JPH085741B2 - 単結晶育成方法 - Google Patents
単結晶育成方法Info
- Publication number
- JPH085741B2 JPH085741B2 JP1100459A JP10045989A JPH085741B2 JP H085741 B2 JPH085741 B2 JP H085741B2 JP 1100459 A JP1100459 A JP 1100459A JP 10045989 A JP10045989 A JP 10045989A JP H085741 B2 JPH085741 B2 JP H085741B2
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- JP
- Japan
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- crystal
- bab
- single crystal
- growth
- phase
- Prior art date
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- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、非線形光学結晶β−BaB2O4単結晶の育成
方法の改良に関する。
方法の改良に関する。
（従来の技術） β−BaB2O4単結晶は従来フラックス法により育成され
ていた。つまり、BaB2O4以外の組成の酸化物融体中にBa
B2O4を溶解し、これを徐冷することによってβ相の単結
晶を晶出させるという方法が取られていた。この場合、
単結晶を育成する方法として自然に核を育成する方法
と、種子結晶を用いる引上法によって育成する方法のい
ずれも用いられてきた。とくに、大きな結晶を得るため
には種子結晶を用いる引上方法が適している。例えば、
この結晶を開発した中国の文献ではフラックスとしてNa
2B2O4、Na2O、Na2CO3などを用い、種子結晶を用いて引
上法により単結晶を得ている（物理学報、第30巻第４
期、1981年４月561−564ページ）。また、この他にBaCl
2、BaF2などをフラックスとして単結晶育成を行なった
例もある（ジャーナル・オブ・クリスタル・グロウス19
86年79巻963−969ページ）。
ていた。つまり、BaB2O4以外の組成の酸化物融体中にBa
B2O4を溶解し、これを徐冷することによってβ相の単結
晶を晶出させるという方法が取られていた。この場合、
単結晶を育成する方法として自然に核を育成する方法
と、種子結晶を用いる引上法によって育成する方法のい
ずれも用いられてきた。とくに、大きな結晶を得るため
には種子結晶を用いる引上方法が適している。例えば、
この結晶を開発した中国の文献ではフラックスとしてNa
2B2O4、Na2O、Na2CO3などを用い、種子結晶を用いて引
上法により単結晶を得ている（物理学報、第30巻第４
期、1981年４月561−564ページ）。また、この他にBaCl
2、BaF2などをフラックスとして単結晶育成を行なった
例もある（ジャーナル・オブ・クリスタル・グロウス19
86年79巻963−969ページ）。
（発明が解決しようとする課題） 従来のフラックス育成法では、まず大形の単結晶を得
ることが困難であった。例えば、自然核生成法では通常
数ミリメートル角程度のものが最大であった。そのため
種子結晶を用いた引上法や、原料融液上部に置いた種結
晶棒または種結晶板を太らせてゆくTSSG（Top Seeded S
olution Growth）法などが試みられるようになった。し
かし、フラックスからの育成は原理的に融体のごくわず
かの量比しか単結晶化できないばかりか、育成速度が通
常シリコンなどの引上育成の百分の一以下と極めて小で
あることと、フラックスの成分が育成結晶の中に不純物
として大量に混入し結晶品質を阻害するという欠点があ
り、β−BaB2O4結晶育成でも問題であった。本発明はこ
うした従来の育成法のもつ欠点をすべて解決するために
なされたものである。
ることが困難であった。例えば、自然核生成法では通常
数ミリメートル角程度のものが最大であった。そのため
