JP3894561B2 - ガラス製品の製造方法 - Google Patents
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Description
特開平9−71424号公報(特許文献1)には、成形用ガラス素材をその粘度が109 〜1014ポアズの範囲に存するような温度で103 Pa以下の減圧下に暴露する方法が開示されている。この方法では、ガラス素子表面のクモリや白濁の発生の原因を、成形用ガラス素材の表面の反応性や揮発と解釈し、これらを低減するために、上述のとおり、減圧下での加熱処理を行う。
特公平2−31012号公報(特許文献2)には、ガラスと型の相互に対向する表面のうち少なくとも一方に炭素膜を形成することにより、融着を防止する方法が記載されている。
特開平8−277125号公報(特許文献3)には、酸化イットリウムや酸化セリウムなどIIIA属の金属酸化物を真空蒸着やスパッタ法で、ガラス表面に被膜として形成する方法が開示されている。
特開平11−236225号公報(特許文献4)には、Mo、W及びNbなどの硫化物やセレン化物を真空蒸着やスパッタ法でガラス表面に被膜として形成する方法が開示されている。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであって、プレス成形の際の融着、及びそれに起因する成形体表面のクモリ、白濁、もしくはワレが抑止されたガラス製品を得ることができるガラス製品の製造方法を提供することを目的とする。
[請求項1]予備成形されたガラス素材を加熱軟化する工程、および成形型により加圧成形する工程を含む、ガラス製品の製造方法であって、前記ガラス素材を、有機系溶剤を用いたまたはUVオゾン処理による精密洗浄に供してガラス素材表面の有機系汚れを除去し、精密洗浄された前記ガラス素材をロット毎に表面自由エネルギーを抜き取り検査し、前記表面自由エネルギーの最低値が60mJ/m 2 以上のロットの前記ガラス素材のみを前記加熱軟化工程に供し、次いで加圧成形工程に供することを特徴とする製造方法。
[請求項2]前記精密洗浄されたガラス素材を前記加熱軟化工程に供するまでの間、前記ガラス素材の表面自由エネルギーが60mJ/m 2 以上を維持できる環境で保持する、請求項1に記載の製造方法。
[請求項3]予備成形されたガラス素材を加熱軟化する工程、および成形型により加圧成形する工程を含む、ガラス製品の製造方法であって、前記ガラス素材を、有機系溶剤を用いたまたはUVオゾン処理による精密洗浄に供してガラス素材表面の有機系汚れを除去し、精密洗浄された前記ガラス素材をロット毎に表面自由エネルギーを抜き取り検査し、前記表面自由エネルギーの最低値が60mJ/m 2 以上のロットの前記ガラス素材のみに表面層を形成し、当該ガラス素材を前記加熱軟化工程に供し、次いで加圧成形工程に供することを特徴とする製造方法。
[請求項4]前記表面層が膜厚0.1nm以上1μm以下である炭素を主成分とする薄膜であることを特徴とする請求項3記載の製造方法。
[請求項5]前記精密洗浄されたガラス素材に前記表面層を形成するまでの間、前記ガラス素材の表面自由エネルギーが60mJ/m 2 以上を維持できる環境で保持する、請求項3または4に記載の製造方法。
Owens-Wendt-Kaelble法により、以下の計算式を用いた。
表面エネルギーが60mJ/m2未満であるガラス素材をプレス成形に供し続けると、汚れの、型表面または型表面上に設けた離型膜表面への付着、濃縮が、少ないプレス回数でも発生し易くなる。その結果、界面で汚れ(有機物)が反応を起こし、ガラス素材の型表面または離型膜表面への融着、特にサブμmサイズの微小な融着が多数発生し、このため、光学的な鏡面仕上を施した型表面又は離型膜表面が粗れ、凹凸が生じる。これを転写することにより、成形された光学素子にクモリや白濁などの欠陥が生じる。また、融着した部位を基点として、光学素子のワレが生じる。上記表からは、表面自由エネルギーを65mJ/m2以上にした成形用ガラス素材を用いることがさらに好ましいことが分かる。
