JP4056010B2 - プレス成形用ガラスプリフォームの製造方法、およびガラス光学素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、プレス成形用ガラスプリフォームの製造方法、特にフツリン酸塩系、リン酸塩系、ホウリン酸塩系およびホウ酸塩系ガラスからなるガラスプリフォームを連続的に精密プレス成形してガラス光学素子を製造する際に、ガラスプリフォームと成形型との融着を防止してガラス光学素子のカン、ワレやガラス光学素子表面へのクモリの発生を防止することができるプレス成形用ガラスプリフォームの製造方法に関する。
また、本発明は、かかるガラスプリフォームを用いたガラス光学素子の製造方法に関する。

非球面レンズなどのガラス光学素子を精密プレス成形によって作製する技術は、研削、研磨を必要とせずに目的とする最終製品の形状を精密に成形し得るため、工業上非常に重要である。この技術においては、精密プレス成形に供するガラス素材と成形型とがプレス成形時に融着するのを防止する為に、ガラス素材または成形型の表面に予め炭素膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特公平２−３１０１２号公報

また、ガラスブランク表面の炭素膜の膜厚を５０オングストローム未満としてリヒートプレス時の融着を防止する方法が提案されている（特許文献２参照）。

特開平９−２８６６２５号公報

更に、成形用ガラス素材表面に炭化水素膜を形成することにより、離型性を向上する方法が提案されている（特許文献３参照）。

特公平７−４５３２９号公報

これらの方法によれば、ガラスプリフォーム表面の炭素膜や炭化水素膜等の炭素含有膜が、精密プレスの成形過程を通じてガラスプリフォームと成形型の成形面との接触を防止して、ガラスプリフォームと成形型との融着防止や成形型の損傷防止に一定の効果を得ることができる。
しかしながら、用いるガラスプリフォームによって、または１００００ショットを越える連続精密プレスにおいては、微少融着や、融着に起因するガラス光学素子のカン、ワレ、およびガラス光学素子表面のクモリ発生を防止することは容易ではなく、得られるガラス光学素子の品質は必ずしも満足すべきものではない場合があった。この現象は、特に、フツリン酸塩系、リン酸塩系、ホウリン酸塩系、又はホウ酸塩系ガラスからなるガラスプリフォームや、ガラス成分として酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化ビスマス、塩素、フッ素のいずれかを含有するガラスからなるガラスプリフォームを用いた場合に顕著に現れる。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、特定のガラスからなるガラスプリフォームを精密プレス成形し、または１００００ショットを超えてガラスプリフォームを連続的に精密プレス成形してガラス光学素子を製造する際に、ガラスプリフォームと成形型との融着を防止してガラス光学素子のカン、ワレやガラス光学素子表面へのクモリの発生を防止することができるプレス成形用ガラスプリフォームの製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、かかるガラスプリフォームを用いたガラス光学素子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、表面に炭素含有膜を有するガラスプリフォームを連続精密プレス成形する場合、ガラスプリフォームと成形型との界面において非常に微量のガスが生成し、このガスに起因して炭素含有膜が損傷し、成形型の成形面との融着が生じはじめ、ガラス光学素子のカン、ワレやガラス光学素子表面へのクモリ等の外観不良が発生することを見出した。

ガラスからのガス発生とガラス光学素子の外観不良との関係は、図１に示すガラスＡ、Ｂからなるガラスプリフォームを用いた精密プレス試験結果からも明らかである。
図１は、ガラスＡ（ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３を含むリン酸塩系ガラス、ガラス転移温度４６５℃、屈伏点５１５℃）の表面に炭素数１８の自己組織化膜を形成したガラスプリフォームＡとガラスＢ（ホウケイ酸塩系ガラス、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３を含有せず、ガラス転移点５００℃、屈伏点５４０℃）の表面に炭素数１８の自己組織化膜を形成したガラスプリフォームＢの表面温度を変化させた場合の脱ガス量の変化を示す。なお、炭素数１８の自己組織化膜の形成には、CH_３(CH_２)_１７SiCl_３（ｎ−オクタデシルトリクロロシラン）を用いた。
尚、脱ガス量の測定は、真空下に設置された試料を一定速度で加熱し、試料から発生するガス（脱離した化学種）の質量及び量の変化を、質量分析計により計測する脱離ガス分析により行った。
図１で示す通り、ガラスＡからなるガラスプリフォームＡは、ガラスＢからなるガラスプリフォームＢより脱ガス量が多いことが分かる。

ガス発生量の多いガラスＡからなるガラスプリフォームＡを精密プレスした場合、プレスショット数１０００回程度から２％程度の頻度でレンズのカン、ワレが発生し、１２００回程度からレンズ表面にクモリが認められ、４０００回程度から、クモリが光学性能を阻害しない限度を上回るようになった。一方、ガス発生量の少ないガラスＢからなるガラスプリフォームＢにおいては、プレスショット数５０００回まで、レンズ表面のクモリの悪化はわずかであった。プレスショット数５０００回までのレンズの歩留は、ガラスプリフォームＡの場合は６２％、ガラスプリフォームＢの場合は９８％であった。

上記の結果から、ガラスからの脱ガス量とガラス光学素子のカン、ワレやガラス光学素子表面へのクモリ発生が関係することが判明した。また、上記ガスの発生は、特にフツリン酸塩系、リン酸塩系、ホウリン酸塩系およびホウ酸塩系ガラスからなるガラスプリフォームや、ガラス成分として酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化ビスマスから選ばれるいずれか１種を含有するガラスからなるガラスプリフォームに起こり易いことが判明した。

フツリン酸塩系、リン酸塩系、ホウリン酸塩系およびホウ酸塩系ガラスからなるガラスプリフォームを精密プレス成形する場合、精密プレス成形に先立つガラスプリフォームの加熱過程もしくは精密プレス成形過程において、成形面近傍でガラス中からＨ_２Ｏが発生しやすく、Ｈ_２Ｏと炭素含有膜との化学的な変性作用により、ガラス素材表面に設けられた炭素含有膜中の炭素原子相互間に円滑なスベリ移動が抑止されたり、ガラスプリフォームの炭素含有膜の一部または全部が消失する等して炭素含有膜が損傷すると考えられる。

また、ガラス成分として酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化ビスマスから選ばれるいずれか１種を含有するガラスからなるガラスプリフォームを精密プレス成形する場合には、精密プレス成形時にガラス中の水素が炭素含有膜などと反応して炭化水素ガスを発生し、塩素またはフッ素を含有するガラスからなるガラスプリフォームを精密プレス成形する場合には、塩素ガスやフッ素ガスが発生して、同様に炭素含有膜を損傷すると考えられる。

上述の通り、上記何れかの現象が単独または複数発生して、炭素含有膜の変性あるいは消失といった炭化水素膜の損傷を生じる結果、ガラスプリフォームと成形型の成形面との接触が起こり、成形面へのガラス融着防止が不十分となって、ガラス光学素子のカン、ワレやガラス光学素子表面にクモリが発生し易くなる。更に融着が生じ始めると、成形型の成形面（離型膜が形成されている場合はその離型膜）表面を損傷し、プレス数を重ねるごとに更に融着を誘発し、またガラス光学素子のカン、ワレやガラス光学素子表面にクモリを顕著に生じ易くなる。
そこで、本発明者等はプレス成形時の脱ガス量を制御すれば、ガラス光学素子のカン、ワレやガラス光学素子表面のクモリの発生を防止することができると考えた。

一方、これまでの知見では、Ｈ_２Ｏや炭化水素などのガスの発生が、ガラスプリフォーム表面の炭素含有膜にどの程度影響を及ぼし、どのような脱ガス条件によりガラスプリフォーム表面の炭素含有膜の損傷を防止し得るかについては、炭素含有膜は極薄膜であるため、直接評価することは困難であり、ガラスプリフォームを連続的に精密プレス成形して、ガラス光学素子の歩留から間接的に評価するしかなかった。

しかし、本発明者等は、純水、ジヨードメタン（ＣＨ_２Ｉ_２）、グリセリン、イソペンタン、パーフルオロヘキサン等の濡れ角を接触角解析装置により測定することで把握される表面自由エネルギーにより、炭素含有膜の損傷の程度を定量的に評価できることを見出した。接触角の測定には、公知の接触角測定機を用いることができ、表面自由エネルギーの値を得るには、上記液体の中から２種類の異なるものを用いて、測定対象の表面の濡れ角（接触角）を測定し、算定することができる。
本発明では、例としてOwens-Wendt-Kaelble法を用いて表面自由エネルギーを評価した。純水およびジヨードメタンの濡れ角測定よりOwens-Wendt-Kaelble法を用いた表面自由エネルギーの評価方法を、以下に説明する。

