CN106219948A - 用于获得在红外线中光学透明的玻璃陶瓷材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种工艺，其用于获得对于红外线辐射光学透明的玻璃质材料。此种工艺包括：通过机械合成对起始元素的组合物进行非晶化的步骤(120)，所述起始元素包括至少一种金属元素和至少一种硫族化物元素，所述非晶化步骤可以形成非晶粉末(125)；在预定大小的模具中，对所述非晶粉末进行热致密化的步骤(130)，从而可以获得玻璃(135)；所述热致密化步骤期间或之后执行的热处理，其中将所述玻璃加热到某一温度，在该温度，所述玻璃的一部分从非晶态转化成晶态，从而可以在冷却之后获得玻璃陶瓷(145)。
Description
技术领域
本发明涉及光学材料领域，该类光学材料用来透射红外电磁辐射。
具体而言，本发明涉及一种用于获得玻璃或玻璃陶瓷等玻璃质材料的技术，所述玻璃质材料是基于硫族化物的并且具有红外辐射透明性。
此类材料具有多种应用，尤其应用在热成像领域中，并且尤其适用于红外系统(热摄像机、热传感器等)的无源光组件的设计，使用发射或非线性等光学特性的有源光组件的制造，所述有源组件例如，红外激光装置、光学开关或光学放大器等。
背景技术
硫族化物玻璃，例如用作红外线透射材料，目前构成单晶锗的有经济价值的替代物，用于制造在红外线中运作的大块光学元件。
这是一种用于制备硫族化物玻璃的技术，该技术为所属领域的技术人员所熟知并且在科技论文《通过模塑法生产用于热成像的复杂硫族化物玻璃镜片(Production ofcomplex chalcogenide glass optics by molding for thermal imaging)》(“非晶态固体学报”，第326和327卷(2003年)，519页至523页，X·H·张、Y·吉蒙德以及Y·贝莱克(Journal of Non-Crystalline Solids,vol.326&327(2003),p.519-523-X.H.Zhang,Y.Guimond,Y.Bellec))，以及专利文献FR 2857354中有所描述，该技术依靠石英管的使用。该技术主要包括以下步骤：
-将按所需化学计量比合成硫族化物玻璃所需的初始元素引入石英管中，并且对所述管子进行真空密封；
-加热所述石英管数小时，使其高于该一种或多种主要初始元素的熔化温度(下文表示为Tf)，例如，Tf可能在700℃到1000℃的范围内变化；
-在水或空气中对所述石英管进行热淬火，从而获得玻璃；
-冷却后从所述石英管中提取玻璃。
因此，在石英管中合成硫族化物玻璃是一项收缩性的且昂贵的技术。实际上，这项已知的技术具有一些缺点，这些缺点将在下文中进行阐述。
首先，在较高温度下进行数小时的热循环会引起较高的能量消耗，因此会造成生产玻璃的成本相对较高。
然后，将玻璃从石英管中频繁移出的步骤需要切断石英管，这样会不可避免地损坏石英管。因此，玻璃合成之后，石英管就无法再进行回收利用，从而增加了玻璃的成本价格。此外，为了获得适合所需应用的理想直径，要通过取心操作(coring operation)(例如)从预先合成的玻璃中提取玻璃(在循环利用的情况下，会有物质或初始纯度方面的损失)。
有关热非晶化工艺的另一缺点是石英管具有相对较低的导热性，这样限制了：第一，合成期间可以设想的玻璃成分范围，以及第二，所制造玻璃的尺寸。实际上，石英管的低导热性不利于获得制备一些玻璃成分所需的足够大的淬火速率，尤其不利于结晶稳定性较低且直径较大的玻璃。
可以想到，当玻璃化温度Tg与其结晶温度(下文表示为Tx)之间的差值小于100℃时，玻璃被认为具有较低的结晶稳定性。因此，进行热淬火时，“淬火材料”内显示的温度梯度有助于重组石英管壁的最偏远部分中的分子，因此发生结晶。由于相同原因，因此石英管的直径越大，最终形成具有晶态的块状材料的风险就越大。
