JPH0214284B2 - - Google Patents
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Description
請求の範囲
１ 結晶性もしくは非晶質光学材料の構造中に置
換によりまたは侵入により取り込まれた水および
水由来の不純物を除去するための方法であつて、
高められた温度において前記光学材料を、ハロゲ
ンと一酸化炭素との混合物を含むガス相反応性雰
囲気に、該混合物を前記光学材料の周囲および内
部に存在する前記水および水由来の不純物と反応
させて前記不純物を極めて低いレベルにまで減少
させるに十分な時間さらすことからなる方法。 ２ 前記光学材料が周期率表第族、第族およ
び第族元素の酸化物からなる群の中からより選
ばれる請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記材料が石英ガラスである請求の範囲第２
項記載の方法。 ４ 前記材料が酸化アルミニウムである請求の範
囲第２項記載の方法。 ５ 前記光学材料が金属のハロゲン化物およびア
ルカリ土類金属のハロゲン化物よりなる群の中か
ら選ばれる請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 前記材料を約1000℃以上の温度まで加熱する
請求の範囲第１項記載の方法。 ７ ハロゲン／一酸化炭素の比が約１：18である
請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 前記ハロゲンがヨウ素元素である請求の範囲
第１項記載の方法。 ９ 前記光学材料をハロゲンと一酸化炭素の混合
物に約1000℃ないし約1500℃の温度で約10ないし
約100時間さらす請求の範囲第１項記載の方法。 発明の背景 この発明は、一般に、光学部品を製造するため
に利用される結晶性および非晶質材料の構造に置
換によつて若しくは侵入によつて取込まれた水お
よび水由来の不純物例えば水酸基イオンを除去す
る方法に関する。更に詳細には、そのような不純
物を除去するための、改良された反応性雰囲気法
に関する。 光学部品を作るために、第、および族元
素の酸化物例えばマグネシア、アルミナおよびシ
リカ、並びにハロゲン化アルカリ例えば塩化カリ
ウム、ハロゲン化アルカリ土類例えばフツ化カル
シウムのような金属ハロゲン化物等種々の材料を
高品質光学部品に加工することができる。これら
の材料は、その低い光学的吸光係数、並びに機械
的および熱的特性のために、繊維光学のような光
学的応用、特にレーザーへの応用について使用す
ることがしばしば考えられている。 これら光学材料の使用に影響を与える限定要因
の１つは、物質自体の純度にあることが長い間認
められてきた。このように、光学材料の構造に置
換により若しくは侵入により取込まれている水ま
たは水酸基イオン（OH-）の存在はたとえ微量
例えば10ppm以下であつても、これらの材料を用
いて作られたレーザー窓のイオン化放射に対する
相安定性、損傷限界および／または焼損抵抗に有
害となり得る。 例えば、高出力CO2レーザーのための窓を作る
試みにかなりの努力が払われてきた。そのような
窓には、適切な機械的、熱的および光学的特性の
組合せが必要とされる。多くの金属ハロゲン化物
および金属酸化物は、これらの必要な特性の１つ
以上を欠いているので、この応用には用いられて
いない。例えば、少なくとも化学的および物理的
に好ましい特性の組合せを有するように思われる
少数の物質の中に、NaClおよびKClのようなハ
ロゲン化金属がある。ところが、ハロゲン化金属
単結晶から製造された窓は、水酸基イオンの來雑
の度合に応じて好ましくない影響を受ける。そし
てその來雑の結果、レーザービームの吸光度にお
いて好ましくない窓となる。そして、その吸光度
のために窓が加熱され、ゆがむ。 水酸基イオン來雑による同じような問題は、石
英ガラスから作られた光学窓にも見られる。すぐ
れた紫外線透過並びに物理的および化学的安定性
のために、石英ガラスは理想的な屈折光学材料で
ある。ところが、石英ガラスから作られた光学ガ
ラスは、なかんずくその材料の中にたとえ低いレ
ベルであつてもOH-および水不純物が存在する
ことにより放射黒化（radiation darkening）を
受けやすい。 水酸基イオンおよび水の來雑は、典型的な熱分
解法によるアルフアアルミナ（α−Al2O3）の合
成において制限要因ともなる。酸化アルミニウム
は、いくつかの異なつた多形または結晶形態で存
在する。アルフアアルミナは、アルミニウム酸化
物塩たとえば、酢酸塩、硝酸塩および硫酸塩を、
例えば1100〜1600℃の高温で熱分解することによ
り得られる。光学的透明性がよく、機械的強度が
高く、化学的に不活性であるため、放射線用の硬
質ロイコ−サフアイア結晶レーザー窓の製造にお
いて、高純度のα−Al2O3は重要な成分である。
しかし、α−Al2O3が合成される熱分解反応にお
いて、アルミニウム酸化物塩をこの多形態に100
％転換させることは非常に難かしい。この難点は
準安定なアルミニウム酸化物相の構造中に不純物
であるH2OおよびOH-が存在するためと信じら
れている。これらの不純物は熱分解反応中に生じ
るものであるが、それがこれらのアルミニウム酸
化物のα−Al2O3状態への多形転換を阻害する。
準安定なAl2O3相が微量の、しばしば２％ほどの
H2Oを含むことは、以下に挙げる文献から周知
のことである。例えば、スタンプら、Ind.Eng.