表面自由エネルギーの評価
表面自由エネルギーの値は、一般的には、純水、ジヨードメタン、グリセリン、イソペンタン、パーフルオロヘキサン等を用いた濡れ角測定より定量的に評価でき、市販の接触角測定器を用いることにより評価することができる。表面自由エネルギーの値を得るには、上記液体の中から２種類の異なるものを用いて、測定対象の表面の濡れ角（接触角）を測定し、算定することができる。
例えば、純水およびジヨードメタンの濡れ角測定よりOwens-Wendt-Kaelble法を用いた表面自由エネルギーの評価を以下のように行うことができる。
表面自由エネルギー（γ）は、固体又は液体の分散力（Dispersion Force）γ^ｄと固体又は液体の極性相互作用力（Polar Interaction Force）γ^ｐとの和で与えられる。

（１）式を固体の表面自由エネルギー（γ_ｓ）で考えると、下記式（２）となる。ここで添字のsは固体（Solid）を表わす。また、同様に液体では下記式（３）となり、添字Lは液体（Liquid）を表す。

膜の表面自由エネルギーは、水とジヨードメタンの２種類の液体を用い、それぞれを固体上に同量滴下し、求めた接触角から表面自由エネルギーを算出する。
Owens-Wendt-Kaelble法により、以下の計算式を用いた。

尚、２種類の液体のγ_L ^ｄ及びγ_L ^ｐはそれぞれ表１の文献値を使用し、（３）式より２種類の液体それぞれのγ_Lを求める。

例えば、水の接触角が１０４．９°、ジヨードメタンの接触角が７２．０°である場合、（４）式にθとして水の接触角１０４．９°を代入するとともに表１に示される水の各エネルギー値（γ_L ^ｄ、γ_L ^ｐ及びγ_L）を代入して、以下の（５）式を得ることができ、

また、（４）式にθとしてジヨードメタンの接触角７２．０°を代入するとともに表１に示されるジヨードメタンの各エネルギー値（γ_L ^ｄ、γ_L ^ｐ及びγ_L）を代入して、以下の（６）式を得ることができる。

（６）式によって得られたγ_ｓ ^ｄを（５）式に代入すると

となり、これら（６）式及び（７）式により得られたγ_ｓ ^ｄ、γ_ｓ ^ｐを（２）式に代入することにより下記の結果が得られる。

従って、固体の表面自由エネルギーγ_ｓが22.35mJ/m²と求められる。

図２に、上記ガラスプリフォームＡ、Ｂを、Ｎ_２ガス雰囲気中で各温度にて１０分間加熱した後の表面自由エネルギーを測定した結果を示す。ガス発生量の多いガラスプリフォームＡの場合、黒丸のプロットで示す通り４００℃以上の加熱により表面自由エネルギーが急激に増大する。一方、ガス発生量の少ないガラスプリフォームＢの場合、黒三角のプロットで示すとおり、４００℃以上の加熱による表面自由エネルギーの増加量は小さい。

すなわち、精密プレス成形時、成形界面における温度は４００℃以上に達するが、ガラスからのガス発生量が少なくガラスプリフォーム表面の炭素含有膜が正常であると、表面自由エネルギーの増加量が小さく、ガラスからのガス発生量が多く炭素含有膜に損傷が発生すると、表面自由エネルギーの増加量が大きくなると考えられる。

次に、ガス発生量の多いガラスＡを予備成形したガラス素材（炭素含有膜を有しない）を、表２に示す各温度・雰囲気下で加熱処理した後、ガラス素材の表面に炭素含有膜として炭素数１２の自己組織化膜を形成して、ガラスプリフォームとした。本ガラスプリフォームを４００℃以上に加熱し、ガラスプリフォームの加熱処理前後における表面自由エネルギー変化を測定したところ、事前に一定の雰囲気下で加熱処理したガラス素材を用いたガラスプリフォームにおいては、表面自由エネルギーの増加量が１０ｍＪ／ｍ^２未満と小さく（表２で○評価で示す）、炭素含有膜の損傷防止に一定の効果を奏すると考えられた。なお、炭素数１２の自己組織化膜の出発原料はCH_３(CH_２)_１１SiCl_３（ｎ−ドデシルトリクロロシラン）である。

実際に、ガラスＡからなるガラス素材を、表２で○評価の条件で加熱処理した後、ガラス素材表面に炭素数１８の自己組織化膜を成膜したガラスプリフォームを連続的にプレス成形したところ、プレスショット数５０００回までレンズのカン、ワレやレンズ表面のクモリは発生せず、レンズの歩留は１００％へ向上した。なお、炭素数１８の自己組織化膜の形成には、CH_３(CH_２)_１７SiCl_３（ｎ−オクタデシルトリクロロシラン）を用いた。
上記の検討では自己組織化膜を設けたガラスプリフォームを用いたが、炭素を原料としてスパッターによってプリフォーム上に成膜した炭素含有膜の場合、炭化水素ガスのプラズマ分解によってプリフォーム上に成膜した炭素含有膜の場合、炭化水素の熱分解による炭素含有膜の場合、及び炭素を原料として真空蒸着によってプリフォーム上に成膜した炭素含有膜の場合においても、上記自己組織化膜を設けた場合と同様の傾向が得られた。

以上の知見により、本発明者等は、ガラス素材を所定の雰囲気下で加熱処理した後、ガラス光学素材表面に炭素含有膜を形成してガラスプリフォームを製造すれば、ガラスプリフォーム表面の炭素含有膜を損傷することなくガラス光学素子のカン、ワレを防止し、ガラス光学素子表面のクモリ発生を防止し得ることを明らかとし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）予備成形されたガラス素材を加熱処理した後、ガラス素材表面に炭素含有膜を形成する、プレス成形用ガラスプリフォームの製造方法であって、
上記加熱処理が、水素濃度が０〜０．１容量％、Ｈ _２ Ｏ濃度が０〜０．１容量％、圧力が０．０１気圧〜２気圧の雰囲気中で、上記加熱処理温度を２００℃〜上記ガラス素材の軟化点にして行われることを特徴とするプレス成形用ガラスプリフォームの製造方法、
（２）上記ガラス素材が、フツリン酸塩系、リン酸塩系、ホウリン酸塩系およびホウ酸塩系から選ばれるいずれか１種のガラスからなる、上記（１）に記載のプレス成形用ガラスプリフォームの製造方法、
（３）上記ガラス素材が、ガラス成分として酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化ビスマス、塩素およびフッ素から選ばれるいずれか１種を含有するガラスからなる、上記（１）に記載のプレス成形用ガラスプリフォームの製造方法、
（４）上記ガラス素材が、モル％表示で、ガラス成分としてＷＯ_３ ２〜４５％、Ｎｂ_２Ｏ_５ ０〜２５％、ＴｉＯ_２ ０〜１０％（但し、ＷＯ_３とＮｂ_２Ｏ_５とＴｉＯ_２の合計含有量が２０〜４５％）を含有するＰ_２Ｏ_５−ＷＯ_３ 系ガラスからなる、上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のプレス成形用ガラスプリフォームの製造方法、
（５）上記加熱処理後、炭素含有膜の形成前に、ガラス素材の表面に水素捕獲膜を形成する、上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のプレス成形用ガラスプリフォームの製造方法、
（６）上記ガラス素材表面への炭素含有膜の形成が、蒸着法、スパッタ法、プラズマ分解法、イオンプレーティング法および自己組織化膜成膜法から選ばれるいずれか一種の方法によって行われる、上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のプレス成形用ガラスプリフォームの製造方法、
（７）上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載のプレス成形用ガラスプリフォームを加熱軟化した状態で、成形型によりプレス成形することを特徴とする、ガラス光学素子の製造方法、および
（８）上記成形型が成形面に炭素を含有する離型膜を有し、上記成形型を所定温度に、プレス成形用ガラスプリフォームを成形型より高い所定温度に加熱する工程を有する、上記（７）に記載のガラス光学素子の製造方法、
を提供するものである。

以上説明したように、本発明によれば、予備成形されたガラス素材を実質的に水素を含有しない乾燥雰囲気中で加熱処理した後、ガラス素材表面に炭素含有膜を形成することにより、成形型との融着を防止し得るプレス成形用ガラスプリフォームを製造することが可能となる。
また、かかるプレス成形用ガラスプリフォームをプレス成形することにより、ガラス光学素子のカン、ワレやガラス光学素子表面へのクモリの発生を抑えることが可能となる。

本発明においては、予備成形されたガラス素子を、実質的に水素を含有しない乾燥雰囲気中で加熱処理した後、ガラス素材表面に炭素含有膜を形成して、プレス成形用ガラスプリフォームとする。
次いで、かかるプレス成形用ガラスプリフォームを加熱軟化した状態で、成形型によりプレス成形することにより光学素子を得るものである。以下、本発明について詳述する。

Ｉ．プレス成形用ガラスプリフォームの製造方法
[ガラスプリフォーム成形用ガラス素材を構成するガラスの硝種、成分、組成、特性]
まず、ガラスプリフォーム成形用ガラス素材を構成するガラスの硝種、ガラス成分、ガラス組成、およびガラスの特性について説明する。

