CN1330594C - 玻璃光学元件的制造方法 - Google Patents

Abstract

包括使用成形模将已加热软化的成形原料加压成形，成形成要求形状的光学元件，在所得到的光学元件的表面进行防反射膜成膜的光学元件的制造方法。对表面自由能是大于或等于60mJ/m²的光学元件进行防反射膜的成膜。在进行防反射膜的成膜之前，对光学元件进行紫外线臭氧洗涤或者等离子体洗涤。将已加压成形的光学元件的表面层状态管理成均匀而且一定，在已成膜的防反射膜上不产生膜弱、膜脱落、膜不匀和膜焦斑等问题的光学元件的制造方法。

Description

玻璃光学元件的制造方法

技术领域

本发明是关于在加热软化玻璃原料等成形原料的状态，使用成形模进行加压成形，成形成光学元件后，进行防反射膜等光学机能膜成膜的光学元件的制造方法。

背景技术

作为简便地、生产率良好地使精密光学玻璃元件成形的方法，有模压法。作为模压法，预先使玻璃熔融固化或者进行冷加工而形成规定形状的成形用玻璃原料，将此成形用玻璃原料投入成形用模内，在通过加热软化成为成形可能的状态下将其挤压，在已成形的玻璃元件保持在模内的状态下使其冷却，从而得到玻璃元件的方法是已知的。因为使用精密加工的金属模，如果采用该方法，就不需要成形后的玻璃元件的研磨加工。因此，在具有非球面的透镜的制造上是特别有利的。

在特开平9-12340号公报中记载了，在形成防反射膜之前，为了去除已加压成形的玻璃元件的变质层，用酸性或者碱性溶液进行洗涤。

另外，在模压时，为了防止玻璃向成形模面熔融附着，在玻璃原料表面形成膜的方法是已知的。在特公平2-31012号公报中记载了，在玻璃和成形模的彼此对向的表面中的至少一个表面形成碳膜，由此防止熔融附着的方法。

发明内容

在特开平9-12340号公报中记载的技术的场合，酸性或者碱性溶液的成分吸附在玻璃表面而残存下来，或者由于成膜前的保管状态等，即使使防反射膜成膜，也不能排除发生膜脱落或膜不匀。

如特公平2-31012号公报中所记载，如果在加压成形前的玻璃原料表面形成碳覆膜，会提高脱模性，因此对防止成形模表面的玻璃熔融附着是有效的。但是，在加压成形后的光学元件上容易残存这种覆膜，如果原封不动地使防反射膜成膜，就容易发生膜弱(膜附着差而容易剥离)、膜脱落、膜不匀(在成膜上有不匀，反射特性由于部位不同也不同)或膜焦斑(膜ヤケ)(反射特性全体发生偏差)等问题。通过在大气中进行加热处理是能够除去碳覆膜的，但经模压形成的光学元件，因为通过加压成形而成形成高的面精度，所以存在由于高温的热处理使面精度劣化的担心。尤其，对于成形后不需要退火的光学元件来说，也存在由于热处理而使面精度恶化，或者光学常数发生变动等不令人满意的情况。但是，如果省略热处理工序，或者如果热处理温度较低，因为残存碳覆膜，如果进行防反射膜的成膜，就产生膜弱、膜脱落、膜不匀、膜焦斑等问题。

因此，本发明鉴于上述事实，目的在于提供，能够将加压成形的光学元件的表面层状态管理成均匀而且一定、在已成膜的防反射膜上不发生膜弱、膜脱落、膜不匀或膜焦斑等问题的光学玻璃元件的制造方法。

为了解决上述问题的本发明如下。

(1)光学元件的制造方法，包括使用成形模加压成形已加热软化的成形原料，进行要求形状的光学元件的成形，在得到的光学元件的表面进行防反射膜成膜，其特征在于，对于表面自由能是大于或等于60mJ/m²的光学元件进行防反射膜的成膜(本发明的第1实施方式)。

(2)在(1)中记载的制造方法，其特征在于，在防反射膜的成膜之前，具有使通过成形得到的光学元件的表面自由能增加至大于或等于60mJ/m²的工序。

(3)在(1)或者(2)中记载的制造方法，其特征在于，表面自由能是大于或等于60mJ/m²的光学元件，是通过将加压成形后的光学元件进行光学用湿式洗涤、紫外线臭氧洗涤或者等离子体洗涤而得到的。