種子結晶を用いた引上法や、原料融液上部に置いた種結
晶棒または種結晶板を太らせてゆくTSSG（Top Seeded S
olution Growth）法などが試みられるようになった。し
かし、フラックスからの育成は原理的に融体のごくわず
かの量比しか単結晶化できないばかりか、育成速度が通
常シリコンなどの引上育成の百分の一以下と極めて小で
あることと、フラックスの成分が育成結晶の中に不純物
として大量に混入し結晶品質を阻害するという欠点があ
り、β−BaB2O4結晶育成でも問題であった。本発明はこ
うした従来の育成法のもつ欠点をすべて解決するために
なされたものである。
（課題を解決するための手段） 本発明の方法は、フラックスを全く含まないバリウム
ボレイトの融体から、直接種子結晶を用いて単結晶を引
上育成することを可能にするものである。
ボレイトの融体から、直接種子結晶を用いて単結晶を引
上育成することを可能にするものである。
この方法を行なうにはまず、原料としてβ−BaB2O4の
結晶構造をもつ結晶塊または結晶粉を用意しなければな
らない。これは実施例で述べるようにBaOとB2O3の反応
などにより得ることが出来る。この原料を、過熱するこ
となくるつぼ内に徐徐に溶解し、種子結晶を用いて通常
の引上を行なえばよい。しかしこの場合、従来用いられ
てきたβ−BaB2O4育成炉では単結晶は得られない。従来
の育成方法では炉内の温度勾配をできるだけ緩やかに
し、熱容量の大きい炉で温度変動を少なくすることが良
質結晶を得るための条件であった。そこで抵抗加熱炉つ
まり発熱体の中にるつぼを置くことが常識となってい
た。従来の技術の欄で例に示した文献でもそのような炉
を用いている。しかし本発明は、温度勾配、温度変動い
ずれの要素からも、従来では考慮の対象にさえならなか
った高周波誘導加熱方式を採用することによりフラック
スを用いない単結晶引上育成を可能にした。具体的には
第１図に実施例として示したように高周波によりるつぼ
を加熱すれば良い。
結晶構造をもつ結晶塊または結晶粉を用意しなければな
らない。これは実施例で述べるようにBaOとB2O3の反応
などにより得ることが出来る。この原料を、過熱するこ
となくるつぼ内に徐徐に溶解し、種子結晶を用いて通常
の引上を行なえばよい。しかしこの場合、従来用いられ
てきたβ−BaB2O4育成炉では単結晶は得られない。従来
の育成方法では炉内の温度勾配をできるだけ緩やかに
し、熱容量の大きい炉で温度変動を少なくすることが良
質結晶を得るための条件であった。そこで抵抗加熱炉つ
まり発熱体の中にるつぼを置くことが常識となってい
た。従来の技術の欄で例に示した文献でもそのような炉
を用いている。しかし本発明は、温度勾配、温度変動い
ずれの要素からも、従来では考慮の対象にさえならなか
った高周波誘導加熱方式を採用することによりフラック
スを用いない単結晶引上育成を可能にした。具体的には
第１図に実施例として示したように高周波によりるつぼ
を加熱すれば良い。
（作用） バリウムボレイトには高温型（α相）と低温型（β
相）とがあり、光高調波発生等の非線形光学効果を示す
のは、低温型つまりβ相のみである。本発明はこのβ相
を得ることを目的としている。第２図はBaB2O4とNa2Oの
二元系平衡状態図として一般的に知られたものである
が、この図の左端のBaB2O4組成のところをみると、T
1（約1100℃）からT2（900℃近辺）まではα相、T2から
T3（750℃近辺）までがβ相になることがわかる。従っ
て、BaB2O4組成の融液からはβ−BaB2O4結晶は晶出しな
いことになる。このため従来はフラックスを加えて融点
を下げ、例えば第２図ではNa2Oを加えてβ相が初晶とな
るようにしていた。つまり、第２図のＡからＢまでの組
成範囲とT2からT3までの温度範囲を利用して結晶成長を
行なってきた。しかし、本発明者は以下に述べる二つの
条件が満たされるときは、融液の過冷却効果によって、
BaB2O4組成の融液から直接β相の単結晶が晶出すること
を見出した。その条件とは、１）最初の融液はβ−BaB2
O4を融解したものであって、過熱されていないものであ
ること、２）融液が過冷却状態から凝固するにふさわし
い温度環境のもとに置かれていることである。
