JPS63195197A - Ｋｔｐ及びその同一構造型の結晶並びにそのエピタキシーをフラックス合成する方法 - Google Patents
Ｋｔｐ及びその同一構造型の結晶並びにそのエピタキシーをフラックス合成する方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B9/00—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/14—Phosphates
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- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ＫＴｉＯＰＯ４（あるいは−燐酸カリウムチ
タニル、以下文中ＫＴＰとする）の同−構造型の固溶体
の結晶及びエピタキシーのフラックス合成に係る。
タニル、以下文中ＫＴＰとする）の同−構造型の固溶体
の結晶及びエピタキシーのフラックス合成に係る。
本発明は、基本特許出願であるＣ、Ｎ、Ｒ’、Ｓ、名義
の１９８５年７月２６日付は仏国特許出願第８５７１１
５２０号を発展させたものである。当該出願の対応日本
国特許出願特願昭６１−１７５４７７号（特公昭６２−
２７３１４号）の開示内容は本明細書の一部とする。
の１９８５年７月２６日付は仏国特許出願第８５７１１
５２０号を発展させたものである。当該出願の対応日本
国特許出願特願昭６１−１７５４７７号（特公昭６２−
２７３１４号）の開示内容は本明細書の一部とする。
この基本特許出願は、合成すべき結晶に対応するアルカ
リ全屈のハロゲン化物をフラックスとして使用し、得よ
うとする結晶に必要なアルカリメタホスフェート及びア
ルカリ酸化物を、化合物を合成するなめに酸化チタンと
の反応に必要な量を越えて過剰に使用するＫＴＰ型の結
晶のフラックス合成方法に係る。
リ全屈のハロゲン化物をフラックスとして使用し、得よ
うとする結晶に必要なアルカリメタホスフェート及びア
ルカリ酸化物を、化合物を合成するなめに酸化チタンと
の反応に必要な量を越えて過剰に使用するＫＴＰ型の結
晶のフラックス合成方法に係る。
該方法は、炉内に配置されるルツボに、酸化チタンと所
望化合物の構成成分の酸化物、酸化物の前駆体もしくは
塩との混合物、又は予め製造されたＫＴＰタイプの化合
物を導入することからなるＫＴＰタイプ結晶の合成法で
あって、この混合物又は化合物を約１１００から６００
℃の間の一定温度に加熱することによって、前記結晶中
に導入すべき少なくとも１種類のアルカリハロゲン化物
に溶解し、次いで前記ルツボを約り０℃／時未満の速度
でほぼ室温まで冷却し、形成されたガラス結晶を分離す
ることを特徴とする合成法である。
望化合物の構成成分の酸化物、酸化物の前駆体もしくは
塩との混合物、又は予め製造されたＫＴＰタイプの化合
物を導入することからなるＫＴＰタイプ結晶の合成法で
あって、この混合物又は化合物を約１１００から６００
℃の間の一定温度に加熱することによって、前記結晶中
に導入すべき少なくとも１種類のアルカリハロゲン化物
に溶解し、次いで前記ルツボを約り０℃／時未満の速度
でほぼ室温まで冷却し、形成されたガラス結晶を分離す
ることを特徴とする合成法である。
ｒに導入したるつぼ内で酸化チタンと所望の化金物の成
分の酸化物、酸化物の前駆物質又は塩との混合物を使用
するこの方法は、この混合物に少なくとも１種のアルカ
リハロゲン化物を加え、形成された混合物を約２５〜１
００時間の間に約１１００〜８００℃の値の一定温度に
し、その後、約り０℃／時未満の速度で室温に近い温度
までるつぼを冷却し、形成された結晶を分離することを
特徴とする。
分の酸化物、酸化物の前駆物質又は塩との混合物を使用
するこの方法は、この混合物に少なくとも１種のアルカ
リハロゲン化物を加え、形成された混合物を約２５〜１
００時間の間に約１１００〜８００℃の値の一定温度に
し、その後、約り０℃／時未満の速度で室温に近い温度
までるつぼを冷却し、形成された結晶を分離することを
特徴とする。
発明者らの新たな研究の結果、主にアルカリ塩化物を使
用し、またアルカリホウ化物及びフッ化物を使用するこ
とにより、この型の結晶の合成条件を６００〜７５０℃
程度の比較的低い温度に規定することが可能になった。
用し、またアルカリホウ化物及びフッ化物を使用するこ
とにより、この型の結晶の合成条件を６００〜７５０℃
程度の比較的低い温度に規定することが可能になった。
この温度範囲ではアルカリハロゲン化物の代わりにアル