Chem.、42、1398−1403（1950）、ブリンドレイ
ら、J.Min.Soc.Am.46、771−785（1961）、および
デエイら、J.Phys.Chem.、57、945−950（1953）
が挙げられる。α−Al2O3の調製に出発物質とし
て用いられる多くのアルミニウム塩は水和水を含
んでいる。このような水の存在下では、OH-は
次式に従つて付加によりネツトワーク構造中に取
込まれると信じられている。 O=＋H2O→2OH- 遍在性であるために、水およびOH-は光学材
料から除去することが最も難かしい微量不純物で
ある。材料構造から水由来の不純物を除去するた
めに開発された１つの方法として、当該分野で反
応性雰囲気法（RAP）と称されるものがある。
これによれば、水由来の不純物を含む固体状物質
を、ヨウ素のようなハロゲンガスおよび酸素また
はヘリウムのようなキヤリヤーガスの雰囲気中で
酸化物のために一般に1000℃を越える温度にて加
熱する。それによつて、材料中の來雑物である
OH-はI-により置換され、侵入によつて存在し
た水も同時に除去される。ところで、米国特許第
4315832号には、レーザー効率を改善するために、
ネオジミウムをドープしたイツトリウムアルミニ
ウムガーネツト結晶中に存在する水および水由来
の不純物を除去する方法が開示されている。それ
によれば、結晶からOH-および水を除去するた
めにI2／O2蒸気雰囲気中にて1500℃以上で結晶を
加熱する。 I2／O2RAP精製は、ガーネツト結晶からOH-
および水を除去する上で効果的であると見られて
きたが、この処理は思つたほど効果的でないこと
が分かつた。というのは、I2／O2RAPによつて、
H2Oおよび水由来の不純物がある結晶の濃縮相
（固体）を貫通する前に反応装置のガス抜きによ
り生成するH2Oの直接除去が充分におこなえず、
その結果前記の式で表わされた反応により結晶格
子の中へOH-が取込まれるからである。 発明の概要 この発明によれば、結晶および非晶質光学材料
中に置換により若しくは侵入により取込まれた水
および水由来の不純物を除去する方法が提供され
る。この方法は、目的の材料を高温でハロゲンと
一酸化炭素のガス状混合物に晒す工程を含み、こ
れによつて処理結晶中の水およびOH-イオン濃
度を極めて低レベルにまで減少させることができ
る。 この発明を実施すれば、反応装置から出てくる
H2OおよびH2O由来の不純物を除去するに適し
たより効果的な除去作用が提供されるため、従来
のRAP精製法の欠点を克服することができる。
従来のRAP法ではOH-を除去するためにハロゲ
ンを使用し、OH-の結晶格子中への取込みを防
ぐ。一方この発明では、ハロゲンによる同じよう
な除去を、ハロゲンと一酸化炭素の反応生成物で
あるハロゲン化カルボニル（COX2）によるH2O
分子の除去と組合わせてある。 以後詳述することではあるが、ガス相中の水お
よび濃縮相中のOH-の除去は、ハロゲンおよび
一酸化炭素の混合物による方が、ハロゲン／酸素
混合物に基づく精製法又は一酸化炭素もしくはハ
ロゲン単独に基づく精製法により実施されるより
もより完全に行なわれる。 約1200〓（927℃）以上の温度で、ハロゲン／
一酸化炭素RAP処理による光学材料からの水の
除去は次の式で示されると考えられる。 H2＋H2O→2HX＋１／２O2 (1) ここでX2はCl2、Br2またはI2。 CO＋H2O→CO2＋H2 (2) X2とCO2の組合せ反応は次のようになる。 X2＋CO＋H2O→2HX＋CO2 (3) COおよびH2反応体は、中間反応体としてハロ
ゲン化カルボニル（COX2）を形成するが、
COX2は水に対して非常に反応性に富むゲツター
である。 この発明の方法を実施するに際し、光学材料を
高湿耐性のるつぼまたはボートに仕込む。そして
そのるつぼまたはボートを反応管に入れ、それを
炉中に納める。一例として、容積約500ないし約
2000立方センチメートルの反応管に対して、流速
の遅い例えば毎秒１立方センチメートル（１c.c.／
sec）の一酸化炭素ガスをパージし始め、反応管
および反応管に付属の装置のガス交換をする。装
置を充分にパージした後、ハロゲン分圧が約40mm
Hgとなるように一酸化炭素ガスをハロゲン源で
追い出す。続いて、装置を徐々に加熱し、材料を
ハロゲン／一酸化炭素雰囲気中で約10〜100時間
均熱する。その後、材料をガス相のハロゲン／
CO反応性雰囲気の存在下でゆつくりと冷却し、
精製材料を得る。 石英ガラスの精製にこの発明で用いられるよう
なI2／CO RAP処理を適用すると、水由来の不純
物の除去にとつて非常に効果的であることが分つ
た。I2／CO RAP処理により水が攻撃され、濃縮
相中のOH-が除かれる。非晶質シリカ粉または
石英ガラス粉を、約1500℃に加熱したI2／COガ
ス混合気体で約10時間処理すると、シリカ粉は結
晶粉すなわちβ−クリストバル石に転化する。
I2／CO精製に供された石英ガラスは、不純物濃
度が低いため、市販の石英ガラスと著しく異なつ
ている。例えば、β−クリストバル石の融点は
1705℃と報告されているが、ガス相I2／CO反応
性雰囲気で処理したβ−クリストバル石は約1800
℃を越える温度で融解する。更に、RAP処理し
たシリカの屈折率はより高く、このことは水分含
量が低いことと一致する。この点に関しては、
G.ヘザーリングトンおよびK.H.ジヤツク、Phys.