因此，能够以相对简单且便宜的方式合成基于硫族化物的玻璃质材料是非常有用的，从而在任何情况下都不会限制合成材料的尺寸或成分范围。
发明内容
在至少一项实施例中，本发明尤其旨在克服现有技术的这些不同缺陷。
具体而言，本发明的至少一项实施例的目的是：提供一种用于获得对于红外线辐射光学透明的玻璃质材料，该技术易于实施且成本较低。
本发明的至少一项实施例的另一个目的是：提供不会仅将材料制备限制在结晶稳定的材料中的此类技术。换言之，所述目的是：去除某些玻璃成分的结晶不稳定性特征，因此制备可以用在工业中的新玻璃成分。
本发明的至少一项实施例还旨在提供不会对所制备材料的大小进行限制的此类技术。
本发明的一项特殊实施例提出一种用于获得对于红外线辐射光学透明的玻璃质材料的方法，此种方法包括以下步骤：
-通过机械合成，对一组初始元素进行非晶化，所述一组初始元素包括至少一种金属元素和至少一种硫族化物元素，从而可以形成非晶粉末；
-在预定大小的压模装置中，对非晶粉末进行热致密化，从而可以在冷却之后获得块状玻璃。
因此，此项实施例的一般原理包括制备对于红外线辐射光学透明的块状玻璃质材料，其中非晶化工艺通过机械合成来完成，即，通过在较低温度下添加机械能，造成非晶粉末的形成。玻璃质材料通过在压模装置中对最初形成的非晶粉末进行热致密化的机制来形成，此种粉末的大小与压模装置的大小有关。
因此，本发明的此项特殊实施例涉及一种完全新颖且创造性的方式，其中通过机械合成，获得从晶态(初始元素)到无定形态(非晶粉末)的晶体结构的改质，从而获得玻璃。
因此，不同于通过热氧化工艺制备玻璃质材料，该工艺需要在极高温度下进行热处理，然后使用石英管淬火，本发明所涉及的是一种可以在环境温度下实现的机械非晶化工艺。因此，此种工艺消耗能量少得多且更易于实施。
此外，通过解决与使用石英管有关的缺点，可获得的可利用的玻璃质材料的化学成分不再仅限于结晶稳定的材料，而是可以扩大到任何类型的玻璃质材料，包括迄今无法制备的玻璃质材料。
此外，除了用于热致密化步骤的模具的大小，机械非晶化工艺对可以最终获得的玻璃质材料的最大尺寸没有限制。
有利的是，紧接着所述热致密化步骤的是热处理步骤，在热处理步骤中将获得的所述块状玻璃加热到某一温度，在该温度，获得的所述玻璃中的一部分从非晶态转化成晶态，其冷却之后形成玻璃陶瓷。
因此，可以通过对玻璃进行特定的热处理来获得玻璃陶瓷，所述玻璃具有相同成分但是无晶体，即，处于无定形态。因此，玻璃陶瓷采用玻璃基质(非晶态)的形式，在该形式中，晶体或纳米晶体均匀分布。将陶瓷和玻璃的优势结合起来，可以提高玻璃质材料的机械和热特性，同时保持其在红外光谱中的透明性。
根据一项替代性实施例，所述方法包括在所述热致密化步骤期间执行的热处理步骤，在热处理步骤中将获得的所述块状玻璃加热到某一温度，在该温度，获得的所述块状玻璃中的一部分从非晶态转化成晶态，其可以在冷却之后形成玻璃陶瓷。
由于热处理与热致密化步骤同时进行，因此获得玻璃陶瓷所需的时间被最优化。
根据一个有利特征，所述至少一种金属元素属于由以下项组成的组：锗、砷、锑、镓、锡、铟，其摩尔百分含量为0至35，而所述至少一种硫族化物元素属于由以下项组成的组：硫、硒、碲，其摩尔百分含量为40至90。
这些初始元素可以制备玻璃或玻璃陶瓷，用于设计使用光学特性的组件(例如，红外线透镜等)。
有利的是，所述一组初始元素包括至少一种元素，所述至少一种元素属于由以下项组成的组：
-铒、钕、镝、镱、铥、钆、铽、铈、镨、钐型稀土，其摩尔百分含量为0至15；
-X化铯、X化钾、X化钠、X化锂型碱卤化物，其摩尔百分含量为0至60，X表示氯、溴、碘、氟中的至少一种原子；
-铜、铅、铋、镉、铬、银型金属，其摩尔百分含量为0至20。
这些初始元素可以制备玻璃或玻璃陶瓷，用于设计基于有源光学特性运作的组件(例如，激光源或光学放大器等)。
有利的是，所述热致密化步骤通过单轴压制来执行。
此技术易于实施且成本较低。
根据一项替代性实施例，所述热致密化步骤通过均衡压制来执行。
此技术也易于实施且成本较低。
