℃ (4 dPa·s 의 유리점도에 상당함) 로 온도조절된 백금합금제 파이프로부터 일정한 속도로 연속하여 하방으로 흘려보내고, 용융 유리 유동의 선단부를 유리 프리폼 성형용 몰드로 받고, 소정의 중량의 용융 유리 덩어리가 상기 선단부로부터 분리되는 시기에 성형용 몰드를 용융 유리 유동의 유하속도 (flow-down rate) 보다 충분히 큰 속도로 강하시켜, 용융 유리 덩어리를 분리하였다. 용융 유리는 적하될 때 7 dPa·s 의 유리점도를 갖는다.
상기 성형용 몰드 상/위에서 공기압을 가하여 분리된 용융 유리 덩어리를 부상시키면서 유리 프리폼으로 성형하고, 그 유리 프리폼을 풀림처리하였다. 유리 프리폼의 중량은 0.01 ∼ 5 g 의 범위 내로 설정하였고, 용융 유리 덩어리의 중량과 프리폼의 중량은 각각의 경우 동일하였다. 또한, 상기 방식으로 얻어진 유리 프리폼은 ± 1 % 이내의 중량정밀도를 갖는다.
이렇게 하여 제작된 각각의 유리 프리폼의 전체 표면은 용융 유리가 응고함으로써 형성되었고, 자유표면이었다. 또한, 유리표면상에 그리고 유리 내부에, 줄무늬, 실투, 깨어짐, 거품 등이 발견되지 않았다.
실시예
53
도 1 에 나타낸 것처럼, 실시예 52 에서 제작된 각 유리 프리폼을, SiC 로 이루어지고 탄소함유 막 (다이아몬드형 탄소막) 이 형성된 성형면을 갖는 위쪽 몰드 부재 (1) 와 아래쪽 몰드 부재 (2) 사이에 배치한 후, 석영관 (11) 내에 질소분위기를 도입하고, 히터 (12) 에 전류를 흘려주어 석영관 (11) 내부를 가열하였다. 상기 몰드 내의 온도를 피성형 유리 프리폼 (4) 이 약 105 ∼ 109 dPa·s 의 점도를 갖게 되는 온도로 조절하고, 이 온도를 유지하면서, 가압로드 (pressing rod) (13) 를 강하시켜 위쪽 몰드 부재 (1) 를 위에서부터 가압함으로써, 몰드 내의 피성형 유리 프리폼 (4) 을 가압하였다. 상기 가압은 10 ∼ 300 초 동안 5 ∼ 15 MPa 의 압력으로 실시되었다. 상기 가압 후, 가압력을 제거하고, 비구면 프레스 성형된 유리성형품을 위쪽 몰드 부재 (1) 및 아래쪽 몰드 부재 (2) 와의 접촉을 유지하면서 유리전이온도까지 서서히 냉각하였고, 그 다음 그 유리성형품을 실온 부근까지 급냉하고 비구면 유리성형품을 몰드로부터 끄집어내었다. 도 1 에 있어서, 도면부호 3 은 슬리브 부재를 가리키고, 도면부호 10 은 지지대 (support bed) 를 가리키며, 도면부호 9 는 지지로드를 가리키고, 도면부호 14 는 열전대 (thermocouple) 를 가리킨다.
상기 방식으로 얻어진 정밀 프레스성형품을 대기 중에서 560 ℃, 3 시간 동안 풀림처리하여 비구면렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈의 표면을 육안으로 관찰한 경우, 표면에 김서림이 발견되지 않았고, 광학현미경에 의한 확대관찰의 경우에도 표면은 평활하였다. 상기 렌즈 각각의 굴절률 (nd) 및 아베수 (vd) 는 상응하는 유리 프리폼을 구성하는 광학유리의 값들과 일치하였다.
본 실시예에서 비구면렌즈를 제작하였지만, 프레스 몰드의 형상 및 치수를 필요에 따라 선택함으로써, 구면렌즈, 마이크로렌즈, 렌즈어레이, 회절격자, 회절격자를 구비한 렌즈, 프리즘, 렌즈기능을 구비한 프리즘 등의 다양한 광학학소자를 제작할 수 있다. 이러한 다양한 광학소자의 각 표면에는 반사방지막 등의 광학 다층막 (multi-layered film) 이 형성될 수 있다.
비교예
2
비교예 1 에서 사용된 유리와 동일한 유리로부터 상기 실시예 52 에서와 동일한 조건 및 동일한 공정으로 비구면렌즈를 제작하였다. 얻어진 렌즈의 표면을 육안으로 관찰한 경우, 김서림이 발견되었고, 광학현미경으로 표면을 확대관찰한 경우, 표면 곳곳에 입자상의 생성물이 발생하였음이 관찰되었다.
