JP5318000B2 - 光学ガラス、精密プレス成形用プリフォームとその製造方法および光学素子とその製造方法 - Google Patents
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Description
精密プレス成形法では、プレス成形型や該成形型の成形面に設けられる離型膜の損傷を低減するとともに、高価なプレス成形型の寿命を延ばすため、比較的低いプレス温度で成形が可能な低温軟化性を有する光学ガラスが使用される(例えば、特許文献1参照)。特許文献1に開示されているように、上記光学ガラスにおいては、ガラス転移温度や屈伏点を低下させるためにガラス成分としてLi2Oが導入されている。
また、本発明は、上記目的に加えて、プレス成形型との離型性に優れた精密プレス成形用プリフォームおよび該精密プレス成形用プリフォームを使用した光学素子の製造方法を提供することを目的とするものである。
すなわち、通常、精密プレス成形用の光学ガラスは、特許文献1に示されるように比較的多量のLi2Oを含んでいるが、ガラスがプレス成形温度またはプレス成形前後の高温の環境に曝される時間が長いような場合には、リチウムイオンの拡散係数が大きいために、ガラス表面にリチウムイオンに由来するクモリやヤケが発生しやすくなる。つまり、高温のガラス表面において、リチウムイオンと雰囲気中の(二酸化炭素等の)炭素化合物とが反応したり、リチウムイオンとガラス表面に離型膜として被覆されている炭素含有膜中の炭素とが反応することにより、リチウムの炭酸塩が生成し、この炭酸塩が生成することによりガラス表面近傍のリチウムイオン濃度は一時的に低下するが、リチウムイオンはガラス中で移動しやすいため、表面付近のリチウムイオン濃度低下を補うようにガラス内部のリチウムイオンがガラス表面へと移動し、ガラス表面における炭酸塩の生成が進むことになる。
本発明者はこのようにして生成される炭酸塩がガラスのクモリやヤケの正体であると考え、ガラス中に含まれるリチウムの量を制限することによって上記目的を達成し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
(1) B2O3、ZnO、La2O3、Gd2O3およびZrO2を含む光学ガラスであって、
モル%表示で、
Li2Oを0〜0.5%未満含むとともに、B2O3 20〜46%、SiO2 0〜20%、ZnO 22〜42%、La2O3 5〜23%、Gd2O3 1〜19%(ただし、La2O3とGd2O3の合計量が13〜24%)、ZrO2 0.5〜10%、Ta2O5 0〜15%、WO3 0〜20%、Nb2O5 0〜15%、TiO2 0〜7.52%、Bi2O3 0〜10%、Ga2O3 0〜10%、Al2O3 0〜10%、BaO 0〜10%、Y2O3 0〜10%およびYb2O3 0〜10%を含み、GeO2を含まず、かつ屈折率(nd)が1.86以上、アッベ数(νd)が35以上40未満、ガラス転移温度(Tg)が630℃以下であることを特徴とする光学ガラス(ただし、精密プレス成形用プリフォームを除く)、
(2) アッベ数(νd)が35以上39.5以下である上記(1)に記載の光学ガラス(ただし、精密プレス成形用プリフォームを除く)、
(3) WO3 1〜20モル%を含む上記(1)または(2)に記載の光学ガラス(ただし、精密プレス成形用プリフォームを除く)、
(4) ガラス成分としてテルルを含まない上記(1)〜(3)のいずれか1項に記載の光学ガラス(ただし、精密プレス成形用プリフォームを除く)、
(5) ガラス成分として、Ga2O3を含まない上記(1)〜(4)のいずれか1項に記載の光学ガラス(ただし、精密プレス成形用プリフォームを除く)、
を提供するものである。
[光学ガラス]
本発明の光学ガラスは、精密プレス成形のガラス素材として用いられ、B2O3、ZnO、La2O3およびZrO2を含む光学ガラスであって、モル%表示で、