根据另一项替代性实施例，所述热致密化步骤通过放电等离子烧结(或SPS)技术来执行。
此技术进一步将获得玻璃质材料所需的时间最优化。
在另一项实施例中，本发明提出一种光学装置，所述光学装置包括根据上述方法(其不同实施例中的任何一项实施例)获得的对于红外线辐射光学透明的玻璃质材料，此种光学装置在400nm至25μm的红外波长范围内运作。
附图说明
通过下文的描述，并借助于说明性而非限定性的实例和附图，可以更加清楚地了解本发明的其他特征及优点，其中图1为根据本发明的方法的一项特殊实施例的流程图。
具体实施方式
图1为根据本发明的方法的一项特殊实施例的流程图100。
所述方法包括合成对于红外线、电磁辐射光学透明的玻璃质材料，其中非晶相通过添加机械能来获得。
在下文的描述中，“玻璃质材料”理解为表示基于硫族化物的玻璃或玻璃陶瓷，其具有红外光谱中的透明性。
步骤110将一组初始元素115引入行星式球磨机，用于机械处理。初始元素115构成获得玻璃质材料所需的基本产品(采用粉末或块状的形式)并且包括：
-从锗、砷、锑、镓、锡、铟中选择出的一种或多种金属元素，通常呈现的摩尔百分含量为0至35；以及
-从硫、硒、碲中选择出的一种或多种硫族化物元素，通常呈现的摩尔百分含量为40至90。
这些初始元素根据需要获得的化学成分的化学计量比引入。
行星式球磨机由一个或多个研磨罐111构成，所述研磨罐111由碳化钨制成，并且包括同样由碳化钨制成的多个球112。
在步骤120，每个研磨罐111经受两种旋转运动，即：在一个方向上作用在碗状物自身上的第一旋转运动，以及在相反方向上以相同速度(例如，在200rpm-1至500rpm-1之间)作用在托盘(图中未示出)上的第二旋转运动，所述托盘支撑着一个或多个罐。这两个旋转运动产生的离心力产生能量极高的碰撞效应，并且在球112自身之间以及对罐的壁产生机械摩擦，从而对最初引入罐111的所有初始元素115细致地进行研磨。通过机械合成，球112的机械碰撞可以对由初始元素构成的混合物进行非晶化，直到获得非晶同质粉末125为止。实际上，此种技术提供的机械能逐渐将最初为晶态的初始元素混合物转化为非晶粉末，所述非晶粉末的化学成分取决于引入罐111中的每种元素的量。非晶粉末125的颗粒尺寸通常小于一微米。应注意，通过机械合成进行的非晶化步骤是在环境温度下完成的。
应注意，与传统研磨不同，例如在陶瓷上进行的研磨等，步骤120的机械处理的目标不仅在于改变颗粒的晶粒尺寸(即，改变颗粒的尺寸或形状)，而且在于改变初始元素混合物的晶体结构，使混合物从晶态变化到无定形态，即，非晶态。
因此，不同于通过热非晶化工艺制备玻璃质材料(需要在极高温度下进行热处理，然后进行淬火操作的现有技术)，本发明涉及一种可以在环境温度下执行，消耗极少能量的机械非晶化工艺。
此外，由于免除了对于石英管的需要，化学成分不再限制于结晶稳定的玻璃质材料，而是可以扩大到迄今无法制备或者至少不能被上述现有技术所使用的任何类型的玻璃质材料。
最后，除了用于下文详细描述的步骤130中的模具大小之外，机械非晶化对最终获得的玻璃质材料的最大尺寸没有限制。
形成非晶粉末125之后，将其引入直径为20mm的圆柱形模具132中，并且在步骤130，经受热致密化(通常也称为烧结)的热和机械处理。在此步骤中，非晶粉末125处于温度T，所述温度T低于混合物中一种或多种主要元素的熔化温度Tf。同时，非晶粉末125通过液压千斤顶131施加单轴应力(约为几吨)而被压紧，从而促使颗粒之间结合，而不需要使混合物中一种或多种主要元素达到熔点。具体而言，非晶粉末125在模具132中，在高于玻璃化温度的致密化温度Td下加热预定的时间(约为几小时)，预定时间和温度Td是根据所制备的玻璃质材料的化学成分来定义的。
例如，对于具有成分GeSe4的玻璃，非晶粉末在明显等于350℃的温度Td下热致密化约一小时。
玻璃化温度Tg通常可以通过称为DSC(或差示扫描量热法)的差热分析技术来确定。
