KR20140002901U - 칼코게나이드 유리 - Google Patents

Abstract

칼코게나이드 유리가 개시되어 있다. 본 고안은, 전체의 함량을 100%로 하였을 때, 각각의 소재 함량이 Se 55∼60%, Ge 15∼25%, Sb 20∼25%인 Se-Ge-Sb 칼코게나이드 유리 소재를 300℃∼360℃의 온도로 열처리한 결과물이다.

Description

칼코게나이드 유리{Chalcogenide glass}

본 고안은 칼코게나이드 유리에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 제어된 결정화에 의한 열처리 공정을 거쳐 작은 크기를 가진 결정화 유리로 전환함으로써, 광투과율에 최소한의 영향을 미치면서 열적, 기계적 성질을 향상시킬 수 있도록 한 비구면 렌즈 제조용 칼코게나이드 유리에 관한 것이다.

최근 고화질 카메라폰의 수요가 증가하면서 플라스틱 렌즈(plastic lens) 또는 구면 글라스 렌즈만으로는 요구되는 광학적 성능 구현이 힘들기 때문에 비구면 글라스 렌즈에 대한 요구가 증가하고 있다.

이러한 비구면 글라스 렌즈는 일반적으로 초경합금의 금형 코어를 이용한 고온 압축 성형방식으로 제작되는 바, 초정밀 연삭가공 및 최적 성형기술 개발이 시급한 상황이다.

칼코게나이드게 결정화 유리는 일반유리의 제조 및 열가공 중에 발생하는 실투와는 달리, 유리의 조성 및 열처리를 제어하여 유리를 결정화시킴으로서 우수한 성질을 갖는 재료를 얻는 것이다. 성형이 용이하고 내약품성, 내열성이 좋은 유리의 특징을 희생하지 않고 유리의 단점을 보충하는 것으로 기대되는 것이 결정화 유리이나 반드시 유리의 성능을 높이는데 그치지 않고 종래의 유리에선 보지 못했던 새로운 성질을 결정화유리 중에 구비시키는 방향의 연구도 각 방면에서 연구되고 있다.

적외투과용 칼코게나이드(chalcogenide) 유리는 현재 가장 광범위하게 사용되는 광학재료 중의 하나로 특히 적외선(IR) 투과용 재료로 잘 알려져 있다. 최근에 칼코게나이드(chalcogenide) 유리는 온도 모니터링(temperature monitoring), 열화상(thermal imaging) 그리고 CO 및 CO₂ 레이져(laser)의 에너지 전송(power delivery)으로 사용되어 큰 주목을 받고 있는데, 뛰어난 화학적 내구성을 가진 반면, 열적·기계적 성질은 상당히 약한 것이 큰 단점이었다.

도 1에 비구면렌즈와 일반렌즈를 비교하여 나타내었다.

본 고안의 목적은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 칼코게나이드 유리를 제어된 결정화에 의한 열처리 공정을 통해서 작은 크기를 가진 결정화유리로 전환함으로써, 광투과율에 최소한의 영향을 미치면서도 열적 및 기계적 성질을 크게 향상시킬 수 있도록 한 칼코게나이드 유리를 제공하는 데 있다.

본 고안의 다른 목적은 셀레늄(Se)을 기본으로 한 비정질 칼코게나이드 소재 중에서 광학적 특성이 안정되고 광소자로서 유용성이 있는 소재를 사용하여, 고온압축성형을 통해 열적 및 기계적 성질이 우수한 적외선 렌즈를 제조할 수 있도록 한 칼코게나이드 유리를 제공하는 데 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 고안에 따른 칼코게나이드 유리는,

전체의 함량을 100%로 하였을 때, 각각의 소재 함량이 Se 55∼60%, Ge 15∼25%, Sb 20∼25%인 Se-Ge-Sb 칼코게나이드 유리 소재를 300℃∼360℃의 온도로 열처리한 결과물인 것을 특징으로 한다.

상기 Se-Ge-Sb 칼코게나이드 유리 소재에 Mg 0.015%를 더 추가하는 것을 특징으로 한다.