(4)光学元件的制造方法，包括使用成形模加压成形已加热软化的成形原料，进行要求形状的光学元件的成形，在得到的光学元件的表面进行防反射膜成膜，其特征在于，在进行防反射膜的成膜之前，对光学元件进行紫外线臭氧洗涤或者等离子体洗涤(本发明的第2实施方式)。

(5)在(1)～(4)中的任一项所记载的制造方法，其中，在进行防反射膜成膜之前，还包括在清洁度等级大于或等于1000的清洁气氛中保管加压成形后的光学元件。

(6)在(1)～(5)中的任一项所记载的制造方法，其中，成形原料，在表面具有含碳的膜。

发明效果：如以上所说明，按照本发明，对在使玻璃原料加热软化的状态下使用成形模将玻璃原料加压成形为玻璃光学元件而对此玻璃光学元件进行防反射膜成膜的情况，在进行防反射膜成膜的光学玻璃元件的表面实施高度的清洁化，优选使表面自由能维持在大于或等于60mJ/m²，由此防止膜弱、膜脱落、膜不匀或膜焦斑等不良的发生，使高品质的防反射膜稳定，能够高合格率地进行成膜。

另外，在加压成形时，在玻璃原料上形成提高碳膜等的脱模性的膜的场合，有时存在阻碍成形后的光学元件的防反射膜的膜附着的情况，但即使是这样时，由于选择了本发明的清洁方法，进行高品质的防反射膜成膜也成为可能。

附图说明

图1是防反射膜成膜用光学元件的说明图。

图2是已进行防反射膜成膜的玻璃光学元件的反射光谱的一例。

符号说明

1.经加压成形的玻璃元件

2.表面自由能大于或等于60mJ/m²的表面

具体实施方式

本发明的第1和第2方式，都是包括使用成形模将加热软化的成形原料加压成形，成形成要求形状的光学元件，在得到的光学元件的表面进行防反射膜成膜的光学元件的制造方法。

本发明的第1方式，对表面自由能大于或等于60mJ/m²的光学元件进行防反射膜成膜。

优选在防反射膜的成膜之前，设置使由成形得到的光学元件的表面自由能增加至大于或等于60mJ/m²的工序。

表面自由能是大于或等于60mJ/m²的光学元件，例如可以通过对加压成形后的光学元件进行光学湿式洗涤、紫外线臭氧洗涤或者等离子体洗涤而得到。

另外，本发明的第2方式，在进行防反射膜成膜之前，对光学元件进行紫外线臭氧洗涤或者等离子体洗涤。即，使光学元件的自由能增加至大于或等于60mJ/m²的工序，例如，可以通过实施光学湿式洗涤、紫外线臭氧洗涤或者等离子体洗涤进行。

在本发明中，光学元件可以是玻璃、树脂等，但以下借助玻璃光学元件加以说明。下面，边参照附图，边进行详细的说明

图1是模拟地表示已加压成形的光学元件1进行本发明中使用的防反射膜成膜的断面图。光学元件1是使用成形模将加热软化的成形原料加压成形而得到的、具有要求形状的光学元件，其表面自由能，如后面所述，通过洗涤，或者通过在洗涤和清洁气氛中保管，成为大于或等于60mJ/m²。

该玻璃光学元件的加压成形，可以用公知的手段进行。例如，在经过精密地形状加工的成形模中导入玻璃原料，加热至相当其粘度为10⁸～10¹²泊的温度，而软化，通过将其挤压，使模的成形面转印在玻璃原料上。或者，先将其温度升温到相当其粘度为10⁶～10^8.5泊的温度的玻璃原料导入经过精密地形状加工的成形模(优选按玻璃粘度加热至相当10⁸～10¹²泊的温度的模)，通过将其挤压，使模的成形面转印在玻璃原料上。成形时的气氛是非氧化性气氛，以保护模表面为目的是理想的。此后，冷却模和玻璃原料，优选在低于或等于Tg的温度下，进行脱模，取出已成形的光学元件。