Li2Oを0〜0.5%未満含むとともに、B2O3 20〜50%、SiO2 0〜20%、ZnO 22〜42%、La2O3 5〜24%、Gd2O3 0〜20%(ただし、La2O3とGd2O3の合計量が10〜24%)、ZrO2 0.5〜10%、Ta2O5 0〜15%、WO3 0〜20%、Nb2O5 0〜15%、TiO2 0〜20%、Bi2O3 0〜10%、GeO2 0〜10%、Ga2O3 0〜10%、Al2O3 0〜10%、BaO 0〜10%、Y2O3 0〜10%およびYb2O3 0〜10%を含み、かつアッベ数(νd)が35以上40未満であることを特徴とするものである。
本発明において、精密プレス成形とは、プレス成形型の成形面を、加熱されたプリフォーム表面に転写することにより、光学素子の光学機能面を形成することを意味する(以下、同様)。なお、光学機能面とは、光学素子において、制御対象の光を屈折したり、反射したり、回折したり、入出射させる面を意味し、レンズにおけるレンズ面などがこの光学機能面に相当する。
以下、本発明の光学ガラスにおける、各成分の作用と成分含有量、ガラスの物性、ガラスの製造方法について順に説明するが、特に言及のない限り、各成分の含有量や合計量はモル%で表示するものとする。
すなわち、本発明の光学ガラスにおいて、ガラス中に含まれるLi2Oの量は0〜0.5%未満に制限される。ガラス中のリチウム量を少なくするほど、クモリやヤケ発生のリスクを低減することができるので、Li2Oの量は0.4モル%以下に抑えることが好ましく、0.1モル%以下に抑えることがより好ましく、導入しないことがさらに好ましい。
なお、アッベ数(νd)が40未満で、より屈折率が高く、かつ安定なガラスを得る上から、La2O3とGd2O3の合計含有量は10〜24%とし、12〜23%とするのが好ましく、13〜22%とするのがより好ましい。
Nb2O5は、ガラスの安定性を維持しつつ屈折率を高める任意成分であるが、過剰導入により分散が増大するため、その導入量は0〜15%とし、0〜10%とするのが好ましく、0.5〜10%とするのがより好ましい。
Bi2O3は、ガラスの屈折率を高め、ガラスの安定性を向上する働きをする任意成分であるが、過剰導入によりガラスの安定性が低下し、液相温度が上昇する。そのため、その導入量は0〜10%とし、0〜6%とするのが好ましい。
Ga2O3も、ガラスの屈折率を高めるとともに、ガラスの安定性を向上させる働きをする任意成分であり、その導入量は0〜10%とし、0〜8%とするのが好ましい。ただし、他の成分に比べて桁違いに高価であるため導入しないことがより好ましい。
なお、La2O3、Gd2O3、Y2O3およびYb2O3の合計含有量は10〜24%にすることが好ましい。
カドミウム、テルルなどの環境上問題となる元素、トリウムなどの放射性元素、ヒ素などの有毒な元素も導入しないことが望ましい。また、ガラス熔融時の揮発などの問題からフッ素も導入しないことが望ましい。
また、本発明の光学ガラスにおいて、ガラスの屈折率(nd)は、1.86以上であることが好ましい。屈折率(nd)の上限に特に限定はなく、本発明の目的を達成できる限り屈折率(nd)を高めることができるが、優れた安定性をガラスに付与する上から屈折率(nd)を1.95以下にすることがさらに好ましい。
次に本発明の精密プレス成形用プリフォーム(以下、単にプリフォームをいうことがある)について説明する。
本発明において、プリフォームとは、加熱され、精密プレス成形に供されるガラス予備成形体を意味する。
第1の態様のプリフォーム(プリフォームIという)は、本発明のプリフォームが、上記本発明の光学ガラスからなるものである。
プリフォームIは、表面に炭素含有膜が被覆されていることが好ましい。炭素含有膜としては、炭素を主成分とするもの(膜中の元素含有量を原子%で表したとき、炭素の含有量が他の元素の含有量よりも多い)が望ましい。具体的には、炭素膜や炭化水素膜などを例示することができる。プリフォーム表面を炭素含有膜により被覆することにより、精密プレス成形時にガラスと型成形面の融着を防止することができ、また、プレス成形時において型によって構成されるキャビティ内にガラスを十分に広げる作用を高めることもできる。このような観点から、炭素含有膜としては、グラファイト状の炭素膜が好ましい。
炭素含有膜の成膜法としては、炭素原料を使用した真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の公知の方法や、炭化水素などの材料ガスを使用した熱分解などの公知の方法を用いることができる。
しかしながら、プリフォームIによれば、表面に炭素が豊富に存在するにもかかわらず、ガラス中のリチウム量が制限されているため、炭酸塩生成によるクモリやヤケの発生を防止することができる。
なお、プリフォームIにおいて、プリフォーム表面に被覆される離型膜は、炭素を主成分とする炭素含有膜が好ましいが、これ以外に、例えば、自己組織化膜等であってもよい。自己組織化膜は、例えば、有機物からなる液体原料や気体原料にプリフォームIを接触させることにより、形成することができる。
プリフォームIIにおいて、表面に被覆される炭素含有膜は、プリフォームIの説明で述べたものと同様である。また、ガラスのリチウム含有量の好ましい範囲およびより好ましい範囲は、本発明の光学ガラスの説明で述べたものと同様である。
また、プリフォームIIは、ガラス転移温度(Tg)が530℃以上と精密プレス成形用の光学ガラスとしては比較的高いガラス転移温度(Tg)を有するガラスにより構成されている。
ガラス転移温度が高いと、精密プレス成形時の温度や、ガラスの歪点も高くなる。歪点は周知のとおり、ガラス中の歪を低減する際の処理温度の目安になる。したがって、プリフォームIIは、表面に炭素含有膜が存在する状態で、プレス成形温度としては比較的高い温度下におかれるし、精密プレス成形後に得られる精密プレス成形体も、同じく表面に炭素含有膜が存在する状態で比較的高い温度でアニール処理されることになる。プレス成形温度やアニール温度が高くなるほど、ガラス中のリチウムイオンとガラス表面の膜中に存在する炭素の反応は促進されるが、プリフォームIIによれば、ガラス中のリチウム量が上記のように制限されているので、表面に炭素が豊富に存在していてもクモリやヤケのない光学素子を精密プレス成形によって得ることができる。
なお、上記の説明は、プリフォームIにおいて、表面に炭素含有膜が被覆され、プリフォームがガラス転移温度(Tg)530℃以上のガラスによって構成されている場合にも当てはまる。
例えば、リチウムの炭酸塩は、炭素含有雰囲気、例えば大気中で、プリフォームの表面に成膜するためにプリフォームを加熱したり、精密プレス成形体をアニールする際にも生成し得る。しかし、このような処理を行ってもプリフォームIおよびIIはともにそのガラス中のリチウム量が制限されているため、ガラスのクモリやヤケの問題を解決することができる。
また、プリフォームIIを構成するガラスの屈折率(nd)、アッベ数(νd)の好ましい範囲としては、上記本発明の光学ガラスの説明において述べた範囲を挙げることができる。
本発明のプリフォームの製造方法は、本発明の光学ガラスからなる熔融ガラスから熔融ガラス塊を分離して、冷却する過程でプリフォームに成形することを特徴とするものであり、上記プリフォームIやプリフォームIIの製造にも好適なものである。
本発明のプリフォームの製造方法において、熔融ガラス塊の重量は目的とするプリフォームの重量に精密に一致するように定められる。本発明のプリフォームを精密プレス成形することにより各種の精密プレス成形体が得られるが、目的とする精密プレス成形体の重量を基準にした場合、プリフォームの重量が小さすぎると精密プレス成形時にガラスがプレス成形型の成形面に充分充填されず、所望の面精度が得られなかったり、精密プレス成形体の厚みが所望の厚みよりも薄くなるなどの問題が生じる。また、プリフォームの重量が大きすぎると、余分なガラスがプレス成形型間の隙間に入り込んで成形バリを生じたり、成形体の厚みが所望の厚みより厚くなるなどの問題が生じる。このため、プリフォームの重量は、一般的なプレス成形用のプリフォームよりも精密に管理する必要があり、かかる理由により、熔融ガラス塊の重量も目的とするプリフォームの重量と精密に一致するように定められる。
本発明の光学素子は、上記本発明の光学ガラスからなることを特徴とする。
光学素子の具体例としては、非球面レンズ、球面レンズ、平凹レンズ、平凸レンズ、両凹レンズ、両凸レンズ、凸メニスカスレンズ、凹メニスカスレンズなどのレンズ、マイクロレンズ、レンズアレイ、回折格子付きレンズ、プリズム、レンズ機能付きプリズムなどを例示することができる。光学素子表面には必要に応じて反射防止膜や波長選択性のある部分反射膜などを設けてもよい。
本発明の光学素子によれば、表面にクモリやヤケのない品質の高い光学素子を提供することができ、特に高屈折率低分散性を有し、表面状態が良好な光学素子を提供することができる。
第1の態様(光学素子の製法Iという)は、本発明のプリフォームを加熱し、プレス成形型を使用して精密プレス成形することを特徴とする。
光学素子の製法Iは、プリフォームを構成するガラス中のリチウム量が制限されているので、ガラス外部の炭素とガラス中のリチウムイオンが反応してガラス表面にクモリやヤケが発生するのを防止することができ、表面状態が良好な光学素子を精密プレス成形により製造することができる。特にプリフォーム表面に炭素含有膜が存在していても、膜中の炭素と反応してクモリやヤケの原因となるリチウムの炭酸塩が生成されないため、炭素含有膜の被覆によって精密プレス成形時の離型性を高めるとともに、プレス成形時のガラスの伸びを良好にすることができる。
精密プレス成形では、予め成形面を所望の形状に高精度に加工されたプレス成形型を用いるが、成形面には、プレス時のガラスの融着を防止するため、離型膜を形成してもよい。離型膜としては、炭素含有膜や窒化物膜、貴金属膜が挙げられ、炭素含有膜としては水素化カーボン膜、炭素膜などが好ましい。精密プレス成形では、成形面が精密に形状加工された対向した一対の上型と下型との間にプリフォームを供給した後、光学ガラスの粘度で105〜109dPa・s相当の温度まで成形型とプリフォームの両者を昇温加熱してプリフォームを軟化し、これを加圧成形することによって、成形型の成形面をプリフォームに転写することができる。
また、成形面が精密に形状加工された対向した一対の上型と下型との間に、予めガラス粘度で104〜108dPa・s相当の温度に昇温したプリフォームを供給してこれを加圧成形することによって、成形型の成形面をプリフォームに転写することもできる。
加圧時の圧力及び時間は、光学ガラスの粘度などを考慮して適宜決定することができ、例えば、プレス圧力は約5〜15MPa、プレス時間は10〜300秒とすることができる。プレス時間、プレス圧力などのプレス条件は成形体の形状、寸法に合わせて周知の範囲で適宜設定すればよい。
非酸化性ガス雰囲気中では、プリフォーム表面を被覆する炭素含有膜も酸化されずに、精密プレス成形された成形体の表面に前記膜が残存することになる。この膜は、最終的には除去するべきものであるが、炭素含有膜を比較的容易にしかも完全に除去する方法としては、精密プレス成形体を酸化性雰囲気、例えば大気中で加熱する方法が挙げられ、この他の方法としては、精密プレス成形体を酸素プラズマアッシングする方法や、精密プレス成形体をエッチングする方法が挙げられる。精密プレス成形体を酸化性雰囲気で加熱して炭素含有膜を除去する方法においては、加熱温度は、成形体が熱変形しない温度から選ばれ、具体的には、ガラスの転移温度未満の温度範囲から選ばれることが好ましい。本発明によれば、精密プレス成形体を構成するガラス中のリチウム量が制限されているので、炭素含有膜中の炭素や大気中の二酸化炭素とガラス中のリチウムイオンが反応して、ガラス表面にリチウムの炭酸塩が生成することがないため、ガラスのクモリやヤケを防止しつつ、炭素含有膜を除去することができる。
プレス成形後、成形型とガラス成形体を冷却し、好ましくは歪点以下の温度となったところで、離型し、精密プレス成形体を取出す。なお、光学特性を精密に所望の値に合わせるため、冷却時におけるガラス成形体のアニール処理条件、例えばアニール速度等を適宜調整してもよい。