산업상의 이용가능성
본 발명의 광학유리는, 김서림, 브라우닝 등의 표면 변질층에 의해 야기되는 품질 저하가 없는 정밀 프레스성형용 광학유리이고, 정밀 프레스성형용 프리폼을 통해 품질이 우수한 광학소자의 제작을 위해 바람직하게 사용된다.
본 발명에 의하면, 김서림 또는 브라우닝 등의 표면 변질층에 의한 품질 저하가 없는 정밀 프레스성형용 광학유리, 상기 유리로 이루어진 정밀 프레스성형용 프리폼, 그 프리폼의 제조방법, 상기 유리로 이루어진 광학소자 및 그 광학소자의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 정밀 프레스성형에 사용되는 프레스 몰드로부터의 이형성이 우수한 정밀 프레스성형용 프리폼 및 그 프리폼을 사용한 광학소자의 제조방법을 제공할 수도 있다.
Claims (11)
- B2O3, La2O3 및 ZnO 를 포함하고, 정밀 프레스성형용 유리소재로서 사용되는 광학유리에 있어서, 몰% 로, B2O3 20 ∼ 60 %, SiO2 0 ∼ 20 %, ZnO 22 ∼ 42 %, La2O3 5 ∼ 24 %, Gd2O3 0 ∼ 20 % (단, La2O3 와 Gd2O3 의 합계함량이 10 ∼ 24 %), ZrO2 0 ∼ 10 %, Ta2O5 0 ∼ 10 %, WO3 0 ∼ 10 %, Nb2O5 0 ∼ 10 %, TiO2 0 ∼ 10 %, Bi2O3 0 ∼ 10 %, GeO2 0 ∼ 10 %, Ga2O3 0 ∼ 10 %, Al2O3 0 ∼ 10 %, BaO 0 ∼ 10 %, Y2O3 0 ∼ 10 % 및 Yb2O3 0 ∼ 10 % 를 포함하고, 40 이상 45 미만의 아베수 (vd) 를 가지며, Li2O 로서 리튬의 함량이 0.5 몰% 미만이고, 굴절률 (nd) 이 1.8098 이상이며, vd ≥ -125 × nd + 268.75 인 것을 특징으로 하는 광학유리.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 굴절률 (nd) 이 1.79 이상인 것을 특징으로 하는 광학유리.
- 제 1 항의 광학유리로 이루어진 정밀 프레스성형용 프리폼.
- 제 4 항에 있어서, 표면에 탄소함유 막이 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 정밀 프레스성형용 프리폼.
- 표면에 탄소함유 막이 피복되고 유리로 이루어진 정밀 프레스성형용 프리폼에 있어서, 상기 유리가 530 ℃ 이상의 유리전이온도 (Tg) 를 갖고 Li2O 로서 리튬의 함량이 0.5 몰% 미만인 것을 특징으로 하는 정밀 프레스성형용 프리폼.
- 흐르는 용융 유리로부터 유리 덩어리를 분리하고 그 유리를 냉각하는 동안 유리로 이루어진 프리폼을 성형함으로써 정밀 프레스성형용 프리폼을 제조하는 방법에 있어서, 상기 유리가 제 1 항의 광학유리인 것을 특징으로 하는 정밀 프레스성형용 프리폼의 제조방법.
- 제 l 항의 광학유리로 이루어진 광학소자.
- 유리로 이루어진 정밀 프레스성형용 프리폼을 가열하고 프레스 몰드를 사용하여 상기 프리폼을 정밀 프레스성형함으로써 광학소자를 제조하는 방법에 있어서, 제 4 항 또는 제 6 항의 프리폼을 사용하는 것을 특징으로 하는 광학소자의 제조방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 정밀 프레스성형 후, 정밀 프레스성형품의 표면에 잔존하는 탄소함유 막을 산화시켜 그 막을 제거하는 광학소자의 제조방법.
- 유리로 이루어진 정밀 프레스성형용 프리폼을 가열하고 프레스 몰드를 사용하여 상기 프리폼을 정밀 프레스성형함으로써 광학소자를 제조하는 방법에 있어서, 상기 유리가 Li2O 로서 리튬의 함량이 0.5 몰% 미만이고, 상기 프리폼, 정밀 프레스성형품 또는 이들 양방을 탄소화합물을 포함하는 분위기에서 열처리하며, 이 열처리를 위한 온도가 상기 유리의 유리전이온도 (Tg) 보다 50 ℃ 낮은 온도보다 높은 것을 특징으로 하는 광학소자의 제조방법.
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