相）とがあり、光高調波発生等の非線形光学効果を示す
のは、低温型つまりβ相のみである。本発明はこのβ相
を得ることを目的としている。第２図はBaB2O4とNa2Oの
二元系平衡状態図として一般的に知られたものである
が、この図の左端のBaB2O4組成のところをみると、T
1（約1100℃）からT2（900℃近辺）まではα相、T2から
T3（750℃近辺）までがβ相になることがわかる。従っ
て、BaB2O4組成の融液からはβ−BaB2O4結晶は晶出しな
いことになる。このため従来はフラックスを加えて融点
を下げ、例えば第２図ではNa2Oを加えてβ相が初晶とな
るようにしていた。つまり、第２図のＡからＢまでの組
成範囲とT2からT3までの温度範囲を利用して結晶成長を
行なってきた。しかし、本発明者は以下に述べる二つの
条件が満たされるときは、融液の過冷却効果によって、
BaB2O4組成の融液から直接β相の単結晶が晶出すること
を見出した。その条件とは、１）最初の融液はβ−BaB2
O4を融解したものであって、過熱されていないものであ
ること、２）融液が過冷却状態から凝固するにふさわし
い温度環境のもとに置かれていることである。
これらの条件を満たすためには、高周波誘導加熱方式
が適している、たとえば、β相の単結晶を得るためには
るつぼ上方数センチメートルまでの温度勾配を300℃/cm
以上にしなければならないことが、多くの実験から判っ
たが、これは高周波加熱により、るつぼのみを加熱する
ことで容易に実現された。
が適している、たとえば、β相の単結晶を得るためには
るつぼ上方数センチメートルまでの温度勾配を300℃/cm
以上にしなければならないことが、多くの実験から判っ
たが、これは高周波加熱により、るつぼのみを加熱する
ことで容易に実現された。
（実施例） 第１図は本発明を実施するための高周波加熱炉の構成
の一例を示す図である。原料となるβ−BaB2O4はつぎの
ようにして製作した。純度99.9995％のBaCO3と純度99.9
999％のH3BO3粉末をモル比で1:2に合計500グラム秤取
し、乾燥空気中で、乳鉢を用いた混合した。これを白金
るつぼに移し、電気炉で毎時50℃の昇温速度で1250℃ま
で加熱し、３時間定温に保った後毎時10℃の降温度速度
で1000℃まで下げ、その後炉から取り出し放冷した。出
来上がった固化物はＸ線粉末法の測定でβ相であること
を確認した。次にこの固化物を直径40mm、深さ40mmの白
金のるつぼに熔解充填し、第１図に示す構成で、200KH
z、30KWの高周波電源に接続し、通常の単結晶引上装操
作で育成を行なった。図中、１は白金るつぼ、２は高周
波コイル、３は原料融液、４は熱電対、５は耐火断熱
材、６は種子結晶、７は育成中の結晶である。種子はβ
−BaB2O4のＣ軸棒、回転数毎分15回転、引上速度毎時0.
3mmで、50時間の育成で、直径約7mm、直銅部長約10mmの
透明結晶を得た。Ｘ線検査でβ相であることが確認され
た。さらに、この結晶を育成方向に垂直に切断し厚さ5m
mの板状にして光学研磨を施し、波長1.06μｍのNd:YAG
レーザ光（CW、5W）を透過させたところ、板を二十数度
傾けたところで、第二高調波の緑色光（波長0.53μｍ）
を発生した。
の一例を示す図である。原料となるβ−BaB2O4はつぎの
ようにして製作した。純度99.9995％のBaCO3と純度99.9
999％のH3BO3粉末をモル比で1:2に合計500グラム秤取
し、乾燥空気中で、乳鉢を用いた混合した。これを白金
るつぼに移し、電気炉で毎時50℃の昇温速度で1250℃ま
で加熱し、３時間定温に保った後毎時10℃の降温度速度
で1000℃まで下げ、その後炉から取り出し放冷した。出
来上がった固化物はＸ線粉末法の測定でβ相であること
を確認した。次にこの固化物を直径40mm、深さ40mmの白
金のるつぼに熔解充填し、第１図に示す構成で、200KH
z、30KWの高周波電源に接続し、通常の単結晶引上装操
作で育成を行なった。図中、１は白金るつぼ、２は高周
波コイル、３は原料融液、４は熱電対、５は耐火断熱
材、６は種子結晶、７は育成中の結晶である。種子はβ
−BaB2O4のＣ軸棒、回転数毎分15回転、引上速度毎時0.