カリ水酸化物を使用できることが判明したが、水酸化物
は８００℃以上になると使用される混合物中で著しく分
解するので高温では使用できなかった。
カリ水酸化物を使用できることが判明したが、水酸化物
は８００℃以上になると使用される混合物中で著しく分
解するので高温では使用できなかった。
別の態様によると、本発明者らはフラックスとしてアル
カリ水酸化物を使用することにより、あるいは基本特許
出願の方法に従ってアルカリハロゲン化物を使用するこ
とにより、ＫＴｒ’の同−構造型も調製した。
カリ水酸化物を使用することにより、あるいは基本特許
出願の方法に従ってアルカリハロゲン化物を使用するこ
とにより、ＫＴｒ’の同−構造型も調製した。
更に別の態様によると、本発明者らはＫＴＰ及びその同
−構造型の成長及びエピタキシー条件を決定した。
−構造型の成長及びエピタキシー条件を決定した。
本発明によるＫＴＰ及び式ＫａＲｂ＋−ａＴｉＯＰｂＡ
ｓ＋−ｂＯ＜ （但し、０≦ａ≦１及び０≦ｂ≦１）に
対応するその同−構造型の合成方法は、炉に導入したる
つぼ内で酸化チタンと所望の化合物の金属成分の酸化物
、酸化物の前駆物質又は塩との混合物を使用することか
ら成る。
ｓ＋−ｂＯ＜ （但し、０≦ａ≦１及び０≦ｂ≦１）に
対応するその同−構造型の合成方法は、炉に導入したる
つぼ内で酸化チタンと所望の化合物の金属成分の酸化物
、酸化物の前駆物質又は塩との混合物を使用することか
ら成る。
該方法は、
一フラックスとしてＫ又はＲｈの水酸化物を使用し、−
約５〜２５°Ｃ／ａｍの熱勾配を使用することにより約
２５〜１００時間の間に混合物を約６００〜８００°Ｃ
の温度にし、 −溶液中の表面の近傍に稚子を導入し、次にｍ一定温度
を維持するか又は１〜ｂ る 段階から成ることを特徴とする。
約５〜２５°Ｃ／ａｍの熱勾配を使用することにより約
２５〜１００時間の間に混合物を約６００〜８００°Ｃ
の温度にし、 −溶液中の表面の近傍に稚子を導入し、次にｍ一定温度
を維持するか又は１〜ｂ る 段階から成ることを特徴とする。
本発明の好’ｆｍＭ成によると、方法で使用される混合
物の組成は、添付図面の３元図Ｔｉｅ、、＾２ＢｚＯｓ
、＾Ｘ（但し八はに、Ｒｈ、、、ＢはＰ、Ａｓ１−Ｆ、
ＸはＯ１＋、０≦Ｘ≦１、及び０≦ｙ≦１）の五角形Ｆ
ＣＩＩＩＦの表面により表されるゾーン内で選択される
。
物の組成は、添付図面の３元図Ｔｉｅ、、＾２ＢｚＯｓ
、＾Ｘ（但し八はに、Ｒｈ、、、ＢはＰ、Ａｓ１−Ｆ、
ＸはＯ１＋、０≦Ｘ≦１、及び０≦ｙ≦１）の五角形Ｆ
ＣＩＩＩＦの表面により表されるゾーン内で選択される
。
好適には過剰の＾Ｊ２ｏｓを使用する。
本発明者らは３元図＾Ｊｉｏｓ、ＴｉＯ２、＾Ｘ（Ｘ＝
Ｆ、 ＣＩ、Ｂｒ）の斜線ゾーンにおけるＫＴＰのフラ
ックス成長に得られた結果に鑑み、基本特許出願の操作
方法に従うことにより、初期組成が擬似３元図式。Ｂ２
０１、ＴｉＯｘ、＾Ｘ［但し＾＝ＫＩＲｂ、−ｘ（０≦
Ｘ≦１）、ｏ＝ｐ、八ｇ＋−ｙ（０≦ｙ≦１）、Ｘ＝Ｃ
Ｉ、 Ｆ、 Ｂｒ、ＯＨ及びｎは２〜４である］で表さ
れ得る溶融混合物中における一般式％式％） 合物の成長及びエピタキシー条件を決定した。
Ｆ、 ＣＩ、Ｂｒ）の斜線ゾーンにおけるＫＴＰのフラ
ックス成長に得られた結果に鑑み、基本特許出願の操作
方法に従うことにより、初期組成が擬似３元図式。Ｂ２
０１、ＴｉＯｘ、＾Ｘ［但し＾＝ＫＩＲｂ、−ｘ（０≦
Ｘ≦１）、ｏ＝ｐ、八ｇ＋−ｙ（０≦ｙ≦１）、Ｘ＝Ｃ
Ｉ、 Ｆ、 Ｂｒ、ＯＨ及びｎは２〜４である］で表さ
れ得る溶融混合物中における一般式％式％） 合物の成長及びエピタキシー条件を決定した。
有利にはｎは２であり、従って初期組成は擬似３元図＾
２１１２０６、ＴｉＯ□、ΔＸで表される。モル分率α
、β、γは、夫々αが約０．７８〜ｏ、ｏｅ、βが０．
３〜０．０８、γが０．８７〜０．０５である。
２１１２０６、ＴｉＯ□、ΔＸで表される。モル分率α
、β、γは、夫々αが約０．７８〜ｏ、ｏｅ、βが０．
３〜０．０８、γが０．８７〜０．０５である。
従って本発明は、より特定的には同一構造型に−Ｒｂ＋
−−ＴｉＯｒ’−＾Ｓ＋−ｂＬ（但しＫＴＰ、 ＲＩＩ
ＴＰ及びａ＝ ０．２１．０．６及び０．７７の化合物
、即ちその単位質量条件（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｍａ
ｓｓｉｑｕｅｓ）での合成が出願人により基本特許出願
及び１９８６年７月２３日付はヨーロッパ特許出願第ｓ
ｅ／４ｏｔｅ７ｏ、４号に既に記載されている化合物は
除く）を得るためのフラックス合成方法にも係る。これ
