JP2647940B2 - 単結晶育成方法 - Google Patents
単結晶育成方法Info
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- JP2647940B2 JP2647940B2 JP32520288A JP32520288A JP2647940B2 JP 2647940 B2 JP2647940 B2 JP 2647940B2 JP 32520288 A JP32520288 A JP 32520288A JP 32520288 A JP32520288 A JP 32520288A JP 2647940 B2 JP2647940 B2 JP 2647940B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、非線形光学結晶β−BaB2O4単結晶の育成
方法の改良に関する。
方法の改良に関する。
（従来の技術） β−BaB2O4単結晶は従来フラックス法により育成され
ていた。つまりBaB2O4以外の組成の酸化物融体中にBaB2
O4を融解し、これを徐冷することによってβ相の単結晶
を晶出させるという方法が取られていた。この場合、自
然に核を生成させる方法と、種子結晶を用いて育成する
方法のいづれも用いられてきたが、フラックスとして用
いる酸化物はいづれにも共通している。例えば、この結
晶を開発した中国の文献ではフラックスとしてNa2B2O4,
Na2O,Na2CO3などを用いている。（物理学報、第39巻第
４期、1981年４月561−564ページ）またこれらの他にBa
Cl2,BaF2などが用いられた例もある。（ジャーナルオブ
クリスタルグロウス1986年79巻963−969ページ） （発明が解決しようとする問題点） 従来のフラックス育成法ではまず大形の単結晶を得る
ことが困難であった。例えば自然核生成法では通常数ミ
リメートル角程度のものが最大であった。そのため原料
融液上部に置いた種結晶棒または種結晶板を太らせてい
くTSSG法などが試みられるようになった。しかしフラッ
クスからの育成は原理的に融体のごくわずかの量比しか
単結晶化できないばかりか育成速度が通常引上育成の百
分の一以下と極めて小であることと、フラツクスの成分
が育成結晶の中に不純物として大量に混入し結晶品質を
阻害するという欠点があり、β−BaB2O4結晶育成でも問
題であった。本発明はこうした従来のフラックス法のも
つ欠点をすべて解決するためになされたものである。
ていた。つまりBaB2O4以外の組成の酸化物融体中にBaB2
O4を融解し、これを徐冷することによってβ相の単結晶
を晶出させるという方法が取られていた。この場合、自
然に核を生成させる方法と、種子結晶を用いて育成する
方法のいづれも用いられてきたが、フラックスとして用
いる酸化物はいづれにも共通している。例えば、この結
晶を開発した中国の文献ではフラックスとしてNa2B2O4,
Na2O,Na2CO3などを用いている。（物理学報、第39巻第
４期、1981年４月561−564ページ）またこれらの他にBa
Cl2,BaF2などが用いられた例もある。（ジャーナルオブ
クリスタルグロウス1986年79巻963−969ページ） （発明が解決しようとする問題点） 従来のフラックス育成法ではまず大形の単結晶を得る
ことが困難であった。例えば自然核生成法では通常数ミ
リメートル角程度のものが最大であった。そのため原料
融液上部に置いた種結晶棒または種結晶板を太らせてい
くTSSG法などが試みられるようになった。しかしフラッ
クスからの育成は原理的に融体のごくわずかの量比しか
単結晶化できないばかりか育成速度が通常引上育成の百
分の一以下と極めて小であることと、フラツクスの成分
が育成結晶の中に不純物として大量に混入し結晶品質を
阻害するという欠点があり、β−BaB2O4結晶育成でも問
題であった。本発明はこうした従来のフラックス法のも
つ欠点をすべて解決するためになされたものである。
（問題点を解決するための手段） 本発明の方法は、フラックスを全く含まないバリウム
ボレイトの融体から直接、種子結晶を用いて単結晶の引
上育成を行なうものである。
ボレイトの融体から直接、種子結晶を用いて単結晶の引
上育成を行なうものである。
この方法を行なうにはまず、原料としてβ−BaB2O4の
結晶構造をもつ結晶塊または結晶粉を用意しなければな
らない。これは実施例で述べるようにBaOとB2O3の反応
などにより得ることが出来る。この原料を、過熱するこ
となく坩堝内に徐々に熔解充填する。ここで過熱とは、
原料に結晶塊や結晶粉を用いたことの利点が失われてし
まうほどの高温にしてしまうことを意味する。たとえ一
時的であるにせよこのような過熱状態にあるのをさける
ためには、1250℃を上限として加熱すること、さらに好
ましくは1250℃まで徐々に温度を上げ、時間をかけて原
料を充填するのが好ましい。充填した後、種子結晶を用
いて通常の引上を行なえばよい。
結晶構造をもつ結晶塊または結晶粉を用意しなければな
らない。これは実施例で述べるようにBaOとB2O3の反応
などにより得ることが出来る。この原料を、過熱するこ