＆ Chem.Glasses、３、129（1962）参照。この
著者らは、ガラス中に水分が少ないほど屈折率が
高くなることを例証した。更に、重量パーセント
で表わされたOH-含有量は、波長2.73μｍで１mm
当りの光学密度の10分の１であることが示され
た。この発明の方法により処理した石英ガラスの
ΔRI値は、他の方法で処理して得られる市販の石
英ガラスに比べて低く、ヌープ硬さは前者の方が
後者より大きい。 光学的特性への影響に関すると、I2／CO RAP
で精製した融解クリストバル石は同時に放射線に
対する抵抗性が大きく、10MradまでのCo−60ガ
ンマ線によつて損傷を受けない。また市販品の石
英ガラスと比べてIR透明度が非常に大きい。 ミヨウバンおよび硫酸アルミニウムのようなア
ルミニウム酸化物塩をI2／CO RAP環境中で熱分
解すると、同じ温度で成分I2およびCOを別々に
RAP処理に用いた場合より、実質的なα−Al2O3
への転換がより効率的になる。
換によりまたは侵入により取り込まれた水および
水由来の不純物を除去するための方法であつて、
高められた温度において前記光学材料を、ハロゲ
ンと一酸化炭素との混合物を含むガス相反応性雰
囲気に、該混合物を前記光学材料の周囲および内
部に存在する前記水および水由来の不純物と反応
させて前記不純物を極めて低いレベルにまで減少
させるに十分な時間さらすことからなる方法。 ２ 前記光学材料が周期率表第族、第族およ
び第族元素の酸化物からなる群の中からより選
ばれる請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記材料が石英ガラスである請求の範囲第２
項記載の方法。 ４ 前記材料が酸化アルミニウムである請求の範
囲第２項記載の方法。 ５ 前記光学材料が金属のハロゲン化物およびア
ルカリ土類金属のハロゲン化物よりなる群の中か
ら選ばれる請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 前記材料を約1000℃以上の温度まで加熱する
請求の範囲第１項記載の方法。 ７ ハロゲン／一酸化炭素の比が約１：18である
請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 前記ハロゲンがヨウ素元素である請求の範囲
第１項記載の方法。 ９ 前記光学材料をハロゲンと一酸化炭素の混合
物に約1000℃ないし約1500℃の温度で約10ないし
約100時間さらす請求の範囲第１項記載の方法。 発明の背景 この発明は、一般に、光学部品を製造するため
に利用される結晶性および非晶質材料の構造に置
換によつて若しくは侵入によつて取込まれた水お
よび水由来の不純物例えば水酸基イオンを除去す
る方法に関する。更に詳細には、そのような不純
物を除去するための、改良された反応性雰囲気法
に関する。 光学部品を作るために、第、および族元
素の酸化物例えばマグネシア、アルミナおよびシ
リカ、並びにハロゲン化アルカリ例えば塩化カリ
ウム、ハロゲン化アルカリ土類例えばフツ化カル
シウムのような金属ハロゲン化物等種々の材料を
高品質光学部品に加工することができる。これら
の材料は、その低い光学的吸光係数、並びに機械
的および熱的特性のために、繊維光学のような光
学的応用、特にレーザーへの応用について使用す
ることがしばしば考えられている。 これら光学材料の使用に影響を与える限定要因
の１つは、物質自体の純度にあることが長い間認
められてきた。このように、光学材料の構造に置
換により若しくは侵入により取込まれている水ま
たは水酸基イオン（OH-）の存在はたとえ微量
例えば10ppm以下であつても、これらの材料を用
いて作られたレーザー窓のイオン化放射に対する
相安定性、損傷限界および／または焼損抵抗に有
害となり得る。 例えば、高出力CO2レーザーのための窓を作る
試みにかなりの努力が払われてきた。そのような
窓には、適切な機械的、熱的および光学的特性の
組合せが必要とされる。多くの金属ハロゲン化物
および金属酸化物は、これらの必要な特性の１つ
以上を欠いているので、この応用には用いられて
いない。例えば、少なくとも化学的および物理的
に好ましい特性の組合せを有するように思われる
少数の物質の中に、NaClおよびKClのようなハ
ロゲン化金属がある。ところが、ハロゲン化金属
単結晶から製造された窓は、水酸基イオンの來雑
の度合に応じて好ましくない影響を受ける。そし
てその來雑の結果、レーザービームの吸光度にお
いて好ましくない窓となる。そして、その吸光度
のために窓が加熱され、ゆがむ。 水酸基イオン來雑による同じような問題は、石
英ガラスから作られた光学窓にも見られる。すぐ
れた紫外線透過並びに物理的および化学的安定性
のために、石英ガラスは理想的な屈折光学材料で
ある。ところが、石英ガラスから作られた光学ガ
ラスは、なかんずくその材料の中にたとえ低いレ
ベルであつてもOH-および水不純物が存在する
ことにより放射黒化（radiation darkening）を
受けやすい。 水酸基イオンおよび水の來雑は、典型的な熱分
解法によるアルフアアルミナ（α−Al2O3）の合
成において制限要因ともなる。酸化アルミニウム
は、いくつかの異なつた多形または結晶形態で存
在する。アルフアアルミナは、アルミニウム酸化
物塩たとえば、酢酸塩、硝酸塩および硫酸塩を、
例えば1100〜1600℃の高温で熱分解することによ
り得られる。光学的透明性がよく、機械的強度が
高く、化学的に不活性であるため、放射線用の硬
質ロイコ−サフアイア結晶レーザー窓の製造にお
いて、高純度のα−Al2O3は重要な成分である。
しかし、α−Al2O3が合成される熱分解反応にお
いて、アルミニウム酸化物塩をこの多形態に100
％転換させることは非常に難かしい。この難点は
準安定なアルミニウム酸化物相の構造中に不純物
であるH2OおよびOH-が存在するためと信じら
れている。これらの不純物は熱分解反応中に生じ
るものであるが、それがこれらのアルミニウム酸
化物のα−Al2O3状態への多形転換を阻害する。
準安定なAl2O3相が微量の、しばしば２％ほどの
H2Oを含むことは、以下に挙げる文献から周知
のことである。例えば、スタンプら、Ind.Eng.
Chem.、42、1398−1403（1950）、ブリンドレイ
ら、J.Min.Soc.Am.46、771−785（1961）、および
デエイら、J.Phys.Chem.、57、945−950（1953）
が挙げられる。α−Al2O3の調製に出発物質とし
て用いられる多くのアルミニウム塩は水和水を含
んでいる。このような水の存在下では、OH-は
次式に従つて付加によりネツトワーク構造中に取
込まれると信じられている。 O=＋H2O→2OH- 遍在性であるために、水およびOH-は光学材
料から除去することが最も難かしい微量不純物で
ある。材料構造から水由来の不純物を除去するた
めに開発された１つの方法として、当該分野で反
応性雰囲気法（RAP）と称されるものがある。
これによれば、水由来の不純物を含む固体状物質
を、ヨウ素のようなハロゲンガスおよび酸素また
はヘリウムのようなキヤリヤーガスの雰囲気中で
酸化物のために一般に1000℃を越える温度にて加
熱する。それによつて、材料中の來雑物である
OH-はI-により置換され、侵入によつて存在し
た水も同時に除去される。ところで、米国特許第
4315832号には、レーザー効率を改善するために、
ネオジミウムをドープしたイツトリウムアルミニ
ウムガーネツト結晶中に存在する水および水由来
の不純物を除去する方法が開示されている。それ
によれば、結晶からOH-および水を除去するた
めにI2／O2蒸気雰囲気中にて1500℃以上で結晶を
加熱する。 I2／O2RAP精製は、ガーネツト結晶からOH-
および水を除去する上で効果的であると見られて
きたが、この処理は思つたほど効果的でないこと
が分かつた。というのは、I2／O2RAPによつて、
H2Oおよび水由来の不純物がある結晶の濃縮相
（固体）を貫通する前に反応装置のガス抜きによ
り生成するH2Oの直接除去が充分におこなえず、
その結果前記の式で表わされた反応により結晶格
子の中へOH-が取込まれるからである。 発明の概要 この発明によれば、結晶および非晶質光学材料
中に置換により若しくは侵入により取込まれた水
および水由来の不純物を除去する方法が提供され
る。この方法は、目的の材料を高温でハロゲンと
一酸化炭素のガス状混合物に晒す工程を含み、こ
れによつて処理結晶中の水およびOH-イオン濃
度を極めて低レベルにまで減少させることができ
る。 この発明を実施すれば、反応装置から出てくる
H2OおよびH2O由来の不純物を除去するに適し
たより効果的な除去作用が提供されるため、従来
のRAP精製法の欠点を克服することができる。
従来のRAP法ではOH-を除去するためにハロゲ
ンを使用し、OH-の結晶格子中への取込みを防
ぐ。一方この発明では、ハロゲンによる同じよう
な除去を、ハロゲンと一酸化炭素の反応生成物で
あるハロゲン化カルボニル（COX2）によるH2O
分子の除去と組合わせてある。 以後詳述することではあるが、ガス相中の水お
よび濃縮相中のOH-の除去は、ハロゲンおよび
一酸化炭素の混合物による方が、ハロゲン／酸素
混合物に基づく精製法又は一酸化炭素もしくはハ
ロゲン単独に基づく精製法により実施されるより
もより完全に行なわれる。 約1200〓（927℃）以上の温度で、ハロゲン／
一酸化炭素RAP処理による光学材料からの水の
除去は次の式で示されると考えられる。 H2＋H2O→2HX＋１／２O2 (1) ここでX2はCl2、Br2またはI2。 CO＋H2O→CO2＋H2 (2) X2とCO2の組合せ反応は次のようになる。 X2＋CO＋H2O→2HX＋CO2 (3) COおよびH2反応体は、中間反応体としてハロ
ゲン化カルボニル（COX2）を形成するが、
COX2は水に対して非常に反応性に富むゲツター
である。 この発明の方法を実施するに際し、光学材料を
高湿耐性のるつぼまたはボートに仕込む。そして
そのるつぼまたはボートを反応管に入れ、それを
炉中に納める。一例として、容積約500ないし約
2000立方センチメートルの反応管に対して、流速
の遅い例えば毎秒１立方センチメートル（１c.c.／
sec）の一酸化炭素ガスをパージし始め、反応管
および反応管に付属の装置のガス交換をする。装
置を充分にパージした後、ハロゲン分圧が約40mm
Hgとなるように一酸化炭素ガスをハロゲン源で
追い出す。続いて、装置を徐々に加熱し、材料を
ハロゲン／一酸化炭素雰囲気中で約10〜100時間
均熱する。その後、材料をガス相のハロゲン／
CO反応性雰囲気の存在下でゆつくりと冷却し、
精製材料を得る。 石英ガラスの精製にこの発明で用いられるよう
なI2／CO RAP処理を適用すると、水由来の不純
物の除去にとつて非常に効果的であることが分つ
た。I2／CO RAP処理により水が攻撃され、濃縮
相中のOH-が除かれる。非晶質シリカ粉または
石英ガラス粉を、約1500℃に加熱したI2／COガ
ス混合気体で約10時間処理すると、シリカ粉は結
晶粉すなわちβ−クリストバル石に転化する。
I2／CO精製に供された石英ガラスは、不純物濃
度が低いため、市販の石英ガラスと著しく異なつ
ている。例えば、β−クリストバル石の融点は
1705℃と報告されているが、ガス相I2／CO反応
性雰囲気で処理したβ−クリストバル石は約1800
℃を越える温度で融解する。更に、RAP処理し
たシリカの屈折率はより高く、このことは水分含
量が低いことと一致する。この点に関しては、
G.ヘザーリングトンおよびK.H.ジヤツク、Phys.
＆ Chem.Glasses、３、129（1962）参照。この
著者らは、ガラス中に水分が少ないほど屈折率が
高くなることを例証した。更に、重量パーセント
で表わされたOH-含有量は、波長2.73μｍで１mm
当りの光学密度の10分の１であることが示され
た。この発明の方法により処理した石英ガラスの
ΔRI値は、他の方法で処理して得られる市販の石
英ガラスに比べて低く、ヌープ硬さは前者の方が
後者より大きい。 光学的特性への影響に関すると、I2／CO RAP
で精製した融解クリストバル石は同時に放射線に
対する抵抗性が大きく、10MradまでのCo−60ガ
ンマ線によつて損傷を受けない。また市販品の石
英ガラスと比べてIR透明度が非常に大きい。 ミヨウバンおよび硫酸アルミニウムのようなア
ルミニウム酸化物塩をI2／CO RAP環境中で熱分
解すると、同じ温度で成分I2およびCOを別々に
RAP処理に用いた場合より、実質的なα−Al2O3
への転換がより効率的になる。
図はこの発明を実施するための装置の一例を模
式的に示すものである。
式的に示すものである。
図において、高純度（99.9％）の一酸化炭素が
容器１０に収容されており一酸化炭素はテフロ
ン、パイレツクスまたはポリエチレン製の導入管
１２を介して流量計１４に導入される。この流量
計で一酸化炭素の流量を所望の値まで調節する。
例えば容積約500ないし2000c.c.の反応管の場合に
は前記のごとく１c.c.／secとする。一酸化炭素は、
流量計１４から、テフロン、パイレツクスまたは
ポリエチレン製の管１６、バルブ１８およびテフ
ロン、パイレツクスまたはポリエチレン製の管２
０を通りパイレツクス製の容器２２へ入る。その
容器内には、液体臭素、四塩化炭素または固体ヨ
ウ素のような濃縮ハロゲン源２４が収容されてい
る。容器２２をハロゲン分圧約40mmHgとなるま
で加熱するが、この操作は加熱部材２６を用いて
行なう。抵抗型加熱部材はニクロムでできていて
もよく、そこに制御された電圧をかけて駆動させ
る。容器２２の温度を測定するために容器２２の
外壁と加熱部材２６の間に熱電対（図示せず）が
挿入されている。容器２２の中でハロゲン蒸気は
一酸化炭素と混り、そしてハロゲン／CO混合ガ
スはバルブ２８を介してテフロン管３０へ入る。
ハロゲン／COガスは加熱部材体３２により高温
に維持される。加熱部材３２は、ハロゲンの濃縮
または結晶化、例えばI2が反応性ハロゲンガスで
ある場合そのI2の結晶化を防ぐために管３０の周
りを囲んでいる。バルブ１８を、一酸化炭素が容
器２２を迂回し、ライン３４を介して管３０へ直
接導入されるようにガスバイパスバルブとして構
成してもよい。それにより、容器２２中における
ハロゲンとの混合を選択的に防止できる。バルブ
２８が管３０に取付けられ、必要に応じて管３０
へのハロゲンガスの流入を遮断する。同様にバル
ブ１８を容器２２または管３０への一酸化炭素ガ
スの通過を防ぐために閉位置に設置することもで
きる。容器２２中で一酸化炭素と混合されたハロ
ゲンガスは、管３０を経、高純度（99.9％）アル
ミナ製連結管３４へ入る。管３４は融解石英製キ
ヤツプ３６を貫通して高純度アルミナ製反応管３
８の中に入つている。反応管３８の中には１つ以
上の白金でライニングしたアルミナ製ボート４０
があり、このボートは処理されるべき材料を収容
している。 上記材料は、RAPに対して反応接触表面を広
げるため、粉末の形態で処理される。反応管３８
には熱電対（図示せず）が取付けられており、そ
れはボート４０中の粉状材料に近接したところに
据え付けられ、反応管３８中で材料が加熱された
ときの温度を測定するために用いられる。反応管
３８は、加熱部材４２を備えた炉４０の中に収容
される。加熱部材４２は、ハロゲン／COガス混
合物により材料から水および他の不純物が取除か
れる所定の温度に反応管を熱するために用いられ
る。 反応管３８には、アルミナまたは融解石英製の
管４４も取付けられており、そこを通して反応管
３８からのガス反応体が排出される。そして最後
にこの反応体は排気室（図示せず）に入り、そこ
で過剰のハロゲンが凝縮されまたは凝結されそし
てそこに捕集される。この排気室からガス混合物
をスクラバー（図示せず）に通じ、排気ガスが大
気に放出される前に、いかなる未凝縮ハロゲンま
たは他の環境に害を与えるガス生成物を除去す
る。 操作に当り、ガス状の高純度一酸化炭素を流量
計１４により流速約１c.c.／sec.に調節しながら容
器１０から導き出し、管１６を介して容器２２へ
導入する。容器２２中のハロゲン源２４は加熱器
２６で加熱し気化させる。一例として、ハロゲン
としてヨウ素を用いる場合、容器２２を約86℃か
ら90℃までに加熱し、固体のヨウ素結晶を気化さ
せる。ガス状一酸化炭素を気化したヨウ素と混合
し、一酸化炭素中に約５％のヨウ素を含むI2／
CO混合気体をつくる。モル比では約１：18であ
る。 I2／CO混合気体により精製される材料４６を
粉状にして白金ボート４８に入れ、そのボートを
反応管３８中に入れ、これを電気炉４０中に収容
する。炉の温度は、ボートの温度を約1000〜1500
℃またはそれ以上に上昇させるようにコイル４２
によつて調節する。その温度でI2／COガス混合
物により、材料中に存在する不純物である水を攻
撃し、凝縮相中のOH-を追い出し、その材質中
の格子構造中のOH-をハロゲンイオンで置換す
る。目的の粉をRAP精製するために、反応性
I2／COガス混合物をその粉の上に約16ないし64
時間、好ましくはわずか約16時間通過させる。 石英ガラス（α−クリストバル石）の場合のよ
うに必要とあれば、水を含まない粉４６を室温に
まで冷却した後、その粉４６を収容しているボー
ト４８を、交互に排気し、ヘリウムでパージして
あるもう１つの炉（図示せず）に移す。続いてこ
の粉をヘリウム雰囲気下1900℃にて約１時間融解
する。そして冷却に際し、この石英ガラスは融点
が1800℃を越える融解クリストバル石に多形転移
する。 次の実施例は、この発明を説明するために記述
されたものであり、この発明の範囲を限定するも
のと解すべきではない。 実施例 図に模式的に示した装置を用いて、粉状の脱水
アンモニウムミヨウバン（NH4Al（SO4）2）を１
つの白金でライニングした１つのアルミナボート
４８中に仕込んだ。水和塩NH4Al（SO4）2・
12H2Oを真空炉中にて100℃で70時間加熱して水
和水をアンモニウムミヨウバンから前もつて除去
しておいた。脱水アンモニウムミヨウバンを仕込
んだボート４０を反応管３８に収容し、この反応
管をシリカ製キヤツプ３６で密封し、炉４０に入
れた。炭化ケイ素棒である加熱部材４２に制御さ
れた電圧を印加してこれを駆動し、温度を1070℃
に上げた。高純度のCOを流量計で測定して約１
c.c.／sec.の流速で容器１０からヨウ素蒸気を含む
容器２２の中に導入した。ヨウ素蒸気は、ニクロ
ム線でできた加熱部材２６に制御された電圧を印
加して駆動させることによつて容器２２中の温度
を約86〜90℃に上昇させてI2を気化させることに
よつて発生する。I2とCOの混合気体は、モル比
１：18すなわちCOガス中にI2ガスが約５％であ
つた。バルブ２８を開きI2／COガス混合物を管
３０に導き、続いて温度1070℃まで加熱した反応
管３８に導入した。そこで脱水アンモニウムミヨ
ウバンを1070℃にて16時間I2／COガス混合物に
さらした。その後、反応管３８を室温にまで冷却