随后，通过热压成型进行粉末的致密化，产生可塑的非晶材料，该非晶材料的形状和大小由模具132的凹印(imprint)来决定，当所述材料被加热到高于其玻璃化温度Tg时，玻璃质材料的粘塑性特性使得这些材料易于在模具中成形。因此，通过调整该模具的大小，足以获得具有所需大小的块状玻璃质材料。
冷却之后，获得直径为20mm的玻璃片135。
此处，热致密化步骤通过单轴压制来执行。然而，作为替代方案，所述致密化步骤也可以通过均衡压制或同样根据SPS(放电等离子烧结)技术来执行。
在一项特殊实施例中，为了瓷化(ceramization)，玻璃片135经受额外的热处理步骤140。为此，玻璃片135处于瓷化温度Tc达一时间段，该时间段长度可变(根据所需晶体的尺寸和量，约为几小时到几十小时)，所述瓷化温度Tc高于玻璃化温度Tg，但是低于步骤130期间最初应用的致密化温度Td。
冷却之后，获得直径为20mm的玻璃陶瓷片145。
因此，可以通过对玻璃进行特定的热处理来获得玻璃陶瓷，所述玻璃具有相同成分但是无晶体(玻璃片135)，即，玻璃处于非晶(无定形)态，从而能够促使其部分结晶。如果在XRD(X-射线衍射)分析下玻璃质材料不能衍射X-射线，或者在电子显微镜下无法观察到任何晶体或纳米晶体，那么该玻璃质材料被认为是非晶体的。因此，玻璃陶瓷具有这样的玻璃基质(非晶态)，在所述玻璃基质中，晶体均匀分布。这些晶体通常小于一微米。
例如，可以从具有成分80GeSe2-20Ga2Se3的玻璃中获得将近60％的Ga4GeSe8型晶体的结晶率(或结晶体积)，所述Ga4GeSe8晶体具有约为一百纳米的尺寸。
因此，将陶瓷的优势和玻璃的优势结合起来，此种类型的热处理可以提高材料的机械和热特性(强健性、低的热膨胀等)，同时保持可以与红外线应用兼容。
在一项替代性实施例中，热瓷化处理和热致密化步骤130在同一步骤中同时完成，从而将玻璃质材料的合成时间最优化。在这种情况下，非晶粉末125处于温度Td，并且热致密化一个或两个小时，随后根据所需晶体的尺寸和量在温度Tc下保持一个长度可变的时间(约为几小时到几十小时)。
通过这种方式，在执行完将热致密化和瓷化工艺结合的步骤之后，可以直接获得玻璃陶瓷片。
下文中，展示根据本发明的方法获得硫族化物玻璃的所需参数的一个实例，所述硫族化物玻璃具有GeSe4成分。
回到通过机械合成进行的非晶化步骤，锗和硒(初始产品)块以金属形式并按化学计量比引入125ml的研磨罐或碗状物中。对于这种成分，此种40g的初始产品表示为：7.48g锗(40g x 0.20)以及32.52g硒(40g x 0.80)。初始产品质量与钨球质量的比明显等于10％。接着，运用以下研磨参数：
-研磨罐的旋转速度：400rpm；
-直径为20mm的钨球；
-研磨循环包括：一个方向3分钟，然后暂停3分钟，接着相反方向3分钟；
-总的研磨时间：环境温度下100小时。
随后，用以下参数通过单轴压紧来执行热致密化步骤：
-非晶化步骤结束时，获得2g的GeSe4非晶粉末，将这些非晶粉末引入内部直径等于20mm的圆柱形模具中；
-液压千斤顶施加的压力：约4MPa(由一吨的质量施加的压力)；
-致密化温度Td＝350℃；
-热致密化的总持续时间：1小时。
冷却之后，获得的材料为具有GeSe4成分的玻璃，并且采用20mm直径的片的形式。这种材料可以添加到在3μm-5μm和8μm-13μm的大气透明窗口中运作的光学装置中，例如，热成像装置。实际上，GeSe4玻璃具有700nm到16μm之间的透明窗口。
应注意，在通过机械合成进行的非晶化步骤期间运用这些参数，并且热致密化在所属领域技术人员的认知范围内。这些取决于所制备材料的成分。
在一项特殊实施例中，除了上文进一步提及的金属元素和硫族化物以外，初始元素可以包括以下元素(该列表是非详尽的)中的至少一者：
-铒、钕、镝、镱、铥、钆、铽、铈、镨、钐型稀土，其摩尔百分含量为0至15；
-X化铯、X化钾、X化钠、X化锂型碱卤化物，呈现的摩尔百分含量为0至60，X为从氯、溴、碘、氟型卤素中选出的至少一种原子；