本発明で用いるガラス素材としては、各種のガラスを用いることができる。ガラスの硝種は特に制限されないが、プレス成形時に炭素含有膜を損傷するガスを発生するガラスや、プレス成形時に炭素含有膜を損傷するガスを発生するか否か不明なガラスからなるガラスプリフォームをプレス成形する場合に、本発明の方法が特に好ましく適用される。

ガラスの硝種としては、好ましくはフツリン酸塩系、リン酸塩系、ホウリン酸塩系、およびホウ酸塩系ガラスから選ばれる何れか１種以上のガラスが挙げられ、より好ましくはフツリン酸塩系、リン酸塩系ガラスが挙げられる。前述のように、これ等のガラスからなるガラス素材は、ガラス中からＨ_２Ｏを発生しやすく、Ｈ_２Ｏと炭素含有膜との化学的な変性作用により、ガラス素材表面に設けられた炭素含有膜中の炭素原子相互間に円滑なスベリ移動が抑止されたり、ガラスプリフォームの炭素含有膜が消失する等してガラスプリフォームを損傷すると考えられる。

フツリン酸塩系ガラスは、リン酸とフッ化物を主成分とし、主として
低屈折率、低分散性を有するガラスである。ガラス成分として、Ｂａ（ＰＯ_３）_２、ＡｌＦ_３、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＳｒＦ_２を含有するガラスが好ましく、上記ガラス成分を含有し、屈折率ｎ_ｄが１．４２〜１．５０、アッベ数ν_ｄが８０〜９７であるガラスがより好ましい。

リン酸塩系ガラスは、リン酸をネットワークフォーマーとするガラスで、例えば高屈折率、高分散性を有するＰ_２Ｏ_５−ＷＯ_３系ガラスが挙げられる。Ｐ_２Ｏ_５はガラスを形成するのに必要な成分であり、ガラスに製造可能な安定性を持たせるための成分である。ガラス組成として、モル％表示で、Ｐ_２Ｏ_５ １２〜３４％、Ｂ_２Ｏ_３ ０．２〜１５％、ＷＯ_３ ０〜４５％、Ｎｂ_２Ｏ_５ ０〜２５％、Ｌｉ_２ＯとＮａ_２ＯとＫ_２Ｏの合計含有量が４〜４５％、ＢａＯとＺｎＯとＳｒＯの合計含有量が０％以上３０％未満であって上記成分の合計含有量が９４％以上であるガラスが好ましく、上記ガラス組成を有し屈折率ｎ_ｄが１．７５〜２．０、アッベ数ν_ｄが２０〜２８．５、屈伏点温度Ｔｓが５８０℃以下であるガラスがより好ましい。

ホウリン酸塩系ガラスは、リン酸とホウ酸をネットワークフォーマーとするガラスである。ガラス組成として、重量％表示で、Ｐ_２Ｏ_５ １２〜３２％、Ｂ_２Ｏ_３ ０．５〜１６％、Ｌｉ_２Ｏ ０．３〜６％、Ｎａ_２Ｏ ２〜２２％、Ｎｂ_２Ｏ_５ ８〜５２％含有するガラスが好ましく、上記ガラス組成を有し屈折率ｎ_ｄが１．６９〜１．８３、アッベ数ν_ｄが２１〜３２、屈伏点Ｔｓが５７０℃以下のガラスがより好ましい。

ホウ酸塩系ガラスは、ネットワークフォーマーとしてホウ酸を成分とするガラスである。ガラス組成として、重量％表示で、Ｂ_２Ｏ_３ １８〜３５％、Ｌａ_２Ｏ_３ １０〜４５％、ＺｎＯ １５〜５０％、Ｔａ_２Ｏ_５とＮｂ_２Ｏ_５が合計で３〜２０％、ＷＯ_３ ０〜１０％、ＺｒＯ_２ ０〜７．５％、ＴｉＯ_２ ０〜８．５％、ＳｉＯ_２ ０〜１０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜４％含有するガラスが好ましく、上記ガラス組成を有し屈折率ｎ_ｄが１．６９〜１．８４、アッベ数ν_ｄが３４〜５１、屈伏点Ｔｓが６００℃以下のガラスがより好ましい。

高屈折率、高分散を与えるためのガラス成分としては、好ましくは酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タングステンおよび酸化ビスマスから選ばれるいずれか１種以上が挙げられる。前述のように、これ等の成分を含有するガラス素材からなるガラスプリフォームを精密プレス成形する場合には、ガラス転移温度よりもはるかに低い３５０℃付近の温度から、ガラス中の水素原子が炭素含有膜などと反応して炭化水素ガスを発生し、ガラスを損傷すると考えられる。

酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化ビスマスを含むガラスは、ガラス転移温度以下の温度であっても水素（原子状）を担体としてＴｉイオン、Ｎｂイオン、Ｗイオン、Ｂｉイオンを迅速に還元する。この為、プレス成形前のガラス素材には、非常に微量ながらＴｉイオン、Ｎｂイオン、Ｗイオン、Ｂｉイオン、Ｗイオンを還元している水素が存在し、プレス成形時に界面での反応を促すと考えられる。

酸化チタンとしては、ＴｉＯ_２が挙げられる。ＴｉＯ_２はガラスに多く非架橋酸素をもたらすことができる成分であるためガラスの屈折率（ｎ_ｄ）と分散を高める作用を有し、失透安定性を向上させる。しかし、ガラス中のＴｉＯ_２の含有量が１０モル％を超えると、ガラスの失透安定性が急激に悪化し、屈伏点温度も液相温度も急上昇し、精密プレス時にガラスが着色しやすくなる。そこで、ＴｉＯ_２の含有量は０〜１０モル％が好ましく、より好ましくは０〜９モル％、更に好ましくは１〜９モル％である。

酸化ニオブとしては、Ｎｂ_２Ｏ_５が挙げられる。Ｎｂ_２Ｏ_５はガラスに多量の非架橋酸素をもたらすことができる成分であり、ＰｂＯを使用せずにガラスに高屈折率・高分散などの特性を付与することができる。しかし、Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量が２５モル％を超えると、ガラスの転移温度や屈伏点温度が高くなり、安定性も悪化し、また高温溶解性も悪くなり、精密プレス時に発泡や着色しやすくなる。そこで、Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量は０〜２５モル％が好ましく、より好ましくは５〜２３モル％、更に好ましくは１０〜２３モル％である。

酸化タングステンは、水素原子による還元性が強いため、炭化水素ガス発生による影響が顕著に現れると考えられるが、ＰｂＯを使用することなしに、低融点でしかも高屈折率・高分散特性を付与するために最も有効な成分である。酸化タングステンとしては、ＷＯ_３が挙げられる。ＷＯ_３は、ガラスに多くの非架橋酸素をもたらすとともにアルカリ金属酸化物と同様にガラスの転移温度や屈伏点温度を下げる働きを示し、屈折率（ｎ_ｄ）を上げる効果がある。さらに、ガラスと成形型材との濡れ性を抑制する効果があるため、精密プレス成形の際にガラスの型離れが非常によくなるという効果を奏する。しかし、ＷＯ_３の含有量が４５モル％を超えると、ガラスが融着したり、ガラスが着色したりする恐れがあり、かつ、ガラスの高温粘性も低くなるので、精密プレス用ガラスプリフォームの作成が難しくなる。一方、ＷＯ_３の含有量が２モル％未満ではガラスの転移温度や屈伏点温度が高くなり、精密プレス時にガラスが発泡しやすくなる場合がある。そこで、ＷＯ_３の含有量は２〜４５モル％の範囲が好ましく、より好ましくは５〜４０モル％、更に好ましくは５〜２５モル％の範囲である。なお、ＷＯ_３の含有量が２モル％未満であっても、アルカリ金属酸化物の含有量を増やしたり、Ｎｂ_２Ｏ_５および／またはＴｉＯ_２の量を減らすなど、他の成分を調整することにより、ガラス転移点や屈伏点の上昇やガラスの発泡を抑制することができる。

酸化ビスマスは、水素原子による還元性が強いため、炭化水素ガス発生による影響が顕著に現れると考えられるが、屈折率を上げ、ガラス軟化点を下げる作用があり、ガラス成分として有用である。酸化ビスマスとしてはＢｉ_２Ｏ_３が挙げられる。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量は５〜３６モル％の範囲が好ましく、より好ましくは６〜３０モル％の範囲である。

また、ガラス成分として塩素またはフッ素を含有するガラスからなるガラスプリフォームを精密プレス成形する場合には、塩素ガスやフッ素ガスが発生して、同様に炭素含有膜を損傷すると考えられる。

塩素は揮発成分であり、成形面に付着しやすいことなどから、ガラスプリフォームと成形型との融着を起こしやすいと考えられるが、低屈折率、低分散成分として有用である。Ｃｌの含有量は、０．１〜１０ｗｔ％の範囲が好ましい。