らの同−構造型を得るためには、上記に規定したアルカ
リ水酸化物のフラックス合成方法、又は変形例として上
記仏画特許出願及びヨーロッパ特許出願に規定されてい
るようなアルカリハロゲン化物のフラックス合成方法、
−即ち１）ａ−酸化チタン、 ｂ−これらの同一構造型の成分の酸化物、酸化物の前駆
物質又は塩（これらの化合物の割合はアルカリ酸化物の
モル分率とＰ２Ｏ５のモル分率との比が１又は１〜２の
範囲となるように選択される）、Ｃ−これらの同一桁造
型のアルカリ金属の塩化物、フッ化物又は臭化物から選
択されたハロゲン化物フラックス（ａ、 ｂ、 ｃの割
合は６００〜８００℃の温度で低粘度の混合物が得られ
且つＫ（Ｔｉ）ｚ（ＰＯ４）＊が形成されないように選
択される）を組み合わせることによりフラックス組成物
を形成し、２）ａ、 ｂ、 ｃの混合物を６００〜１１
００℃、特に６００〜７５０℃の一定温度に加熱し、 ３）約り０℃／時未溝の速度で室温に近い温度まで混合
物を冷却し、 ４）工程中に形成されたガラス物質から同一構造型の結
晶を分離する ことから成る方法を使用する。
−−ＴｉＯｒ’−＾Ｓ＋−ｂＬ（但しＫＴＰ、 ＲＩＩ
ＴＰ及びａ＝ ０．２１．０．６及び０．７７の化合物
、即ちその単位質量条件（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｍａ
ｓｓｉｑｕｅｓ）での合成が出願人により基本特許出願
及び１９８６年７月２３日付はヨーロッパ特許出願第ｓ
ｅ／４ｏｔｅ７ｏ、４号に既に記載されている化合物は
除く）を得るためのフラックス合成方法にも係る。これ
らの同−構造型を得るためには、上記に規定したアルカ
リ水酸化物のフラックス合成方法、又は変形例として上
記仏画特許出願及びヨーロッパ特許出願に規定されてい
るようなアルカリハロゲン化物のフラックス合成方法、
−即ち１）ａ−酸化チタン、 ｂ−これらの同一構造型の成分の酸化物、酸化物の前駆
物質又は塩（これらの化合物の割合はアルカリ酸化物の
モル分率とＰ２Ｏ５のモル分率との比が１又は１〜２の
範囲となるように選択される）、Ｃ−これらの同一桁造
型のアルカリ金属の塩化物、フッ化物又は臭化物から選
択されたハロゲン化物フラックス（ａ、 ｂ、 ｃの割
合は６００〜８００℃の温度で低粘度の混合物が得られ
且つＫ（Ｔｉ）ｚ（ＰＯ４）＊が形成されないように選
択される）を組み合わせることによりフラックス組成物
を形成し、２）ａ、 ｂ、 ｃの混合物を６００〜１１
００℃、特に６００〜７５０℃の一定温度に加熱し、 ３）約り０℃／時未溝の速度で室温に近い温度まで混合
物を冷却し、 ４）工程中に形成されたガラス物質から同一構造型の結
晶を分離する ことから成る方法を使用する。
β＜０．３の一定温度の種子成長条件が特に有利である
ことが判明した。
ことが判明した。
砒酸塩を調製するためには、好ましくはアルカリポウ化
物のフラックスを使用する。
物のフラックスを使用する。
下表は、添付図面の線図に示した溶融出発混合物の初期
化学組成、及び本発明の好適具体例に従う固溶体の結晶
の合成実験時に得られた結晶の化学組成を要約するもの
である。
化学組成、及び本発明の好適具体例に従う固溶体の結晶
の合成実験時に得られた結晶の化学組成を要約するもの
である。
これらの溶融混合物の初期組成は一般式：％式％）］
３元図は、α［＾ＪｔＯｓコ＋βＴｉＯ□＋γ［へＸコ
に対応する。
に対応する。
得られた固溶体の結晶は組成：に、Ｒｂ、−、ＴＰ−Ａ
ｓ＋−（但し０≦ａ≦１且つ０≦ｂ≦１）に対応する。
ｓ＋−（但し０≦ａ≦１且つ０≦ｂ≦１）に対応する。
図中において点Ｔ及びＳは夫々組成物Ｒ１１、Ｒ１２、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２６
、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９を表す。
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２６
、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９を表す。
本発明は、単位質量基Ｊｌ （ｓｕｂｓＬｒａＬ ＋ｎ
ａｓｓｉｑｕｅ）から各種の組成単結晶薄層を作成する
方法にも係る。
ａｓｓｉｑｕｅ）から各種の組成単結晶薄層を作成する
方法にも係る。
本発明の他の利点及び特徴は３元図へＪａｍｓ 、Ｔｉ
Ｏ□、＾Ｘに関する図面を参考に、本発明の合成方法を
示す以下の実施例に明示される。
Ｏ□、＾Ｘに関する図面を参考に、本発明の合成方法を
示す以下の実施例に明示される。
及１匠Ｌ： 直径２５ｍｍ及び高さ６０ｎ＋ｍのプラ
チナ開放るつぼにおけるＫＴｉ＾Ｓの結晶の合成（実＠
Ｒ２６）。
チナ開放るつぼにおけるＫＴｉ＾Ｓの結晶の合成（実＠
Ｒ２６）。
出発混合物としてＲ２６： ４３．２ｇＫＩｌｚ八ｓＯ
，＋へ２ｇＴｉ０ｔ＋９ｇＫＣｌを導入した。
，＋へ２ｇＴｉ０ｔ＋９ｇＫＣｌを導入した。
混合物の導入は脱水−稠密化の連続段階により行った。
プラチナ薄膜により閉止しなるつぼを勾配炉に導入した
。炉を数時間で９５０℃にした。この温度を９６時間維
持した。この時、アルカリハロゲン化物の蒸発は最大で
あった。
。炉を数時間で９５０℃にした。この温度を９６時間維
持した。この時、アルカリハロゲン化物の蒸発は最大で
あった。
次に炉を１℃／時で５００℃まで、次いで１０℃／時で
室温まで冷却しな。
室温まで冷却しな。
実験後にるつぼを計量した処、アルカリハロゲン化物が
著しく蒸発していることがわかった。
著しく蒸発していることがわかった。
温水中でガラス溶解により結晶を抽出した。単一の化合
物が結晶し、Ｘ線分析及び電子マイクロゾンデ分析によ
りＫＴｉＯＡｓＯ４であると同定した。
物が結晶し、Ｘ線分析及び電子マイクロゾンデ分析によ
りＫＴｉＯＡｓＯ４であると同定した。
２種の結晶が得られた。一方は蒸発による成長によって
生じる２０ｍｍ’のＫＴｉＯＡｓＯ４の透明結晶から構
成され、他方は緩慢な冷却により生じる１辺が０．１ｍ
ｍの非常に小さい結晶から形成されていた。
生じる２０ｍｍ’のＫＴｉＯＡｓＯ４の透明結晶から構
成され、他方は緩慢な冷却により生じる１辺が０．１ｍ
ｍの非常に小さい結晶から形成されていた。
衷ＪＬｆ阻３工： （実験Ｒ２８）
初期出発混合物としてＲ２８： ５４．３ｙＲｂＨｚ八
ｓｏ＜＋１２ｙＴｉＯｚ ＋ １４．５１ＦＲｈＣＩを
使用することにより実施例１と同様に操作した。
ｓｏ＜＋１２ｙＴｉＯｚ ＋ １４．５１ＦＲｈＣＩを
使用することにより実施例１と同様に操作した。
炉に導入したるつぼを６０時間で８００℃にした。
冷却速度は５００℃まで３℃／時とした後、室温まで１
０℃７時とした。
０℃７時とした。
１０ｍｍ”のＲｂＴｉ０ＡｓＯ４の透明結晶が得られた
。
。
実」１阻」−：（実＠Ｒ２３、Ｒ２９）実施例１と同一
の条件で実験Ｒ２３及びＲ２９を実施した。出発混合物
は夫々Ｒ２３： ４．０８ｇＫＩｌｚＰＯ４＋０．５３
ｙＫＯＩＩ＋ １．４７ＦＩＫＣ１＋４．２１？Ｒ１ｒ
ＯＩＩ＋２ｙＴｉＯｚ ＋３．４５ｇ＾ｓ２０゜＋１．
２４１？ＲｂＣ１、Ｒ２９： ４．４ｇＲｂ１１ｚｌ’
Ｏ，＋３．３ｇＫＩＩｚｒ’Ｏ，＋８．６１？ＫＩＩ、
＾８０４ ＋ ４．８ｇＴｉ０ｚ ＋ ２．７ｇＫＣｌ
＋ １．５ｙＲｂＣ！とじた。
の条件で実験Ｒ２３及びＲ２９を実施した。出発混合物
は夫々Ｒ２３： ４．０８ｇＫＩｌｚＰＯ４＋０．５３
ｙＫＯＩＩ＋ １．４７ＦＩＫＣ１＋４．２１？Ｒ１ｒ
ＯＩＩ＋２ｙＴｉＯｚ ＋３．４５ｇ＾ｓ２０゜＋１．
２４１？ＲｂＣ１、Ｒ２９： ４．４ｇＲｂ１１ｚｌ’
Ｏ，＋３．３ｇＫＩＩｚｒ’Ｏ，＋８．６１？ＫＩＩ、
＾８０４ ＋ ４．８ｇＴｉ０ｚ ＋ ２．７ｇＫＣｌ
＋ １．５ｙＲｂＣ！とじた。
混合物を７２時間で８００℃にしてから３℃／時で５０
０℃まで、それから１０℃７時で室温にした。２０１５
のに、Ｒｂ、−、Ｐ、八ｓ＋−ｂＯ４（組成Ｒ２３の場
合ａ＝０．７２及びｂ＝０．５２′、組成Ｒ２９の場合
ａ＝０．７２及びｂ＝０．５５）の透明結晶を抽出した
。
０℃まで、それから１０℃７時で室温にした。２０１５
のに、Ｒｂ、−、Ｐ、八ｓ＋−ｂＯ４（組成Ｒ２３の場
合ａ＝０．７２及びｂ＝０．５２′、組成Ｒ２９の場合
ａ＝０．７２及びｂ＝０．５５）の透明結晶を抽出した
。
実験８１１、ＲＬ２．１１１３、Ｒ２１及びＲ２２も同
様である。
様である。
浴の初期組成及び対応する固溶体の結晶の組成は要約一
覧表に示した。
覧表に示した。
実ＪＬ医」二： （実＠２７）
Ｘ＝ＣＩをＸ＝Ｂｒ４．１ｍ替え、混合物Ｒ２７： ３
．９２Ｋｆｌｔｆ’Ｏｎ＋１２．１ｙＫＨｔ＾ｓ０４＋
４．８ｇＴｉＯ２＋５．７５２ＫＢｒを使用して実施例
１と同様に操作した。
．９２Ｋｆｌｔｆ’Ｏｎ＋１２．１ｙＫＨｔ＾ｓ０４＋
４．８ｇＴｉＯ２＋５．７５２ＫＢｒを使用して実施例
１と同様に操作した。
１０−１５ｍｍコのＫＴｉＯＰｏ、４ｚ＾ＳＯ，５Ｉ０
４の透明結晶を得た。
４の透明結晶を得た。
実］１舛５：Ｘ＝Ｏ■（実験Ｒｅ）の浴から出発するＫ
ＴＰ種子上の成長実験。
ＴＰ種子上の成長実験。
直径２５ｍｍ高さ６０ｍｍのプラナするつぼに混合物Ｒ
６： ４２．８２２に１１□ＰＯ，＋３．５９ｇＴｉ０
□＋７．３５ｇＫＯ１１を導入した。
６： ４２．８２２に１１□ＰＯ，＋３．５９ｇＴｉ０
□＋７．３５ｇＫＯ１１を導入した。
混合物を脱水後、稠密化した。開放るつぼを炉に導入し
た。るつぼの底部を熱ゾーンとし、数時間で２０℃／ｃ
ｍの鉛直温度勾配をるつぼ内に形成した。実験の全工程
中、この温度勾配を維持した。
た。るつぼの底部を熱ゾーンとし、数時間で２０℃／ｃ
ｍの鉛直温度勾配をるつぼ内に形成した。実験の全工程
中、この温度勾配を維持した。
ＫＴＰの結晶をプラチナ線によりサスペンドさせ、約６
８５℃の一定温度でるつぼの冷却ゾーンに置いた。
８５℃の一定温度でるつぼの冷却ゾーンに置いた。
１７時間後に抽出した結晶を観察した処、１１人／秒の
低い線形成長速度に対応する良好な品質の成長が認めら
れた。
低い線形成長速度に対応する良好な品質の成長が認めら
れた。
実Ｊ１舛ｊ−：組成Ｒ２５の浴から出発するＫｏ、＜Ｊ
ｂｏ、５ｔＴｌ’種子上の成長実験。
ｂｏ、５ｔＴｌ’種子上の成長実験。
混合物の組成は、Ｒ２５： ３４．４３ｇＲｂ０ＩＩ
＋ １５．６７ｙＫＬＰＯ，＋１９．３２ｇＮｌＩ４１
１□ＰＯ＜ ＋ ４．０７ｇＴｉ０□＋１０．１５１１
ＲｂＣＩ ＋４．３０ｇＫＣｌである。
＋ １５．６７ｙＫＬＰＯ，＋１９．３２ｇＮｌＩ４１
１□ＰＯ＜ ＋ ４．０７ｇＴｉ０□＋１０．１５１１
ＲｂＣＩ ＋４．３０ｇＫＣｌである。
実験の条件は実施例５と同様である。
るつぼ内に１５℃／ｃｍの熱勾配を形成した。この条件
下で結晶温度は６４５℃であった。２４時間後に結晶を
抽出した。線形成長速度は約３０人／秒であった。
下で結晶温度は６４５℃であった。２４時間後に結晶を
抽出した。線形成長速度は約３０人／秒であった。
及１乱Ｌ： 組成Ｒ１４： ３１．２１１７Ｋ１１２Ｐ
ＯＡ ＋７．６４ｙＲｂＯ１１＋ ４．２９１ＦＮＨ４
Ｈ２ＰＯ４＋ ８．８８ｇＴｉ０ｚ ＋ ８．５５ｙＫ
Ｃ１＋ ２．２６ｇ１１ｂＣＩの浴から出発するＲｂＴ
Ｐ種子上の成長実験。
ＯＡ ＋７．６４ｙＲｂＯ１１＋ ４．２９１ＦＮＨ４
Ｈ２ＰＯ４＋ ８．８８ｇＴｉ０ｚ ＋ ８．５５ｙＫ
Ｃ１＋ ２．２６ｇ１１ｂＣＩの浴から出発するＲｂＴ
Ｐ種子上の成長実験。
実施例５と同一の条件で操作した。結晶は６℃／ｃｍの
勾配で６９０℃の温度で得られた。線形成長速度は約１
１人／秒であった。
勾配で６９０℃の温度で得られた。線形成長速度は約１
１人／秒であった。
及１１影：組成Ｒ２５： ３４．４３ｙＲｂ０１１ ＋
１５．６７ｙＫＩＩｚＰＯ＜＋ １９．３ｈＮ）！Ｊ
＊ＰＯ＋ ＋ ４．０７ｇＴｉ０□＋１０．１５２Ｒｂ
Ｃ１＋４．３０９ＫＣＩの浴から出発するＫＴＰ結晶上
のエピタキシー実験。
１５．６７ｙＫＩＩｚＰＯ＜＋ １９．３ｈＮ）！Ｊ
＊ＰＯ＋ ＋ ４．０７ｇＴｉ０□＋１０．１５２Ｒｂ
Ｃ１＋４．３０９ＫＣＩの浴から出発するＫＴＰ結晶上
のエピタキシー実験。
エピタキシー実験の実施条件は実施例らと同様である。
結晶は１０℃７ａｍの熱勾配で６４５℃の温度で得られ
た。
た。
２０時間後に結晶を抽出した。エピタキシャル成長した
単結晶層の組成はＫｏ、ａｓＲｂａ、ｘｓＴＰであった
。
単結晶層の組成はＫｏ、ａｓＲｂａ、ｘｓＴＰであった
。
得られた１５人／秒という低い線形成長速度は、小さい
厚さと良好な光学品質の堆櫃に適合する。
厚さと良好な光学品質の堆櫃に適合する。
Ｃａｓｔａｉｎｇの電子マイクロゾンデで定量すること
により薄層の化学組成を決定した。
により薄層の化学組成を決定した。
及ＬＬ２−： 組成Ｒ２５： ３４．４３ｇＲｂ０１
１ ＋１５．６７ｇＫＨｚＰＯ＜＋ １９．３２１ＦＮ
Ｈ＜ＨｚＰＯ＜＋ ４．０７１ＦＴｉＯ２＋ １０．１
５＋７ＲｂＣ１＋４゜３０ｇＫＣＩの浴から出発するに
６ 、 ｔ ５Ｒｂｏ 、 ２５ＴＰ結晶上のエピタキ
シー実験。
１ ＋１５．６７ｇＫＨｚＰＯ＜＋ １９．３２１ＦＮ
Ｈ＜ＨｚＰＯ＜＋ ４．０７１ＦＴｉＯ２＋ １０．１
５＋７ＲｂＣ１＋４゜３０ｇＫＣＩの浴から出発するに
６ 、 ｔ ５Ｒｂｏ 、 ２５ＴＰ結晶上のエピタキ
シー実験。
操作条件は実施例５と同様である。
１０℃／ｃｍの熱勾配で６４５℃の温度で結晶に６．７
ＳＲｂｏ、２ｓＴＰが得られた。２０時間後に浴から結
晶を抽出した。その成長速度は１５人／秒であった。エ
ピタキシャル成長した層の組成はＫｏ、ｓＪＩｇ、３＊
ＴＰであった。
ＳＲｂｏ、２ｓＴＰが得られた。２０時間後に浴から結
晶を抽出した。その成長速度は１５人／秒であった。エ
ピタキシャル成長した層の組成はＫｏ、ｓＪＩｇ、３＊