본 고안에 의하면, 칼코게나이드 유리를 제어된 결정화에 의한 열처리 공정을 통해서 작은 크기를 가진 결정화유리로 전환함으로써, 광투과율에 최소한의 영향을 미치면서도 열적 및 기계적 성질을 크게 향상시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있다.

본 고안에 의하면, 셀레늄(Se)을 기본으로 한 비정질 칼코게나이드 소재 중에서 광학적 특성이 안정되고 광소자로서 유용성이 있는 소재를 사용하여, 고온압축성형을 통해 열적 및 기계적 성질이 우수한 적외선 렌즈를 제조할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.

도 1은 비구면렌즈와 일반렌즈를 비교하여 도시한 도면이다.
도 2는 Se-Ge-Sb 칼코게나이드 유리 소재의 기본적인 투과도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 Se-Ge-Sb 칼코게나이드 유리 소재의 기본적인 반사도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 Se₆₀Ge₁₈Sb₂₂ 칼코게나이드 유리 소재를 이용하여 벌크 샘플을 펠렛(pellet) 형태로 분쇄하여 고온 XRD를 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 Se₆₀Ge₁₈Sb₂₂ 칼코게나이드 유리 소재 시료를 상온에서부터 온도를 올리면서 XRD 측정결과 비정질상에서 결정질 상으로 상변화가 일어나는 온도에서 각각의 샘플을 채취하여 SEM 관찰을 한 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 Mg_0.015Se₆₀Ge₁₅Sb₂₅, Se₆₀Ge₁₅Sb₂₅, 및 Se₅₅Ge₂₅Sb₂₀ 시료의 성분과 함량을 나타낸 그래프이다.
도 7(a), 7(b) 및 7(c)는 각각 Mg_0.015Se₆₀Ge₁₅Sb₂₅, Se₆₀Ge₁₅Sb₂₅ 및 Se₅₅Ge₂₅Sb₂₀ 시료의 SEM이미지이다.
도 8은 Mg_0.015Se₆₀Ge₁₅Sb₂₅, Se₆₀Ge₁₅Sb₂₅ 및 Se₅₅Ge₂₅Sb₂₀ 시료의 경도를 나타내고 있다.
도 9(a), 9(b) 및 9(c)는 비정질상인 Mg_0.015Se₆₀Ge₁₅Sb₂₅, Se₆₀Ge₁₅Sb₂₅ 및 Se₅₅Ge₂₅Sb₂₀ 시료의 DSC곡선을 도시하고 있다.
도 10(a), 10(b), 10(c), 10(d) 및 10(e)는 후열처리된 Se₆₀Ge₁₅Sb₂₅ 시료의 XRD패턴을 도시하고 있다.
도 11(a) 및 11(b)는 각각 Se₆₀Ge₁₅Sb₂₅ 시료의 냉각과, 380℃에서 20시간 동안 후열처리한 SEM이미지를 나타낸다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 고안에 따른 칼코게나이드 유리에 대하여 상세히 설명한다.

본 고안에 따른 칼코게나이드 유리의 주요 성분은 셀레늄(Se), 게르마늄(Ge) 및 세비디움(Sb)이다. Se-Ge-Sb 칼코게나이드 유리 소재는 광투과도가 높다.

칼코게나이드 유리 소재는 전체의 함량을 100%로 하였을 때, 각각의 소재 함량은 Se 55∼60%, Ge 15∼25%, Sb 20∼25%이다.

본 고안에서, Se₆₀Ge₁₈Sb₂₂ 칼코게나이드 유리 소재의 열처리 온도는 300℃∼360℃가 바람직하며, 가장 바람직하게는 칼코게나이드 광학계 렌즈 제작시 열처리 온도는 360℃가 최적의 온도이다. 이러한 열처리를 통해서 조직의 큰 변화없이 열적 및 기계적 성질을 크게 향상시킬 수 있는 것이다.

만약에 열처리 온도가 300℃ 이하이면, 결정질 상으로 변하지 않아서 열적 및 기계적 성질이 떨어지고, 360℃ 이상이면, 조직의 형상이 변하여서 그 또한 열적 기계적 성질이 우수하지 않는 단점이 있다.