フッ素は揮発成分であり、成形面に付着しやすいことなどから、ガラスプリフォームと成形型との融着を起こしやすいと考えられるが、低屈折率、低分散成分として有用である。Ｆの含有量は、２０〜４５ｗｔ％の範囲が好ましく、より好ましくは３０〜４０ｗｔ％の範囲である。

また、上記のガラス成分に加えて、適宜以下の成分を含有することができる。
Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスの溶融性の向上やガラスの均質化に非常に有効な成分であると同時に、少量のＢ_２Ｏ_３の導入でガラス内部にあるＯＨの結合性を変え、プレス時にガラスを発泡させない非常に有効な成分である。ＢａＯやＺｎＯは、ガラスの屈折率（ｎ_ｄ）を高め、失透安定性を向上させ、液相温度を低下させるために有効な成分である。Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、およびＫ_２Ｏなどのアルカリ金属酸化物は、いずれもガラスの耐失透性を良くし、屈伏点温度や液相温度を低下させ、ガラスの高温溶融性をよくするために導入される成分である。ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｙ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３を少量ガラスに導入すると、ガラスの液相温度の低下、安定性の向上に効果がある。また、ＰｂＯも適宜含有して良いが、環境上使用しないことが好ましい。更に、ガラス成分以外の成分を含有しても良く、ガラスの清澄剤としてＳｂ_２Ｏ_３とＡｓ_２Ｏ_３を含有することができる。

ガラス組成としては各種の組成が挙げられるが、好ましくは、Ｐ_２Ｏ_５−ＷＯ_３系ガラスからなり、モル表示で、ガラス成分としてＷＯ_３ ２〜４５％、Ｎｂ_２Ｏ_５ ０〜２５％、ＴｉＯ_２ ０〜１０％（但し、ＷＯ_３とＮｂ_２Ｏ_５とＴｉＯ_２の合計含有量が２０〜４５％）を含有する、高屈折率、高分散ガラスが挙げられる。

より好ましくは、モル％表示で、ガラス成分としてＰ_２Ｏ_５ １２〜３４％、Ｂ_２Ｏ_３ ０．２〜１５％（但しＰ_２Ｏ_５とＢ_２Ｏ_３の合計含有量が１５〜３５％）、ＷＯ_３ ２〜４５％、Ｎｂ_２Ｏ_５ ０〜２５％、ＴｉＯ_２ ０〜１０％（但し、ＷＯ_３とＮｂ_２Ｏ_５とＴｉＯ_２の合計含有量が２０〜４５％）、ＢａＯ ０〜１１％、ＺｎＯ ０〜２０％（但し、ＢａＯとＺｎＯの合計含有量が３０％未満）、Ｌｉ_２Ｏ ２〜３０％、Ｎａ_２Ｏ ２〜３０％、Ｋ_２Ｏ ０〜１５％（但し、Ｌｉ_２ＯとＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏの合計含有量が２９〜４５％）、ＣａＯを０〜１０％、ＳｒＯを０〜１０％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜５％、Ｙ_２Ｏ_３を０〜５％、Ｓｂ_２Ｏ_３を０〜１％、Ａｓ_２Ｏ_３を０〜１％含有し、前記成分の合計含有量が９４％以上であるガラスが挙げられる。上記各ガラス成分の合計含有量は、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９８モル％以上であり、不純物は別として上記各成分のみからなるものが更に好ましい。

上記Ｐ_２Ｏ_５−ＷＯ_３系ガラスのうち、モル％表示したときに、ガラス成分として、Ｐ_２Ｏ_５を１４〜３２％、Ｂ_２Ｏ_３を０．５〜１３％（但し、Ｐ_２Ｏ_５とＢ_２Ｏ_３の合計含有量が１６〜３２％）、ＷＯ_３を５〜４０％、Ｎｂ_２Ｏ_５を５〜２３％、ＴｉＯ_２を０〜９％（但し、ＷＯ_３とＮｂ_２Ｏ_５とＴｉＯ_２の合計含有量が２１〜４２％）、ＢａＯを０〜８％、ＺｎＯを０〜１７％（但し、ＢａＯとＺｎＯの合計含有量が０〜２５％）、Ｌｉ_２Ｏを５〜２７％、Ｎａ_２Ｏを３〜２７％Ｋ_２Ｏを０〜１３％（但し、Ｌｉ_２ＯとＮａ_２ＯとＫ_２Ｏの合計含有量が３２〜４５％）、ＣａＯを０〜８％、ＳｒＯを０〜８％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜４％、Ｙ_２Ｏ_３を０〜４％、Ｓｂ_２Ｏ_３を０〜１％、Ａｓ_２Ｏ_３を０〜１％含み、前記成分の合計含有量が９４％以上のものがより好ましい。この範囲では、上記成分の合計含有量が９８モル％以上であることがさらに好ましく、不純物は別にして上記成分のみからなるものがより好ましい。

上記Ｐ_２Ｏ_５−ＷＯ_３系ガラスのうち、モル％表示したときに、ガラス成分として、Ｐ_２Ｏ_５を１７〜３０％、Ｂ_２Ｏ_３を１〜１０％（但し、Ｐ_２Ｏ_５とＢ_２Ｏ_３の合計含有量が１８〜３２％）、ＷＯ_３を５〜２５％、Ｎｂ_２Ｏ_５を１０〜２３％、ＴｉＯ_２を１〜９％（但し、ＷＯ_３とＮｂ_２Ｏ_５とＴｉＯ_２の合計含有量が２５〜４２％）、ＢａＯを２〜８％、ＺｎＯを１〜１０％(但し、ＢａＯとＺｎＯの合計含有量が３〜１８％)、Ｌｉ_２Ｏを５〜２２％、Ｎａ_２Ｏを４〜２２％、Ｋ_２Ｏを０．５〜７％（但し、Ｌｉ_２ＯとＮａ_２ＯとＫ_２Ｏの合計含有量が２９〜３８％）含み、前記成分の合計含有量が９４％以上の範囲のものが更に好ましい。この範囲では、上記成分の合計含有量が９８モル％以上であることがさらに好ましく、不純物は別にして上記成分のみからなるものが特に好ましい。さらに、ＳｉＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｅＯ_２、ＣａＯ、ＭｇＯ、及びＣｅ_２Ｏなどの成分も本発明の
目的を損なわない程度であれば６％までの導入は可能である。

ガラス素材の物性としては、ガラス成分として、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化ビスマスを含有する高屈折率、高分散性ガラスにおいては、高屈折率とは、例えば屈折率［ｎ_ｄ］１．７５〜２．０、高分散とはアッベ数［ν_ｄ］２０〜２８．５である場合が挙げられる。また、ガラス成分として、塩素やフッ素を含有する低屈折率、低分散性のガラスでは、低屈折率とは、例えば屈折率［ｎ_ｄ］１．４２〜１．５０、低分散とはアッベ数［ν_ｄ］８０〜９７である場合が挙げられる。

また、ガラスの液相温度における粘性が０．４Ｐａ・ｓ以上であることが、ガラス素材を予備成形する上で好ましい。また、精密プレス成形する型材の選択などの点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５４０℃以下であることが好ましい。

［ガラス素材の予備成形］
本発明においては、上記のガラス素材は、後記の加熱処理に先立って予備成形される。
予備成形とは、ガラス素材を得ようとするガラスプリフォームの形状に対応する形状に予め成形することを言う。予備成形の具体的方法としては、溶融ガラスを、適切な粘度で型に流下又は滴下することによって所定体積の球、又は扁平球などの形状とする（熱間成形）方法、又は、カットしたガラスを研磨して所定体積の球などに加工する（冷間加工）方法が挙げられる。いずれの方法も適用できるが、簡便に欠陥のないガラス表面が得られる点、研磨に起因する水和層が表面に形成されない点などのため、熱間成形が好ましい。

［加熱処理］
上記予備成形されたガラス素材は、実質的に水素を含有しない乾燥雰囲気中で加熱処理される。
ここで、実質的に水素を含有しないとは、水素を全く含有しない場合だけでなく、操作過程で不可避的に混入する極微量の水素を含有する場合も含むものであるが、好ましい水素濃度は０〜０．１容量％である。加熱雰囲気中に０．１容量％を越えて水素が存在すると、ガラス素材が反応性の高い水素により汚染され、この反応性の高い水素による浸食反応により、成形型表面の劣化が促進され、クモリの成因になりやすいと考えられる。従って、加熱雰囲気中に水素不純物濃度は０〜０．１容量％が好ましく、０〜０．０１容量％がより好ましい。

また、加熱雰囲気は乾燥雰囲気であることが必要であり、Ｈ_２Ｏ濃度が０．１容量％を超えると、炭素含有膜の損傷防止が不十分となりやすい。従って、加熱雰囲気中に水素不純物濃度は０〜０．１容量％が好ましく、０〜０．０５容量％がより好ましい。