ＴＰであった。
え１匠役：組成Ｒ’ ２５： ３４．４３１ＦＲｂＯ１
ｌ ＋ １５．６７ｙＫＨｉＰＯ４＋５．６７ｇＫＬ＾
８０４ ＋ １９．３ｈＮＩＩ＋１ｔｚｌ’ｏ＋ ＋４
．０７ｇＴｉ０ｚ±１０．１５ｆＩＲｂＣｌ ＋ ５．
４５９ＫＣＩの浴から出発するＫＴ′Ｐ結晶上のエピタ
キシー実験。
ｌ ＋ １５．６７ｙＫＨｉＰＯ４＋５．６７ｇＫＬ＾
８０４ ＋ １９．３ｈＮＩＩ＋１ｔｚｌ’ｏ＋ ＋４
．０７ｇＴｉ０ｚ±１０．１５ｆＩＲｂＣｌ ＋ ５．
４５９ＫＣＩの浴から出発するＫＴ′Ｐ結晶上のエピタ
キシー実験。
実験の条件は実施例５と同様である。この実験では５℃
／ｃ１１１の小さい熱勾配で６５０℃の温度で結晶が得
られた。２４時間後に結晶を抽出した。成長速度は約５
人／秒であった。エピタキシャル成長した層の化学的分
析によると、組成はＫａ、ｙＪｂｏ、ｚｓｒｐ、４．Δ
ｓＯ，６１であツタ。
／ｃ１１１の小さい熱勾配で６５０℃の温度で結晶が得
られた。２４時間後に結晶を抽出した。成長速度は約５
人／秒であった。エピタキシャル成長した層の化学的分
析によると、組成はＫａ、ｙＪｂｏ、ｚｓｒｐ、４．Δ
ｓＯ，６１であツタ。
笈ｌ匠肚：組成Ｒ３０： ２４．８８ｇＲｂ０１１＋１
．８４ｇＫＩＩ□Ｐ０４＋１３．９６ｙＮｌ１４Ｈ２Ｐ
Ｏ，＋ １．５４ｙＴｉＯｘ＋０．３３１ＦＫＦ＋ ５
．２８ｇＲｂＦの浴から出発するＫｏ、＜Ｊｂ＋、５ｙ
ＴＰ結晶上のエピタキシー実験。
．８４ｇＫＩＩ□Ｐ０４＋１３．９６ｙＮｌ１４Ｈ２Ｐ
Ｏ，＋ １．５４ｙＴｉＯｘ＋０．３３１ＦＫＦ＋ ５
．２８ｇＲｂＦの浴から出発するＫｏ、＜Ｊｂ＋、５ｙ
ＴＰ結晶上のエピタキシー実験。
χ＝ＯＨをＸ＝Ｆに替え、実施例５と同様に操作した。
２０℃／ｃＩ１１の熱勾配で６９０℃の温度でＫｏ、＝
Ｊｂｏ、５ｔＴＰの結晶が得られた。実験の長さは２０
時間であった。
Ｊｂｏ、５ｔＴＰの結晶が得られた。実験の長さは２０
時間であった。
成長速度は１０人／秒であり、エピタキシャル成長した
層の組成はＫｏ、＋５Ｒｂｏ、５ｓＴｒ’であった。
層の組成はＫｏ、＋５Ｒｂｏ、５ｓＴｒ’であった。
火」１烈１ζ−組成Ｒ４０： ２５．１２ＫｚＨＰＯ，
＋６．５ｙＲｂｌｌｚＰＯ４＋１１゜３ｇ（ＮＨ＜）ｌ
ｌｚＰｏ４＋ ８．１ｙＴｉＯ□＋７．１ｇＫＣｌ＋
ｘ、５ｇＲｂＣｌの浴から出発するＫＴＰ結晶上のエピ
タキシー実験。
＋６．５ｙＲｂｌｌｚＰＯ４＋１１゜３ｇ（ＮＨ＜）ｌ
ｌｚＰｏ４＋ ８．１ｙＴｉＯ□＋７．１ｇＫＣｌ＋
ｘ、５ｇＲｂＣｌの浴から出発するＫＴＰ結晶上のエピ
タキシー実験。
出発組成Ｒ４０は組成Ｒ１３の浴と同一の化学量論的係
数α、β、γを有するが、ここでは過剰のアルカリ酸化
物を導入した。なお過剰のアルカリ酸化物は、単にアル
カリハロゲン化物のモル分率（γで表す）の１０％を５
％のアルカリ酸化物＾２０（＾＝に、Ｒｂ、、）に置換
することにより表すことができる。
数α、β、γを有するが、ここでは過剰のアルカリ酸化
物を導入した。なお過剰のアルカリ酸化物は、単にアル
カリハロゲン化物のモル分率（γで表す）の１０％を５
％のアルカリ酸化物＾２０（＾＝に、Ｒｂ、、）に置換
することにより表すことができる。
操作条件は実施例５と同様である。
炉を約８５０℃の一定温度に維持した。５℃／ｃｍの熱
勾配でＫＴＰを結晶させた。１５時間後に結晶を抽出し
たが、エピタキシャル成長層の成長速度は５人／秒であ
り、その組成はａ＝０．９に対応する。
勾配でＫＴＰを結晶させた。１５時間後に結晶を抽出し
たが、エピタキシャル成長層の成長速度は５人／秒であ
り、その組成はａ＝０．９に対応する。
及１匠旦：組成Ｒ４１： ３６．１２に２１１ＰＯ＜
＋ ９．３ｙＲｂＨ２１’０４＋ ５．１ｇ（Ｎ１１４
）ｌＩ２ＰＯ４＋ ８゜４ＦＩＴｉ０２＋０．８ｙＫＣ
１＋０．２ｇＲｂＣｌの浴における組成Ｋｏ 、 ５Ｒ
ｂｏ 、 ＩＴＰの結晶の成長実験。
＋ ９．３ｙＲｂＨ２１’０４＋ ５．１ｇ（Ｎ１１４
）ｌＩ２ＰＯ４＋ ８゜４ＦＩＴｉ０２＋０．８ｙＫＣ
１＋０．２ｇＲｂＣｌの浴における組成Ｋｏ 、 ５Ｒ
ｂｏ 、 ＩＴＰの結晶の成長実験。
出発組成は組成Ｒ１３の浴と同一の化学量論的係数α、
β、γを有するが、ここでは過剰のアルカリ酸化物を導
入した。なお過剰のアルカリ酸化物はアルカリハロゲン
化物のモル分率の９０％を４５％のアルカリ酸化物Δ２
０（＾＝ＫｘＲｂ＋−ｊに置換することにより表すこと
ができる。
β、γを有するが、ここでは過剰のアルカリ酸化物を導
入した。なお過剰のアルカリ酸化物はアルカリハロゲン
化物のモル分率の９０％を４５％のアルカリ酸化物Δ２