对于在本发明的制造方法中应用的玻璃原料来说，以脱模性或者光滑性为目的，优选在其表面设置含有以碳作为主成分的层。以碳作为主成分的薄膜，选自金刚石、金刚石状碳膜(以下，称做DLC)、氢化金刚石状碳膜(以下，称做DLC:H)、正四面体无定形碳膜(以下，称做ta-C)、氢化正四面体无定形碳膜(以下，称做ta-C:H)、无定形碳膜(以下，称做a-C)、氢化无定形碳膜(以下，称做a-C:H)、以有机化合物作为原材料的自组织化膜等。所谓自组织化膜，根据杉村博之、高井治：日本学术振兴会薄膜第131委员会第199回研究资料  平成12.2.1 p.34-39、Seunghwan Lee，Young-Seok Shon，RamonColorado，Jr.，Rebecca L.Guenard，T.Randall Lee and ScottS.Perry；Langmuir16(2000)，p.2220-2224等文献是已知的，是分子在被成膜底材的表面上自己取向·组织化而形成的膜。

含碳膜的膜厚是0.1nm～500nm，优选是0.1nm～10nm。

使用CVD法、DC-等离子体CVD法、RF-等离子体CVD法、微波等离子体CVD法、ECR-等离子体CVD法、光CVD法、激光CVD法等的等离子体CVD法、离子镀敷法等的离子化蒸镀法、溅射法、蒸镀法或FAC法、向自组织化膜用涂布液中浸渍等方法进行含碳膜的成膜。

作为成形模母材，除了SiC以外，可以从选自WC、TiC、TaC、BN、TiN、AlN、Si₃N₄、SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、W、Ta、Mo、金属陶瓷、塞龙(サイアロン)、莫来石、碳·复合材料(C/C)、碳纤维(CF)、WC-Co合金等的材料中选择。

在成形模表面优选设置脱模膜。作为脱模膜，也可以使用从金刚石状碳膜(以下，称做DLC)、氢化金刚石状碳膜(以下，称做DLC:H)、正四面体无定形碳膜(以下，称做ta-C)、氢化正四面体无定形碳膜(以下，称做ta-C:H)、无定形碳膜(以下，称做a-C)、氢化无定形碳膜(以下，称做a-C:H)等中选择的碳系覆膜，Si₃N₄、TiAlN、TiCrN、CrN、Cr_xN_y、AlN、TiN等氮化物覆膜或者复合多层膜或者叠层膜(AlN/CrN、TiN/CrN等)，Pt-Au、Pt-Ir-Au、Pt-Rh-Au等以白金为主成分的贵金属覆膜等膜。

脱模膜的成膜，也可以采用DC-等离子体CVD法、RF-等离子体CVD法、微波等离子体CVD法、ECR-等离子体CVD法、光CVD法、激光CVD法等的等离子体CVD法、离子镀敷法等的离子化蒸镀法、溅射法、蒸镀法或FCA法等方法。膜厚是0.1nm～1000nm，优选是10nm～500nm。

在本发明的制造方法中，在所得到的光学元件的表面进行防反射膜的成膜。防反射膜的膜构成材料，根据用途，组合折射率不同的薄膜，或者单独使用公知的材料(SiO₂、TiO₂、ZnO₂、Al₂O₃等)来适宜地设计。

另外，防反射膜的成膜，可以使用蒸镀法、离子辅助蒸镀法、离子镀敷法、溅射法等公知的方法进行。

在使用蒸镀法时，使用公知的蒸镀装置，例如在10^-4托左右的真空氛围中，利用电子束、直接通电或者电弧加热蒸镀材料，将由蒸发和升华从材料产生的材料蒸汽输送到底材上，通过冷凝·析出，形成光学薄膜(防反射膜)。底材加热温度，可规定为室温～400℃左右。但是，在底材的玻璃转变温度(Tg)是低于或等于450℃的情况下，底材加热的上限温度可规定为Tg-50℃。

在使用离子镀敷法时，使用公知的离子镀敷装置，在10^-2～10^-4托左右的氩气氛围中，利用电子束加热蒸镀材料，将由蒸发和升华从材料产生的材料蒸汽蒸镀在负偏压的底材上，就可以形成光学薄膜。通过灯丝和基板电极间的辉光放电，来提高蒸镀的附着强度和均匀性。底材加热温度可规定为室温～400℃左右。但是，在底材的玻璃转变温度(Tg)是低于或等于450℃的情况下，底材加热的上限温度可规定为Tg-50℃。