となく坩堝内に徐々に熔解充填する。ここで過熱とは、
原料に結晶塊や結晶粉を用いたことの利点が失われてし
まうほどの高温にしてしまうことを意味する。たとえ一
時的であるにせよこのような過熱状態にあるのをさける
ためには、1250℃を上限として加熱すること、さらに好
ましくは1250℃まで徐々に温度を上げ、時間をかけて原
料を充填するのが好ましい。充填した後、種子結晶を用
いて通常の引上を行なえばよい。
この場合、融体上部の温度勾配を急勾配にすることが
望ましい。たとえば融液面上方約1cmまでは300℃/cm以
上にすることが望ましい。
望ましい。たとえば融液面上方約1cmまでは300℃/cm以
上にすることが望ましい。
（作用） バリウムボレイトには高温型（α相）と低温型（β
相）とがあり、光高調波発生等の非線形光学効果を示す
のは、低温型つまりβ型のみである。本発明はこのβ型
を得ることを目的としている。第１図はBaB2O4とNa2Oの
二元系平衡状態図として一般的に知られたものである
が、この図の左端のBaB2O4結晶のところをみるとT1（約
1100℃）からT2（900℃近辺）まではα相、それ以下T3
（750℃近辺）までがβ相になることがわかる。従ってB
aB2O4組成の融液からはβ−BaB2O4結晶は晶出しないこ
とになる。このため従来はフラックスを加えて融点を下
げ、例えば第１図ではNa2Oを加えてβ相が初晶となるよ
うにしていた。つまり第１図のＡからＢまでの組成範囲
とT2からT3までの温度範囲を利用して結晶成長を行なっ
てきた。
相）とがあり、光高調波発生等の非線形光学効果を示す
のは、低温型つまりβ型のみである。本発明はこのβ型
を得ることを目的としている。第１図はBaB2O4とNa2Oの
二元系平衡状態図として一般的に知られたものである
が、この図の左端のBaB2O4結晶のところをみるとT1（約
1100℃）からT2（900℃近辺）まではα相、それ以下T3
（750℃近辺）までがβ相になることがわかる。従ってB
aB2O4組成の融液からはβ−BaB2O4結晶は晶出しないこ
とになる。このため従来はフラックスを加えて融点を下
げ、例えば第１図ではNa2Oを加えてβ相が初晶となるよ
うにしていた。つまり第１図のＡからＢまでの組成範囲
とT2からT3までの温度範囲を利用して結晶成長を行なっ
てきた。
しかし、本発明者は以下に述べる二つの条件が満たさ
れるとき、融液の過冷却効果によって、BaB2O4組成の融
液から直接β相の単結晶が晶出することを見出だした。
その条件とは（１）最初の融液はβ−BaB2O4を融解した
ものであって、過熱されていないものであること、
（２）融液が過冷却状態から凝固するにふさわしい温度
環境のもとに置かれていること、である。
れるとき、融液の過冷却効果によって、BaB2O4組成の融
液から直接β相の単結晶が晶出することを見出だした。
その条件とは（１）最初の融液はβ−BaB2O4を融解した
ものであって、過熱されていないものであること、
（２）融液が過冷却状態から凝固するにふさわしい温度
環境のもとに置かれていること、である。
（１）の条件が必要な理由は、原料融液が極めて厳密
にストイキオメトリー（化学量論比）を保持し、なおか
つ、原料融液が結晶構造に類似した結合状態をたとえ部
分的にであるにせよ残存させておくことがβ−BaB2O4を
本発明の方法で育成するために必須なためである。過熱
の範囲に属する温度の概念や具体的数値は前述のとおり
であるが、これは、原料充填時ばかりでなく、結晶育成
時にも当然当てはまることである。
にストイキオメトリー（化学量論比）を保持し、なおか
つ、原料融液が結晶構造に類似した結合状態をたとえ部
分的にであるにせよ残存させておくことがβ−BaB2O4を
本発明の方法で育成するために必須なためである。過熱
の範囲に属する温度の概念や具体的数値は前述のとおり
であるが、これは、原料充填時ばかりでなく、結晶育成
時にも当然当てはまることである。
（２）のふさわしい温度環境とは具体的には、主に育
成界面付近の温度勾配、とりわけ融液面上部の縦方向の
温度勾配が重要である。数値的には先に示したとおり、
融液面上方約1cmまでの温度勾配が300℃/cm以上が必要
である。これら、β−BaB2O4を育成するための温度環境
は、炉の構造、すなわち耐火物の材質や形状寸法を考慮
することで、実現できることが多くの実験結果からわか
った。本発明は、以上述べたような多くの実験事実に基
づくものである。
成界面付近の温度勾配、とりわけ融液面上部の縦方向の
温度勾配が重要である。数値的には先に示したとおり、
融液面上方約1cmまでの温度勾配が300℃/cm以上が必要
である。これら、β−BaB2O4を育成するための温度環境
は、炉の構造、すなわち耐火物の材質や形状寸法を考慮
することで、実現できることが多くの実験結果からわか
った。本発明は、以上述べたような多くの実験事実に基
づくものである。
（実施例） 原料となるβ−BaB2O4はつぎのようにして製作した。
純度99.9995％のBaCO3と純度99.9999％のH3BO3粉末をモ
ル比で1:2に合計500グラム秤取し、乾燥空気中で、乳鉢
を用いて混合した。これを白金坩堝に移し、電気炉で毎