具体的には、二酸化炭素のような炭素化合物を含む大気中で精密プレス成形体をアニール処理して歪を低減あるいは除去する場合や、プリフォーム表面に炭素含有膜を形成する際に炭素化合物を含むガス雰囲気中でプリフォームを加熱する場合において、アニール処理や成膜時の熱処理温度がガラス転移温度(Tg)より50℃低い温度よりも高い(熱処理温度が(Tg-50℃)よりも高い)と、リチウムを含むガラスでは表面に炭酸塩が生成し、これがガラスのクモリやヤケ発生の原因になると考えられる。熱処理温度を低下させて炭酸塩の生成を抑制することも考えられるが、熱処理に要する時間と熱処理温度はおおよそ下記(3)式で示される関係を有する(ただし、式中のA、Bは定数)ので、熱処理温度を低下すると熱処理に要する時間が大幅に長くなり、実用的な熱処理は困難になってしまう。
なお、光学ガラスの諸特性は、以下に示す方法により測定した。
(1)屈折率(nd)およびアッベ数(νd)
日本光学硝子工業会規格の屈折率測定法により、カルニュー光学社製「GMR-1」を使用して、ガラス転移温度(Tg)と屈伏点(Ts)間の温度で保持した光学ガラスを、降温速度−30℃/時間で降温して得られた光学ガラスについて測定した。
(2)ガラス転移温度(Tg)、屈伏点(Ts)および平均熱膨張係数(α)
理学電機株式会社製の熱機械分析装置「TMA8510」により昇温速度を4℃/分、荷重98mNとして測定した。なお、αは100℃〜300℃の間における平均熱膨張係数である。
(3)比重
アルキメデス法により測定した。
表1〜表3に示すガラス組成になるように、各成分を導入するための原料として、それぞれ相当する酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物など、例えば、H3BO3、La2O3、ZnO、ZnCO3、Gd2O3、ZrO2などを用いて250〜300g秤量し、十分に混合して調合バッチと成し、これを白金るつぼに入れ、1200〜1450℃に保持した電気炉中において、攪拌しながら空気中で2〜4時間ガラスの熔融を行った。熔融後、熔融ガラスを40×70×15mmのカーボン製の金型に流し、ガラスの転移温度まで放冷してから直ちにアニール炉に入れ、ガラスの転移温度範囲で約1時間アニール処理した後、炉内で室温まで放冷し光学ガラスを得た。得られた光学ガラス中には、顕微鏡で観察できる結晶は析出しなかった。
このようにして得られた光学ガラスの特性を表4に示す。
次にガラス外部に炭素が存在する条件でガラスをおおよそプレス成形温度に相当する温度まで昇温することにより、精密プレス成形における環境を作り出し、ガラス表面の変化を調べるテストを行った。このテストでは、まず、自由表面を有し、ガラス組成が各々上記ガラスに相当する29種類の試料を作製し、加熱分解により、二酸化炭素を発生する化合物と共にステンレス容器中に入れた。この状態で、ガラス転移温度より10℃低い温度に加熱し、3時間保持した後、室温まで冷却し、ステンレス容器から試料を取り出して、試料の表面を目視ならびに光学顕微鏡を使用して拡大観察した。その結果、いずれの試料にもクモリは認められず、光学顕微鏡による拡大観察でも試料表面は滑らかであった。
0.5モル%を超えるLi2Oを含むガラス組成を有する光学ガラスを、実施例1〜29と同様にして作製した。
次に、ガラス組成が上記ガラスに相当する試料を作製し、実施例1〜29と同様にして、ガラス表面の変化を調べるテストを行った。その結果、目視により明らかなクモリが認められ、光学顕微鏡による拡大観察によっても粒子状の生成物が一面に発生しているのが認められた。
実施例1〜29の各ガラスを用いて、以下のようにしてプリフォームを作製した。
まず、電気炉内で1050〜1450℃に保持された熔融ガラス(ガラス粘度で4〜0.05dPa・sに相当する)を、1050℃(ガラス粘度で4dPa・sに相当する)に温度調節した白金合金製パイプから一定流速で連続して流下し、ガラスプリフォーム成形型で熔融ガラス流の先端を受け、所定重量の熔融ガラス塊が前記先端から分離するタイミングで成形型を熔融ガラス流の流下速度よりも十分大きな速度で降下し、熔融ガラス塊を分離した。なお、熔融ガラス滴下時のガラス粘度は、7dPa・sであった。
分離した熔融ガラス塊を上記成形型上で風圧を加えて浮上させながら球状のガラスプリフォームに成形し、アニール処理した。ガラスプリフォームの重量は0.01〜5gの範囲で設定したが、各熔融ガラス塊とそれに対応する各ガラスプリフォームの重量は等しく、また、設定重量に対する得られたガラスプリフォームの重量精度は±1%以内であった。