3mmで、50時間の育成で、直径約7mm、直銅部長約10mmの
透明結晶を得た。Ｘ線検査でβ相であることが確認され
た。さらに、この結晶を育成方向に垂直に切断し厚さ5m
mの板状にして光学研磨を施し、波長1.06μｍのNd:YAG
レーザ光（CW、5W）を透過させたところ、板を二十数度
傾けたところで、第二高調波の緑色光（波長0.53μｍ）
を発生した。
（発明の効果） 本発明によれば、従来のフラックス育成方法に比べ1/
5ないし1/10の育成時間で大形でしかも不純物混入の少
ない良質のβ−BaB2O4を得ることが出来る。
5ないし1/10の育成時間で大形でしかも不純物混入の少
ない良質のβ−BaB2O4を得ることが出来る。
第１図は本発明を実施するための育成炉の構成を示す
図、第２図は本発明の原理を説明するためのBaB2O4−Na
2O二元平衡状図である。 図において、 １……白金るつぼ、２……高周波コイル、 ３……原料融液、４……熱電体、５……耐火断熱材、 ６……種子結晶、７……育成中の結晶 である。
図、第２図は本発明の原理を説明するためのBaB2O4−Na
2O二元平衡状図である。 図において、 １……白金るつぼ、２……高周波コイル、 ３……原料融液、４……熱電体、５……耐火断熱材、 ６……種子結晶、７……育成中の結晶 である。
Claims (1)
- 【請求項１】るつぼ内の熔融原料から種子結晶を用いて
β−BaB2O4単結晶を引上育成する方法において、原料と
してBaB2O4のみからなりかつβ−BaB2O4の結晶構造を持
つ結晶塊又は結晶粉を用い、原料を熔融するための加熱
方法として、るつぼを高周波誘導電流により直接加熱す
る高周波誘導加熱方式を用いることを特徴とする単結晶
育成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1100459A JPH085741B2 (ja) | 1989-04-19 | 1989-04-19 | 単結晶育成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1100459A JPH085741B2 (ja) | 1989-04-19 | 1989-04-19 | 単結晶育成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02279583A JPH02279583A (ja) | 1990-11-15 |
| JPH085741B2 true JPH085741B2 (ja) | 1996-01-24 |
Family
ID=14274497
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1100459A Expired - Lifetime JPH085741B2 (ja) | 1989-04-19 | 1989-04-19 | 単結晶育成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH085741B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103225108A (zh) * | 2013-04-07 | 2013-07-31 | 福建福晶科技股份有限公司 | 一种大尺寸bbo晶体快速生长的方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4614478B2 (ja) * | 1998-02-06 | 2011-01-19 | ソニー株式会社 | 単結晶育成装置 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63215598A (ja) * | 1987-02-27 | 1988-09-08 | Agency Of Ind Science & Technol | 低温相硼酸バリウム単結晶の育成方法 |
| JPH01242495A (ja) * | 1988-03-24 | 1989-09-27 | Toshiba Corp | β−ＢａＢ↓２Ｏ↓４単結晶の育成方法 |
-
1989
- 1989-04-19 JP JP1100459A patent/JPH085741B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103225108A (zh) * | 2013-04-07 | 2013-07-31 | 福建福晶科技股份有限公司 | 一种大尺寸bbo晶体快速生长的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02279583A (ja) | 1990-11-15 |
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Legal Events
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