時50℃の昇温速度で1250℃まで加熱し、３時間定温に保
った後毎時10℃の降温速度で1000℃まで下げ、その後炉
から取り出し放冷した。出来上がった固化物はＸ線粉末
法の測定でβ相であることを確認した。
純度99.9995％のBaCO3と純度99.9999％のH3BO3粉末をモ
ル比で1:2に合計500グラム秤取し、乾燥空気中で、乳鉢
を用いて混合した。これを白金坩堝に移し、電気炉で毎
時50℃の昇温速度で1250℃まで加熱し、３時間定温に保
った後毎時10℃の降温速度で1000℃まで下げ、その後炉
から取り出し放冷した。出来上がった固化物はＸ線粉末
法の測定でβ相であることを確認した。
次にこの固化物を直径40mm、深さ40mmの白金製の坩堝
に熔解充填し、通常の単結晶引上装置で、空気中で引上
育成を行なった。坩堝上部はアルミナ耐火物で保温し、
融体直上1cmまでの温度勾配は約600℃/cmであった。種
子はβ−BaB2O4のＣ軸棒、回転数毎分15回転、引上速度
毎時0.3mmで、15時間の育成で、直径約8mm、直胴部長約
10mmの透明単結晶を得た。Ｘ線検査でβ相であることが
確認された。さらに、この結晶を育成方向に垂直に切断
し厚さ5mmの板状に光学研磨を施し、波長1.06μｍのNd:
YAGレーザ光（CW,5W）を透過させたところ、板を二十数
度傾けたところで、第二高調波の緑色光（波長0.53μ
ｍ）を肉眼で確認することが出来た。
に熔解充填し、通常の単結晶引上装置で、空気中で引上
育成を行なった。坩堝上部はアルミナ耐火物で保温し、
融体直上1cmまでの温度勾配は約600℃/cmであった。種
子はβ−BaB2O4のＣ軸棒、回転数毎分15回転、引上速度
毎時0.3mmで、15時間の育成で、直径約8mm、直胴部長約
10mmの透明単結晶を得た。Ｘ線検査でβ相であることが
確認された。さらに、この結晶を育成方向に垂直に切断
し厚さ5mmの板状に光学研磨を施し、波長1.06μｍのNd:
YAGレーザ光（CW,5W）を透過させたところ、板を二十数
度傾けたところで、第二高調波の緑色光（波長0.53μ
ｍ）を肉眼で確認することが出来た。
（発明の効果） 本発明によれば、従来のフラックス育成方法に比べて
著しく短時間で不純物混入のない良質のβ−BaB2O4を得
ることが出来る。
著しく短時間で不純物混入のない良質のβ−BaB2O4を得
ることが出来る。
第１図は本発明の原理を説明するための、BaB2O4−Na2O
二元系平衡状図である。
二元系平衡状図である。
Claims (1)
- 【請求項１】坩堝内の熔融原料から種子結晶を用いて単
結晶を引上育成する引上法によりβ−BaB2O4（ベータ・
バリウムボレイト）単結晶を育成する際、坩堝への充填
原料として、フラックスを用いずにβ−BaB2O4の結晶構
造を有する結晶塊ないしは結晶粉のみを用い、この原料
を1250℃を上限として加熱することによって過熱せずに
融解して最初の融液とし、かつ結晶育成中は原料融液面
から上方に向かっての縦方向の温度勾配が300℃/cm以上
の温度環境のもとに置かれていることを特徴とする単結
晶育成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32520288A JP2647940B2 (ja) | 1988-12-22 | 1988-12-22 | 単結晶育成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32520288A JP2647940B2 (ja) | 1988-12-22 | 1988-12-22 | 単結晶育成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02172892A JPH02172892A (ja) | 1990-07-04 |
| JP2647940B2 true JP2647940B2 (ja) | 1997-08-27 |
Family
ID=18174162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32520288A Expired - Fee Related JP2647940B2 (ja) | 1988-12-22 | 1988-12-22 | 単結晶育成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2647940B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07108837B2 (ja) * | 1992-06-18 | 1995-11-22 | 日本電気株式会社 | ベータバリウムボレイト単結晶の育成方法 |
-
1988
- 1988-12-22 JP JP32520288A patent/JP2647940B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02172892A (ja) | 1990-07-04 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |