JP4072496B2 - ガラス光学素子の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、予め所定形状に予備形成されたガラス素材を加熱軟化し、プレス成形によってガラス光学素子を得る方法に関する。特に、本発明は、成形後に研削、研磨を必要とせず、所定の面精度と光学性能をもったガラス光学素子の製造方法に関する。
ガラス素材を加熱軟化し、所定形状に加工した成形型によってプレス成形し、レンズなどの光学素子を得る際に、成形型の成形面とガラス素材の融着を防止し、離型性を得るために、成形面に炭素系薄膜、貴金属系薄膜、窒化物系薄膜、または硼化物系薄膜等の離型膜を設けることが知られている。
しかしながら、特に、成形の際に生じる成形品の損傷(いわゆるカン・ワレ)の生じやすいガラス、例えば、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ホウリン酸塩系ガラス、フツリン酸塩系ガラスなどをガラス素材として用いる場合、既存の離型膜では充分な離型効果を得ることが困難であった。
一方、ガラス素材の表面に炭素膜などの膜を成膜して、融着を防止する技術も知られている。
特許文献1には、ガラスと型の相互に対向する表面のうち少なくとも一方に炭素膜を形成することにより、融着を防止する方法が記載されている。
特許文献2には、成形用ガラス素材表面に炭化水素膜を形成することにより、融着を防止して離型性を向上することが記載されている。
特許文献3には、高純度アセチレンの熱分解により形成される薄い炭素膜をガラス素材の表面に設けることで融着を防止することが記載されている。
特許文献4には、メタンプラズマ処理により、膜厚5nm未満、好ましくは1nm未満の炭素膜を成形用ガラス素材表面に形成することにより、離型性を向上することが記載されている。
これらの方法によれば、一定の離型性向上効果は見られる。しかしながら、微小融着(微小融着とは、例えば、サブミクロンオーダー以下の融着を言う)が防止できず、1000ショットを越える連続プレスにおいては、カン・ワレの発生を防止できなかった。また、用いるガラス硝種によっては、成形されたガラス光学素子表面にクモリが生じるなど、必ずしも十分に満足できるものではなかった。
特公平2−31012号 特公平7−45329号 特開平8−217468号 特開平9−286625号
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであって、ガラス素材と成形面の間で、融着やカン・ワレを防止し、更に、得られる光学素子表面にクモリが生じないガラス素子の製造方法を得ることを目的とする。
上記課題を解決するための本発明は、以下の通りである。
[1]予備成形され、表面に炭素膜を有するガラス素材を加熱軟化した状態でプレス成形し、成形型の成形面を転写する工程を含む、ガラス光学素子の製造方法であって、
前記炭素膜は、前記炭素膜が形成された前記ガラス素材のガラス表面から深さ500nmまでの表面層部分の水素含有量が、前記炭素膜を形成する前の前記ガラス素材の表面層部分の水素含有量よりも5at%を超えて増えないように、蒸着法、スパッタ法、またはイオンプレーティング法により成膜し、
但し、前記蒸着法においては、(1)炭素蒸着源中および表面に吸着した水素不純物含有率を1at%以下とし、かつ(2)真空雰囲気中の水素濃度を1ppm以下にし、
前記イオンプレーティング法においては、(1)炭素源中および表面に吸着した水素不純物含有率を1at%以下とし、かつ(2)アルゴン雰囲気中の水素濃度を1ppm以下にし、
前記スパッタ法においては、(1)炭素ターゲット中および表面に吸着した水素不純物含有率を1at%以下とし、かつ(2)アルゴン雰囲気中の水素濃度を1ppm以下にし、
前記炭素膜は、膜厚が10nm以下であり、かつ、プレス成形後のガラス光学素子の前記成形面によりプレス成形された表面上に少なくとも炭素2原子層を含む膜厚の炭素膜が存在するように形成されたものであることを特徴とする、前記製造方法。
[2]予備成形され、表面に炭素膜を有するガラス素材を加熱軟化した状態でプレス成形し、成形型の成形面を転写する工程を含む、ガラス光学素子の製造方法において、
前記炭素膜は、前記炭素膜が形成された前記ガラス素材のガラス表面から深さ500nmまでの表面層部分の水素含有量が、前記炭素膜を形成する前の前記ガラス素材の表面層部分の水素含有量よりも5at%を超えて増えないように、蒸着法、スパッタ法、またはイオンプレーティング法により成膜し、
但し、前記蒸着法においては、(1)炭素蒸着源中および表面に吸着した水素不純物含有率を1at%以下とし、かつ(2)真空雰囲気中の水素濃度を1ppm以下にし、
前記イオンプレーティング法においては、(1)炭素源中および表面に吸着した水素不純物含有率を1at%以下とし、かつ(2)アルゴン雰囲気中の水素濃度を1ppm以下にし、
前記スパッタ法においては、(1)炭素ターゲット中および表面に吸着した水素不純物含有率を1at%以下とし、かつ(2)アルゴン雰囲気中の水素濃度を1ppm以下にし、
前記炭素膜は、膜厚が10nm以下であり、かつ、プレス成形後のガラス光学素子の前記成形面によりプレス成形された表面上に少なくとも0.5nmの膜厚の炭素膜が存在するように形成されたものであることを特徴とする、前記製造方法。
[3]ガラス素材の表面に設ける炭素膜の膜厚は、ガラス素材の形状及びガラス光学素子の形状に基づいて、プレス成形後のガラス光学素子の表面上に少なくとも炭素2原子層または0.5nmの膜厚の炭素膜が存在するように予め決定される[1]〜[2]のいずれかに記載の製造方法。
[4]前記プレス成形により、光学機能面と非光学機能面を有し、かつ非光学機能面には、光学機能面の形状とは非連続な周縁部を有する光学素子が製造されることを特徴とする、[1]〜[3]のいずれかに記載の製造方法。
本発明によれば、炭素膜を有するガラス素材を成形用型でプレス成形し、光学素子を製造するに際して、炭素膜の膜厚を、プレス成形によって拡大される表面積の比率を考慮して予め決定し、所定範囲内にある膜厚を有する炭素膜を設けたガラス素材を用いることにより、成形に際して、融着やそれに起因するカン・ワレを防止することができる。
更に、本発明によれば、炭素膜を設けたガラス素材を用いる際に、成膜の際にガラス素材表面に活性水素が侵入することを抑え、成膜前の水素含有量から一定以内の水素含有量を示すガラス素材を用いることで、光学素子のクモリ、白濁や、成形面の損傷を抑え、成形型の離型膜寿命を伸ばし、離型膜の除去再生頻度を下げられることから、生産コスト、効率を有利にすることができる。
本発明のガラス光学素子の製造方法は、予備成形されたガラス素材であって、表面に炭素膜を有するガラス素材を加熱軟化した状態で成形型の成形面を転写するプレス成形工程を含む。
本発明のガラス光学素子の製造方法の第1の態様では、前記炭素膜は、最大膜厚が10nm以下であり、かつ、プレス成形後のガラス光学素子の表面上に少なくとも炭素2原子層を含む膜厚の炭素膜が存在するように形成されたものであることを特徴とする。但し、上記プレス成形後のガラス光学素子の表面は、成形型の成形面によりプレス成形された表面である。
本発明のガラス光学素子の製造方法の第2の態様では、前記炭素膜は、最大膜厚が10nm以下であり、かつ、プレス成形後のガラス光学素子の表面上に少なくとも0.5nmの膜厚の炭素膜が存在するように形成されたものであることを特徴とする。但し、上記プレス成形後のガラス光学素子の表面は、成形型の成形面によりプレス成形された表面である。
ガラス素材を加熱軟化した状態で、プレス成形すると、ガラス素材は伸び、変形して、成形型成形面の面形状が転写されることによって、所望の光学素子が得られる。表面に炭素膜などを有するガラス素材をプレス成形する場合、ガラス素材の変形に伴って表面の炭素膜も伸ばされ、ガラス素材の変形に炭素膜の伸びが追いつかないと亀裂が生じてしまう。その結果、亀裂の部分ではガラス素材が露出し、成形面との間に融着が生じる可能性が有り、融着が生じるとこれが原因となってカン・ワレが発生する。ここで言う炭素膜は、50at%未満、好ましくは30at%未満の範囲内で水素等の他の物質を含む場合を含む。
従って、ガラス素材表面上に設けられた炭素膜は、プレスによって押し伸ばされるプロセス中、図1に示すように、ガラス表面の変形に沿って伸び、ガラスと成形面の接触を防止し続けなければならない。
プレスによってガラス素材の表面が伸ばされ、ガラス素材の表面積が大きくなり、それとともに炭素膜の表面積が大きくなり、その結果、炭素膜の膜厚が薄すぎると、炭素膜に欠陥(亀裂)が生じてしまう。発明者らは、鋭意検討の結果、炭素膜を構成する炭素原子が滑り移動することによって炭素膜が伸びるためには、プレスによって伸ばされる最終段階まで、ガラス表面上に、最低限、炭素原子の2原子層が存在しなくてはならないことを見出した。ガラス表面上の炭素原子第1層は、ガラスとの付着のために、移動はせず、第2層以上の原子が滑り移動をするからである。
従って、本発明のガラス光学素子の製造方法の第1の態様では、ガラス素材が有する炭素膜は、プレス成形後のガラス光学素子の表面上に少なくとも2原子層の膜厚の炭素膜が存在するように形成されたものである。但し、プレス成形後のガラス光学素子の表面上に少なくとも炭素2原子層を含む膜厚の炭素膜が存在する必要があるのは、成形型の成形面によりプレスされた表面であり、それ以外のガラス光学素子の表面上に存在する炭素膜は、膜厚が1原子または炭素膜が消失していてもよい。
図1(b)に示すとおり、プレス成形の結果として変形した光学素子の表面に、炭素原子が存在し、かつその膜厚が2原子層以上であれば、プレス成形中に成形面との融着が起きないということになる。この2原子層には、炭素原子が最密状態で配列している必要はなく、しかしガラス表面をすべて覆うに充分な状態で配列している必要がある。従って、炭素2原子層を含む炭素膜の膜厚は0.5nm程度以上である。ここで、炭素原子の理論半径はファンデルワールス半径で0.17nmである。
従って、本発明のガラス光学素子の製造方法の第2の態様では、ガラス素材が有する炭素膜は、プレス成形後のガラス光学素子の表面上に少なくとも0.5nmの膜厚の炭素膜が存在するように形成されたものである。但し、プレス成形後のガラス光学素子の表面上に少なくとも0.5nmの膜厚の炭素膜が存在する必要があるのは、成形型の成形面によりプレスされた表面であり、それ以外のガラス光学素子の表面上に存在する炭素膜は、膜厚が0.5nm 未満または炭素膜が消失していてもよい。
従って、プレス成形後のガラス素子表面に残存する炭素膜が、膜厚が少なくとも2原子層または0.5nmとなるように、ガラス素材に、予め所定の膜厚の炭素膜を成膜しておく。尚、2原子層または0.5nmは最小の膜厚であり、炭素膜は、成形型の成形面によりプレスされた表面においては、上記最小の膜厚以上の膜厚であれば、必ずしも厚みは均一である必要はなく、膜厚が均一でない場合には、最低の膜厚の部分が、2原子層または0.5nmを満たせばよい。また、ガラス素材の形状及びガラス素子の形状によって、ガラス素材の表面の変形度合いが異なることがあり、プレス成形前のガラス素材にほぼ均一な炭素膜が設けられていたとしても、変形が大きく表面積がより大きくなった部分の炭素膜は、変形が小さく表面積の増大が少ない部分に比べて、プレス成型後の炭素膜の膜厚は小さくなる。本発明では、最も薄くなった部分の炭素膜の膜厚を少なくとも2原子層または0.5nmとする。
更に、ガラス素材が有する炭素膜(プレス成型前の炭素膜)は、膜厚が10nmを超えないことが必要である。ここでの膜厚は、成形型の成形面によりプレスされるガラス素材の表面における炭素膜の膜厚であり、この膜厚は均一である必要はなく、膜厚が均一でない場合、最大膜厚を示す部分での膜厚が10nm以下であれば良い。
ガラス素材が有する炭素膜の膜厚が10nmを超えると、凝集状態にある炭素原子が構造規則性を有するようになり、原子間の相互作用により、炭素原子相互の間に円滑なスベリ移動が起きず、炭素膜が伸びにくくなる。したがって、炭素膜に一部でも10nmを超える膜厚の部分があると、必ずしも微小融着が防止できず、1000ショットを越える連続プレス中にカン・ワレが発生することが完全には避けられない。このような点から、炭素膜の膜厚は10nm以下であることが必要であり、5nm未満であることが更に好ましい。
ガラス素材の表面に設ける炭素膜の膜厚は、ガラス素材の形状及びラス光学素子の形状に基づいて、プレス成形後のガラス光学素子の表面上に少なくとも2原子層または0.5nmの膜厚の炭素膜が存在するように予め決定される。即ち、ガラス素材に設ける炭素膜の膜厚は、ガラス素材をプレスして変形させるときの表面積の変化に応じてガラス素材に設ける炭素膜の膜厚を予め決定する。
例えば、プレス成形の結果、ガラス素材の表面積がほぼ均等に伸ばされて所定形状のガラス素子が成形される場合、ガラス素材の表面積をS(PF)、成形されたガラス素子の表面積をS(L)とし、ガラス素材に設ける炭素膜の膜厚をTとすると、膜厚Tは以下の条件を満たせば良い。
プレス成形後の光学素子表面に、炭素原子2原子層が隙間無く配列している状態(膜厚が0.6nmの炭素膜が存在している状態)であることが好ましく、このためには、下記の式を満たすガラス素材が好ましい。
尚、所定形状のガラス素材を、プレスする際の形状変化によっては、表面積の変化はガラス素材の表面の部位によって異なる。即ち、大きく伸ばされる部位と、あまり伸ばされない部位がある。この場合、もっとも伸ばされる倍率の高い部位において、成形後のガラス素子に少なくとも炭素原子2原子層が残るような膜厚を、ガラス素子上に設ける必要がある。例えば、球形状、扁平球形状又は平板状のガラスプリフォーム(予備成形ずみのガラス素材)をプレス成形によって、光学機能面とその周囲に非光学機能面を有する光学素子を成形する場合、非光学機能面に、光学機能面を構成する面形状とは非連続の形状(光学素子の取付け部等として用いることが多い。図3参照)の被成形面をもつとき、その非連続形状の部分は、プレス成形の際の形状変形が最も顕著であり、その部位において表面積の拡大率が高いため、少なくともその部位の拡大率[S(L)/S(PF)]を基に、ガラス素材に設ける炭素膜の膜厚Tを予め決定する必要がある。
勿論、プレス成形の際の形状変形が最も大きい部分は、光学素子の周縁部とは限らず、光学機能面内など、いずれの部分である場合にも、上記した関係を満たす膜厚Tを採用する。
ガラス素材に成膜する膜厚Tを決定するため、表面積の拡大率の最も大きな部位の拡大率(S(L)/S(PF))を求めるためには、たとえば、3次元形状の測定・解析、表面層にモニター剤(着色剤、ガラスに含まれない特異成分、アイソトープなど)をドープした所定形状のガラスプリフォームをプレスし、プレス後、プレス体の表面のモニター剤の濃度変化を測定する、表面層に炭素を成膜した所定形状のガラスプリフォームをプレスし、プレス後、プレス体の表面の炭素の膜厚変化を測定することなどによって(S(L)/S(PF))を決めることができる。また、上記の実測データの解析に基づいて構築したシミュレーションにより求めることができる。
又は、表面積の拡大率を以下の方法で求めることもできる。ガラス素材(模擬ガラス素材)上に、一定の規則的な配列の点などのマーキングを行う。例えば、放射状、同心円状などの所定パターンのマークを施す。このガラス素材を用いてプレス成形した後、得られた光学素子(模擬光学素子)のマークと、模擬ガラス素材のマークを比較し、その間隔変化から、光学素子上の各部位における表面積の拡大率を求めることができる。マーキングは、プレス温度で熱分解しない材料を用いて施すことが適切であり、例えば、カーボンブラックを含む色材を用いることが好ましい。
この方法は、極めて簡便に、表面積の拡大率とその部位による変化を観測することができる方法であり、好ましい。即ち、予備成形され、表面に炭素膜を有するガラス素材を、加熱軟化した状態でプレス成形し、成形型の成形面を転写する工程を含む、ガラス光学素子の製造方法において、模擬ガラス素材を用いてプレス成形を行うことにより、模擬光学素子を得、前記成形面によりプレス成形された表面の、プレス成形による表面積の拡大率が最も大きい部位を把握し、前記部位の表面積の拡大率にもとづき、ガラス素材に成膜する炭素膜の膜厚を決定し、決定された膜厚の炭素膜を、ガラス素材に成膜し、前記成膜されたガラス素材を用いて、プレス成形する。
特に、前記模擬ガラス素材として、表面に所定パターンのマークを付した模擬ガラス素材を用い、かつこの模擬ガラス素材のマークと、この模擬ガラス素材を用いて得られた模擬光学素子表面のマークとに基づき、前記拡大率が最も大きい部位を把握することが好ましい。
ガラス素材に炭素膜を成膜する膜厚、及びプレス成形後の光学素子の炭素膜厚の測定は、ESCA(XPS;X線光電子分析)法もしくはTOF-SIMS(2次イオン質量分析)法等の分析機器、AFM(原子間力顕微鏡)や触針式膜厚計等の表面形状測定機器やエリプソメーター等の光学測定機器によって行うことができる。但し、これらの分析機器によっても測定困難な薄膜については、炭素膜の表面摩擦を測定することにより、解析することができる。
例えば以下のように基板(例えば、成形されたガラスレンズ)上の炭素膜の膜厚を解析することができる。
温度・湿度がよく制御された雰囲気中(例えば25℃・10Rh%)で、炭素膜上に球体のスライダーを所定荷重(L)で押しつける。荷重は数mN程度とすることが好適である。その後、荷重を付したまま、球体と基板を相対的にスライドさせ、生じる摩擦力Fを、表面摩擦計によって検出する。表面摩擦計は、図5のようなものであることができ、摩擦にともなう変形部材(ここでは板バネ)の変形を変位計によって検出する。スライドさせるときの摩擦速度は、数μm/s以下とすることが、本目的の測定精度の点で適切である。
表面摩擦計について図5を用いて説明する。
成膜済みの基板(ここでは成形したガラスレンズ)11をY方向に動作可能なサンプルホルダー12に固定する。球体スライダー13を固定し、荷重印加用Xステージ15でサンプルを球体スライダー13方向に移動、接触させ、所定荷重を印加する。この時、荷重板バネ16は印加した荷重の大きさに応じ撓みを生じる。この撓み量を荷重検出用変位センサー17で検出する。荷重は荷重板バネ16のバネ定数に荷重検出用変位センサー17で得られた撓み量を乗ずることによって求めることができる。荷重印加後、 サンプルホルダー12をY方向に所定の速度で動作させサンプル11を球体スライダー13で摩擦する。摩擦によって生じる摩擦力は摩擦力板バネ18を変位させる。この時、摩擦力板バネ18は生じた摩擦力の大きさに応じた撓みを生じる。この撓み量を摩擦力検出用変位センサー19で検出する。摩擦力は摩擦力板バネ18のバネ定数に摩擦力検出用変位センサー19で得られた撓み量を乗ずることによって得られる。尚、上記センサー17と19は、図示しない固定部材により、独立に固定することが好ましい。
所定の時間(=所定の距離)を摩擦した後、摩擦を終了し荷重を開放する。このときの、表面摩擦計の出力を、図6及び7に示す。図6では、横軸に経過時間、左縦軸に荷重、右縦軸に摩擦力を示す。時間0で荷重L1を掛け摩擦を開始する。摩擦開始と同時に摩擦力が徐々に上昇し、ある一定の値を示す。この値をF1とする。一定時間、一定荷重で摩擦した後、荷重を0(=開放)とするが、そのときの値を原点とし、それぞれをL0及びF0とする。ここから、摩擦係数=(F1-F0)/(L1-L0)を求めることができる。およそ、0.5以下であれば、本発明の膜厚が、2炭素原子数以上であると考えられる。
更に、図7に示すa)は、図6と同様の状態を示す。一方、b)、及びc)は、膜厚が不足し、すなわち炭素2原子を含む膜厚が充足されないため、炭素の滑り移動が許されず、膜表面でstick-slip現象が生じている。特にcでは4回発生した場合である。上記により、滑り移動が許容された限界の膜厚が、図1(b)により、0.5nmである。
尚、本発明に用いられるガラス素材は、球形状、扁平な球形状又は平板状に予備成形されたものであることができる。但し、本発明の製造方法で用いるガラス素材はこれら形状に限定されることなく、これらの形状以外のガラス素材を用いても、成形されるガラス光学素子の形状に近似させる研磨工程などを特に設けることなく、カン、ワレを生じることなく、所望の光学素子を成形することができる。従って、溶融ガラスから所定重量を流出させて熱間成形された上記形状のガラス素材をそのままプレス成形に供することもできるため、簡便であり経済的である。
プレス成形後の光学素子は、必要に応じてアニールを行う。アニールの際などに、酸化雰囲気の中で加熱することにより、炭素膜を除去することができる。光学素子の表面上に機能性の膜を設ける場合(反射防止膜など)には、その成膜に先だって、炭素膜を除去しておくことが好ましい。
本発明の成形型において使用する炭素膜を有するガラス素材は、例えば、蒸着法、スパッタ法、またはイオンプレーティング法などの成膜法により形成することができる。これらの成膜法により形成される炭素膜は、炭素原子間の相互作用が比較的少なく、プレス時の伸びに応じて、原子同士の滑り移動が適切に生じ易いという利点がある。特に、蒸着法、及びスパッタ法により成膜したものが、炭素原子の滑り移動が生じ易いという観点から好ましい。すなわち、蒸着法又はスパッタ法により成膜された、膜厚10nm以下の炭素膜、好ましくは5nm未満の炭素膜が好適である。また、このような膜であって、プレス成形後の光学素子の表面上に少なくとも炭素2原子層を含む炭素膜、乃至は、0.5nm以上の膜厚の炭素膜が存在するように形成された炭素膜が好適である。
蒸着法による炭素膜の形成は、具体的には、公知の蒸着装置を用いて、10-4Torr程度の真空雰囲気中で、炭素材料を電子ビーム、直接通電もしくはアークにより加熱し、材料から蒸発および昇華により発生する炭素蒸気を基材の上に輸送し凝縮・析出させることにより行うことができる。例えば、直接通電の場合、断面積0.1cm2程度の炭素材料に100V-50A程度の電気を通電し、炭素材料を通電加熱することができる。基材加熱温度は室温〜400℃程度が好ましい。ただし、基材のガラス転移温度(Tg)が450℃以下の場合、基材加熱の上限温度はTg-50℃とすることが好適である。
この場合、所定の膜厚に制御するためには、以下のようにすることができる。炭素膜の膜厚は、通常の光学薄膜と同様に、モニターガラス上の蒸着膜の反射率変化、透過率変化もしくはQCM(Quartz Crystal Microbalance;水晶振動式膜厚モニター)による実測から測定し、シャッターの開閉により炭素膜厚を制御することができる。
イオンプレーティング法による場合には、例えば、公知のイオンプレーティング装置を用いて、10-2〜10-4Torr程度のアルゴン雰囲気中で、炭素材料を電子ビームにより加熱し、材料から蒸発および昇華により発生する炭素蒸気を、負にバイアスされた基材上に蒸着させることにより炭素薄膜を形成することができる。フィラメントと基板電極との間のグロー放電により、蒸着の付着強度や均一性が向上する。基材加熱温度は室温〜400℃程度が好ましい。ただし、基材のガラス転移温度(Tg)が450℃以下の場合、基材加熱の上限温度はTg-50℃とすることが好適である。この場合、所定の膜厚の制御は、上記蒸着法と同様に行うことができる。
スパッタ法による場合には、公知のスパッター装置を用いて、10-2〜10-3Torr程度のアルゴン雰囲気中で、炭素ターゲット材料をアルゴンイオンでスパッタリングし、スパッタされた炭素粒子を輸送し、基材表面上に炭素粒子を析出して炭素薄膜を形成することができる。基材加熱温度は室温〜400℃程度が好ましい。ただし、基材のガラス転移温度(Tg)が450℃以下の場合、基材加熱の上限温度はTg-50℃とすることが好適である。炭素の膜厚は、通常の光学薄膜と同様に、モニターガラス上のスパッター膜の反射率もしくは透過率の変化から測定し、シャッターの開閉により炭素膜厚を制御することができる。
発明者らは、上記本発明の製造方法によって効果的に、プレス成形時の融着を防止することができることを見出したが、更に、成形された光学素子のクモリ防止につき詳細な検討を行った。その結果、以下のことも併せて判明した。
すなわち、光学素子表面の曇り発生の主原因は、成形型表面が反応によって変質し、表面性が損なわれることにある。このような成形型表面の劣化は、ガラス素材表面層から放出される反応性の高い水素による浸食反応により発生することが種々の検討の結果、判明した。更に、このガラス素材から放出される水素は、ガラス素材への炭素膜成膜時に発生する活性水素が、ガラス素材の表面層に吸収されることに起因することも見出した。従って、これらの知見に基づけば、ガラス素材の表面に設ける炭素膜は、成膜時に活性水素の発生が抑えられる条件で形成され、その結果、炭素膜を設けたガラス素材からの活性水素の発生が抑えられたものであることが好ましい。
そこで本発明の製造方法では、炭素膜は、ガラス素材のガラス表面から深さ500nmまでの表面層部分の水素含有量の増加率が5 at%以下であるように形成されたものである。
即ち、ガラス素材への炭素膜の形成は、炭素膜が形成されたガラス素材のガラス表面から深さ500nmまでの部分(ガラスの表層部分)の水素含有量が、炭素膜を形成する前のガラス素材の表面から深さ500nmまでの部分の水素含有量より5 at%を超えて増えないように行う。
尚、ガラス素材中には、もともとガラス組成に由来する水素原子が存在するが、炭素膜の成膜によって、ガラス素材の表面層(500nmの深さまでの表面層)中の水素含有量が増加した場合、炭素膜の成膜によって活性水素がガラス中に取りこまれたことを意味する。従って、炭素膜の成膜は、この水素含有量の増加を抑えるような成膜条件で行うことが好ましい。
例えば、炭素膜の成膜条件が、高温下で炭化水素を用いたプラズマ処理である場合には、反応性の高い水素原子(又は水素ラジカル)が発生し、これがガラス素材の表面層に取りこまれやすい。この水素原子(又はラジカル)は、プレス成形時に再び高温になると、ガラスと成形面の境界において、成形面の炭素膜と反応し、以下のように炭素膜を損傷する。
発明者らは、ガラス素材表面へ炭素膜を成膜する際に、ガラス素材表面層の水素含有量によるクモリ発生の依存性を調査した。その結果、炭素膜を有するガラス素材は、ガラス素材の表面から深さ500nmまでの部分の水素含有量が、炭素膜を形成する前のガラス素材の表面から深さ500nmまでの部分の水素含有量より、5 at%を超えて増加したものでないことが、クモリ発生が著しく少ないという観点から好ましい。即ち、炭素膜の成膜は、上記水素含有率の増加が5at%以下となるような条件や方法で行うことが好ましい。これは、水素含有率の増加がゼロ%である場合も含む。
ここで、成形用ガラス素材表面層の水素含有率はESCA(XPS;X線光電子分析)法もしくはSIMS(2次イオン質量分析)法により分析した。
なお、成形用ガラス素材の表面に成膜された炭素膜中の水素については、反応性は低い。したがって、炭素膜中の水素含有率については50at%未満であれば白濁や曇りの発生は少ない。30at%未満が好ましい。
既述のとおり、本発明の炭素膜をガラス素材に成膜する方法としては、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法を用いる。これらの成膜法による炭素膜は、上記の活性水素を発生させにくく、従って、プレス成形に伴うクモリを有効に防止できる。メタンやアセチレンなどの炭化水素ガスの熱分解CVDやプラズマ処理などの成膜法では、例え高純度のガス原料を用いても、成形用ガラス素材表面層に高濃度の活性な水素が侵入し易く、その結果、成形型表面の劣化が進行することがある。
特に、蒸着法において、上記の水素含有率の増加を5at%以下とするためには、(1)炭素蒸着源中および表面に吸着した水素不純物含有率を1at%以下とすること、及び(2)真空雰囲気中の水素濃度を1ppm以下にすることに配慮する。
尚、炭素蒸着源中および表面に吸着した水素不純物含有率を1at%以下にするには、99.9%(3N)以上の高純度炭素を炭素蒸着源に用い、かつ、蒸着前に、あらかじめ、10-2Torr以下の高真空中で300℃以上に加熱して、吸着水などの水素不純物源となる吸着物質を除去することが好ましい。
イオンプレーティング法においては、上記の水素含有率の増加を5at%以下とするためには、(1)炭素源中および表面に吸着した水素不純物含有率を1at%以下とすること、及び(2)アルゴン雰囲気中の水素濃度を1ppm以下にすることに配慮する。尚、上記同様に炭素源の純度、吸着物について配慮することが好ましい。
スパッタ法において、上記の水素含有率の増加を5at%以下とするためには、(1)炭素ターゲット中および表面に吸着した水素不純物含有率を1at%以下とすること、及び(2)アルゴン雰囲気中の水素濃度を1ppm以下にすることが行われる。尚、上記同様に炭素源の純度、吸着物について配慮することが好ましい。
すなわち、本発明の炭素膜をガラス素材表面に成膜する際、ガラス素材の表面から深さ500nmまでの表面層部分の水素含有量が、成膜によって5at%以上増加しないようにする。
本発明による、ガラス素子の製造方法を以下により具体的に説明する。
炭素膜を有するガラス素材の調製工程]
球、扁平球形状又は平板状などの所定の形状に予備成形されたガラス素材の表面に、洗浄後、蒸着法、イオンプレーティング法、もしくはスパッタ法のいずれかの方法により、炭素膜を成膜する。但し、成膜する前に、プレス成形によって最も伸ばされ、表面積が拡大する部位の、拡大率S(L)/ S(PF)を以下の様に求め、炭素膜の最小値を設定し、下記式中の膜厚Tを満足する炭素膜の膜厚の中から、実際にガラス素材に成膜する炭素膜の膜厚を決定する。
S(PF)をその部位のガラス素材の表面積、S(L)をプレス成形されたレンズのその部位に対応する部分の表面積とすると、その部位の拡大率はS(L)/ S(PF)である。拡大率は既述の方法により求める。
なお、炭素膜成膜前の成形用ガラス素材は、表面自由エネルギーが60mJ/m2以上であることが好ましい。これは、ガラス素材の表面が汚染されていると、炭素膜成形前の表面自由エネルギーが低くなり、こうした場合に吸着した異物が成形面で反応し、クモリの原因となることがあるためである。表面自由エネルギーは、例えば、成形用ガラス素材表面の純水およびCH2I2の濡れ角測定より市販の接触角測定器を用いて解析される値である。例えば、表面自由エネルギーの値を得るにあたって、上記濡れ角測定の値から、Owens-Wendt-Kaelble法を用いて算定し、評価することができる。
[プレス成形工程]
表面に炭素膜を形成したガラス素材を、公知の手段でプレス成形して、ガラス光学素子を得る。例えば、ガラス素材を精密に形状加工した成形型に導入し、ガラス素材の粘度が108〜1012ポイズ相当の粘度となる温度に加熱、軟化し、これを、型で押圧することによって、型の成形面をガラス素材に転写する。もしくは、あらかじめ、その粘度が108〜1012ポイズ相当の温度に昇温したガラス素材を、精密に形状加工した成形型に導入し、これを、押圧することによって、型の成形面をガラス素材に転写する。成形面の酸化を防ぐため、成形時の雰囲気は、非酸化性とすることが好ましい。この後、型とガラス素材を、冷却し、好ましくはTg以下の温度となったところで、離型し、成形された光学素子を取出す。
尚、炭素膜を成膜する工程とプレス成形工程とは連続して行なっても良い。即ち、表面に炭素膜を形成したガラス素材を、加熱し、そのままプレス成形を行なっても良い。
型母材としては、SiC、WC、TiC、TaC、BN、TiN、AlN、Si34、SiO2 、Al23 、ZrO2 、W、Ta、Mo、サーメット、サイアロン、ムライト、カーボン・コンポジット(C/C)、カーボンファイバー(CF)、WC−Co合金、結晶化ガラスを含むガラス素材、ステンレス系高耐熱性金属等から選ばれる材料が有用に使用できる。
型の母材表面には離型膜が設けられていることが好ましい。離型膜としては、ダイヤモンド状炭素膜(以下、DLC)、水素化ダイヤモンド状炭素膜(以下、DLC:H)、テトラヘドラルアモルファス炭素膜(以下、ta-C)水素化テトラヘドラルアモルファス炭素膜(以下、ta-C:H)、アモルファス炭素膜(以下、a-C)、水素化アモルファス炭素膜(以下、a-C:H)、窒素を含有するカーボン膜等の炭素系膜、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、イリジウム(Ir)、ロジウム(Rh)、オスミウム(Os)、ルテニウム(Ru)、レニウム(Re)、タングステン(W)、及びタンタル(Ta)から選ばれる少なくとも一つの金属を含む合金膜が適用できる。
また、離型膜の成膜は、DC−プラズマCVD法、RF−プラズマCVD法、マイクロ波プラズマCVD法、ECR−プラズマCVD法、光CVD法、レーザーCVD法等のプラズマCVD法、イオンプレーティング法などのイオン化蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、蒸着法やFCA(Filtered Cathodic Arc)法等の手法を用いることができる。
なお、本発明の製造方法は、レンズ、ミラー、グレーティング、プリズム、マイクロレンズ、積層型回折光学素子等の光学素子の製造に有効に適用できるほか、光学素子以外のガラスの成形品の製造に対しても適用できることは言うまでもない。特に、非光学機能面の周縁に厚みが小さい(例えば1mm以下)取付け部分を有するガラスレンズ、中心肉厚が1mm以下の凹レンズなどの製造には特に有効である。
本発明に適用できるガラスの硝種には特に制限はない。特に、割れやすい、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ホウリン酸塩系ガラス、フツリン酸塩系ガラスなどに有効である。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例1
成形用のガラス素材であって、形状が4.5mmφの球に予備成形したものを用意した(アルカリ含有ホウ酸塩ガラス、洗浄後の表面自由エネルギー:65mJ/m2)。これを用いて、直径7.5mmφ、第1面の曲率半径が7mm、第2面の曲率半径が5 mm、コバ厚が0.7mmである、図3に示す形状の両凸レンズをプレス成形する。この場合、プレス成形によって、もっとも表面積が拡大される部位は、周縁の平面部分であることを予備成形にて確認し、また、その部位において、S(L)/ S(PF)=5.2であることを確認した。そして、本ガラス素材に成膜する炭素膜の膜厚は、0.5×5.2 ≦ T ≦ 10 (nm)とすればよいことを求めた。
そこで、ガラス素材に、蒸着法を用いて、膜厚4.5nmの炭素膜を成膜した。
炭素膜の膜厚の測定はESCAにより行った。炭素蒸着源中および表面に吸着した水素不純物含有率を1at%以下にするために、99.99%(4N)の高純度炭素を炭素蒸着源に用い、かつ、蒸着前に、あらかじめ、10-4Torrの高真空中で300℃で30分間に加熱した。蒸着条件は、10-4Torr程度の真空雰囲気中で、断面積0.1cm2程度の炭素材料に100V-40Aの電気を通電し、炭素材料を通電加熱して、基材加熱温度150℃にて、炭素を蒸着することにより、膜厚が上記の値となるように制御した。また、ガラス素材表面層(表面〜深さ500nmの領域)の水素含有量をESCAで分析した結果、蒸着法による炭素成膜による水素含有率の増分は認められなかった。
なお、本実施例で用いたガラス素材のガラス転移温度は520℃であり、屈折率が1.69350、線膨張係数が69×10-7/℃であった。
次いで、上記で得られた炭素膜で被覆されたガラス素材を、上記のレンズ形状を基に精密加工した成形面を有する成形装置内に設置した。窒素ガス雰囲気中で、610℃まで加熱して150kg/cm2 の圧力で1分間加圧した。
圧力を解除した後、冷却速度を−50℃/minで480℃になるまで冷却し、その後は−200℃/min以上の速度で冷却を行い、プレス成形物の温度が200℃以下に下がったら、成形物である、光学素子を取り出した。
この光学素子の表面の炭素膜厚をESCA測定したところ、もっとも伸ばされた部位での炭素膜厚が0.9nmであった。またその他の部位では、炭素膜厚は1.5nm以上となっていた。
なお、成形型としては、CVD法により作製した多結晶SiCの成形面をRmax=18nmに鏡面研磨したものを用いた後、イオンプレーティング法成膜装置を用いて、成形面にDLC:H膜を成膜したものを用いた。
上記条件で行ったプレス成形では、同一型にて5000ショットまで連続プレスしたが、カン・ワレの発生はなかった。また、光学素子の外観は、全数、良好であり、目視できるクモリの発生はみられなかった。
比較例1
実施例1と同様のガラス素材を用い、炭素膜の成膜を蒸着法にて行い、膜厚(ESCA測定)20nmの炭素膜を有するガラス素材を得た。成形用ガラス素材表面層(表面〜深さ500nmの領域)の水素含有量をESCAで分析した結果、炭素成膜による水素量の増分は認められなかった。
実施例1と同様に、同一型で連続プレスした。成形された光学素子の炭素膜厚をESCA測定したところ、炭素膜は分断されており、炭素膜が存在しない部分がある一方で、炭素膜が残存しているところの膜厚は15nm程度であった。成形を続けたところ、600ショットで光学素子にワレが発生し、また、成形型にガラスと思われる融着物が認められた。これ以上、この成形型でプレスすることは不可能であり、成形型表面離型膜の再生が必要であった。
比較例2
実施例1と同様のガラス素材を用い、炭素膜の成膜を蒸着法にて行い、膜厚(ESCA測定)0.7nmの炭素膜を有するガラス素材を得た。成形用ガラス素材表面層(表面〜深さ500nmの領域)の水素含有量をESCAで分析した結果、炭素成膜による水素量の増分は認められなかった。実施例1と同様に、同一型で連続プレスを開始したところ、プレス初期にワレが発生した。成形された光学素子の炭素膜厚は、図5の摩擦計による表面摩擦の解析から、図7のc)に示す出力が得られた。即ち、2炭素原子の膜厚を充足していないことが明らかになった。
実施例3〜6、9〜11
成形用ガラス素材、炭素膜の成膜法、炭素膜厚などを表1〜3のとおり変更した以外は、実施例1と同様に炭素膜を成膜した成形用ガラス素材を同一型で5000ショットまで連続プレスした。プレス成形により得られた光学素子の外観を観察した結果、表1〜3に示すとおり、全数、クモリ、白濁およびワレはなく、外観品質は良好もしくは極めて良好であった。
プレス成形による炭素膜の伸びの模式図である。 実施例1のレンズ形状である。 表面摩擦計の概略図である。 表面摩擦計の出力結果である。 表面摩擦計の出力結果である。
符号の説明
11 成膜済み基板(サンプル)
12 サンプルホルダー兼摩擦動作用Yステージ
13 球体スライダー
14 荷重支持アーム
15 荷重印加用Xステージ
16 荷重板バネ
17 荷重検出用変位センサー
18 摩擦力板バネ
19 摩擦力検出用変位センサー

Claims (4)

  1. 予備成形され、表面に炭素膜を有するガラス素材を加熱軟化した状態でプレス成形し、成形型の成形面を転写する工程を含む、ガラス光学素子の製造方法であって、
    前記炭素膜は、前記炭素膜が形成された前記ガラス素材のガラス表面から深さ500nmまでの表面層部分の水素含有量が、前記炭素膜を形成する前の前記ガラス素材の表面層部分の水素含有量よりも5at%を超えて増えないように、蒸着法、スパッタ法、またはイオンプレーティング法により成膜し、
    但し、前記蒸着法においては、(1)炭素蒸着源中および表面に吸着した水素不純物含有率を1at%以下とし、かつ(2)真空雰囲気中の水素濃度を1ppm以下にし、
    前記イオンプレーティング法においては、(1)炭素源中および表面に吸着した水素不純物含有率を1at%以下とし、かつ(2)アルゴン雰囲気中の水素濃度を1ppm以下にし、
    前記スパッタ法においては、(1)炭素ターゲット中および表面に吸着した水素不純物含有率を1at%以下とし、かつ(2)アルゴン雰囲気中の水素濃度を1ppm以下にし、
    前記炭素膜は、膜厚が10nm以下であり、かつ、プレス成形後のガラス光学素子の前記成形面によりプレス成形された表面上に少なくとも炭素2原子層を含む膜厚の炭素膜が存在するように形成されたものであることを特徴とする、前記製造方法。
  2. 予備成形され、表面に炭素膜を有するガラス素材を加熱軟化した状態でプレス成形し、成形型の成形面を転写する工程を含む、ガラス光学素子の製造方法において、
    前記炭素膜は、前記炭素膜が形成された前記ガラス素材のガラス表面から深さ500nmまでの表面層部分の水素含有量が、前記炭素膜を形成する前の前記ガラス素材の表面層部分の水素含有量よりも5at%を超えて増えないように、蒸着法、スパッタ法、またはイオンプレーティング法により成膜し、
    但し、前記蒸着法においては、(1)炭素蒸着源中および表面に吸着した水素不純物含有率を1at%以下とし、かつ(2)真空雰囲気中の水素濃度を1ppm以下にし、
    前記イオンプレーティング法においては、(1)炭素源中および表面に吸着した水素不純物含有率を1at%以下とし、かつ(2)アルゴン雰囲気中の水素濃度を1ppm以下にし、
    前記スパッタ法においては、(1)炭素ターゲット中および表面に吸着した水素不純物含有率を1at%以下とし、かつ(2)アルゴン雰囲気中の水素濃度を1ppm以下にし、
    前記炭素膜は、膜厚が10nm以下であり、かつ、プレス成形後のガラス光学素子の前記成形面によりプレス成形された表面上に少なくとも0.5nmの膜厚の炭素膜が存在するように形成されたものであることを特徴とする、前記製造方法。
  3. ガラス素材の表面に設ける炭素膜の膜厚は、ガラス素材の形状及びガラス光学素子の形状に基づいて、プレス成形後のガラス光学素子の表面上に少なくとも炭素2原子層または0.5nmの膜厚の炭素膜が存在するように予め決定される請求項1〜2のいずれか1項に記載の製造方法。
  4. 前記プレス成形により、光学機能面と非光学機能面を有し、かつ非光学機能面には、光学機能面の形状とは非連続な周縁部を有する光学素子が製造されることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
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