超音波やブラッシング; 超音波は数KHz〜数MHz、ブラッシングは光学ブラッシング
洗剤(酸性、中性、アルカリ性)などの薬液; 一般的な光学用洗剤液(アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤など)
洗浄時間や温度; 0.5分〜15分、20℃〜70℃
洗浄後にはリンスを行い、リンス(すすぎ)には、一般的に、純水が用いられる。
清浄度の測定は、公知のパーティクルカウンタ(光散乱式係数機)を用いて、ISO-14644に基づいた方法で測定ができる。
尚、乾式洗浄の場合には、公知の酸素プラズマクリーナー、水素プラズマクリーナー、UVオゾンクリーナーを用いることができ、又はアルゴンイオンエッチングを利用することができる。
また、例えばアルカンチオール化合物の場合には、化合物中のS元素と結合しているH元素が官能基となり、反応式(2)のとおり、被成膜基材3の表面の−OH基と自己的・自発的に反応し、被成膜基材3の表面に前記化合物を出発原料とする自己組織化膜が形成される。
上述のとおり、自己組織化膜の形成するためには、自己的・自発的に被成膜基材表面の−OH基や−Cl基と反応する官能基を有する化合物を、その官能基の反応性を保全した状態で、被成膜基材表面と接触させることが必要である。例えば、自己組織化膜膜の原料となる有機化合物を、水分や塩素を相当量含んだ雰囲気中に保管すると、官能基の反応性が失われやすい。従って、有機化合物は、官能基の反応性を維持する状態で保管することが好ましい。
自己組織化膜を形成するための反応は、反応速度が大きいことが好適である。反応式(1)〜(4)で述べた、−Cl基、−H基、 (S―S)基は、反応速度が優れて大きいため好適である。他方、官能基がOR基(アルコキシ基)など、反応速度が小さい基をもつ出発原料を用いると、下記反応式(5)の進行が遅く、成膜速度が相対的に小さい。
自己組織化膜の出発原料として用いる、反応性の有機ケイ硅素含有化合物、反応性有機硫黄含有化合物、反応性有機フッ素含有化合物及び反応性有機窒素含有化合物としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。但し、これらの化合物に限定されるものではなく、ガラス素材において自己組織化膜を形成できる物質であれば良い。
具体的には、例えばヘキサンなどの無水非極性有機溶液、トルエン、クロロホルムなどの無水有機溶液、およびこれらの混合溶液であることが好ましい。
自己組織化膜中では、自己的・自発的な官能基(○部)と被成膜基材6の表面との反応の結果、図3の様に、膜中の分子5が被成膜基材6の表面上に整然と配列する。従って、自己組織化膜が形成された場合には、規則性をもった原子の配列に対し、その結合状態のIR活性を反映したピークを呈するIR-RASなどの表面分析により検出することができる。
換言すれば、IR-RAS分析において、自己組織化膜が形成された場合は分子の規則的配列に由来するピークが観察される(例えば図4のように)が、自己組織化膜ではなく規則的な分子の配列がない膜の場合にはピークは観察されない。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例1
市販の光学用精密洗浄機を用いて、湿式洗浄法にて高精度に洗浄され、かつ、洗浄後も窒素ガス中の清浄度の高い環境に保管した光学素子成形素材について、洗浄・保管ロット毎に抜き取り検査を行い、純水およびCH2I2の濡れ角測定よりOwens-Wendt-Kaelble法を用いて表面自由エネルギーを評価した。全てのロットについて、表面自由エネルギーの最低値は68mJ/m2以上と、本発明の請求範囲である表面エネルギーが60mJ/m2以上を満足していた。