또한, 장파장 영역에서 광학성을 크게 향상시키기 위하여 미량의 Mg를 추가로 첨가할 수 있다. 이때, Mg의 첨가량은 전체 량 대비 0.015% 정도이다.

도 2 및 도 3은 Se-Ge-Sb 칼코게나이드 유리 소재의 기본적인 투과도와 반사도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.

도 2에서 보는 바와 같이, Ge single crystal 소재보다 본 고안에서 사용한 Se-Ge-Sb 칼코게나이드 유리 소재의 투과도가 적외선 영역인 8∼12㎛에서 약 70% 정도로 더 우수한 투과도를 나타내고 있다.

도 3에 도시된 바와 같이, Se-Ge-Sb 칼코게나이드 유리 소재의 반사도 또한 적외선 영역의 2∼15.1㎛ 전 파장의 영역에서 거의 비슷한 반사도를 보였다. 이때 상기 유리 소재의 반사도는 파장 2.0㎛에서 2.6244, 15.0㎛ 파장에서는 2.5652의 반사도를 나타내었다. 수 ㎛∼수십 ㎛ 파장영역에 걸쳐 반사도는 크게 차이가 없었으며, 소수점 자리에서 아주 작은 차이를 보여 우수한 특징을 나타내는 것으로 보인다.

<실시예 1>

출발원료인 Se-Ge-Sb 칼코게나이드 유리 소재를 Se 60%, Ge 18%, Sb 22%의 조성을 갖도록 준비한다.

도 4에 도시된 바와 같이, 출발원료인 Se₆₀Ge₁₈Sb₂₂ 칼코게나이드 유리 소재를 이용하여 벌크 샘플을 펠렛(pellet) 형태로 분쇄하여 본래 상태에서 고온 XRD를 분석한 결과를 나타낸 것이다. 고온 XRD는 Cu target과 Ni 필터를 사용하여 단색 Cu K선 (λ=1.5405 Å)연속 주사 방법을 사용했다. 2θ는 10°∼70°의 범위에서 2℃/min의 주사속도로 주사했고, X-ray 파워(power)는 40 KV, 40 mA로 사용하였다. 고온 열처리는 280, 300, 320, 340, 360℃까지 5단계에 걸쳐 1℃/sec 씩 승온하여 각각 20℃ 간격으로 올린 다음 30분 유지를 하고 XRD 분석을 하였다.

도 4에서 보는 바와 같이 초기 280℃, 300℃ 열처리 한 후 XRD 분석을 타나낸 그래프 이다. 도면에서처럼 아직까지는 결정화가 되지 않고 비정질 상태를 나타내고 있음을 알 수 있다. 하지만, 도 4의 320℃, 340℃, 360℃에서 고온으로 승온하면서 측정한 XRD 결과에서는 넓은 피크(peak)가 점점 없어지면서 비정질 상에서 결정질 상으로 바뀌는 경향을 나타내었다. 따라서 본 고온 XRD 분석은 칼코게나이드계 비구면 유리(galss) 적외선 렌즈설계와 제작을 위해 필요한 열처리 온도의 조건을 알아보기 위해 실시하였는데, 도 4에서 보는 것처럼 Se₆₀Ge₁₈Sb₂₂ 칼코게나이드 유리 소재 시료가 실온과 열처리온도 300℃ 전 까지는 비정질상(amorphous phase)으로 존재하다가 이 온도를 넘게 되면 결정질상(crystal phase)으로 변하는 것을 알 수 있다. 이는 금형코어를 이용한 비구면 적외선 렌즈를 제작하는데 있어서 적당한 압력과 열처리 온도가 필요한데 이들 XRD 분석결과 Se₆₀Ge₁₈Sb₂₂ 칼코게나이드 유리 소재 시료에서는 금형코어 제작시 300℃가 아주 적절한 열처리 온도라 할 수 있다. 위 결과를 토대로 가장 최적의 칼코게나이드 광학계 렌즈 제작시 열처리 온도는 360℃가 최적의 온도 조건이라는 것을 알 수 있었다.

도 5에는 Se₆₀Ge₁₈Sb₂₂ 칼코게나이드 유리 소재 시료를 상온에서부터 온도를 올리면서 XRD 측정결과 비정질상에서 결정질 상으로 상변화가 일어나는 온도에서 각각의 샘플을 채취하여 SEM 관찰을 한 사진을 나타낸 것이다. 도 5에서 보는 바와 같이 낮은 열처리에서 비정질 상을 가지는 시료(a)와 320℃에서 열처리한 시료(b)의 분석사진을 비교하였을 때 특별하게 조직변화가 변하지 않는 것을 확인할 수 있다. 단지 저온에서 보다는 상변화가 일어나는 320℃에서 조금 더 치밀하게 조직이 약간 변화가 일어나는 현상을 볼 수 있을 뿐이다. 따라서 칼코게나이드계 유리 시료의 경우 Sb, Se, Ge의 함유량에 따라 조직상태가 거의 변하지 않는 것을 알 수 있으며, 단지 금형코어에서 성형시 온도가 중요한 메커니즘으로 작용할 것으로 보이며, 칼코게나이드 유리 설계 및 제작시 중요한 인자 중의 하나라고 사료된다. 또한 도 8 (c), (d)는 고온으로 온도를 올리면서 상변화가 일어나는 340℃, 360℃에서의 조직사진을 비교한 것이다.

도면에서 보는 것처럼 340℃, 360℃ 결정이 일어나는 분석사진은 마찬가지로 약간의 조직 변화가 있음을 알 수 있다. 결과적으로 칼코게나이드계 유리 시료는 모두 비정질상에서 결정질 상으로 상변화가 일어나도 조직의 변화는 거의 없음을 알 수 있엇으며, 단지 XRD 패턴상으로만 비정질상에서 결정질 상으로 상전이가 일어나는 상변화를 관찰할 수 있었다.

<실시예 2>

칼코게나이드 비구면 렌즈를 제작하기 위하여 Se-Ge-Sb와 Mg-Se-Ge-Sb 칼코게나이드 유리 소재를 준비한다. 도 6에 도시된 바와 같이, 준비된 시료의 성분과 함량은 각각 Mg_0.015Se₆₀Ge₁₅Sb₂₅, Se₆₀Ge₁₅Sb₂₅, 및 Se₅₅Ge₂₅Sb₂₀ 이다. 상기 시료에서 아래 첨자로 기재된 숫자가 성분의 함량이다.

도 7(a), 7(b) 및 7(c)는 각각 Mg_0.015Se₆₀Ge₁₅Sb₂₅, Se₆₀Ge₁₅Sb₂₅ 및 Se₅₅Ge₂₅Sb₂₀ 시료의 SEM이미지이다. Mg_0.015Se₆₀Ge₁₅Sb₂₅ 시료의 이미지는 몇 개의 검은 피트(pit)들을 보여주는 비정질 상을 갖는다.

도 7(b)에 도시된 바와 같이, Se₆₀Ge₁₅Sb₂₅ 시료의 경우에는 바늘 형상의 본체들이 비정질 상에서 탐지되었고, 그들의 평균 크기는 약 1㎛ 정도이다. Se₆₀Ge₁₅Sb₂₅ 시료의 XRD결과를 보면, 비정질 상의 바늘형상 본체는 결정화 상태가 아니다. 도 7(c)를 참조하면, 비정질상의 Se₅₅Ge₂₅Sb₂₀ 시료의 SEM 이미지는 돌출부가 없는 평평한 표면을 나타내고 있다.

도 8은 Mg_0.015Se₆₀Ge₁₅Sb₂₅, Se₆₀Ge₁₅Sb₂₅ 및 Se₅₅Ge₂₅Sb₂₀ 시료의 경도를 나타내고 있다. Se₅₅Ge₂₅Sb₂₀ 시료의 경도는 Mg_0.015Se₆₀Ge₁₅Sb₂₅, Se₆₀Ge₁₅Sb₂₅ 보다 크다. Mg_0.015Se₆₀Ge₁₅Sb₂₅, Se₆₀Ge₁₅Sb₂₅ 및 Se₅₅Ge₂₅Sb₂₀ 시료의 비커스(Vickers) 경도 값은 138kgf/mm², 140kgf/mm², 및 151kgf/mm²이다.

칼코게나이드 시료의 열적 성질은 DSC에 의해서 측정된다. 비정질상인 Mg_0.015Se₆₀Ge₁₅Sb₂₅, Se₆₀Ge₁₅Sb₂₅ 및 Se₅₅Ge₂₅Sb₂₀ 시료의 DSC곡선은 도 9(a), 9(b) 및 9(c)에 도시되어 있다. 가열속도는 10℃/min이고, 백금(Pt)팬을 사용한다. Mg_0.015Se₆₀Ge₁₅Sb₂₅의 1차 가열공정에서, 약한 흡열성 변곡점이 약 300℃ 근처에서 관찰되었고, 그 시료의 융점은 550℃이다. Se₅₅Ge₂₅Sb₂₀ 시료의 DSC결과는 많은 변곡점들을 보여주고 있으며, 그것은 Se₆₀Ge₁₅Sb₂₅ 시료의 변곡점과는 다른 양상을 보여주고 있다.

도 10(a), 10(b), 10(c), 10(d) 및 10(e)는 후열처리된 Se₆₀Ge₁₅Sb₂₅ 시료의 XRD패턴을 도시하고 있다. 상기 시료는 300℃∼360℃에서 여러번 후열처리되었다. 열처리 온도의 간격은 20℃이고, 열처리 시간은 1시간, 5시간, 10시간, 및 20시간이다. 열처리동안 챔버내에는 질소가스가 흐른다. 결정화 상은 니켈 필터를 사용하여 단색 Cu Kα선을 사용하여 XRD에 의해 확인할 수 있다. 300℃ 이하에서는 도 10(a)에 도시된 것처럼 패턴이 없고, 이는 Se₆₀Ge₁₅Sb₂₅ 시료에서 결정화가 일어나지 않았음을 의미한다.

열처리 온도를 380℃ 이상 올리면, Se₆₀Ge₁₅Sb₂₅ 시료에서, 몇개의 회절 라인이 XRD 패턴들에서 탐지된다. XRD 피크는 Se₆₀Ge₁₅Sb₂₅ 시료의 화학량론적인 결정들을 나타낸다. 도 10(b)에서 시료의 XRD 피크는 320℃/20h에서 나타났다. 이것은 Se₆₀Ge₁₅Sb₂₅ 시료dml 결정화가 열처리 온도나 열처리 시간에 의해 영향을 받을 수 있다는 것을 의미한다.

도 11(a) 및 11(b)는 각각 Se₆₀Ge₁₅Sb₂₅ 시료의 냉각과, 380℃에서 20시간 동안 후열처리한 SEM이미지를 나타낸다.

Se₆₀Ge₁₅Sb₂₅ 시료의 후열처리 이미지는 많은 단편들을 보여주고 있으며 그것은 결정화가 이루어지는 것을 의미한다. 그 평균 크기는 약 20㎛이다.

상기와 같은 실험에서 나타나듯이, 칼코게나이드 유리 소재의 결정화는 열처리 온도 및 열처리 시간에 의해서 영향을 받으며, 그 경도는 Mg_0.015Se₆₀Ge₁₅Sb₂₅, Se₆₀Ge₁₅Sb₂₅ 및 Se₅₅Ge₂₅Sb₂₀ 시료에서 높게 나타났다.

Claims (2)

1. 전체의 함량을 100%로 하였을 때, 각각의 소재 함량이 Se 55∼60%, Ge 15∼25%, Sb 20∼25%인 Se-Ge-Sb 칼코게나이드 유리 소재를 300℃∼360℃의 온도로 열처리한 것을 특징으로 하는 칼코게나이드 유리.
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 Se-Ge-Sb 칼코게나이드 유리 소재에 Mg 0.015% 더 추가된 것을 특징으로 하는 칼코게나이드 유리.

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