在使用溅射法时，使用公知的溅射装置。例如在10^-2～10^-3托左右的氩气氛围中，用氩离子溅射靶材料，输送已溅射的材料粒子，使材料粒子析出在底材表面上，形成光学薄膜。底材加热温度可规定为室温～400℃左右。但是，在底材的玻璃转变温度(Tg)是低于或等于450℃的情况下，底材加热的上限温度可规定为Tg-50℃。

防反射膜的膜厚根据用途适当地决定，在叠层的情况下，按合计可以是100～5000nm左右。在成膜时，从监视玻璃上的光学薄膜的反射率或者透过率的变化或利用QCM(石英晶体监察器)的实测来测定膜厚，可以通过快开阀的开闭来控制膜厚。

本发明人的详细调查的结果，查明了已成膜的防反射膜的膜弱、膜脱落、膜不匀或膜焦斑等不良的大部分，是起因于成膜用光学元件的表面污染物而发生的。从ESCA(化学分析用电子能谱法)等表面分析的结果已知，该污染物的主成分是碱金属系污染物(含有碱金属的氯化物、碳酸盐或氢氧化物)、成膜用光学元件中所不含有的有机系污染物。另外，有时在玻璃元件上也残存被覆的碳。

直接评价这些污染物是困难的。但是，本发明人发现，利用表面自由能定量地评价成膜用光学元件表面的污染物。

表面自由能的值，一般说来，可以从使用纯水、CH₂I₂、甘油、异戊烷、全氟己烷等的接触角测定进行定量地评价，可以使用公知的接触角测定器进行评价。为了得到表面自由能的值，使用上述液体中的2种不同的液体，对测定对象的表面接触角进行测定，就可进行计算得出。

在本申请中，作为例子，使用Owens-Wendt-Kaelbel法评价表面自由能。例如，由纯水和CH₂I₂的接触角测定，可以像以下那样进行使用Owens-Wendt-Kaelbel法的表面自由能的评价。

表面自由能(γ)以固体或者液体的分散力(Dispersion Force)γ^d和固体或者液体的极性相互作用力(Polar Interaction Force)γ^p之和给出。

γ＝γ^d+γ^p    (1)

如果以固体的表面自由能(γ_s)来考虑式(1)，就成为下述式(2)。在此，下标s表示Solid(固体)。另外，同样以液体来考虑，就成为下述式(3)，下标L表示liquid(液体)。

γ_s＝γ_s ^d+γ_s ^p    (2)

γ_L＝γ_L ^d+γ_L ^p    (3)

对于膜的表面自由能，例如使用水和CH₂I₂(二碘甲烷)2种液体，在固体上滴加同量的水和CH₂I₂，从求出的接触角计算出表面自由能。

根据Owens-Wendt-Kaelbel法，使用以下的计算式。

$\frac{1}{2}\×{\mathrm{\γ}}_L\×(1+\cos \mathrm{\θ})={({\mathrm{\γ}}_s^d\×{\mathrm{\γ}}_L^d)}^{\frac{1}{2}}+{({\mathrm{\γ}}_s^p\×{\mathrm{\γ}}_L^p)}^{\frac{1}{2}}---\left(4\right)$

再者，2种液体的γ_L ^d和γ_L ^p分别使用表1的文献值，按照式(3)求出2种液体的各自γ_L。

表1

	γL d	γL p	γL
				水	21.8	51	72.8
二碘甲烷	50.8	0	50.8

例如，水的接触角是104.9°，二碘甲烷的接触角如果是72.0°，代入(4)式、(5)式的θ中，其他的能量值使用表1的值。其结果如下。

$\frac{1}{2}\×72.8\×(1+\cos 104.9)={({\mathrm{\γ}}_s^d\×21.8)}^{\frac{1}{2}}+{({\mathrm{\γ}}_s^p\×51.0)}^{\frac{1}{2}}$

$27.04=4.67\×{\left({\mathrm{\γ}}_s^d\right)}^{\frac{1}{2}}+7.14\×{\left({\mathrm{\γ}}_s^p\right)}^{\frac{1}{2}}---\left(5\right)$

另外，二碘甲烷的接触角如果使用72.0°，和(5)式进行同样的计算，

$\frac{1}{2}\×50.8\×(1+\cos 72.0)={({\mathrm{\γ}}_s^d\×50.8)}^{\frac{1}{2}}+{({\mathrm{\γ}}_s^p\×0)}^{\frac{1}{2}}$

$33.25=7.13\×{\left({\mathrm{\γ}}_s^d\right)}^{\frac{1}{2}}+0$

$\stackrel{.}{..}{\mathrm{\γ}}_s^d=21.76---\left(6\right)$

并将按照上述式(6)得到的γ_s ^d代入(5)式，就成为

$27.04=4.67\×{\left(21.76\right)}^{\frac{1}{2}}+7.14\×{\left({\mathrm{\γ}}_s^p\right)}^{\frac{1}{2}}$

$\stackrel{.}{..}{\mathrm{\γ}}_s^p=0.59---\left(7\right)$

将这些(6)式和(7)式的值代入(2)式，得到下述的结果。

γ_s＝21.76+0.59＝22.30

因此，求出固体的表面自由能γ_s是22.30mJ/m²。

成形用玻璃元件的表面自由能值如果小，碱金属系污染物和有机系污染物就多。对于硼硅酸盐系光学玻璃(nd1.80610、νd40.70、Tg560℃、Ts600℃)的加压成形的光学元件，在湿式洗涤后，在室内大气中放置3天后，进行等离子体洗涤，变化其时间，调查表面自由能和防反射膜的不良率的关系(推移)，其调查结果示于表2。如从表2所示结果所清楚的那样，通过洗涤表面自由能值上升，而且随着光学元件的表面自由能变高，防反射膜的膜附着不良率降低，尤其看到表面自由能变成等于或大于60mJ/m²时没有膜附着不良。

表2

表面自由能	膜弱*1	膜脱落	膜不匀、膜焦斑	综合
					＜50mJ/m2	2批量	5％	5％	17％
50～59mJ/m2	2批量	3％	2％	9％
					60～64mJ/m2	0批量	0％	0％	0％
≥65mJ/m2	0批量	0％	0％	0％

*1：膜弱是关于成膜10批量，从各批量中将各10个进行带剥离试验和划痕试验，调查的结果。

通过目视和显微镜观察，以是否看到存在膜脱落来评价膜脱落，以目视和从反射率测定是否看到膜不匀、膜焦斑进行膜不匀、膜焦斑的评价。

如从上述表2记载的结果所清楚的那样，如果在表面自由能是大于或等于60mJ/m²的光学元件上形成防反射膜，就大体上完全没有以光学元件表面的污染物为起点的防反射膜的膜弱、膜脱落、膜不匀和膜焦斑等不良。

本发明是以这些结果为基础完成的，本发明发现，通过将玻璃光学元件的表面自由能管理至大于或等于60mJ/m²，就能够飞跃地减低防反射膜的不良。光学元件的表面自由能优选是大于或等于65mJ/m²。

另外，作为接触角，例如，使用纯水时，优选是等于或小于55度，而使用二碘甲烷时，优选是大于或等于70度。

在光学元件的表面，附着或者吸附有伴随加压成形、退火处理或型芯取出处理等的无机系或有机系的污染物。因此，为了将已加压成形的光学元件的表面自由能管理至大于或等于60mJ/m²，首先，对光学元件进行精密洗涤是重要的。此外，随着时间的经过，在保管中光学元件的有机系污染物增加，该结果、表面自由能也随洗涤后的时间经过而降低。因此，在清洁的环境下保管光学元件更重要。尤其，重要的是，在清洁的环境下保管经洗涤的光学元件。

防反射膜的膜附着性良好的光学元件，例如表面自由能是大于或等于60mJ/m²的光学元件，通过光学用湿式洗涤、紫外线臭氧洗涤或者等离子体洗涤能够得到加压成形后的光学元件。更具体地说，作为光学元件的精密洗涤方法，可适宜地利用基于污染物的物理剥离、伴随底材表面蚀刻的污染物的搬走和污染物溶解的原理的光学湿式法、利用紫外线臭氧处理或等离子体处理为代表的污染物的氧化分解的干式法。