1)市水槽(超音波)1分→2)市水槽(超音波)1分→3)洗浄槽(超音波) 1分→4)純水槽(超音波) 1分→5)純水槽(超音波) 1分→6)イソプロピルアルコール槽(超音波) 1分→7)イソプロピルアルコール槽(超音波) 1分→8)ベーパー乾燥槽1)〜7)は30℃で行う。
純水およびCH2I2の濡れ角測定よりOwens-Wendt-Kaelble法を用いて行った表面自由エネルギーの評価を行った。
なお、本実施例の光学素子成形素材のガラス材料ホウ酸塩ガラスA は、ガラス転移温度が520℃であり、屈折率が1.69350、線膨張係数が69×10-7/℃である光学ガラスである。
同一型で径12mmφの凸メニスカスレンズを連続プレスし、プレス回数2000回までの光学素子の外観を観察した結果、良好であった。
洗浄後、クリーン化を行わない、空気中の全有機炭素濃度が12,000μgC/L以上の室内中に2日間保管した以外は実施例1と同様に、同一型での連続プレスを行った。実施例1と同様に、洗浄・保管ロット毎に抜き取り検査を行い、純水およびCH2I2の濡れ角測定よりOwens-Wendt-Kaelble法を用いて表面自由エネルギーを評価した。表面自由エネルギーの最低値は42mJ/m2であり、また、表面自由エネルギーの最低値が60mJ/m2未満であるロットが28%あった。
これらの光学素子成形素材を選別せずに連続プレスを開始した結果、650回で成形型のDLC:H離型膜表面に、サブμmサイズのガラスと思われる融着物が認められた。さらに、この成形型でプレスを続けたところ、成形した光学素子にワレが連続して発生し、もはやプレスを続行することは不可能になった。光学素子のワレは、成形型のDLC:H離型膜表面の融着部を起点に発生しており、成形型表面の離型膜の再生が必要であった。
洗浄後、クリーン化を行わない、空気中の全有機炭素濃度が8,000μgC/Lの室内中に2日間保管にしたこと以外、実施例1と同様にして作製した光学素子成形素材について、実施例1と同様に洗浄・保管ロット毎に抜き取り検査を行い、純水およびCH2I2の濡れ角測定よりOwens-Wendt-Kaelble法を用いて表面自由エネルギーを評価した。表面自由エネルギーの最低値は45mJ/m2であり、また、表面自由エネルギーの最低値が60mJ/m2未満であるロットが19%あった。表面自由エネルギーの最低値が60mJ/m2未満であるロットを除き、表面自由エネルギーの最低値が60mJ/m2以上であるロットのみの光学素子成形素材を、実施例1と同様に、連続プレスした。
同一型で連続プレスし、プレス回数2000回までの光学素子の外観を観察した結果、良好であった。
実施例2と同様に、表面自由エネルギーの最低値が60mJ/m2以上であるロットのみの光学素子成形素材について、アセチレンガスの熱分解CVD法にてa-C:Hを膜厚1nm成膜した。
成形素材は、実施例2と同様の室内に2日間保管し、搬送中の成形素材の環境は、全有機炭素濃度が500μgC/L、清浄度クラスはISOクラス6であった。更に、下記のCVD装置内の全有機炭素濃度は2000μgC/L、清浄度クラスはISOクラス5であった。
石英製のトレーにガラス素材を載せ、ベルジャー(反応容器)内に配置した。ベルジャー内を真空ポンプにより0.5torr以下に排気した後、加熱し480℃に維持した。ベルジャー内に窒素ガスを導入しながら真空ポンプにより排気を行うことにより、160torrに保ち、30分間パージを行った後、窒素カ゛スの導入を止めた。更に、ベルジャー内を真空ポンプで0.5torr以下に排気した後、アセチレンガスを20分間で40torr導入し、導入を止めた。そして冷却した後、窒素ガスで希釈しながら大気圧に戻し、ガラス素材を取り出した。
