JPH0214284B2 - - Google Patents
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Description
請求の範囲
1 結晶性もしくは非晶質光学材料の構造中に置
換によりまたは侵入により取り込まれた水および
水由来の不純物を除去するための方法であつて、
高められた温度において前記光学材料を、ハロゲ
ンと一酸化炭素との混合物を含むガス相反応性雰
囲気に、該混合物を前記光学材料の周囲および内
部に存在する前記水および水由来の不純物と反応
させて前記不純物を極めて低いレベルにまで減少
させるに十分な時間さらすことからなる方法。 2 前記光学材料が周期率表第族、第族およ
び第族元素の酸化物からなる群の中からより選
ばれる請求の範囲第1項記載の方法。 3 前記材料が石英ガラスである請求の範囲第2
項記載の方法。 4 前記材料が酸化アルミニウムである請求の範
囲第2項記載の方法。 5 前記光学材料が金属のハロゲン化物およびア
ルカリ土類金属のハロゲン化物よりなる群の中か
ら選ばれる請求の範囲第1項記載の方法。 6 前記材料を約1000℃以上の温度まで加熱する
請求の範囲第1項記載の方法。 7 ハロゲン/一酸化炭素の比が約1:18である
請求の範囲第1項記載の方法。 8 前記ハロゲンがヨウ素元素である請求の範囲
第1項記載の方法。 9 前記光学材料をハロゲンと一酸化炭素の混合
物に約1000℃ないし約1500℃の温度で約10ないし
約100時間さらす請求の範囲第1項記載の方法。 発明の背景 この発明は、一般に、光学部品を製造するため
に利用される結晶性および非晶質材料の構造に置
換によつて若しくは侵入によつて取込まれた水お
よび水由来の不純物例えば水酸基イオンを除去す
る方法に関する。更に詳細には、そのような不純
物を除去するための、改良された反応性雰囲気法
に関する。 光学部品を作るために、第、および族元
素の酸化物例えばマグネシア、アルミナおよびシ
リカ、並びにハロゲン化アルカリ例えば塩化カリ
ウム、ハロゲン化アルカリ土類例えばフツ化カル
シウムのような金属ハロゲン化物等種々の材料を
高品質光学部品に加工することができる。これら
の材料は、その低い光学的吸光係数、並びに機械
的および熱的特性のために、繊維光学のような光
学的応用、特にレーザーへの応用について使用す
ることがしばしば考えられている。 これら光学材料の使用に影響を与える限定要因
の1つは、物質自体の純度にあることが長い間認
められてきた。このように、光学材料の構造に置
換により若しくは侵入により取込まれている水ま
たは水酸基イオン(OH-)の存在はたとえ微量
例えば10ppm以下であつても、これらの材料を用
いて作られたレーザー窓のイオン化放射に対する
相安定性、損傷限界および/または焼損抵抗に有
害となり得る。 例えば、高出力CO2レーザーのための窓を作る
試みにかなりの努力が払われてきた。そのような
窓には、適切な機械的、熱的および光学的特性の
組合せが必要とされる。多くの金属ハロゲン化物
および金属酸化物は、これらの必要な特性の1つ
以上を欠いているので、この応用には用いられて
いない。例えば、少なくとも化学的および物理的
に好ましい特性の組合せを有するように思われる
少数の物質の中に、NaClおよびKClのようなハ
ロゲン化金属がある。ところが、ハロゲン化金属
単結晶から製造された窓は、水酸基イオンの來雑
の度合に応じて好ましくない影響を受ける。そし
てその來雑の結果、レーザービームの吸光度にお
いて好ましくない窓となる。そして、その吸光度
のために窓が加熱され、ゆがむ。 水酸基イオン來雑による同じような問題は、石
英ガラスから作られた光学窓にも見られる。すぐ
れた紫外線透過並びに物理的および化学的安定性
のために、石英ガラスは理想的な屈折光学材料で
ある。ところが、石英ガラスから作られた光学ガ
ラスは、なかんずくその材料の中にたとえ低いレ
ベルであつてもOH-および水不純物が存在する
ことにより放射黒化(radiation darkening)を
受けやすい。 水酸基イオンおよび水の來雑は、典型的な熱分
解法によるアルフアアルミナ(α−Al2O3)の合
成において制限要因ともなる。酸化アルミニウム
は、いくつかの異なつた多形または結晶形態で存
在する。アルフアアルミナは、アルミニウム酸化
物塩たとえば、酢酸塩、硝酸塩および硫酸塩を、
例えば1100〜1600℃の高温で熱分解することによ
り得られる。光学的透明性がよく、機械的強度が
高く、化学的に不活性であるため、放射線用の硬
質ロイコ−サフアイア結晶レーザー窓の製造にお
いて、高純度のα−Al2O3は重要な成分である。
しかし、α−Al2O3が合成される熱分解反応にお
いて、アルミニウム酸化物塩をこの多形態に100
%転換させることは非常に難かしい。この難点は
準安定なアルミニウム酸化物相の構造中に不純物
であるH2OおよびOH-が存在するためと信じら
れている。これらの不純物は熱分解反応中に生じ
るものであるが、それがこれらのアルミニウム酸
化物のα−Al2O3状態への多形転換を阻害する。
準安定なAl2O3相が微量の、しばしば2%ほどの
H2Oを含むことは、以下に挙げる文献から周知
のことである。例えば、スタンプら、Ind.Eng.
Chem.、42、1398−1403(1950)、ブリンドレイ
ら、J.Min.Soc.Am.46、771−785(1961)、および
デエイら、J.Phys.Chem.、57、945−950(1953)
が挙げられる。α−Al2O3の調製に出発物質とし
て用いられる多くのアルミニウム塩は水和水を含
んでいる。このような水の存在下では、OH-は
次式に従つて付加によりネツトワーク構造中に取
込まれると信じられている。 O=+H2O→2OH- 遍在性であるために、水およびOH-は光学材
料から除去することが最も難かしい微量不純物で
ある。材料構造から水由来の不純物を除去するた
めに開発された1つの方法として、当該分野で反
応性雰囲気法(RAP)と称されるものがある。
これによれば、水由来の不純物を含む固体状物質
を、ヨウ素のようなハロゲンガスおよび酸素また
はヘリウムのようなキヤリヤーガスの雰囲気中で
酸化物のために一般に1000℃を越える温度にて加
熱する。それによつて、材料中の來雑物である
OH-はI-により置換され、侵入によつて存在し
た水も同時に除去される。ところで、米国特許第
4315832号には、レーザー効率を改善するために、
ネオジミウムをドープしたイツトリウムアルミニ
ウムガーネツト結晶中に存在する水および水由来
の不純物を除去する方法が開示されている。それ
によれば、結晶からOH-および水を除去するた
めにI2/O2蒸気雰囲気中にて1500℃以上で結晶を
加熱する。 I2/O2RAP精製は、ガーネツト結晶からOH-
および水を除去する上で効果的であると見られて
きたが、この処理は思つたほど効果的でないこと
が分かつた。というのは、I2/O2RAPによつて、
H2Oおよび水由来の不純物がある結晶の濃縮相
(固体)を貫通する前に反応装置のガス抜きによ
り生成するH2Oの直接除去が充分におこなえず、
その結果前記の式で表わされた反応により結晶格
子の中へOH-が取込まれるからである。 発明の概要 この発明によれば、結晶および非晶質光学材料
中に置換により若しくは侵入により取込まれた水
および水由来の不純物を除去する方法が提供され
る。この方法は、目的の材料を高温でハロゲンと
一酸化炭素のガス状混合物に晒す工程を含み、こ
れによつて処理結晶中の水およびOH-イオン濃
度を極めて低レベルにまで減少させることができ
る。 この発明を実施すれば、反応装置から出てくる
H2OおよびH2O由来の不純物を除去するに適し
たより効果的な除去作用が提供されるため、従来
のRAP精製法の欠点を克服することができる。
従来のRAP法ではOH-を除去するためにハロゲ
ンを使用し、OH-の結晶格子中への取込みを防
ぐ。一方この発明では、ハロゲンによる同じよう
な除去を、ハロゲンと一酸化炭素の反応生成物で
あるハロゲン化カルボニル(COX2)によるH2O
分子の除去と組合わせてある。 以後詳述することではあるが、ガス相中の水お
よび濃縮相中のOH-の除去は、ハロゲンおよび
一酸化炭素の混合物による方が、ハロゲン/酸素
混合物に基づく精製法又は一酸化炭素もしくはハ
ロゲン単独に基づく精製法により実施されるより
もより完全に行なわれる。 約1200〓(927℃)以上の温度で、ハロゲン/
一酸化炭素RAP処理による光学材料からの水の
除去は次の式で示されると考えられる。 H2+H2O→2HX+1/2O2 (1) ここでX2はCl2、Br2またはI2。 CO+H2O→CO2+H2 (2) X2とCO2の組合せ反応は次のようになる。 X2+CO+H2O→2HX+CO2 (3) COおよびH2反応体は、中間反応体としてハロ
ゲン化カルボニル(COX2)を形成するが、
COX2は水に対して非常に反応性に富むゲツター
である。 この発明の方法を実施するに際し、光学材料を
高湿耐性のるつぼまたはボートに仕込む。そして
そのるつぼまたはボートを反応管に入れ、それを
炉中に納める。一例として、容積約500ないし約
2000立方センチメートルの反応管に対して、流速
の遅い例えば毎秒1立方センチメートル(1c.c./
sec)の一酸化炭素ガスをパージし始め、反応管
および反応管に付属の装置のガス交換をする。装
置を充分にパージした後、ハロゲン分圧が約40mm
Hgとなるように一酸化炭素ガスをハロゲン源で
追い出す。続いて、装置を徐々に加熱し、材料を
ハロゲン/一酸化炭素雰囲気中で約10〜100時間
均熱する。その後、材料をガス相のハロゲン/
CO反応性雰囲気の存在下でゆつくりと冷却し、
精製材料を得る。 石英ガラスの精製にこの発明で用いられるよう
なI2/CO RAP処理を適用すると、水由来の不純
物の除去にとつて非常に効果的であることが分つ
た。I2/CO RAP処理により水が攻撃され、濃縮
相中のOH-が除かれる。非晶質シリカ粉または
石英ガラス粉を、約1500℃に加熱したI2/COガ
ス混合気体で約10時間処理すると、シリカ粉は結
晶粉すなわちβ−クリストバル石に転化する。
I2/CO精製に供された石英ガラスは、不純物濃
度が低いため、市販の石英ガラスと著しく異なつ
ている。例えば、β−クリストバル石の融点は
1705℃と報告されているが、ガス相I2/CO反応
性雰囲気で処理したβ−クリストバル石は約1800
℃を越える温度で融解する。更に、RAP処理し
たシリカの屈折率はより高く、このことは水分含
量が低いことと一致する。この点に関しては、
G.ヘザーリングトンおよびK.H.ジヤツク、Phys.
& Chem.Glasses、3、129(1962)参照。この
著者らは、ガラス中に水分が少ないほど屈折率が
高くなることを例証した。更に、重量パーセント
で表わされたOH-含有量は、波長2.73μmで1mm
当りの光学密度の10分の1であることが示され
た。この発明の方法により処理した石英ガラスの
ΔRI値は、他の方法で処理して得られる市販の石
英ガラスに比べて低く、ヌープ硬さは前者の方が
後者より大きい。 光学的特性への影響に関すると、I2/CO RAP
で精製した融解クリストバル石は同時に放射線に
対する抵抗性が大きく、10MradまでのCo−60ガ
ンマ線によつて損傷を受けない。また市販品の石
英ガラスと比べてIR透明度が非常に大きい。 ミヨウバンおよび硫酸アルミニウムのようなア
ルミニウム酸化物塩をI2/CO RAP環境中で熱分
解すると、同じ温度で成分I2およびCOを別々に
RAP処理に用いた場合より、実質的なα−Al2O3
への転換がより効率的になる。
換によりまたは侵入により取り込まれた水および
水由来の不純物を除去するための方法であつて、
高められた温度において前記光学材料を、ハロゲ
ンと一酸化炭素との混合物を含むガス相反応性雰
囲気に、該混合物を前記光学材料の周囲および内
部に存在する前記水および水由来の不純物と反応
させて前記不純物を極めて低いレベルにまで減少
させるに十分な時間さらすことからなる方法。 2 前記光学材料が周期率表第族、第族およ
び第族元素の酸化物からなる群の中からより選
ばれる請求の範囲第1項記載の方法。 3 前記材料が石英ガラスである請求の範囲第2
項記載の方法。 4 前記材料が酸化アルミニウムである請求の範
囲第2項記載の方法。 5 前記光学材料が金属のハロゲン化物およびア
ルカリ土類金属のハロゲン化物よりなる群の中か
ら選ばれる請求の範囲第1項記載の方法。 6 前記材料を約1000℃以上の温度まで加熱する
請求の範囲第1項記載の方法。 7 ハロゲン/一酸化炭素の比が約1:18である
請求の範囲第1項記載の方法。 8 前記ハロゲンがヨウ素元素である請求の範囲
第1項記載の方法。 9 前記光学材料をハロゲンと一酸化炭素の混合
物に約1000℃ないし約1500℃の温度で約10ないし
約100時間さらす請求の範囲第1項記載の方法。 発明の背景 この発明は、一般に、光学部品を製造するため
に利用される結晶性および非晶質材料の構造に置
換によつて若しくは侵入によつて取込まれた水お
よび水由来の不純物例えば水酸基イオンを除去す
る方法に関する。更に詳細には、そのような不純
物を除去するための、改良された反応性雰囲気法
に関する。 光学部品を作るために、第、および族元
素の酸化物例えばマグネシア、アルミナおよびシ
リカ、並びにハロゲン化アルカリ例えば塩化カリ
ウム、ハロゲン化アルカリ土類例えばフツ化カル
シウムのような金属ハロゲン化物等種々の材料を
高品質光学部品に加工することができる。これら
の材料は、その低い光学的吸光係数、並びに機械
的および熱的特性のために、繊維光学のような光
学的応用、特にレーザーへの応用について使用す
ることがしばしば考えられている。 これら光学材料の使用に影響を与える限定要因
の1つは、物質自体の純度にあることが長い間認
められてきた。このように、光学材料の構造に置
換により若しくは侵入により取込まれている水ま
たは水酸基イオン(OH-)の存在はたとえ微量
例えば10ppm以下であつても、これらの材料を用
いて作られたレーザー窓のイオン化放射に対する
相安定性、損傷限界および/または焼損抵抗に有
害となり得る。 例えば、高出力CO2レーザーのための窓を作る
試みにかなりの努力が払われてきた。そのような
窓には、適切な機械的、熱的および光学的特性の
組合せが必要とされる。多くの金属ハロゲン化物
および金属酸化物は、これらの必要な特性の1つ
以上を欠いているので、この応用には用いられて
いない。例えば、少なくとも化学的および物理的
に好ましい特性の組合せを有するように思われる
少数の物質の中に、NaClおよびKClのようなハ
ロゲン化金属がある。ところが、ハロゲン化金属
単結晶から製造された窓は、水酸基イオンの來雑
の度合に応じて好ましくない影響を受ける。そし
てその來雑の結果、レーザービームの吸光度にお
いて好ましくない窓となる。そして、その吸光度
のために窓が加熱され、ゆがむ。 水酸基イオン來雑による同じような問題は、石
英ガラスから作られた光学窓にも見られる。すぐ
れた紫外線透過並びに物理的および化学的安定性
のために、石英ガラスは理想的な屈折光学材料で
ある。ところが、石英ガラスから作られた光学ガ
ラスは、なかんずくその材料の中にたとえ低いレ
ベルであつてもOH-および水不純物が存在する
ことにより放射黒化(radiation darkening)を
受けやすい。 水酸基イオンおよび水の來雑は、典型的な熱分
解法によるアルフアアルミナ(α−Al2O3)の合
成において制限要因ともなる。酸化アルミニウム
は、いくつかの異なつた多形または結晶形態で存
在する。アルフアアルミナは、アルミニウム酸化
物塩たとえば、酢酸塩、硝酸塩および硫酸塩を、
例えば1100〜1600℃の高温で熱分解することによ
り得られる。光学的透明性がよく、機械的強度が
高く、化学的に不活性であるため、放射線用の硬
質ロイコ−サフアイア結晶レーザー窓の製造にお
いて、高純度のα−Al2O3は重要な成分である。
しかし、α−Al2O3が合成される熱分解反応にお
いて、アルミニウム酸化物塩をこの多形態に100
%転換させることは非常に難かしい。この難点は
準安定なアルミニウム酸化物相の構造中に不純物
であるH2OおよびOH-が存在するためと信じら
れている。これらの不純物は熱分解反応中に生じ
るものであるが、それがこれらのアルミニウム酸
化物のα−Al2O3状態への多形転換を阻害する。
準安定なAl2O3相が微量の、しばしば2%ほどの
H2Oを含むことは、以下に挙げる文献から周知
のことである。例えば、スタンプら、Ind.Eng.
Chem.、42、1398−1403(1950)、ブリンドレイ
ら、J.Min.Soc.Am.46、771−785(1961)、および
デエイら、J.Phys.Chem.、57、945−950(1953)
が挙げられる。α−Al2O3の調製に出発物質とし
て用いられる多くのアルミニウム塩は水和水を含
んでいる。このような水の存在下では、OH-は
次式に従つて付加によりネツトワーク構造中に取
込まれると信じられている。 O=+H2O→2OH- 遍在性であるために、水およびOH-は光学材
料から除去することが最も難かしい微量不純物で
ある。材料構造から水由来の不純物を除去するた
めに開発された1つの方法として、当該分野で反
応性雰囲気法(RAP)と称されるものがある。
これによれば、水由来の不純物を含む固体状物質
を、ヨウ素のようなハロゲンガスおよび酸素また
はヘリウムのようなキヤリヤーガスの雰囲気中で
酸化物のために一般に1000℃を越える温度にて加
熱する。それによつて、材料中の來雑物である
OH-はI-により置換され、侵入によつて存在し
た水も同時に除去される。ところで、米国特許第
4315832号には、レーザー効率を改善するために、
ネオジミウムをドープしたイツトリウムアルミニ
ウムガーネツト結晶中に存在する水および水由来
の不純物を除去する方法が開示されている。それ
によれば、結晶からOH-および水を除去するた
めにI2/O2蒸気雰囲気中にて1500℃以上で結晶を
加熱する。 I2/O2RAP精製は、ガーネツト結晶からOH-
および水を除去する上で効果的であると見られて
きたが、この処理は思つたほど効果的でないこと
が分かつた。というのは、I2/O2RAPによつて、
H2Oおよび水由来の不純物がある結晶の濃縮相
(固体)を貫通する前に反応装置のガス抜きによ
り生成するH2Oの直接除去が充分におこなえず、
その結果前記の式で表わされた反応により結晶格
子の中へOH-が取込まれるからである。 発明の概要 この発明によれば、結晶および非晶質光学材料
中に置換により若しくは侵入により取込まれた水
および水由来の不純物を除去する方法が提供され
る。この方法は、目的の材料を高温でハロゲンと
一酸化炭素のガス状混合物に晒す工程を含み、こ
れによつて処理結晶中の水およびOH-イオン濃
度を極めて低レベルにまで減少させることができ
る。 この発明を実施すれば、反応装置から出てくる
H2OおよびH2O由来の不純物を除去するに適し
たより効果的な除去作用が提供されるため、従来
のRAP精製法の欠点を克服することができる。
従来のRAP法ではOH-を除去するためにハロゲ
ンを使用し、OH-の結晶格子中への取込みを防
ぐ。一方この発明では、ハロゲンによる同じよう
な除去を、ハロゲンと一酸化炭素の反応生成物で
あるハロゲン化カルボニル(COX2)によるH2O
分子の除去と組合わせてある。 以後詳述することではあるが、ガス相中の水お
よび濃縮相中のOH-の除去は、ハロゲンおよび
一酸化炭素の混合物による方が、ハロゲン/酸素
混合物に基づく精製法又は一酸化炭素もしくはハ
ロゲン単独に基づく精製法により実施されるより
もより完全に行なわれる。 約1200〓(927℃)以上の温度で、ハロゲン/
一酸化炭素RAP処理による光学材料からの水の
除去は次の式で示されると考えられる。 H2+H2O→2HX+1/2O2 (1) ここでX2はCl2、Br2またはI2。 CO+H2O→CO2+H2 (2) X2とCO2の組合せ反応は次のようになる。 X2+CO+H2O→2HX+CO2 (3) COおよびH2反応体は、中間反応体としてハロ
ゲン化カルボニル(COX2)を形成するが、
COX2は水に対して非常に反応性に富むゲツター
である。 この発明の方法を実施するに際し、光学材料を
高湿耐性のるつぼまたはボートに仕込む。そして
そのるつぼまたはボートを反応管に入れ、それを
炉中に納める。一例として、容積約500ないし約
2000立方センチメートルの反応管に対して、流速
の遅い例えば毎秒1立方センチメートル(1c.c./
sec)の一酸化炭素ガスをパージし始め、反応管
および反応管に付属の装置のガス交換をする。装
置を充分にパージした後、ハロゲン分圧が約40mm
Hgとなるように一酸化炭素ガスをハロゲン源で
追い出す。続いて、装置を徐々に加熱し、材料を
ハロゲン/一酸化炭素雰囲気中で約10〜100時間
均熱する。その後、材料をガス相のハロゲン/
CO反応性雰囲気の存在下でゆつくりと冷却し、
精製材料を得る。 石英ガラスの精製にこの発明で用いられるよう
なI2/CO RAP処理を適用すると、水由来の不純
物の除去にとつて非常に効果的であることが分つ
た。I2/CO RAP処理により水が攻撃され、濃縮
相中のOH-が除かれる。非晶質シリカ粉または
石英ガラス粉を、約1500℃に加熱したI2/COガ
ス混合気体で約10時間処理すると、シリカ粉は結
晶粉すなわちβ−クリストバル石に転化する。
I2/CO精製に供された石英ガラスは、不純物濃
度が低いため、市販の石英ガラスと著しく異なつ
ている。例えば、β−クリストバル石の融点は
1705℃と報告されているが、ガス相I2/CO反応
性雰囲気で処理したβ−クリストバル石は約1800
℃を越える温度で融解する。更に、RAP処理し
たシリカの屈折率はより高く、このことは水分含
量が低いことと一致する。この点に関しては、
G.ヘザーリングトンおよびK.H.ジヤツク、Phys.
& Chem.Glasses、3、129(1962)参照。この
著者らは、ガラス中に水分が少ないほど屈折率が
高くなることを例証した。更に、重量パーセント
で表わされたOH-含有量は、波長2.73μmで1mm
当りの光学密度の10分の1であることが示され
た。この発明の方法により処理した石英ガラスの
ΔRI値は、他の方法で処理して得られる市販の石
英ガラスに比べて低く、ヌープ硬さは前者の方が
後者より大きい。 光学的特性への影響に関すると、I2/CO RAP
で精製した融解クリストバル石は同時に放射線に
対する抵抗性が大きく、10MradまでのCo−60ガ
ンマ線によつて損傷を受けない。また市販品の石
英ガラスと比べてIR透明度が非常に大きい。 ミヨウバンおよび硫酸アルミニウムのようなア
ルミニウム酸化物塩をI2/CO RAP環境中で熱分
解すると、同じ温度で成分I2およびCOを別々に
RAP処理に用いた場合より、実質的なα−Al2O3
への転換がより効率的になる。
図はこの発明を実施するための装置の一例を模
式的に示すものである。
式的に示すものである。
図において、高純度(99.9%)の一酸化炭素が
容器10に収容されており一酸化炭素はテフロ
ン、パイレツクスまたはポリエチレン製の導入管
12を介して流量計14に導入される。この流量
計で一酸化炭素の流量を所望の値まで調節する。
例えば容積約500ないし2000c.c.の反応管の場合に
は前記のごとく1c.c./secとする。一酸化炭素は、
流量計14から、テフロン、パイレツクスまたは
ポリエチレン製の管16、バルブ18およびテフ
ロン、パイレツクスまたはポリエチレン製の管2
0を通りパイレツクス製の容器22へ入る。その
容器内には、液体臭素、四塩化炭素または固体ヨ
ウ素のような濃縮ハロゲン源24が収容されてい
る。容器22をハロゲン分圧約40mmHgとなるま
で加熱するが、この操作は加熱部材26を用いて
行なう。抵抗型加熱部材はニクロムでできていて
もよく、そこに制御された電圧をかけて駆動させ
る。容器22の温度を測定するために容器22の
外壁と加熱部材26の間に熱電対(図示せず)が
挿入されている。容器22の中でハロゲン蒸気は
一酸化炭素と混り、そしてハロゲン/CO混合ガ
スはバルブ28を介してテフロン管30へ入る。
ハロゲン/COガスは加熱部材体32により高温
に維持される。加熱部材32は、ハロゲンの濃縮
または結晶化、例えばI2が反応性ハロゲンガスで
ある場合そのI2の結晶化を防ぐために管30の周
りを囲んでいる。バルブ18を、一酸化炭素が容
器22を迂回し、ライン34を介して管30へ直
接導入されるようにガスバイパスバルブとして構
成してもよい。それにより、容器22中における
ハロゲンとの混合を選択的に防止できる。バルブ
28が管30に取付けられ、必要に応じて管30
へのハロゲンガスの流入を遮断する。同様にバル
ブ18を容器22または管30への一酸化炭素ガ
スの通過を防ぐために閉位置に設置することもで
きる。容器22中で一酸化炭素と混合されたハロ
ゲンガスは、管30を経、高純度(99.9%)アル
ミナ製連結管34へ入る。管34は融解石英製キ
ヤツプ36を貫通して高純度アルミナ製反応管3
8の中に入つている。反応管38の中には1つ以
上の白金でライニングしたアルミナ製ボート40
があり、このボートは処理されるべき材料を収容
している。 上記材料は、RAPに対して反応接触表面を広
げるため、粉末の形態で処理される。反応管38
には熱電対(図示せず)が取付けられており、そ
れはボート40中の粉状材料に近接したところに
据え付けられ、反応管38中で材料が加熱された
ときの温度を測定するために用いられる。反応管
38は、加熱部材42を備えた炉40の中に収容
される。加熱部材42は、ハロゲン/COガス混
合物により材料から水および他の不純物が取除か
れる所定の温度に反応管を熱するために用いられ
る。 反応管38には、アルミナまたは融解石英製の
管44も取付けられており、そこを通して反応管
38からのガス反応体が排出される。そして最後
にこの反応体は排気室(図示せず)に入り、そこ
で過剰のハロゲンが凝縮されまたは凝結されそし
てそこに捕集される。この排気室からガス混合物
をスクラバー(図示せず)に通じ、排気ガスが大
気に放出される前に、いかなる未凝縮ハロゲンま
たは他の環境に害を与えるガス生成物を除去す
る。 操作に当り、ガス状の高純度一酸化炭素を流量
計14により流速約1c.c./sec.に調節しながら容
器10から導き出し、管16を介して容器22へ
導入する。容器22中のハロゲン源24は加熱器
26で加熱し気化させる。一例として、ハロゲン
としてヨウ素を用いる場合、容器22を約86℃か
ら90℃までに加熱し、固体のヨウ素結晶を気化さ
せる。ガス状一酸化炭素を気化したヨウ素と混合
し、一酸化炭素中に約5%のヨウ素を含むI2/
CO混合気体をつくる。モル比では約1:18であ
る。 I2/CO混合気体により精製される材料46を
粉状にして白金ボート48に入れ、そのボートを
反応管38中に入れ、これを電気炉40中に収容
する。炉の温度は、ボートの温度を約1000〜1500
℃またはそれ以上に上昇させるようにコイル42
によつて調節する。その温度でI2/COガス混合
物により、材料中に存在する不純物である水を攻
撃し、凝縮相中のOH-を追い出し、その材質中
の格子構造中のOH-をハロゲンイオンで置換す
る。目的の粉をRAP精製するために、反応性
I2/COガス混合物をその粉の上に約16ないし64
時間、好ましくはわずか約16時間通過させる。 石英ガラス(α−クリストバル石)の場合のよ
うに必要とあれば、水を含まない粉46を室温に
まで冷却した後、その粉46を収容しているボー
ト48を、交互に排気し、ヘリウムでパージして
あるもう1つの炉(図示せず)に移す。続いてこ
の粉をヘリウム雰囲気下1900℃にて約1時間融解
する。そして冷却に際し、この石英ガラスは融点
が1800℃を越える融解クリストバル石に多形転移
する。 次の実施例は、この発明を説明するために記述
されたものであり、この発明の範囲を限定するも
のと解すべきではない。 実施例 図に模式的に示した装置を用いて、粉状の脱水
アンモニウムミヨウバン(NH4Al(SO4)2)を1
つの白金でライニングした1つのアルミナボート
48中に仕込んだ。水和塩NH4Al(SO4)2・
12H2Oを真空炉中にて100℃で70時間加熱して水
和水をアンモニウムミヨウバンから前もつて除去
しておいた。脱水アンモニウムミヨウバンを仕込
んだボート40を反応管38に収容し、この反応
管をシリカ製キヤツプ36で密封し、炉40に入
れた。炭化ケイ素棒である加熱部材42に制御さ
れた電圧を印加してこれを駆動し、温度を1070℃
に上げた。高純度のCOを流量計で測定して約1
c.c./sec.の流速で容器10からヨウ素蒸気を含む
容器22の中に導入した。ヨウ素蒸気は、ニクロ
ム線でできた加熱部材26に制御された電圧を印
加して駆動させることによつて容器22中の温度
を約86〜90℃に上昇させてI2を気化させることに
よつて発生する。I2とCOの混合気体は、モル比
1:18すなわちCOガス中にI2ガスが約5%であ
つた。バルブ28を開きI2/COガス混合物を管
30に導き、続いて温度1070℃まで加熱した反応
管38に導入した。そこで脱水アンモニウムミヨ
ウバンを1070℃にて16時間I2/COガス混合物に
さらした。その後、反応管38を室温にまで冷却
し、白金ボート40とその内容物を取出した。ボ
ート中の内容物をX線粉末回折にかけ分析した。
この試験結果を以下の表に記載する。 更に、実施例の方法を繰り返した。ただし、
Al2(SO4)・18H2Oを100℃で70時間かけ脱水した
もの脱水アンモニウムミヨウバンの代りに用い
た。X線粉末回折で測定した脱水硫酸アルミニウ
ムのI2/CO RAP精製結果を表に併記する。 対照を取る目的で、実施例の方法を繰り返し
た。ただし、バルブ18を閉じ気化したヨウ素の
みをRAP処理のために用い、担体気体として別
の供給源(図示せず)からのヘリウムガスを用い
た。あるいは、バルブ18と28を調節して、
COガスの容器22への通過と気化したI2のライ
ン30への通過を遮断し、その結果結晶粉の
RAP処理のためにCOガスのみでの実験をも行つ
た。別々に行なつた一連の比較試験では、ガス状
RAP処理剤は、水蒸気と酸素の混合気体であつ
た。これら比較のために行なつたアンモニウムミ
ヨウバンおよび硫酸アルミニウムのI2またはCO
単独処理およびH2O/CO処理の結果をも以下の
表に示す。これらのデータは記号Cで示す。
容器10に収容されており一酸化炭素はテフロ
ン、パイレツクスまたはポリエチレン製の導入管
12を介して流量計14に導入される。この流量
計で一酸化炭素の流量を所望の値まで調節する。
例えば容積約500ないし2000c.c.の反応管の場合に
は前記のごとく1c.c./secとする。一酸化炭素は、
流量計14から、テフロン、パイレツクスまたは
ポリエチレン製の管16、バルブ18およびテフ
ロン、パイレツクスまたはポリエチレン製の管2
0を通りパイレツクス製の容器22へ入る。その
容器内には、液体臭素、四塩化炭素または固体ヨ
ウ素のような濃縮ハロゲン源24が収容されてい
る。容器22をハロゲン分圧約40mmHgとなるま
で加熱するが、この操作は加熱部材26を用いて
行なう。抵抗型加熱部材はニクロムでできていて
もよく、そこに制御された電圧をかけて駆動させ
る。容器22の温度を測定するために容器22の
外壁と加熱部材26の間に熱電対(図示せず)が
挿入されている。容器22の中でハロゲン蒸気は
一酸化炭素と混り、そしてハロゲン/CO混合ガ
スはバルブ28を介してテフロン管30へ入る。
ハロゲン/COガスは加熱部材体32により高温
に維持される。加熱部材32は、ハロゲンの濃縮
または結晶化、例えばI2が反応性ハロゲンガスで
ある場合そのI2の結晶化を防ぐために管30の周
りを囲んでいる。バルブ18を、一酸化炭素が容
器22を迂回し、ライン34を介して管30へ直
接導入されるようにガスバイパスバルブとして構
成してもよい。それにより、容器22中における
ハロゲンとの混合を選択的に防止できる。バルブ
28が管30に取付けられ、必要に応じて管30
へのハロゲンガスの流入を遮断する。同様にバル
ブ18を容器22または管30への一酸化炭素ガ
スの通過を防ぐために閉位置に設置することもで
きる。容器22中で一酸化炭素と混合されたハロ
ゲンガスは、管30を経、高純度(99.9%)アル
ミナ製連結管34へ入る。管34は融解石英製キ
ヤツプ36を貫通して高純度アルミナ製反応管3
8の中に入つている。反応管38の中には1つ以
上の白金でライニングしたアルミナ製ボート40
があり、このボートは処理されるべき材料を収容
している。 上記材料は、RAPに対して反応接触表面を広
げるため、粉末の形態で処理される。反応管38
には熱電対(図示せず)が取付けられており、そ
れはボート40中の粉状材料に近接したところに
据え付けられ、反応管38中で材料が加熱された
ときの温度を測定するために用いられる。反応管
38は、加熱部材42を備えた炉40の中に収容
される。加熱部材42は、ハロゲン/COガス混
合物により材料から水および他の不純物が取除か
れる所定の温度に反応管を熱するために用いられ
る。 反応管38には、アルミナまたは融解石英製の
管44も取付けられており、そこを通して反応管
38からのガス反応体が排出される。そして最後
にこの反応体は排気室(図示せず)に入り、そこ
で過剰のハロゲンが凝縮されまたは凝結されそし
てそこに捕集される。この排気室からガス混合物
をスクラバー(図示せず)に通じ、排気ガスが大
気に放出される前に、いかなる未凝縮ハロゲンま
たは他の環境に害を与えるガス生成物を除去す
る。 操作に当り、ガス状の高純度一酸化炭素を流量
計14により流速約1c.c./sec.に調節しながら容
器10から導き出し、管16を介して容器22へ
導入する。容器22中のハロゲン源24は加熱器
26で加熱し気化させる。一例として、ハロゲン
としてヨウ素を用いる場合、容器22を約86℃か
ら90℃までに加熱し、固体のヨウ素結晶を気化さ
せる。ガス状一酸化炭素を気化したヨウ素と混合
し、一酸化炭素中に約5%のヨウ素を含むI2/
CO混合気体をつくる。モル比では約1:18であ
る。 I2/CO混合気体により精製される材料46を
粉状にして白金ボート48に入れ、そのボートを
反応管38中に入れ、これを電気炉40中に収容
する。炉の温度は、ボートの温度を約1000〜1500
℃またはそれ以上に上昇させるようにコイル42
によつて調節する。その温度でI2/COガス混合
物により、材料中に存在する不純物である水を攻
撃し、凝縮相中のOH-を追い出し、その材質中
の格子構造中のOH-をハロゲンイオンで置換す
る。目的の粉をRAP精製するために、反応性
I2/COガス混合物をその粉の上に約16ないし64
時間、好ましくはわずか約16時間通過させる。 石英ガラス(α−クリストバル石)の場合のよ
うに必要とあれば、水を含まない粉46を室温に
まで冷却した後、その粉46を収容しているボー
ト48を、交互に排気し、ヘリウムでパージして
あるもう1つの炉(図示せず)に移す。続いてこ
の粉をヘリウム雰囲気下1900℃にて約1時間融解
する。そして冷却に際し、この石英ガラスは融点
が1800℃を越える融解クリストバル石に多形転移
する。 次の実施例は、この発明を説明するために記述
されたものであり、この発明の範囲を限定するも
のと解すべきではない。 実施例 図に模式的に示した装置を用いて、粉状の脱水
アンモニウムミヨウバン(NH4Al(SO4)2)を1
つの白金でライニングした1つのアルミナボート
48中に仕込んだ。水和塩NH4Al(SO4)2・
12H2Oを真空炉中にて100℃で70時間加熱して水
和水をアンモニウムミヨウバンから前もつて除去
しておいた。脱水アンモニウムミヨウバンを仕込
んだボート40を反応管38に収容し、この反応
管をシリカ製キヤツプ36で密封し、炉40に入
れた。炭化ケイ素棒である加熱部材42に制御さ
れた電圧を印加してこれを駆動し、温度を1070℃
に上げた。高純度のCOを流量計で測定して約1
c.c./sec.の流速で容器10からヨウ素蒸気を含む
容器22の中に導入した。ヨウ素蒸気は、ニクロ
ム線でできた加熱部材26に制御された電圧を印
加して駆動させることによつて容器22中の温度
を約86〜90℃に上昇させてI2を気化させることに
よつて発生する。I2とCOの混合気体は、モル比
1:18すなわちCOガス中にI2ガスが約5%であ
つた。バルブ28を開きI2/COガス混合物を管
30に導き、続いて温度1070℃まで加熱した反応
管38に導入した。そこで脱水アンモニウムミヨ
ウバンを1070℃にて16時間I2/COガス混合物に
さらした。その後、反応管38を室温にまで冷却
し、白金ボート40とその内容物を取出した。ボ
ート中の内容物をX線粉末回折にかけ分析した。
この試験結果を以下の表に記載する。 更に、実施例の方法を繰り返した。ただし、
Al2(SO4)・18H2Oを100℃で70時間かけ脱水した
もの脱水アンモニウムミヨウバンの代りに用い
た。X線粉末回折で測定した脱水硫酸アルミニウ
ムのI2/CO RAP精製結果を表に併記する。 対照を取る目的で、実施例の方法を繰り返し
た。ただし、バルブ18を閉じ気化したヨウ素の
みをRAP処理のために用い、担体気体として別
の供給源(図示せず)からのヘリウムガスを用い
た。あるいは、バルブ18と28を調節して、
COガスの容器22への通過と気化したI2のライ
ン30への通過を遮断し、その結果結晶粉の
RAP処理のためにCOガスのみでの実験をも行つ
た。別々に行なつた一連の比較試験では、ガス状
RAP処理剤は、水蒸気と酸素の混合気体であつ
た。これら比較のために行なつたアンモニウムミ
ヨウバンおよび硫酸アルミニウムのI2またはCO
単独処理およびH2O/CO処理の結果をも以下の
表に示す。これらのデータは記号Cで示す。
【表】
【表】
かのα−
表に記載したX線粉末回折結果から、アルミ
ニウム酸化物の多形転移における不純物除去効果
が分かる。このように、脱水アンモニウムミヨウ
バンおよび硫酸アルミニウムを1070℃で16時間
I2/COでRAP処理することは、H2O/OH-の除
去および100%α−Al2O3の産生(操作番号1〜
2)において効果があつた。H2O/O2でRAP処
理することはα−Al2O3への転化に実質上効果が
なかつた(操作番号C1〜C2)。CO単独でのRAP
処理は不純物除去にいくらか効果があつたが、α
−Al2O3への100%転化には不十分であつた(操
作番号C3〜C4)。I2単独では不純物除去にはわず
かな効果しかなかつた(操作番号C5〜C6)。 表のデータは、α−Al2O3状態への転移を阻
止する、アルミニウム酸化物の準安定な多形中の
残留不純物を除去する上でI2/CO反応性雰囲気
が必要であることを証明している。不純物除去の
ためにI2/CO RAP処理を実施することにより、
α−Al2O3状態への100%転化を達成するために、
より低い温度および/またはより短かい処理時間
が必要である。従つて、表のデータは、1070℃
でI2/CO RAP環境を用いることにより、
NH4Al(SO4)4およびAl2(SO4)3のようなアルミ
ニウム塩からα−Al2O3が得られることを示して
いる。この1070℃という温度は、当該分野で報告
されている温度例えばヨコカワら、J.Phys.
Chem.、68、3246〜3249(1964)に報告されてい
るような1600℃以上よりもかなり低く、かつ出発
物質としてベーマイト(α−ALOOH)を用いて
いるウイルソンら、J.Sol.State Chem.、34、314
〜322(1980)に報告されているより30℃低い温度
である。 実施例 I2/CO RAP混合ガスを約1500℃で10時間石英
ガラス粉末上を通過させた以外は実施例の方法
を繰返した。それによつて石英ガラスがβ−クリ
ストバル石に転化し、それは冷却によりα−多形
へと転化した。I2/COで処理した結晶シリカ粉
末を、交互に排気し、ヘリウムでパージした他の
炉に移した。この結晶粉末を約1900℃にてヘリウ
ム下で融解して融解クリストバル石を得た。I2/
CO RAPで処理したシリカ粉末の特性を以下の
表に示す。 比較のために、I2/CO混合ガスの代わりにI2/
CO混合ガスを用いた以外は実施例を繰り返し
た。 RAP処理の石英ガラスと市販の石英ガラスで
あるインフラシル(Infrasil)の吸光係数を表
に示す。I2/O2およびI2/COで処理した材料の
吸光は市販のインフラシルより著しく減少した。
表に記載したX線粉末回折結果から、アルミ
ニウム酸化物の多形転移における不純物除去効果
が分かる。このように、脱水アンモニウムミヨウ
バンおよび硫酸アルミニウムを1070℃で16時間
I2/COでRAP処理することは、H2O/OH-の除
去および100%α−Al2O3の産生(操作番号1〜
2)において効果があつた。H2O/O2でRAP処
理することはα−Al2O3への転化に実質上効果が
なかつた(操作番号C1〜C2)。CO単独でのRAP
処理は不純物除去にいくらか効果があつたが、α
−Al2O3への100%転化には不十分であつた(操
作番号C3〜C4)。I2単独では不純物除去にはわず
かな効果しかなかつた(操作番号C5〜C6)。 表のデータは、α−Al2O3状態への転移を阻
止する、アルミニウム酸化物の準安定な多形中の
残留不純物を除去する上でI2/CO反応性雰囲気
が必要であることを証明している。不純物除去の
ためにI2/CO RAP処理を実施することにより、
α−Al2O3状態への100%転化を達成するために、
より低い温度および/またはより短かい処理時間
が必要である。従つて、表のデータは、1070℃
でI2/CO RAP環境を用いることにより、
NH4Al(SO4)4およびAl2(SO4)3のようなアルミ
ニウム塩からα−Al2O3が得られることを示して
いる。この1070℃という温度は、当該分野で報告
されている温度例えばヨコカワら、J.Phys.