し、白金ボート４０とその内容物を取出した。ボ
ート中の内容物をＸ線粉末回折にかけ分析した。
この試験結果を以下の表に記載する。 更に、実施例の方法を繰り返した。ただし、
Al2（SO4）・18H2Oを100℃で70時間かけ脱水した
もの脱水アンモニウムミヨウバンの代りに用い
た。Ｘ線粉末回折で測定した脱水硫酸アルミニウ
ムのI2／CO RAP精製結果を表に併記する。 対照を取る目的で、実施例の方法を繰り返し
た。ただし、バルブ１８を閉じ気化したヨウ素の
みをRAP処理のために用い、担体気体として別
の供給源（図示せず）からのヘリウムガスを用い
た。あるいは、バルブ１８と２８を調節して、
COガスの容器２２への通過と気化したI2のライ
ン３０への通過を遮断し、その結果結晶粉の
RAP処理のためにCOガスのみでの実験をも行つ
た。別々に行なつた一連の比較試験では、ガス状
RAP処理剤は、水蒸気と酸素の混合気体であつ
た。これら比較のために行なつたアンモニウムミ
ヨウバンおよび硫酸アルミニウムのI2またはCO
単独処理およびH2O／CO処理の結果をも以下の
表に示す。これらのデータは記号Ｃで示す。
容器１０に収容されており一酸化炭素はテフロ
ン、パイレツクスまたはポリエチレン製の導入管
１２を介して流量計１４に導入される。この流量
計で一酸化炭素の流量を所望の値まで調節する。
例えば容積約500ないし2000c.c.の反応管の場合に
は前記のごとく１c.c.／secとする。一酸化炭素は、
流量計１４から、テフロン、パイレツクスまたは
ポリエチレン製の管１６、バルブ１８およびテフ
ロン、パイレツクスまたはポリエチレン製の管２
０を通りパイレツクス製の容器２２へ入る。その
容器内には、液体臭素、四塩化炭素または固体ヨ
ウ素のような濃縮ハロゲン源２４が収容されてい
る。容器２２をハロゲン分圧約40mmHgとなるま
で加熱するが、この操作は加熱部材２６を用いて
行なう。抵抗型加熱部材はニクロムでできていて
もよく、そこに制御された電圧をかけて駆動させ
る。容器２２の温度を測定するために容器２２の
外壁と加熱部材２６の間に熱電対（図示せず）が
挿入されている。容器２２の中でハロゲン蒸気は
一酸化炭素と混り、そしてハロゲン／CO混合ガ
スはバルブ２８を介してテフロン管３０へ入る。
ハロゲン／COガスは加熱部材体３２により高温
に維持される。加熱部材３２は、ハロゲンの濃縮
または結晶化、例えばI2が反応性ハロゲンガスで
ある場合そのI2の結晶化を防ぐために管３０の周
りを囲んでいる。バルブ１８を、一酸化炭素が容
器２２を迂回し、ライン３４を介して管３０へ直
接導入されるようにガスバイパスバルブとして構
成してもよい。それにより、容器２２中における
ハロゲンとの混合を選択的に防止できる。バルブ
２８が管３０に取付けられ、必要に応じて管３０
へのハロゲンガスの流入を遮断する。同様にバル
ブ１８を容器２２または管３０への一酸化炭素ガ
スの通過を防ぐために閉位置に設置することもで
きる。容器２２中で一酸化炭素と混合されたハロ
ゲンガスは、管３０を経、高純度（99.9％）アル
ミナ製連結管３４へ入る。管３４は融解石英製キ
ヤツプ３６を貫通して高純度アルミナ製反応管３
８の中に入つている。反応管３８の中には１つ以
上の白金でライニングしたアルミナ製ボート４０
があり、このボートは処理されるべき材料を収容
している。 上記材料は、RAPに対して反応接触表面を広
げるため、粉末の形態で処理される。反応管３８
には熱電対（図示せず）が取付けられており、そ
れはボート４０中の粉状材料に近接したところに
据え付けられ、反応管３８中で材料が加熱された
ときの温度を測定するために用いられる。反応管
３８は、加熱部材４２を備えた炉４０の中に収容
される。加熱部材４２は、ハロゲン／COガス混
合物により材料から水および他の不純物が取除か
れる所定の温度に反応管を熱するために用いられ
る。 反応管３８には、アルミナまたは融解石英製の
管４４も取付けられており、そこを通して反応管
３８からのガス反応体が排出される。そして最後
にこの反応体は排気室（図示せず）に入り、そこ
で過剰のハロゲンが凝縮されまたは凝結されそし
てそこに捕集される。この排気室からガス混合物
をスクラバー（図示せず）に通じ、排気ガスが大
気に放出される前に、いかなる未凝縮ハロゲンま
たは他の環境に害を与えるガス生成物を除去す
る。 操作に当り、ガス状の高純度一酸化炭素を流量
計１４により流速約１c.c.／sec.に調節しながら容
器１０から導き出し、管１６を介して容器２２へ
導入する。容器２２中のハロゲン源２４は加熱器
２６で加熱し気化させる。一例として、ハロゲン
としてヨウ素を用いる場合、容器２２を約86℃か
ら90℃までに加熱し、固体のヨウ素結晶を気化さ
せる。ガス状一酸化炭素を気化したヨウ素と混合
し、一酸化炭素中に約５％のヨウ素を含むI2／
CO混合気体をつくる。モル比では約１：18であ
る。 I2／CO混合気体により精製される材料４６を
粉状にして白金ボート４８に入れ、そのボートを
反応管３８中に入れ、これを電気炉４０中に収容
する。炉の温度は、ボートの温度を約1000〜1500
℃またはそれ以上に上昇させるようにコイル４２
によつて調節する。その温度でI2／COガス混合
物により、材料中に存在する不純物である水を攻
撃し、凝縮相中のOH-を追い出し、その材質中
の格子構造中のOH-をハロゲンイオンで置換す
る。目的の粉をRAP精製するために、反応性
I2／COガス混合物をその粉の上に約16ないし64
時間、好ましくはわずか約16時間通過させる。 石英ガラス（α−クリストバル石）の場合のよ
うに必要とあれば、水を含まない粉４６を室温に
まで冷却した後、その粉４６を収容しているボー
ト４８を、交互に排気し、ヘリウムでパージして
あるもう１つの炉（図示せず）に移す。続いてこ
の粉をヘリウム雰囲気下1900℃にて約１時間融解
する。そして冷却に際し、この石英ガラスは融点
が1800℃を越える融解クリストバル石に多形転移
する。 次の実施例は、この発明を説明するために記述
されたものであり、この発明の範囲を限定するも
のと解すべきではない。 実施例 図に模式的に示した装置を用いて、粉状の脱水
アンモニウムミヨウバン（NH4Al（SO4）2）を１
つの白金でライニングした１つのアルミナボート
４８中に仕込んだ。水和塩NH4Al（SO4）2・