湿式法，可以顺序地进行“物理剥离”→“伴随底材表面蚀刻的污染物的搬走”→“污染物的溶解”。作为“物理剥离”使用超声波或刷子刷的方法。添加用于提高洗涤效果的洗剂(酸性、中性、碱性)等药液，通过物理作用和化学作用的相乘效果，效率良好地除去污染物。在冲洗中可以使用纯水。作为“伴随底材表面蚀刻的污染物的搬走”，成形用玻璃原料浸渍在添加了适用于成形用玻璃原料表面的蚀刻的酸性或者碱性药液的溶液中。为了提高效果，也可以使用超声波或加热等手段。在冲洗中可以使用纯水。另外，作为“污染物的溶解”，特别是有机系污染物的溶解，成形用玻璃原料浸渍在乙醚、丙酮、异丙醇等有机系溶剂中。为了提高效果，也可以使用超声波或加热等手段。在冲洗中一般使用异丙醇，冲洗后，最好使用蒸汽干燥。

再有，在湿式洗涤的情况下，使用酸或碱时，如果对玻璃产生白焦斑、青焦斑等，则损害作为光学元件的性能，因此优先使用例如pH3～9、更优选pH5～8是合适的。

利用紫外线臭氧处理的光学元件表面的清洁化，像以下那样进行。

紫外线臭氧处理是利用由紫外线激励的氧游离基或者臭氧(O₃)的氧化力与由紫外线引起的污染物结合的分解等，进行洗涤化的方法。使用公知的紫外线臭氧处理装置，例如，在大气中，使用受激准分子灯等紫外线光源对光学元件照射数十秒～数十分钟的时间，就能够使光学元件表面清洁化。

利用等离子体处理的光学元件的清洁化，像以下那样进行。

等离子体处理是利用由等离子体中的游离基或离子或电子的浸蚀引起的污染物结合的分解，进行洗涤化的方法。作为等离子体源，可以使用氧、氢、氟、氯、氩、氮等。使用公知的等离子体处理，例如10^-4托左右的减压后，置换成氧气，然后使用500W的RF(射频)振荡功率激励氧等离子体，使光学元件在该氧等离子体中保持数分钟～数十分钟，就能够将光学元件表面清洁化。光学元件的加热温度优选是100℃～200℃左右。

本发明的制造方法，在进行防反射膜成膜之前，优选还包括在清洁度等级大于或等于1000的清洁气氛中保管加压成形后的光学元件。所谓清洁度等级大于或等于1000的清洁气氛，是指在1立方英尺中，0.5μm大小的尘埃是小于或等于1000个的气氛。按照美国的联邦标准209。此外，如果以ISO14644-1规格而言，优选在等级小于或等于6的清洁气氛中保管。

以表面自由能为大于或等于60mJ/m²的光学元件，希望在排除有机系污染源的净化环境、例如在等级大于或等于1000的净化室或者净化箱中保管。另外，即使是进行预先洗涤而在净化室或者净化箱中保管的光学元件，在进行防反射膜成膜之前，也要进行再次洗涤。例如，尤其优先选择紫外线臭氧或等离子体洗涤等干式洗涤。

优选在光学元件的表面自由能是大于或等于60mJ/m²的状态进行防反射膜成膜，但作为用于防反射膜成膜的方法，优先选择的是，在进行防反射膜成膜之前，对每一批量的光学元件进行表面自由能的抽取检查，仅将表面自由能的最低值是大于或等于60mJ/m²的批量的光学元件供给防反射膜的成膜工序，表面自由能的最低值不到60mJ/m²的批量的光学元件供给再次洗涤工序等方法。即，优先选择的是，对由成形得到的光学元件的至少一部分测定表面的清洁度，挑选表面自由能相当于60mJ/m²或60mJ/m²以上的光学元件，供给防反射膜成膜工序，而表面自由能相当于不到60mJ/m²的光学元件供给增加表面自由能的工序。再者，为了使批量内的表面自由能的波动预先成为等于或小于±2mJ/m²，预先把握洗涤法和保管法的相关关系是有效的。