Chem.、68、3246〜3249(1964)に報告されてい
るような1600℃以上よりもかなり低く、かつ出発
物質としてベーマイト(α−ALOOH)を用いて
いるウイルソンら、J.Sol.State Chem.、34、314
〜322(1980)に報告されているより30℃低い温度
である。 実施例 I2/CO RAP混合ガスを約1500℃で10時間石英
ガラス粉末上を通過させた以外は実施例の方法
を繰返した。それによつて石英ガラスがβ−クリ
ストバル石に転化し、それは冷却によりα−多形
へと転化した。I2/COで処理した結晶シリカ粉
末を、交互に排気し、ヘリウムでパージした他の
炉に移した。この結晶粉末を約1900℃にてヘリウ
ム下で融解して融解クリストバル石を得た。I2/
CO RAPで処理したシリカ粉末の特性を以下の
表に示す。 比較のために、I2/CO混合ガスの代わりにI2/
CO混合ガスを用いた以外は実施例を繰り返し
た。 RAP処理の石英ガラスと市販の石英ガラスで
あるインフラシル(Infrasil)の吸光係数を表
に示す。I2/O2およびI2/COで処理した材料の
吸光は市販のインフラシルより著しく減少した。
【表】
* 2回の平均
** 3回の平均
この発明の系の具体的構成を上に述べたが、こ
の発明の系を効率的にするため、若しくは改善す
るために、付加的な改変を用いてもよい。それら
改変もこの発明に属するものである。 いくつかの変形例がこの明細書に示されている
が、この開示内容を読んだ当該分野に精通した者
には様々な応用が可能であろう。これらの応用も
この発明に含まれる。
** 3回の平均
この発明の系の具体的構成を上に述べたが、こ
の発明の系を効率的にするため、若しくは改善す
るために、付加的な改変を用いてもよい。それら
改変もこの発明に属するものである。 いくつかの変形例がこの明細書に示されている
が、この開示内容を読んだ当該分野に精通した者
には様々な応用が可能であろう。これらの応用も
この発明に含まれる。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US640724 | 1984-08-14 | ||
US06/640,724 US4600442A (en) | 1984-08-14 | 1984-08-14 | Process for the removal of impurities from optical component materials |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61503030A JPS61503030A (ja) | 1986-12-25 |
JPH0214284B2 true JPH0214284B2 (ja) | 1990-04-06 |
Family
ID=24569459
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59504451A Granted JPS61503030A (ja) | 1984-08-14 | 1984-11-13 | 光学部品用材料から不純物を除去するための方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4600442A (ja) |
EP (1) | EP0190140B1 (ja) |
JP (1) | JPS61503030A (ja) |
DE (1) | DE3481982D1 (ja) |
WO (1) | WO1986001193A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04124884U (ja) * | 1991-04-22 | 1992-11-13 | 昭和電線電纜株式会社 | ボイスコイルモータ |
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DE3682063D1 (de) * | 1985-10-29 | 1991-11-21 | Hughes Aircraft Co | Verfahren und vorrichtung fuer bestrahlung mit atomischem strahl. |
JPS62176936A (ja) * | 1986-01-30 | 1987-08-03 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 光フアイバプリフオ−ムの製造方法および製造装置 |
US4792347A (en) * | 1986-09-25 | 1988-12-20 | Corning Glass Works | Method for coating optical waveguide fiber |
DE3941865A1 (de) * | 1989-12-19 | 1991-06-20 | Rheydt Kabelwerk Ag | Verfahren zum entfernen von verunreinigungen aus einer vorform |
DE3941863A1 (de) * | 1989-12-19 | 1991-06-20 | Rheydt Kabelwerk Ag | Verfahren zum herstellen einer vorform fuer lichtwellenleiter |
DE3941864A1 (de) * | 1989-12-19 | 1991-06-20 | Rheydt Kabelwerk Ag | Verfahren zum entfernen von verunreinigungen aus einer ausgangsvorform |
EP1242324A1 (en) * | 1999-09-10 | 2002-09-25 | Corning Incorporated | Pure fused silica, furnace and method |
US20030110992A1 (en) * | 2001-12-13 | 2003-06-19 | Pavlik Robert S. | Alumina refractories and methods of treatment |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE406063C (ja) * | ||||
US2550173A (en) * | 1949-10-28 | 1951-04-24 | Harshaw Chem Corp | Process for purification of calcium fluoride and lithium fluoride and manufacture ofmacrocrystals thereof |
US3114601A (en) * | 1960-09-30 | 1963-12-17 | Bausch & Lomb | Method of treating magnesium fluoride and pressed bodies made thereby |
US3026210A (en) * | 1961-01-03 | 1962-03-20 | Gen Electric | Transparent alumina and method of preparation |
US3282641A (en) * | 1963-10-09 | 1966-11-01 | Harshaw Chem Corp | Scavenger and process for purification of metal fluorides |
US4013796A (en) * | 1973-08-27 | 1977-03-22 | The Harshaw Chemical Company | Hot-pressed ionic fluoride optical bodies free of absorption bands and method of making them |
US4315832A (en) * | 1979-03-05 | 1982-02-16 | Hughes Aircraft Company | Process for increasing laser crystal fluorescence yield by controlled atmosphere processing |
FR2504514B1 (fr) * | 1981-04-24 | 1985-05-31 | Comp Generale Electricite | Procede d'elaboration d'une ebauche de fibre optique |
US4586943A (en) * | 1983-10-20 | 1986-05-06 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Method for the production of glass preform for optical fibers |
-
1984
- 1984-08-14 US US06/640,724 patent/US4600442A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-11-13 WO PCT/US1984/001849 patent/WO1986001193A1/en active IP Right Grant
- 1984-11-13 EP EP85900281A patent/EP0190140B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-11-13 JP JP59504451A patent/JPS61503030A/ja active Granted
- 1984-11-13 DE DE8585900281T patent/DE3481982D1/de not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04124884U (ja) * | 1991-04-22 | 1992-11-13 | 昭和電線電纜株式会社 | ボイスコイルモータ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0190140A1 (en) | 1986-08-13 |
WO1986001193A1 (en) | 1986-02-27 |
DE3481982D1 (de) | 1990-05-23 |
US4600442A (en) | 1986-07-15 |
JPS61503030A (ja) | 1986-12-25 |
EP0190140B1 (en) | 1990-04-18 |
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