加熱雰囲気の圧力は、０．０１気圧未満であると、ガラス素材の表層部に存在するＨ_２Ｏや炭化水素などのガスの発生源は除去されるものの、ガラス素材の内部から新たな発生源が表層部へ移動し、ガラス素材の表層部のガス発生源の量は十分に減少しない場合がある。また、２気圧を超えると耐圧構造を具備した装置が必要になる。この為、加熱雰囲気の圧力は、絶対圧で、０．０１〜２気圧が好ましく、より好ましくは０．０１〜１．１気圧、特に好ましくは０．１〜１．１気圧である。

ガラス素材の加熱処理温度は、２００℃未満では、プレス成形に際しての化学的な変性作用による炭素含有膜中の炭素原子相互の間の円滑なスベリ移動の抑止、ガラス素材の炭素含有膜損傷の主因となるＨ_２Ｏや炭化水素などのガス発生源の除去が不十分となりやすい。また、ガラスの軟化点を超えるとガラス素材が熱変形し、プレス成形において支障を生じる。従って、ガラス素材の加熱温度は、２００℃〜ガラス素材の軟化点が好ましく、３００℃〜ガラス素材のガラス転移点がより好ましい。ここで、ガラス軟化点とは、ガラス粘度で、１０^７．６ポアズ相当の温度（リトルトン点）である。
加熱時間は、好ましくは１０分〜２０時間、より好ましくは３０分〜８時間である。

[炭素含有膜の形成]
本発明においては、精密プレスの際にガラス素材と成形型との摩擦係数を小さくしてガラス素材の伸びを良くする為に、また離型性を向上させる為に、上記加熱処理の後にガラス素材表面に炭素含有膜を形成する。
この場合、ガラス素材表面に直接炭素含有膜を形成してもよいし、間接的に形成してもよいが、直接形成することが好ましい。なお、ここで間接的に形成するとは、ガラス素材表面と炭素含有膜との間に後述する水素捕獲膜や接着層等の他の層が介在することを言う。

炭素含有膜は、成形面でのガラス素材のすべり性を確保し、融着を防止して、離型性を向上させるものであれば特に限定されないが、炭素を主成分（３０ａｔ％〜１００ａｔ％、好ましくは５０ａｔ％〜１００ａｔ％）として含有する膜であって、Ｃ−Ｃ結合のみ、またはＣ−Ｃ結合とＣ−Ｈ結合を有するものを含む。
例えば、非晶質および／または結晶質のグラファイト、非晶質および／または結晶質のダイヤモンドから選ばれる少なくとも１種類を単一成分層又は混合層とする炭素膜を挙げることができる。炭素含有膜は、炭素以外にも出発原料に由来する水素、ケイ素、フッ素、イオウなどの炭素以外の原子を含む場合もあるが、こうした膜も本発明の炭素含有膜に含まれるものとする。

炭素含有膜の膜厚は、目的とする離型性の程度に応じて適宜調製することができるが、好ましくは０．１〜５００ｎｍ、より好ましくは０．１〜１０ｎｍである。また、該膜厚範囲内で適宜積層しても良い。

炭素含有膜を形成する方法については特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、イオンビームデポジション法、有機化合物（例えば炭化水素）の熱分解法、自己組織化膜成膜法等の公知の方法を用いることができるが、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、自己組織化膜制膜法が好ましく、自己組織化膜製膜法がより好ましい。

真空蒸着法を用いる場合は、公知の蒸着装置を用い、１０^−４Ｔｏｒｒ程度の真空雰囲気中で、離型機能膜として成膜しようとする材料に電子ビーム、直接通電もしくはアークにより加熱し、材料から蒸発および昇華により発生する蒸気をガラス基材の上に輸送し凝縮・析出させることにより離型機能膜を形成する。例えば、直接通電の場合、断面積０．１ｃｍ^２程度の炭素材料に１００Ｖ−５０Ａ程度の電気を通電し、離型機能膜として成膜しようとする材料を加熱することができる。ガラス基材の加熱温度は室温〜４００℃程度が好ましい。ただし、基材のガラス転移温度（Ｔｇ）が４５０℃以下の場合、基材加熱の上限温度はＴｇ−
５０℃とすることが好ましい。この場合、炭素含有膜の膜厚は、通常の光学薄膜と同様に、モニターガラス上の蒸着膜の反射率変化、透過率変化もしくはＱＣＭ（水晶振動子マイクロバランス）による実測から、シャッターの開閉により炭素含有膜の膜厚を制御することができる。

スパッタ法を用いる場合は、市販のスパッター装置を用いて、１０^−２〜１０^−３Ｔｏｒｒ程度のアルゴン雰囲気中で、炭素を含有するターゲット材料をアルゴンイオンでスパッタリングし、スパッタされた炭素粒子を輸送し、基材表面上に炭素粒子を析出して炭素薄膜を形成する。基材加熱温度は室温〜４００℃程度が好ましい。ただし、基材のガラス転移温度（Ｔｇ）が４５０℃以下の場合、基材加熱の上限温度はＴｇ−５０℃となる。この場合、通常の光学薄膜と同様に、モニターガラス上のスパッター膜の反射率もしくは透過率の変化から、シャッターの開閉により炭素膜厚を制御することができる。
プラズマ分解法を用いる場合は、市販のプラズマ分解装置を用いて、１０^−２〜１０^−３Ｔｏｒｒ程度の減圧雰囲気中で、炭化水素など炭素を含有するガス材料をＲＦ電気パワーでプラズマ状態に分解し、炭素系のプラズマから基材表面上に炭素系粒子を析出して炭素含有薄膜を形成する。基材加熱温度は室温〜２００℃程度が好ましい。この場合、モニターガラス上のプラズマ分解膜の反射率もしくは透過率の変化から、ＲＦパワーの印加時間により炭素含有膜の膜厚を制御することができる。

イオンプレーティング法による場合には、市販のイオンプレーティング装置を用いて、１０^−２〜１０^−４Ｔｏｒｒ程度のアルゴン雰囲気中で、炭素材料を電子ビームにより加熱し、材料から蒸発および昇華により発生する炭素蒸気を、負にバイアスされた基材上に蒸着させることにより炭素薄膜を形成する。フィラメントと基板電極との間のグロー放電により、蒸着の付着強度や均一性が向上する。基材加熱温度は室温〜４００℃程度が好ましい。ただし、基材のガラス転移温度（Ｔｇ）が４５０℃以下の場合、基材加熱の上限温度はＴｇ−５０℃となる。
この場合、通常の光学薄膜と同様に、モニターガラス上のイオンプレーティング膜の反射率変化、透過率変化もしくはＱＣＭ（水晶振動子マイクロバランス）による実測から、シャッターの開閉により炭素膜厚を制御することができる。

次に、自己組織化膜成膜法について説明する。
自己組織化膜とは、被成膜基材の表面と反応して、被成膜基材上に、例えば炭素鎖が自己的に配列・組織化して形成された膜であり、杉村博之、高井治；日本学術振興会薄膜第１３１委員会第１９９回研究資料平成１２．２．１ ｐ.３４−３９、Seunghwan Lee, Young-Seok Shon, Ramon Colorado, Jr.,Rebecca L. Guenard, T. Randall Lee and Scott S. Perry；Langmuir １６巻(２０００)、ｐ.２２２０−２２２４等の文献により知られるものである。

本発明において、自己組織化膜が設けられたガラス素材は、その最表面において、分子配列がそろった有機分子会合体を形成しており、接触する物体との摩擦を極めて低くすることができる。

自己組織化膜は英語ではself-assembled monolayer（ＳＡＭ）と呼ばれており、一度の成膜処理で表面に形成される単分子層を指す場合もあるが、成膜を繰り返し処理することことで、多分子層の成膜も可能であり、本発明の自己組織化膜は、単分子層のみではなく、多分子層を含む。

自己組織化膜は熱力学的にも安定であり、用いた有機分子によりその末端の官能基の性質に依存した物理・化学的性質（例えば表面自由エネルギー）を制御することが可能である。

本発明で、ガラス素材表面に自己組織化膜を形成する自己組織化膜成膜法とは、自己組織化膜の出発原料を溶解した有機溶液（以下、コーティング溶液）に予備成形されたガラス素材を浸漬することにより成膜する方法や、気相反応によって成膜する方法を含む。
コーティング溶液に予備成形されたガラス素材を浸漬する場合は、例えば、自己組織化膜の出発原料として特定の原料を選択し、この自己組織化膜の出発原料を含有するコーティング溶液にガラス素材を浸漬することにより自己組織化膜を形成することができる。好ましくは、自己組織化膜の出発原料を有機溶媒中に所定濃度含有するコーティング溶液にガラス素材を浸漬した後、ガラス素材を洗浄、乾燥することにより自己組織化膜を形成することができる。この場合、膜形成を効率的に行なうために、ガラス素材表面の前処理を行なってもよい。
この方法では、自己組織化膜の出発原料である有機化合物分子が、ガラス素材の表面の基と反応して配列することで膜が形成されるため、極めて被覆率が高く、有機化合物分子の配向性がそろった有機単分子膜の成膜が可能になる。
後述するように、自己組織化膜の出発原料としては、反応性の有機ケイ素含有化合物、有機硫黄含有化合物、有機フッ素含有化合物及び有機窒素含有化合物などを挙げることができる。