このようにして作製されたガラスプリフォームの表面全体は熔融ガラスが固化することにより形成されたものであり、自由表面であった。また表面、内部に脈理、失透、割れ、泡などの欠陥は認められなかった。
実施例30で作製した各ガラスプリフォームを、図1に示す、成形面に炭素含有膜(ダイヤモンド様カーボン膜)が設けられたSiC製の上型1及び下型2の間に配置した後、石英管11内を窒素雰囲気としてヒーター12に通電して石英管11内を加熱した。成形型内の温度を、被成形ガラスプリフォーム4の粘度が約105〜109dPa・sとなる温度とした後、この温度を維持しつつ、押し棒13を降下させて上型1を上方から押して成形型内の被成形ガラスプリフォーム4をプレスした。プレスの圧力は5〜15MPa、プレス時間は10〜300秒間とした。プレスの後、プレスの圧力を解除し、非球面プレス成形されたガラス成形体を上型1及び下型2と接触させたままの状態でガラス転移温度まで徐冷し、次いで室温付近まで急冷して非球面に成形されたガラスを成形型から取り出した。なお、図1において、符号3は案内型、10は支持台、9は支持棒、14は熱電対である。
得られた精密プレス成形体を大気中にて560℃、3時間の条件の下、アニール処理して非球面レンズを得た。得られたレンズの表面には目視によりクモリは認められず、光学顕微鏡による拡大観察でも表面は滑らかであった。なお、上記各レンズの屈折率(nd)ならびにアッベ数(νd)は上記各ガラスプリフォームを形成する各光学ガラスにおける値と一致するものであった。
なお、本実施例では非球面レンズを作製したが、プレス成形型の形状、寸法を適宜選択することにより、球面レンズ、マイクロレンズ、レンズアレイ、回折格子、回折格子付きレンズ、プリズム、レンズ機能付きプリズムなどの各種光学素子を作製することもできるし、各種光学素子の表面に反射防止膜などの光学多層膜を形成することもできる。
比較例1で使用したガラスを用い、上記実施例30および実施例31と同じ工程、同じ条件で非球面レンズを作製した。得られたレンズの表面を観察したところ、目視でクモリが認められ、光学顕微鏡による拡大観察によって粒子状の生成物が一面に発生しているのが認められた。
2 下型
3 案内型(胴型)
4 プリフォーム
9 支持棒
10 支持台
11 石英管
12 ヒーター
13 押し棒
14 熱電対
Claims (5)
- B2O3、ZnO、La2O3、Gd2O3およびZrO2を含む光学ガラスであって、
モル%表示で、
Li2Oを0〜0.5%未満含むとともに、B2O3 20〜46%、SiO2 0〜20%、ZnO 22〜42%、La2O3 5〜23%、Gd2O3 1〜19%(ただし、La2O3とGd2O3の合計量が13〜24%)、ZrO2 0.5〜10%、Ta2O5 0〜15%、WO3 0〜20%、Nb2O5 0〜15%、TiO2 0〜7.52%、Bi2O3 0〜10%、Ga2O3 0〜10%、Al2O3 0〜10%、BaO 0〜10%、Y2O3 0〜10%およびYb2O3 0〜10%を含み、GeO2を含まず、かつ屈折率(nd)が1.86以上、アッベ数(νd)が35以上40未満、ガラス転移温度(Tg)が630℃以下であることを特徴とする光学ガラス(ただし、精密プレス成形用プリフォームを除く)。 - アッベ数(νd)が35以上39.5以下である請求項1に記載の光学ガラス(ただし、精密プレス成形用プリフォームを除く)。
- WO3 1〜20モル%を含む請求項1または2に記載の光学ガラス(ただし、精密プレス成形用プリフォームを除く)。
- ガラス成分としてテルルを含まない請求項1〜3のいずれか1項に記載の光学ガラス(ただし、精密プレス成形用プリフォームを除く)。
- ガラス成分として、Ga2O3を含まない請求項1〜4のいずれか1項に記載の光学ガラス(ただし、精密プレス成形用プリフォームを除く)。
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