-铜、铅、铋、镉、铬、银型金属，呈现的摩尔百分含量为0至20；
这些元素被认为是“有源的”，因为当这些元素加入初始混合物中时，它们可以掺杂于合成后获得的玻璃质材料中并且使所述玻璃质材料具有有源光学特性，所述有源光学特性对于某些红外线应用尤其有价值，例如，用于制造基于激光源和光学放大器的光学组件。
通过仅说明性和非详尽的实例，以下实例给出构成可以通过本发明的方法获得的玻璃和/或玻璃陶瓷基础的一些成分，即：GeSe4、GeS2、80GeSe2-20Ga2Se3、80GeS2-20Ga2S3、62.5GeS2-12.5Sb2S3-25CsCl、GeS1.8。应注意，对于GeS2、80GeS2-20Ga2S3以及62.5GeS2-12.5Sb2S3-25CsCl成分，通过现有技术获得的最大直径为10mm，而可用本发明方法获得的直径仅取决于热致密化步骤期间所用的模具的尺寸。对于GeS1.8成分(低稳定性玻璃)，通过现有技术获得的最大直径不超过8mm，而可用本发明方法获得的直径仅取决于热致密化步骤期间所用的模具的尺寸。因此，由于通过机械合成进行的非晶化工艺消除了关于热非晶化的缺点，因此可以获得具有较大直径，即，直径大于50mm的基于硫族化物的玻璃或玻璃陶瓷，从而在当前红外线应用中满足所有工业需求。
根据本发明方法获得的玻璃质材料可以用于光学装置中，所述光学装置在至少从400nm到25μm的红外波长范围内运作。
Claims (8)
1.一种用于获得对于红外线辐射光学透明的玻璃质材料的方法，
所述方法的特征在于，其包括以下步骤：
机械非晶化步骤，对一组初始元素进行机械非晶化，所述一组初始元素包括至少一种金属元素和至少一种硫族化物元素，从而形成非晶粉末合成物；
热致密化步骤，在预定大小的压模装置中，对所述非晶粉末进行热致密化，从而获得块状玻璃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述热致密化步骤之后执行热处理，其中将所述玻璃加热到某一温度，在所述温度，所述玻璃的一部分从非晶态转化成晶态，从而可以在冷却之后获得玻璃陶瓷型的块状玻璃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述热致密化步骤期间执行热处理，其中将所述玻璃加热到某一温度，在所述温度，所述玻璃的一部分从非晶态转化成晶态，从而可以在冷却之后获得玻璃陶瓷型的块状玻璃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种金属元素属于由以下项组成的组：锗、砷、锑、镓、锡、铟，其摩尔百分含量为0至35，
以及，所述至少一种硫族化物元素属于由以下项组成的组：硫、硒、碲，其摩尔百分含量为40至90。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一组初始元素进一步包括至少一种元素，所述至少一种元素属于由以下项组成的组：
铒、钕、镝、镱、铥、钆、铽、铈、镨、钐型稀土，其摩尔百分含量为0至15；
X化铯、X化钾、X化钠、X化锂型碱卤化物，其摩尔百分含量为0至60，X表示氯、溴、碘、氟中的至少一种原子；
铜、铅、铋、镉、铬、银型金属，其摩尔百分含量为0至20。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热致密化步骤通过单轴压制来执行。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热致密化步骤通过均衡压制来执行。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热致密化步骤通过放电等离子烧结(SPS)技术来执行。
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