本发明的制造方法，除了能够有效地应用于透镜、棱镜、反射镜、衍射光栅、显微透镜、叠层型衍射光栅等玻璃光学元件的制造以外，当然对于光学元件以外的玻璃也能适用。本发明的制造方法，对具有至少一个非球面的光学透镜是合适的。由本发明的制造方法制造的光学元件的透镜形状，不限于两凸、凸弯月形透镜，两凹、凹弯月形透镜等。作为光学元件的用途，没有特别的限制，较适合用于相机(包括电视摄像机、数码相机、モバイル端末内藏相机等)用摄像系透镜、光拾波器透镜等。

一般，在直径小的透镜和曲率半径小的透镜中，防反射膜的膜附着特别容易变差。但是，按照本发明的制造方法分能够得到形成高品质的防反射膜的透镜。本发明的制造方法，例如对制造透镜径等于或小于2mm、曲率半径等于或小于3mm的光拾波器用物镜等是合适的。

以下，根据实施例更详细地说明本发明。

实施例1

使用对由硼硅酸盐系玻璃构成的成形用玻璃原料(折射率nd1.7433、阿贝数νd49.3、Tg550℃、Ts595℃)进行预备成形而得到的玻璃预成形坯，成形成直径11mm、中心厚度1.0mm的凹弯月形透镜。在透镜成形之前，使用CVD法(乙炔的热分解法)，在玻璃原料的表面被覆碳膜。

接着，在氮气中，加热至650℃，以150kg/cm²的压力加压2分钟。解除压力后，以冷却速度50℃/min冷却至530℃，然后以大于或等于200℃/min的冷却速度冷却。成形体的温度降低至低于或等于200℃后，取出，然后在525℃进行退火处理，得到透镜。

使用市售的光学用精密洗涤机，成形后的透镜用湿式洗涤法进行高精度洗涤。洗涤机的超声波槽数是8个，是水→洗剂→水→纯水→纯水→IPA→IPA→IPA的构成，接着，使用IPA蒸汽干燥槽进行干燥。洗涤后的光学元件保管在充满氮气的100等级的净化箱中，保管在清洁度高的环境中。

在防反射膜的成膜之前，对每个洗涤·保管批量抽取光学元件进行检查，使用市售的接触角测定装置，从纯水和CH₂I₂的接触角测定，使用Owens-Wendt-Kaelble法评价表面自由能。对于所有批量，表面自由能的最低值是63mJ/m²。

接着，使用市售的光学用蒸镀机，进行防反射膜的成膜。防反射膜的构成是底材/Al₂O₃膜(膜厚：84nm)/90％ZrO₂-10％TiO₂膜(膜厚：9nm)/Al₂O₃膜(膜厚：55nm)/90％ZrO₂-10％TiO₂膜(膜厚：70nm)/Al₂O₃膜(膜厚：15nm)/90％ZrO₂-10％TiO₂膜(膜厚：45nm)/MgF₂膜(膜厚：106nm)的7层构成，在基片温度300℃、真空度8×10^-4Pa进行成膜。在图2中示出反射率光谱的一例。

关于20个成膜批量(透镜780个/成膜批量)中的15600个透镜，调查防反射膜的状态的结果，没有看到膜脱落、膜不匀和膜焦斑等不良。另外，使用带剥离试验和划痕试验调查膜弱、膜剥落的结果，在20个成膜批量中，全部没有看到不良。

对比例1

在除了洗涤后在收纳大气中放置4天以外其它和实施例1同样地准备的光学元件上进行防反射膜成膜。对每个洗涤·保管批量进行抽取检查，和实施例1相同地测定纯水和CH₂I₂的接触角，使用Owens-Wendt-Kaelble法评价表面自由能。表面自由能的最低值是51mJ/m²，另外，表面自由能的最低值不到60mJ/m²的批量是31％。在不挑选出而这些光学元件进行防反射膜的成膜的结果中，在10个批量中的7800个透镜中，调查防反射膜状态的结果，发生膜脱落是303个(3.9％)，发生膜焦斑是289个(3.7％)，不良率超过7％。另外，使用带剥离试验和划痕试验调查膜弱、膜剥离的结果，在10个批量的成膜中，在2个批量中看到不良。