上記コーティング溶液の溶媒は、無水有機溶媒であることが好ましい。これは、出発原料の有機化合物分子が水分子と反応することによってその反応性を失うことを避けるためである。また、極性基をもつ溶媒を用いると、同様に有機化合物分子との結合を形成して、有機化合物分子が反応性を失うことがあるため、溶媒としては非極性のものを選択することが好ましい。すなわち、用いる溶媒は、自己組織化膜の出発原料である有機化合物分子の反応性を維持し得るものから選択されることが好ましい。
具体的には、例えばヘキサン等の無水非極性有機溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルムなどの無水有機溶媒、およびこれらの混合溶媒であることが好ましい。
コーティング溶液における自己組織化膜の出発原料の濃度は、０．１〜１０ｗｔ％であることが好ましい。
上記コーティング溶液へのガラス素材の浸漬時間は１分程度が好ましい。また、コーティング溶液への浸漬後、ガラス素材の乾燥温度は室温〜１００℃であることが好ましく、乾燥時間は３０分程度であることが好ましい。

気相反応によって自己組織化膜を成膜する場合は、例えば、ガラス素材を容器内にセットし容器内を排気した後、上記コーティング溶液を配置し又は噴霧することによって自己組織化膜の出発原料を気化させ、その蒸気にガラス素材を曝露することにより、自己組織化膜の出発原料とガラス表面と間に反応を生じさせ、自己組織化膜を形成することができる。
コーティング溶液における、自己組織化膜の出発原料の種類、溶媒の種類、自己組織化膜の出発原料の濃度は上記と同様である。容器内での自己組織化膜の出発原料の蒸気量は、プリフォーム表面を自己組織化膜で覆うために必要な量の１倍〜１００００倍であることが好ましく、１０〜１０００倍であることがより好ましい。ガラス素材の表面を自己組織化膜で覆うための自己組織化膜原料物質の必要量は、自己組織化膜原料物質の有機分子１分子の占有面積と、ガラス素材の表面積から求めることができる。
容器内の圧力は０．１気圧程度が好ましく、ガラス素材を自己組織化膜の出発原料の蒸気に曝露する時間は数分間程度であることが好ましい。

自己組織化膜が形成された場合には、規則性をもった原子の配列に対し、その結合状態のＩＲ活性を反映したピークを呈するＩＲ-ＲＡＳ（赤外反射吸収分光法）などの表面分析により検出することができる。換言すれば、ＩＲ-ＲＡＳ分析において、自己組織化膜が形成された場合は、例えば図３のように、分子の規則的配列に由来するピークが観察される。しかし、自己組織化膜ではなく規則的な分子の配列がない膜の場合にはピークは観察されない。

自己組織化膜の出発原料としては、特に制限はないが、例えばトリアルキルシラン化合物、ジアルキルシラン化合物、アルキルシラン化合物、アルキルジメチルシラン化合物、アルカンチオール化合物、ジアルキルスルフィド化合物、ジアルキルジスルフィド化合物、ジメチルアンモニウム化合物等から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。

トリアルキルシラン化合物としては、クロロトリアルキルシラン化合物が好ましく、クロロトリアルキルシラン化合物としては、クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、ペンタフルオロフェニルジメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、（３−シアノプロピル）ジメチルクロロシラン、クロロトリフルオロメチルシラン等およびこれらの誘導化合物が挙げられる。

ジアルキルシラン化合物としては、ジクロロジアルキルシラン化合物が好ましく、ジクロロジアルキルシラン化合物としては、ジクロロジメチルシラン、ジクロロメチルビニルシラン、ジクロロジフルオロメチルシラン、ジクロロ−ｎ−オクタデシルメチルシラン、ｎ−オクチルメチルジクロロシラン、ジクロロシクロヘキシルメチルシラン等およびこれらの誘導化合物が挙げられる。

アルキルシラン化合物としては、トリクロロアルキルシラン化合物やトリクロロアリールシラン化合物が好ましく、トリクロロアルキルシラン化合物としては、トリクロロビニルシラン、ｎ−オクタデシルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、ｎ−オクタフルオロデシルトリクロロシラン、シアノヘキシルトリクロロシラン等およびこれらの誘導化合物が挙げられる。トリクロロアリールシラン化合物としてフェニルトリクロロシランが挙げられる。

アルキルジメチルシラン化合物としては、アルキルジメチル（ジメチルアミド）シラン化合物が好ましく、アルキルジメチル（ジメチルアミド）シラン化合物としては、トリメチル（ジメチルアミド）シラン、トリエチル（ジメチルアミド）シラン、ペンタフルオロフェニルジメチル（ジメチルアミド）シラン、トリフルオロメチル（ジメチルアミド）シラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチル（ジメチルアミド）シラン、（３−シアノプロピル）ジメチル（ジメチルアミド）シラン等およびこれらの誘導化合物を挙げることができる。

アルカンチオール化合物としては、１‐ブタンチオール、１‐デカンチオール、１‐フルオロデカンチオール、ｏ‐アミノチオフェノール、２‐メチル‐２‐プロパンチオール、ｎ‐オクタデカンチオール等およびこれらの誘導化合物を挙げることができる。

ジアルキルスルフィド化合物としては、エチルメチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ｎ‐ヘキシルスルフィド、フルオロエチルメチルスルフィド、フェニルビニルスルフィド等およびこれらの誘導化合物やエチルフェニルスルフィド及びその誘導化合物を挙げることができる。

ジアルキルジスルフィド化合物としては、ｐ‐トリルジスルフィド、ジアリルジスルフィド、メチルプロピルジスルフィド、フルオロメチルプロピルジスルフィド、ジフルフリルジスルフィド等およびこれらの誘導化合物やメチルフェニルジスルフィドおよびその誘導化合物を挙げることができる。

ジメチルアンモニウム化合物としては、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムアセテート、ジオクタデシルジメチルアンモニウムアセテート、臭化ジエイコシルジメチルアンモニウム、ヨウ化ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジオクタフルオロデシルジメチルアンモニウムアセテート、ヨウ化ジメチルジオレイルアンモニウム等およびこれらの誘導化合物を挙げることができる。

自己組織化膜の膜厚は、文献：Pehong Cong, Takashi Igari and Shigeyuki Mori, “Effects of film characterisyics on frictional properties of carboxylic acid monolater”, Tribology Letters ９ （２０００）ｐ１７５−１７９記載のとおり、用いる出発原料の炭素鎖の長さによって所定の膜厚に制御することができる。

ガラス素材表面への炭素含有膜の形成は、上記予備成形されたガラス素材の加熱処理後、一定時間経過した後に行っても良いし、連続的に行っても良い。ガラス素材の過熱処理後、炭素含有膜の形成を連続的に行う場合は、ガラス素材の加熱処理後、炭素含有膜形成前のガラス素材の洗浄操作を省略することができる。

上述の通り、炭素含有膜の損傷の一因として、ガラス素材から放出される反応性の高い水素による浸食反応が考えられる。したがって、本発明の炭素含有膜をガラス素材表面に成膜する際、ガラス素材のガラス表面から深さ５００ｎｍまでのガラス表面層部分の水素含有量が、成膜によって５ａｔ％以上増加しないようにすることが好ましい。
真空蒸着法やスパッタ法、イオンプレーティング法によって炭素含有膜を形成する場合には、膜の原料となる成膜材料の水素不純物濃度を５ａｔ％以下に、成膜雰囲気中の水素濃度を５容量％以下にすることにより、成膜による水素含有量の増加を５ａｔ％以下に抑止することができる。自己組織化膜成膜法により炭素含有膜を形成する場合には、成膜によってガラス素材中の水素含有量は増加しないため、好ましい。尚、成膜前に洗浄工程を設ける場合、その乾燥段階に乾燥雰囲気中の水素濃度を５容量％以下にすることにより、成膜による水素含有量の増加を５ａｔ％以下に抑止することができる。

[水素捕獲膜]
酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化ビスマスから選ばれる何れか１種のガラス成分を含有するガラス素材からなるガラスプリフォームを、炭素を含有する離型膜を有する成形型によってプレス成形すると、ガラス転移温度よりもはるかに低い３５０℃付近の温度から、ガラスと成形型の界面において非常に微量のガスが生成され、このガスがガラスと成形面の界面で精密プレス中に引き伸ばされることにより、成形されるガラス光学素子の表面に直線状の痕（以下、これを線状痕という）を形成し、また成形面が損傷を受けてクモリの原因となることがある。特に、ＷＯ_３ を含有するガラスを用いたときにこの傾向が顕著
である。

酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化ビスマスを含有するガラスは、ガラス転移温度以下の温度であっても水素（原子状）を担体としてＴｉイオン、Ｎｂイオン、Ｗイオン、Ｂｉイオンを迅速に酸化還元することが可能である。これらの中でも特にＷイオンは還元傾向が強い。このため、プレス成形前のガラス素材には、非常に微量ながらＴｉイオン、Ｎｂイオン、Ｗイオン、Ｂｉイオンを還元している水素が存在しており、この水素がプレス成形の際に、ガラス素材の表面の炭素含有膜、又は成形型表面に形成された炭素を含有する離型膜と反応し、炭化水素ガスを生成して、炭素含有膜や炭素を含有する離型膜を損傷する
ものとみられる。
本発明においては、ガラス中から水素が移動して成形面における反応を防止するために、予備成形されたガラス素材の加熱処理後、炭素含有膜の形成前にガラス素材から出てくる水素を捕獲する膜（水素捕獲膜）をガラス素材表面に形成することにより、上記の様な界面での反応を抑えることができる。

ガラス素材表面に形成される水素捕獲膜は、精密プレス成形可能な温度範囲でガラス素材から発生する水素を捕獲し、捕獲した水素を実質的に放出せず、成形面で実質的に水素と炭素の反応を生じさせないものであることが求められ、またプレス温度でガラスと反応せず、あるいは反応しても成形する光学素子の外観品質を劣化させないものであることが求められる。水素捕獲膜は、このような性質を有するものであれば特に制限されず使用することができる。

水素捕獲膜を構成する水素捕獲物質としては、例えば金属（合金を含む）が挙げられる。金属には、精密プレス温度で水素と反応して安定に水素化物を形成し、成形型の炭素離型膜とも反応しないものがある。また、金属膜はガラスプリフォームの変形に伴って伸長するため、精密プレス前のガラス素材に適切な厚みで膜を形成させておくことにより、プレス成形中にガラス素材の表面に常に存在し、炭素離型膜とガラスが実質的に接触することはない。

このような水素捕獲膜を形成する水素捕獲物質としては、ニッケル、チタン、パラジウムが挙げられるが、ニッケルが好ましい。水素捕獲膜中の水素捕獲物質の含有量としては５０〜１００ｗｔ％が好ましく、より好ましくは８０〜１００ｗｔ％である。

水素捕獲膜の膜厚は、精密プレスの条件にもよるが、好ましくは１０−１５０Å、より好ましくは２０−１００Åである。１５０Åより大きいと、水素捕獲膜として金属を使用する場合にはガラス中に入り込む金属量が増加するためガラス光学素子の表面にクモリが生じ易く、１０Å未満であるとガラス素材と成形型が接触して線状痕が発生し易くなる。
なお、ガラス素材表面でＨ_２Ｏガスの発生があると、水素捕獲膜が剥離もしくは劣化することが推測され、ガラス素材表面に水素捕獲膜を形成しても、線状痕の発生を完全には防止できない。そこで、水素捕獲膜は、ガラス素材の加熱処理後、炭素含有膜の形成前に、ガラス素材の表面に形成することが好ましい。

水素捕獲膜は、上述した炭素含有膜の形成方法と同様に、真空蒸着法や、スパッタ法、プラズマ分解法、イオンプレーティング法等公知の方法を用いることにより得ることができる。

［プレス成形用ガラスプリフォーム］
本発明においては、ガラス素材の予備成形体の形状が基礎的な形状となって、その後ガラス素材表面に炭素含有膜が形成されてプレス成形用ガラスプリフォームが製造される。
プレス成形用ガラスプリフォームとしては、例えば、直径２−２０ｍｍ程度の球状物や楕円型球状物、扁平形状物が挙げられるが、球状物や楕円型球状物、扁平形状物の大きさ、重量は、最終製品の大きさを考慮して適宜に決定される。仕上がり形状が凸または凹のレンズである場合、プレス成形用ガラスプリフォームは、容積がレンズとほぼ等しい円盤状、円柱状、球面状の形状を有するものを用いることが好ましい。

II．ガラス光学素子の製造方法
本発明による、ガラス光学素子の製造方法について、以下説明する。
本発明では、上述した通り、予備成形されたガラス素材を一定の雰囲気下で加熱処理した後、ガラス素材表面に炭素含有膜を形成して得られたプレス成形用ガラスプリフォームを、プレス成形用ガラスプリフォームを加熱軟化した状態で、成形型によりプレス成形処理することにより、ガラス光学素子を製造する。

例えば、精密に形状加工した対向する上型と下型からなる成形型にガラス素材を導入し、ガラス素材の粘度が１０^８〜１０^１２ポアズ相当の粘度となる温度で型とともに加熱、軟化し、これを成形型で押圧することによって、型の成形面をガラス素材に転写する。もしくは、あらかじめ、その粘度が１０^６〜１０^１２ポアズ相当の温度に昇温したガラス素材を精密に形状加工した対向する上型と下型からなる成形型に導入し、これを押圧することによって、型の成形面をガラス素材に転写する。特に、加熱した成形型に、成形型より高温に加熱したガラス素材を導入し、直ちに成形型によって荷重をかけて成形する、いわゆる非等温プレスにおいて本発明を適用すると、成形サイクルタイムを短くし、面精度の高い光学素子が得られる。この場合、成形型の温度はガラス粘度で、１０^８〜１０^１２ポアズ相当とし、ガラス素材を１０^６〜１０^８ポアズ相当とすることが好ましい。
プレス成形時の圧力及び時間は、ガラスの粘度などを考慮して適宜決定することができ、例えば、圧力は約５〜１５ＭＰａ、時間は１０〜３００秒とすることができる。

成形型の型母材としては、特に制限はないが、ＳｉＣ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＢＮ、ＴｉＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２ Ｏ_３ 、ＺｒＯ_２ 、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、サーメット、サイアロン、ムライト、カーボン・コンポジット（Ｃ／Ｃ）、カーボンファイバー（ＣＦ）、ＷＣ−Ｃｏ合金、結晶化ガラスを含むガラス素材、ステンレス系高耐熱性金属等から選ばれる１種以上の材料から選択することができる。

成形型の型母材表面には炭素を含有する離型膜が設けられていることが好ましい。炭素を含有する離型膜としては、特に制限はないが、ダイヤモンド状炭素膜（以下、ＤＬＣ）、水素化ダイヤモンド状炭素膜（以下、ＤＬＣ：Ｈ）、テトラヘドラルアモルファス炭素膜（以下、ｔａ−Ｃ）水素化テトラヘドラルアモルファス炭素膜（以下、ｔａ−Ｃ：Ｈ）、アモルファス炭素膜（以下、ａ−Ｃ）、水素化アモルファス炭素膜（以下、ａ−ｃ：Ｈ）、窒素を含有するカーボン膜等の炭素系膜を挙げることができ、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、タングステン（Ｗ）、及びタンタル（Ｔａ）から選ばれる少なくとも一つの金属を含む合金膜を併用しても良い。

また、炭素を含有する離型膜の成膜は、ＤＣ−プラズマＣＶＤ法、ＲＦ−プラズマＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、ＥＣＲ−プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法等のプラズマＣＶＤ法、イオンプレーティング法などのイオン化蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法やＦＣＡ（Filtered Cathodic Arc）法等の手法が用いることができる。

成形型の炭素を含有する離型膜及びガラス素材表面の炭素含有膜の酸化を防ぐため、プレス成形は非酸化性雰囲気下で行われることが好ましい。非酸化性雰囲気としては、アルゴン、窒素等の不活性ガス、水素等の還元性ガス又はその混合ガスを使用することができ、好ましくは窒素ガスまたは少量の水素ガスが混合された窒素ガスを使用することができる。加圧雰囲気に水素が存在すると、その濃度によってはガラス素材表面の炭素含有膜や成形型表面の炭素を含有する離型膜を損傷する場合もあるため、水素ガスが混合された窒素ガスを使用する場合には、水素濃度が低い（例えば１０ｐｐｍ以下）ことが好ましい。

プレス成形後、成形型とガラスプリフォームを冷却し、好ましくはＴｇ以下の温度となったところで、離型し、成形されたガラス光学素子を取り出し、適宜ガラス光学素子上の炭素含有膜が除去される。

このようにして得られるガラス光学素子としては、光学器械を構成するガラス部品、例えばレンズ、ミラー、グレーティング、プリズム、マイクロレンズ、積層型回折光学素子等のガラス光学素子が挙げられ、好ましくはレンズ、より好ましくは非球面を有する光学レンズを挙げることができる。