０（＾＝ＫｘＲｂ＋−ｊに置換することにより表すこと
ができる。
実施例５と同一の条件で操作した。
Ｔ内に約８５０℃までの温度で５℃／ｃ１１１の熱勾配
を維持した。２０時間後に結晶を抽出した。エピタキシ
ャル成長した単結晶層は１０人７秒の低い成長速度に対
応する良好な品質を示した。
を維持した。２０時間後に結晶を抽出した。エピタキシ
ャル成長した単結晶層は１０人７秒の低い成長速度に対
応する良好な品質を示した。
七〇の ・ び、 ・番
結晶の同定は粉末法及び回転結晶法によりＸ線を使用し
て行った。
て行った。
結晶パラメータの測定は自動回折計で実施した。
Ｃａｓｔａｉｎｇの電子マイクロゾンデによる化学分析
により、固溶体結晶及びエピタキシー堆績の組成を決定
した。
により、固溶体結晶及びエピタキシー堆績の組成を決定
した。
各種組成の単結晶薄層が得られ、有利な割合により光学
及び電気光学特性を変化させることができるので、例え
ば光学スイッチを作成するなめにこれらの材料を年債光
学系として使用することができる。
及び電気光学特性を変化させることができるので、例え
ば光学スイッチを作成するなめにこれらの材料を年債光
学系として使用することができる。
バルク材料に関しては、適用範囲はＫＴＰに頭似してい
る。
る。
従って、ＹＡＧ、Ｎｄ、−ＫＴＰの同−ｔＶ１道型を組
み合わせると、希ガスレーザーの代替物となる。
み合わせると、希ガスレーザーの代替物となる。
このようなソースは密度及び信顆性の面で有利である。
ＩＩ ｅ −Ｎ ｅレーザーのような低出力レーザーの
代わりに探索及び測量用として使用することも可能であ
る。従って、非線形結晶薄層を二重にすることも可能で
ある。
代わりに探索及び測量用として使用することも可能であ
る。従って、非線形結晶薄層を二重にすることも可能で
ある。
更に、医療用として適用する場合には、赤外線及び可視
光線との２波長系を配置すると有利である。
光線との２波長系を配置すると有利である。
伍ｉｌｌ五凶］目Ｌ：
ＫＩＩ２ＰＯ，： ＭＥＲＣＫ ｔｙｐｅ ｐｒ
ｏ ａｎａｌｙｓｉ（リファレンス４８７３） Ｔｉ０２： ＭＥＲＣＫ ｔｙｐｅ Ｌａｂ
（リファレンス８０８）ＫＯＩＩ： ＭＥＲ
ＣＫ ｔｙｐｅ ｐｒｏ ａｎａｌｙｓｉ（リファレン
ス５０２１） ＲｂＣ１： ＭＥＲＣＫ ｔｙｐｅ ｐｒｏ
ａｎａｌｙｓｉ（す７７レンス７６１５） ＫＣＩ： ＨＥＲＣＫ ｔｙｐｅ ｐｒｏ
ａｎａｌｙｓｉ（リファレンス４９３６） ＾３２０５，５／３Ｈ２０： ＭＥＲＣＫ ｔｙｐｅ
ｐｒｏ ａｎａ、Ｉｙｓｉ（リファレンス１１４） ＫＢｒ： ＭＥＲＣＫ ｔｙｐｅ ｐｒｏ
ａｎａｌｙｓｉ（リファレンス４９０５） ＫＦ： ＭＥＲＣＫ ｔｙｐｅ ｐｒｏ ａ
ｎａｌｙｓｉ（リファレンス４９９４） ＮＩＩ４ｔｌｚＰ０４： ＰＲＯＬＡＢＯｔｙｐｅ
Ｎｏｒｍａｐｕｒ（リファレンス２１３０５．２９） ＲｂＦ： ＣＥＲＡＣ純度９９．９（リファ
レンスＲ−５０％水性ＲｂＯＨ： ＶＥＮＴＲＯＮ ９
９％溶液（リファレンス１６６０Ｂ） Ｋ４Ｐ２Ｏ７： ＣＡＲＬＯＥＲＢＡ ｔｙｐｅ
ＰＲＥ（リファレンス４７３９１５） ＾５２０６、Ｋ１．＾３０４、ＲｂＨｚＰＯ４、ＲｂＨ
ｚ＾ｓｏ、の調製：ＡｓｚＯｓ： ＾ｓ２０．．５
／３１１２０の脱水ＫＨ，八ｓＯ，： ＾５２０ｇ
、５／３１１．０をに０■と反応Ｒｂ１ｌ□ｒ’０４：
Ｎ１１４１１２ＰＯ４をＲｂ ＯＩＩと反応Ｒｂ
Ｈｚ＾ｓ０４： ＾５２０１．５／３１＋２０をＲｂ
ＯＩＩと反応。
ｏ ａｎａｌｙｓｉ（リファレンス４８７３） Ｔｉ０２： ＭＥＲＣＫ ｔｙｐｅ Ｌａｂ
（リファレンス８０８）ＫＯＩＩ： ＭＥＲ
ＣＫ ｔｙｐｅ ｐｒｏ ａｎａｌｙｓｉ（リファレン
ス５０２１） ＲｂＣ１： ＭＥＲＣＫ ｔｙｐｅ ｐｒｏ
ａｎａｌｙｓｉ（す７７レンス７６１５） ＫＣＩ： ＨＥＲＣＫ ｔｙｐｅ ｐｒｏ
ａｎａｌｙｓｉ（リファレンス４９３６） ＾３２０５，５／３Ｈ２０： ＭＥＲＣＫ ｔｙｐｅ
ｐｒｏ ａｎａ、Ｉｙｓｉ（リファレンス１１４） ＫＢｒ： ＭＥＲＣＫ ｔｙｐｅ ｐｒｏ
ａｎａｌｙｓｉ（リファレンス４９０５） ＫＦ： ＭＥＲＣＫ ｔｙｐｅ ｐｒｏ ａ
ｎａｌｙｓｉ（リファレンス４９９４） ＮＩＩ４ｔｌｚＰ０４： ＰＲＯＬＡＢＯｔｙｐｅ
Ｎｏｒｍａｐｕｒ（リファレンス２１３０５．２９） ＲｂＦ： ＣＥＲＡＣ純度９９．９（リファ
レンスＲ−５０％水性ＲｂＯＨ： ＶＥＮＴＲＯＮ ９
９％溶液（リファレンス１６６０Ｂ） Ｋ４Ｐ２Ｏ７： ＣＡＲＬＯＥＲＢＡ ｔｙｐｅ
ＰＲＥ（リファレンス４７３９１５） ＾５２０６、Ｋ１．＾３０４、ＲｂＨｚＰＯ４、ＲｂＨ
ｚ＾ｓｏ、の調製：ＡｓｚＯｓ： ＾ｓ２０．．５
／３１１２０の脱水ＫＨ，八ｓＯ，： ＾５２０ｇ
、５／３１１．０をに０■と反応Ｒｂ１ｌ□ｒ’０４：
Ｎ１１４１１２ＰＯ４をＲｂ ＯＩＩと反応Ｒｂ
Ｈｚ＾ｓ０４： ＾５２０１．５／３１＋２０をＲｂ
ＯＩＩと反応。
図面は＾ｚＬＯｓ、ＴｉＯ□、＾Ｘの３元図である。
Claims (6)
- （１）炉に導入したるつぼ内で酸化チタンと所望の化合
物の金属成分の酸化物、酸化物の前駆物質又は塩との混
合物を使用することから成る基本特許出願である１９８
５年７月２６日付け仏国特許出願第８５／１１５２０号
の請求項１に記載のＫＴＰ及びその同一構造型のフラッ
クス合成方法であって、フラックスとしてＫ又はＲｂの
水酸化物を使用し、約２５〜１００時間の間に混合物を
約６００〜８００℃の温度にして約５〜２５℃／ｃｍの
熱勾配を使用し、溶液中の表面の近傍に種子を導入し、
次に一定温度を維持するか又は１〜５℃／時で冷却する
ように操作することにより、式Ｋ＿ａＲｂ＿１＿−＿ａ
ＴｉＯＰ＿ｂＡｓ＿１＿−＿ｂＯ＿４（但し、０≦ａ≦
１及び０≦ｂ≦１）で表されるＫＴＰの同一構造型を調
製することを特徴とする方法。 - （２）使用される混合物の組成が、添付図面のＴｉＯ＿
２、Ａ＿２Ｂ＿２Ｏ＿６、ＡＸ３元図［但しＡはＫ＿ｘ
Ｒｂ＿１＿−＿ｘ（０≦ｘ≦１）、ＸはＯＨ、及びＢは
ＰｙＡｓ＿１＿−＿ｙ（０≦ｙ≦１）を表す］の五角形
ＦＧＨＩＪの表面により表されるゾーン内で選択される
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - （３）擬似３元図ＡｎＢ＿２Ｏ＿６、ＴｉＯ＿２、ＡＸ
［但しＡ＝Ｋ＿ｘＲｂ＿１＿−＿ｘ（０≦ｘ≦１）、Ｂ
＝ＰｙＡｓ＿１＿−＿ｙ（０≦ｙ≦１）、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ
、Ｂｒ又はＯＨ及びｎは２〜４である］に含まれる初期
組成を使用する、一般式にＫ＿ａＲｂ＿１＿−＿ａＴｉ
ＯＰ＿ｂＡｓ＿１＿−＿ｂＯ＿４（０≦ａ≦１及び０≦
ｂ≦１）の化合物［但し単位質量成長条件（ｃｏｎｄｉ
ｔｉｏｎｓ ｄｅ ｃｒｏｉｓｓａｎｃｅ ｍａｓｓｉ
ｑｕｅ）で調製されるａ＝０．２１、０．６及び０．７
７の化合物は除く］の調製へ、のアルカリ水酸化物のフ
ラックスがアルカリハロゲン化物のフラックスに置換さ
れ得る請求項１に記載の方法の適用。 - （４）β＜０．３となるように斜線ゾーンに含まれる組
成を使用して種子成長させることを特徴とする請求項３
に記載の適用。 - （５）砒酸塩を合成するために、フラックスとしてＡＢ
ｒを使用することを特徴とする請求項３又は４に記載の
適用。 - （６）単位質量基層（ｓｕｂｓｔｒａｔ ｍａｓｓｉｑ
ｕｅ）から種々の組成の単結晶薄層を作成することを特
徴とする請求項３から５のいずれかに記載の適用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8700811 | 1987-01-23 | ||
| FR878700811A FR2609976B2 (fr) | 1985-07-26 | 1987-01-23 | Syntheses en flux de cristaux et epitaxies de solutions solides isotypes de ktiopo4 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63195197A true JPS63195197A (ja) | 1988-08-12 |
| JPH0662358B2 JPH0662358B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=9347223
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63012432A Expired - Lifetime JPH0662358B2 (ja) | 1987-01-23 | 1988-01-22 | Ｋｔｐ及びその同一構造型の結晶並びにそのエピタキシーをフラックス合成する方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4961819A (ja) |
| JP (1) | JPH0662358B2 (ja) |
| CN (1) | CN1021428C (ja) |
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