实施例2～7

除了玻璃原料、洗涤法、保管法如表3和4所示以外，和实施例1同样地进行防反射膜成膜。对20个批量的成膜中的15600个透镜分别调查防反射膜状态的结果，如表3和4所示，没有看到膜弱、膜剥离，膜脱落、膜不匀和膜焦斑等不良是极少数。

表3

必要的条件	实施例1	比较例1	实施例2	实施例3
					玻璃材料(nd)	硼硅酸盐系光学玻璃(1.80610)	硼硅酸盐系光学玻璃(1.80610)	硼酸盐系光学玻璃(1.69350)	硼酸盐系光学玻璃(1.69350)
洗净方法/	湿式法	湿式法	湿式法→氧等离子体处理	湿式法→氧等离子体处理
					保管方法	氮气中保管*2	室内大气中保管	真空保管	真空保管
接触角H2O	31度	56度	23度	21度
					接触角CH2I2	72度	51度	75度	75度
表面自由能*3	63mJ/m2	51mJ/m2	67mJ/m2	68mJ/m2
					表面自由能的最低值不到60mJ/m2的批量比例	0/20批量	6/10批量	0/20批量	0/20批量
膜弱	0/20批量	2/10批量	0/20批量	0/20批量
					膜脱落	0％	3.9％	0％	0％
膜不匀·膜焦斑	0％	3.7％	0.01％	0％
					综合评价	◎	×	○	◎

*2：放置在真空干燥器中，在抽至小于或等于10^-2托真空后反复进行3次导入氮气至大气压的氮气置换后的氮气气氛下保管。

*3：表示每个批量的表面自由能的最低值。

表4

必要的条件	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7
					玻璃材料(nd)	磷酸盐系光学玻璃(1.82184)	磷酸盐系光学玻璃(1.82184)	磷酸盐系光学玻璃(1.68893)	氟磷酸盐系光学玻璃(1.49700)
洗净方法/	湿式法→紫外线臭氧洗涤	湿式法	湿式法→氧等离子体处理	湿式法
					保管方法	氮气中保管	净室内保管	净室内保管	净室内保管
	*2
					接触角H2O	23度	31度	19度	32度
接触角CH2I2	78度	87度	79度	89度
					表面自由能*3	67mJ/m2	63mJ/m2	69mJ/m2	63mJ/m2
表面自由能的最低值不到60mJ/m2的批量比例	0/20批量	0/20批量	0/20批量	0/20批量
					膜弱	0/20批量	0/20批量	0/20批量	0/20批量
膜脱落	0％	0.02％	0％	0.04％
					膜不匀·膜焦斑	0％	0％	0％	0.02％
综合评价	◎	○	◎	○

Claims (6)

1.玻璃光学元件的制造方法，该制造方法包括：以将表面具有碳膜的玻璃成形原料加热软化的状态使用成形模进行加压成形，进行所希望形状的光学元件的成形，在所得到的光学元件的表面进行防反射膜成膜，其特征在于，对加压成形得到的上述光学元件进行紫外线臭氧洗涤或者等离子体洗涤，使上述光学元件的表面自由能大于或等于60mJ/m²后，在上述光学元件的表面形成上述防反射膜。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在上述防反射膜成膜之前，通过上述紫外线臭氧洗涤，使光学元件的表面自由能增加至大于或等于60mJ/m²。

3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，在形成防反射膜之前，在清洁度等级大于或等于1000的清洁气氛中对加压成形后的光学元件进行保管。

4.玻璃光学元件的制造方法，该制造方法包括：以将表面具有碳膜的玻璃成形原料加热软化的状态使用成形模进行加压成形，进行所希望形状的光学元件的成形，在得到的光学元件的表面进行防反射膜成膜，其特征在于，对加压成形得到的上述光学元件进行紫外线臭氧洗涤或者等离子体洗涤，测定上述光学元件的表面的表面自由能，挑选表面自由能相当于大于或等于60mJ/m²的光学元件，供给上述防反射膜的成膜工序。

5.利用权利要求1或2所述的制造方法制造的玻璃光学元件。

6.利用权利要求3或4所述的制造方法制造的玻璃光学元件。

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