12H2Oを真空炉中にて100℃で70時間加熱して水
和水をアンモニウムミヨウバンから前もつて除去
しておいた。脱水アンモニウムミヨウバンを仕込
んだボート４０を反応管３８に収容し、この反応
管をシリカ製キヤツプ３６で密封し、炉４０に入
れた。炭化ケイ素棒である加熱部材４２に制御さ
れた電圧を印加してこれを駆動し、温度を1070℃
に上げた。高純度のCOを流量計で測定して約１
c.c.／sec.の流速で容器１０からヨウ素蒸気を含む
容器２２の中に導入した。ヨウ素蒸気は、ニクロ
ム線でできた加熱部材２６に制御された電圧を印
加して駆動させることによつて容器２２中の温度
を約86〜90℃に上昇させてI2を気化させることに
よつて発生する。I2とCOの混合気体は、モル比
１：18すなわちCOガス中にI2ガスが約５％であ
つた。バルブ２８を開きI2／COガス混合物を管
３０に導き、続いて温度1070℃まで加熱した反応
管３８に導入した。そこで脱水アンモニウムミヨ
ウバンを1070℃にて16時間I2／COガス混合物に
さらした。その後、反応管３８を室温にまで冷却
し、白金ボート４０とその内容物を取出した。ボ
ート中の内容物をＸ線粉末回折にかけ分析した。
この試験結果を以下の表に記載する。 更に、実施例の方法を繰り返した。ただし、
Al2（SO4）・18H2Oを100℃で70時間かけ脱水した
もの脱水アンモニウムミヨウバンの代りに用い
た。Ｘ線粉末回折で測定した脱水硫酸アルミニウ
ムのI2／CO RAP精製結果を表に併記する。 対照を取る目的で、実施例の方法を繰り返し
た。ただし、バルブ１８を閉じ気化したヨウ素の
みをRAP処理のために用い、担体気体として別
の供給源（図示せず）からのヘリウムガスを用い
た。あるいは、バルブ１８と２８を調節して、
COガスの容器２２への通過と気化したI2のライ
ン３０への通過を遮断し、その結果結晶粉の
RAP処理のためにCOガスのみでの実験をも行つ
た。別々に行なつた一連の比較試験では、ガス状
RAP処理剤は、水蒸気と酸素の混合気体であつ
た。これら比較のために行なつたアンモニウムミ
ヨウバンおよび硫酸アルミニウムのI2またはCO
単独処理およびH2O／CO処理の結果をも以下の
表に示す。これらのデータは記号Ｃで示す。
【表】
【表】
かのα−
表に記載したＸ線粉末回折結果から、アルミ
ニウム酸化物の多形転移における不純物除去効果
が分かる。このように、脱水アンモニウムミヨウ
バンおよび硫酸アルミニウムを1070℃で16時間
I2／COでRAP処理することは、H2O／OH-の除
去および100％α−Al2O3の産生（操作番号１〜
２）において効果があつた。H2O／O2でRAP処
理することはα−Al2O3への転化に実質上効果が
なかつた（操作番号C1〜C2）。CO単独でのRAP
処理は不純物除去にいくらか効果があつたが、α
−Al2O3への100％転化には不十分であつた（操
作番号C3〜C4）。I2単独では不純物除去にはわず
かな効果しかなかつた（操作番号C5〜C6）。 表のデータは、α−Al2O3状態への転移を阻
止する、アルミニウム酸化物の準安定な多形中の
残留不純物を除去する上でI2／CO反応性雰囲気
が必要であることを証明している。不純物除去の
ためにI2／CO RAP処理を実施することにより、
α−Al2O3状態への100％転化を達成するために、
より低い温度および／またはより短かい処理時間
が必要である。従つて、表のデータは、1070℃
でI2／CO RAP環境を用いることにより、
NH4Al（SO4）4およびAl2（SO4）3のようなアルミ
ニウム塩からα−Al2O3が得られることを示して
いる。この1070℃という温度は、当該分野で報告
されている温度例えばヨコカワら、J.Phys.
Chem.、68、3246〜3249（1964）に報告されてい
るような1600℃以上よりもかなり低く、かつ出発
物質としてベーマイト（α−ALOOH）を用いて
いるウイルソンら、J.Sol.State Chem.、34、314
〜322（1980）に報告されているより30℃低い温度
である。 実施例 I2／CO RAP混合ガスを約1500℃で10時間石英
ガラス粉末上を通過させた以外は実施例の方法
を繰返した。それによつて石英ガラスがβ−クリ
ストバル石に転化し、それは冷却によりα−多形
へと転化した。I2／COで処理した結晶シリカ粉
末を、交互に排気し、ヘリウムでパージした他の
炉に移した。この結晶粉末を約1900℃にてヘリウ
ム下で融解して融解クリストバル石を得た。I2／
CO RAPで処理したシリカ粉末の特性を以下の
表に示す。 比較のために、I2／CO混合ガスの代わりにI2／
CO混合ガスを用いた以外は実施例を繰り返し
た。 RAP処理の石英ガラスと市販の石英ガラスで
あるインフラシル（Infrasil）の吸光係数を表
に示す。I2／O2およびI2／COで処理した材料の
吸光は市販のインフラシルより著しく減少した。
表に記載したＸ線粉末回折結果から、アルミ
ニウム酸化物の多形転移における不純物除去効果
が分かる。このように、脱水アンモニウムミヨウ
バンおよび硫酸アルミニウムを1070℃で16時間
I2／COでRAP処理することは、H2O／OH-の除
去および100％α−Al2O3の産生（操作番号１〜
２）において効果があつた。H2O／O2でRAP処
理することはα−Al2O3への転化に実質上効果が
なかつた（操作番号C1〜C2）。CO単独でのRAP
処理は不純物除去にいくらか効果があつたが、α
−Al2O3への100％転化には不十分であつた（操
作番号C3〜C4）。I2単独では不純物除去にはわず
かな効果しかなかつた（操作番号C5〜C6）。 表のデータは、α−Al2O3状態への転移を阻
止する、アルミニウム酸化物の準安定な多形中の
残留不純物を除去する上でI2／CO反応性雰囲気
が必要であることを証明している。不純物除去の
ためにI2／CO RAP処理を実施することにより、
α−Al2O3状態への100％転化を達成するために、
より低い温度および／またはより短かい処理時間
が必要である。従つて、表のデータは、1070℃
でI2／CO RAP環境を用いることにより、
NH4Al（SO4）4およびAl2（SO4）3のようなアルミ
ニウム塩からα−Al2O3が得られることを示して
いる。この1070℃という温度は、当該分野で報告
されている温度例えばヨコカワら、J.Phys.