その後同一型で連続プレスした。プレス回数2000回までの光学素子の外観を観察した結果、表3のとおり、外観品質は良好もしくは極めて良好であった。
洗浄後、クリーン化を行わない、空気中の全有機炭素濃度が20,000μgC/Lの室内中に1週間保管した以外、実施例1と同様に作製した光学素子成形素材について、洗浄・保管ロット毎に抜き取り検査を行い、純水およびCH2I2の濡れ角測定よりOwens-Wendt-Kaelble法を用いて表面自由エネルギーを評価した。表面自由エネルギーの最低値は38mJ/m2であり、また、表面自由エネルギーの最低値が60mJ/m2未満であるロットが42%あった。これらの光学素子成形素材を選別せずに、実施例3と同様にCVD法にてa-C:Hを膜厚1nm成膜した後、連続プレスを開始した。1200回で成形型のDLC:H離型膜表面に、サブμmサイズのガラスと思われる融着物が認められた。さらに、この成形型でプレスを続けた結果、成形した光学素子にワレが連続して発生し、もはやプレスを続行することは不可能になった。光学素子のワレは、成形型のDLC:H離型膜表面の融着部を起点に発生しており、成形型表面の離型膜の再生が必要であった。
実施例2と同様に、表面自由エネルギーの最低値が60mJ/m2以上であるロットのみの光学素子成形素材について、表5、6の表面層を成膜したのち、同一型で連続プレスした。プレス回数2000回までの光学素子の外観を観察した結果、表5、6のとおり、外観品質は良好もしくは極めて良好であった。
2 表面自由エネルギーが60mJ/m2以上である表面
3 表面自由エネルギーが60mJ/m2以上である表面の上に形成された表面層
4 自己組織化膜の出発原料を含む溶液(コーティング溶液)
5 溶液中の分子
6 被成膜基材
7 自己組織化膜
8 自己組織化膜の分子
9 複層化した自己組織化膜
10 複分子層からなる自己組織化膜
11 自己組織化膜の分子A
12 自己組織化膜の分子B
13 自己組織化膜の分子1
14 自己組織化膜の分子2
15 自己組織化膜の分子3
16 自己組織化膜の分子4
Claims (5)
- 予備成形されたガラス素材を加熱軟化する工程、および成形型により加圧成形する工程を含む、ガラス製品の製造方法であって、
前記ガラス素材を、有機系溶剤を用いたまたはUVオゾン処理による精密洗浄に供してガラス素材表面の有機系汚れを除去し、精密洗浄された前記ガラス素材をロット毎に表面自由エネルギーを抜き取り検査し、前記表面自由エネルギーの最低値が60mJ/m 2 以上のロットの前記ガラス素材のみを前記加熱軟化工程に供し、次いで加圧成形工程に供することを特徴とする製造方法。 - 前記精密洗浄されたガラス素材を前記加熱軟化工程に供するまでの間、前記ガラス素材の表面自由エネルギーが60mJ/m 2 以上を維持できる環境で保持する、請求項1に記載の製造方法。
- 予備成形されたガラス素材を加熱軟化する工程、および成形型により加圧成形する工程を含む、ガラス製品の製造方法であって、
前記ガラス素材を、有機系溶剤を用いたまたはUVオゾン処理による精密洗浄に供してガラス素材表面の有機系汚れを除去し、精密洗浄された前記ガラス素材をロット毎に表面自由エネルギーを抜き取り検査し、前記表面自由エネルギーの最低値が60mJ/m 2 以上のロットの前記ガラス素材のみに表面層を形成し、当該ガラス素材を前記加熱軟化工程に供し、次いで加圧成形工程に供することを特徴とする製造方法。 - 前記表面層が膜厚0.1nm以上1μm以下である炭素を主成分とする薄膜であることを特徴とする請求項3記載の製造方法。
- 前記精密洗浄されたガラス素材に前記表面層を形成するまでの間、前記ガラス素材の表面自由エネルギーが60mJ/m 2 以上を維持できる環境で保持する、請求項3または4に記載の製造方法。
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