レンズの形状は特に制限なく、両凸レンズ、凸メニスカスレンズ、凹メニスカスレンズ、両凹レンズ等が挙げられる。光学素子の大きさも特に制限されないが、レンズの場合は直径２ｍｍ程度から３５ｍｍ程度が好ましい。２ｍｍ以下では光学素子成形用ガラス素材が冷え易くなって、割れ易くなるためであり、３５ｍｍ以上では成形に時間を要するとともに、良好な面を得るのが困難となるためである。光学素子の形状は球面、非球面あるいはこれらの組み合わせが可能である。
レンズの光学性能としては、透過率λ８０が５００ｎｍ以下、かつ透過率λ５が３８５ｎｍ以下であることが好ましい。

次に本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、本実施例、比較例において使用されたガラスを表３に示すが、これらのガラスはいずれも光学ガラスであって、精密プレス成形に適したものである。
実施例１
（１）第１工程：予備成形されたガラス素材の加熱処理
第１工程として、直径４．５ｍｍの球状に予備成形されたガラス素材（組成：ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３を含むリン酸塩ガラス、Ｔｇ＝４６５℃、Ｔｓ＝５１５℃；ガラスＡ）を、市販の管状電気炉をもちいて、１気圧のＮ_２ガス（Ｈ_２Ｏ不純物濃度：０．００１容量％、水素不純物濃度：０．００１容量％）を１００ｍＬ／ｍｉｎ流動させながら、４００℃で８時間加熱処理した。
（２）第２工程：炭素含有膜の形成
第１工程において加熱処理を行ったガラス素材を、光学洗浄を行った後、２０℃のオクタデシルトリクロロシラン１ｗｔ%のヘキサン溶液中に１０分間浸漬し、ヘキサンでリンス洗浄後、クラス１０００のクリーンルーム内で放置して乾燥した。
ＩＲ−ＲＡＳ分析によって、ガラス素材表面に自己組織化膜が形成されていることを確認した。また、接触角解析装置を用いて純水およびＣＨ_２Ｉ_２の接触角測定より算出した表面自由エネルギーの値は２５ｍＪ／ｍ^２であった。
本工程で得られた炭素含有膜を有するガラス素材を、プレス成形用ガラスプリフォームとした。
（３）第３工程：ガラス光学素子（レンズ）の製造
第２工程で得られたプレス成形用ガラスプリフォームを、直径７．５ｍｍ、第１面の曲率が７ｍｍ、第２面の曲率が５ｍｍ、コバ厚が０．７ｍｍである両凸レンズ形状を基に精密加工した成形面を有する成形装置内に設置した。窒素ガス雰囲気中で、５８０℃まで加熱して１５０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で１分間加圧した。
圧力を解除した後、冷却速度を−５０℃／ｍｉｎで４６０℃になるまで冷却し、その後は−２００℃／ｍｉｎ以上の速度で冷却を行い、プレス成形物の温度が２００℃以下に下がった時点で、成形物である両凸レンズを取り出した。

なお、成形型としては、ＣＶＤ法により作製した多結晶ＳｉＣの成形面をＲｍａｘ＝１８ｎｍに鏡面研磨したものを用いた後、イオンプレーティング法成膜装置を用いて、成形面にＤＬＣ：Ｈ膜を成膜したものを用いた。

同一型にて１００００ショットまで連続プレスしたが、レンズのカン、ワレの発生はなかった。また、レンズの外観は、全数、良好であり、目視できるクモリの発生はみられなかった。

比較例１
実施例１と同様のガラス素材を用い、第１工程において、１気圧の加湿したＮ_２ガス（Ｈ_２Ｏ不純物濃度：５容量％、水素不純物濃度：０．０００１容量％）を１００ｍＬ／ｍｉｎ流動させながら、４００℃で２時間熱処理した以外は、実施例１と同様にして、プレス成形用ガラスプリフォームを得た。
本ガラスプリフォームをＮ_２雰囲気中で加熱処理した結果、加熱処理後のガラスプリフォームの表面自由エネルギーは４００℃以上で急激に増大した。
得られたガラスプリフォームを実施例１と同様にして連続プレス成形したところ、１２００ショットでレンズにカン、ワレが発生し始め、かつ、レンズ面のクモリが増加し始めた。さらに、２２００ショットで、レンズ面のクモリは基準レベルを越え、これ以降のプレスでは、良品は得られなかった。

比較例２
実施例１と同様のガラス素材を用い、第１工程において、１気圧の乾燥空気（Ｈ_２Ｏ不純物濃度：０．００１容量％、水素不純物濃度：０．５容量％）を１００ｍＬ／ｍｉｎ流動させながら、４００℃で２時間熱処理した以外は、実施例１と同様にして、プレス成形用ガラスプリフォームを得た。
本ガラスプリフォームをＮ_２雰囲気中で加熱処理した結果、加熱処理後のガラスプリフォームの表面自由エネルギーは４００℃以上で急激に増大した。
得られたガラスプリフォームを実施例１と同様にして連続プレス成形したところ、８００ショットでレンズにカン、ワレが発生し始め、かつ、レンズ面のクモリが増加し始めた。さらに、１６００ショットで、レンズ面のクモリは基準レベルを越え、これ以降のプレスでは、良品は得られなかった。

比較例３
実施例１において、第１工程の加熱処理を行わない以外は実施例１と同様にしてプレス成形用ガラスプリフォームを得た。
プレス成形を続けたところ、１０００ショットでレンズにカン、ワレが発生し始め、かつ、レンズ面のクモリが増加し始めた。さらに、２０００ショットで、レンズ面のクモリは基準レベルを越え、これ以降のプレスでは、良品は得られなかった。

実施例２−１０
成形用ガラス素材、加熱処理条件、炭素含有膜の成膜法などを表４および表５のとおり変更した以外は、実施例１と同様にしてプレス成形用ガラスプリフォームを製造し、得られたガラスプリフォームを実施例１と同様にして１００００ショットまで連続プレスした。
レンズの外観を観察した結果、表４および表５のとおり、全数、カン、ワレはなく、クモリを含めた外観品質は良好もしくは極めて良好であった。

本発明の方法により得られたガラスプリフォームは、精密プレス成形による微小融着や融着に起因するガラス光学素子のカン、ワレおよびガラス光学素子表面のクモリ発生を防止することができるので、非球面レンズなどの光学素子の製造に好適に用いることができる。

ガラスＡ，Ｂからなるガラスプリフォームを加熱処理した際の脱ガス量の説明図である。 ガラスＡ、Ｂからなるガラスプリフォームを加熱処理した際の表面自由エネルギーの説明図である。 自己組織化膜が形成されていることを示すＩＲ−ＲＡＳスペクトルある。

Claims (8)

1. 予備成形されたガラス素材を加熱処理した後、ガラス素材表面に炭素含有膜を形成する、プレス成形用ガラスプリフォームの製造方法であって、
   前記加熱処理が、水素濃度が０〜０．１容量％、Ｈ _２ Ｏ濃度が０〜０．１容量％、圧力が０．０１気圧〜２気圧の雰囲気中で、前記加熱処理温度を２００℃〜前記ガラス素材の軟化点にして行われることを特徴とするプレス成形用ガラスプリフォームの製造方法。
2. 前記ガラス素材が、フツリン酸塩系、リン酸塩系、ホウリン酸塩系およびホウ酸塩系から選ばれるいずれか１種のガラスからなる、請求項１に記載のプレス成形用ガラスプリフォームの製造方法。
3. 前記ガラス素材が、ガラス成分として酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化ビスマス、塩素およびフッ素から選ばれるいずれか１種を含有するガラスからなる、請求項１に記載のプレス成形用ガラスプリフォームの製造方法。
4. 前記ガラス素材が、モル％表示で、ガラス成分としてＷＯ_３ ２〜４５％、Ｎｂ_２Ｏ_５ ０〜２５％、ＴｉＯ_２ ０〜１０％（但し、ＷＯ_３とＮｂ_２Ｏ_５とＴｉＯ_２の合計含有量が２０〜４５％）を含有するＰ_２Ｏ_５−ＷＯ_３ 系ガラスからなる、請求項1〜３のいずれか１項に記載のプレス成形用ガラスプリフォームの製造方法。
5. 前記加熱処理後、炭素含有膜の形成前に、ガラス素材の表面に水素捕獲膜を形成する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプレス成形用ガラスプリフォームの製造方法。
6. 前記ガラス素材表面への炭素含有膜の形成が、蒸着法、スパッタ法、プラズマ分解法、イオンプレーティング法および自己組織化膜成膜法から選ばれるいずれか一種の方法によって行われる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプレス成形用ガラスプリフォームの製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のプレス成形用ガラスプリフォームを加熱軟化した状態で、成形型によりプレス成形することを特徴とする、ガラス光学素子の製造方法。
8. 前記成形型が成形面に炭素を含有する離型膜を有し、前記成形型を所定温度に、プレス成形用ガラスプリフォームを成形型より高い所定温度に加熱する工程を有する、請求項７に記載のガラス光学素子の製造方法。

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