Chem.、68、3246〜3249（1964）に報告されてい
るような1600℃以上よりもかなり低く、かつ出発
物質としてベーマイト（α−ALOOH）を用いて
いるウイルソンら、J.Sol.State Chem.、34、314
〜322（1980）に報告されているより30℃低い温度
である。 実施例 I2／CO RAP混合ガスを約1500℃で10時間石英
ガラス粉末上を通過させた以外は実施例の方法
を繰返した。それによつて石英ガラスがβ−クリ
ストバル石に転化し、それは冷却によりα−多形
へと転化した。I2／COで処理した結晶シリカ粉
末を、交互に排気し、ヘリウムでパージした他の
炉に移した。この結晶粉末を約1900℃にてヘリウ
ム下で融解して融解クリストバル石を得た。I2／
CO RAPで処理したシリカ粉末の特性を以下の
表に示す。 比較のために、I2／CO混合ガスの代わりにI2／
CO混合ガスを用いた以外は実施例を繰り返し
た。 RAP処理の石英ガラスと市販の石英ガラスで
あるインフラシル（Infrasil）の吸光係数を表
に示す。I2／O2およびI2／COで処理した材料の
吸光は市販のインフラシルより著しく減少した。
【表】
＊ ２回の平均
＊＊ ３回の平均
この発明の系の具体的構成を上に述べたが、こ
の発明の系を効率的にするため、若しくは改善す
るために、付加的な改変を用いてもよい。それら
改変もこの発明に属するものである。 いくつかの変形例がこの明細書に示されている
が、この開示内容を読んだ当該分野に精通した者
には様々な応用が可能であろう。これらの応用も
この発明に含まれる。
＊＊ ３回の平均
この発明の系の具体的構成を上に述べたが、こ
の発明の系を効率的にするため、若しくは改善す
るために、付加的な改変を用いてもよい。それら
改変もこの発明に属するものである。 いくつかの変形例がこの明細書に示されている
が、この開示内容を読んだ当該分野に精通した者
には様々な応用が可能であろう。これらの応用も
この発明に含まれる。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US640724 | 1984-08-14 | ||
| US06/640,724 US4600442A (en) | 1984-08-14 | 1984-08-14 | Process for the removal of impurities from optical component materials |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61503030A JPS61503030A (ja) | 1986-12-25 |
| JPH0214284B2 true JPH0214284B2 (ja) | 1990-04-06 |
Family
ID=24569459
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59504451A Granted JPS61503030A (ja) | 1984-08-14 | 1984-11-13 | 光学部品用材料から不純物を除去するための方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4600442A (ja) |
| EP (1) | EP0190140B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61503030A (ja) |
| DE (1) | DE3481982D1 (ja) |
| WO (1) | WO1986001193A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04124884U (ja) * | 1991-04-22 | 1992-11-13 | 昭和電線電纜株式会社 | ボイスコイルモータ |
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| DE3682063D1 (de) * | 1985-10-29 | 1991-11-21 | Hughes Aircraft Co | Verfahren und vorrichtung fuer bestrahlung mit atomischem strahl. |
| JPS62176936A (ja) * | 1986-01-30 | 1987-08-03 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 光フアイバプリフオ−ムの製造方法および製造装置 |
| US4792347A (en) * | 1986-09-25 | 1988-12-20 | Corning Glass Works | Method for coating optical waveguide fiber |
| DE3941865A1 (de) * | 1989-12-19 | 1991-06-20 | Rheydt Kabelwerk Ag | Verfahren zum entfernen von verunreinigungen aus einer vorform |
| DE3941863A1 (de) * | 1989-12-19 | 1991-06-20 | Rheydt Kabelwerk Ag | Verfahren zum herstellen einer vorform fuer lichtwellenleiter |
| DE3941864A1 (de) * | 1989-12-19 | 1991-06-20 | Rheydt Kabelwerk Ag | Verfahren zum entfernen von verunreinigungen aus einer ausgangsvorform |
| EP1242324A1 (en) * | 1999-09-10 | 2002-09-25 | Corning Incorporated | Pure fused silica, furnace and method |
| US20030110992A1 (en) * | 2001-12-13 | 2003-06-19 | Pavlik Robert S. | Alumina refractories and methods of treatment |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE406063C (ja) * | ||||
| US2550173A (en) * | 1949-10-28 | 1951-04-24 | Harshaw Chem Corp | Process for purification of calcium fluoride and lithium fluoride and manufacture ofmacrocrystals thereof |
| US3114601A (en) * | 1960-09-30 | 1963-12-17 | Bausch & Lomb | Method of treating magnesium fluoride and pressed bodies made thereby |
| US3026210A (en) * | 1961-01-03 | 1962-03-20 | Gen Electric | Transparent alumina and method of preparation |
| US3282641A (en) * | 1963-10-09 | 1966-11-01 | Harshaw Chem Corp | Scavenger and process for purification of metal fluorides |
| US4013796A (en) * | 1973-08-27 | 1977-03-22 | The Harshaw Chemical Company | Hot-pressed ionic fluoride optical bodies free of absorption bands and method of making them |
| US4315832A (en) * | 1979-03-05 | 1982-02-16 | Hughes Aircraft Company | Process for increasing laser crystal fluorescence yield by controlled atmosphere processing |
| FR2504514B1 (fr) * | 1981-04-24 | 1985-05-31 | Comp Generale Electricite | Procede d'elaboration d'une ebauche de fibre optique |
| US4586943A (en) * | 1983-10-20 | 1986-05-06 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Method for the production of glass preform for optical fibers |
-
1984
- 1984-08-14 US US06/640,724 patent/US4600442A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-11-13 WO PCT/US1984/001849 patent/WO1986001193A1/en active IP Right Grant
- 1984-11-13 EP EP85900281A patent/EP0190140B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-11-13 JP JP59504451A patent/JPS61503030A/ja active Granted
- 1984-11-13 DE DE8585900281T patent/DE3481982D1/de not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04124884U (ja) * | 1991-04-22 | 1992-11-13 | 昭和電線電纜株式会社 | ボイスコイルモータ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0190140A1 (en) | 1986-08-13 |
| WO1986001193A1 (en) | 1986-02-27 |
| DE3481982D1 (de) | 1990-05-23 |
| US4600442A (en) | 1986-07-15 |
| JPS61503030A (ja) | 1986-12-25 |
| EP0190140B1 (en) | 1990-04-18 |
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