JP4614478B2 - 単結晶育成装置 - Google Patents
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- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、単結晶育成、特にβ型ホウ酸バリウム（β−ＢａＢ2 Ｏ4 ）の単結晶を育成する育成装置に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光学的記録再生、精密加工等の光技術の分野等において、より高記録密度化、高精密加工化の要求から、より短波長のレーザー光源が要求されるようになっている。
その１つの手段として非線形光学材料を用いて既存の固体レーザーを用い、このレーザーからのレーザー光を波長変換することによって短波長レーザー光を得ることの研究開発が活発化している。
【０００３】
この非線形光学材料としては、大きな非線形光学効果を有し、透明性にすぐれたすなわち光損失が小さい光学的特性にすぐれ、かつレーザー損傷を受けにくい材料が要求されている。
なかでも、β−ＢａＢ2 Ｏ4 単結晶は、紫外域まで波長変換が可能な材料で、かつレーザー損傷に強いという特長を有していることから、このβ−ＢａＢ2 Ｏ4 単結晶において、より大きく、品質にすぐれた結晶の育成が望まれている。
【０００４】
このような状況から各方面において、β−ＢａＢ2 Ｏ4 単結晶育成の研究が盛んに行われている。ホウ酸バリウム（ＢａＢ2 Ｏ4 ）結晶は、一致熔融組成であるが、高温相のα型ホウ酸バリウム（α−ＢａＢ2 Ｏ4 ）と低温相のβ型ホウ酸バリウム（β−ＢａＢ2 Ｏ4 ）の２相が存在し、その相転移点は約９２５℃（JIANG Aidong et al.Journal of Crystal Growth 79(1986)963-969 etc. ）であり、そのため通常の引き上げ育成法では、高温相のα−ＢａＢ2 Ｏ4 結晶が晶出してしまうため低温相のβ−ＢａＢ2 Ｏ4 結晶の育成は困難とされていた。
【０００５】
そこで、従来一般の方法は、Ｎａ2 Ｏ等のフラックスを用いて融点を下げて低温相のβ−ＢａＢ2 Ｏ4 結晶が初晶として晶出する状況下でフラックス法の一種であるＴＳＳＧ（Top Seeded Solution Growth）法、フラックスを用いた引き上げ法等によって育成されていた。しかしながら、この方法では、その結晶の成長速度が極めて遅いため、量産性が低く、また、結晶中にフラックス成分が混入してしまうため、光学特性を劣化させるという問題があった。
【０００６】
一方、特開平１−２４９６９８号公報では、異種のフラックスを含まないでバリウムあるいはホウ素をホウ酸バリウム組成に対して過剰に加えたセルフフラックスでの引き上げ育成法が提案されている。この方法では、異質不純物を含まない点では改良がはかられているが、融液の組成と育成した結晶の組成が大きく異なるために、育成が進むにつれて融液組成が変化してしまい、大型均質な結晶を得ることが難しいという課題がある。
【０００７】
これに対し、昨今、フラックスを全く用いない、ホウ酸バリウム融液からでも引き上げ法によってβ−ＢａＢ2 Ｏ4 結晶を育成できることの報告がなされた（特開平２−２７９５８３号公報）。この方法は、高周波誘導加熱炉を用いて、ルツボ自体に誘導電流を発生し、ルツボを直接加熱することによって、融液直上の雰囲気温度条件の設定、具体的には、融液直上に大きな温度勾配を実現するようにしてβ−ＢａＢ2 Ｏ4 結晶を育成する方法である。
【０００８】
また、同様に高周波誘導加熱炉を用いるが、フラックスを用いない、ホウ酸バリウム融液からの引き上げによるものの、融液上での温度勾配をさほど急峻とすることなく、すなわち、融液表面上１０ｍｍでの融液表面との温度差が−１６５℃〜−２８０℃、つまり融液表面から上方に向かう温度勾配が、１６５℃／ｃｍ〜２８０℃／ｃｍ程度の、比較的ゆるやかな温度勾配にしてもβ−ＢａＢ2 Ｏ4 結晶の引き上げ育成ができるのみならず、むしろこのように比較的温度勾配を緩やかに選定したことによって、融液上での温度勾配を急峻にする場合の、育成結晶に歪みが生じやすいことによる、クラックや、脈理の発生を効果的に改善することのできる方法の提案がなされた（特開平９−２３５１９８号公報）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した、フラックスを用いることのない、いずれの結晶育成方法においても、育成されたβ−ＢａＢ2 Ｏ4 結晶、特に、育成結晶の例えば大径化において、内部の光学的均質性に、必ずしも満足できるものではない。
【００１０】
本発明者等は、鋭意研究、考察を重ねた結果、この均質性の問題が、ルツボ中の融液温度の分布に依存することを究明した。
すなわち、前述したように、従来知られているフラックスを用いない育成方法においては、融液を得るための、ルツボの加熱を、高周波誘導加熱によって行うものである。これは、融液表面上で、所要の温度勾配を得易いという考えのもとでなされたものである。
【００１１】
本発明者等は、このように高周波誘導加熱によって、ルツボに誘導電流を発生させて、いわばルツボ自体を直接的に加熱する場合、誘導電流の発生むらが、ルツボ自体の温度に大きく影響するものであり、これがルツボの壁面に直接接触する融液部とこれから離間した位置とで温度の不均一性をもたらすものであることを究明した。
【００１２】
本発明は、この究明にもとずいて、よりすぐれた結晶性と、結晶内部における均質性、したがって、光学的特性の均一性にすぐれ、歩留りの向上をはかることができる単結晶育成方法と育成装置、特にβ−ＢａＢ2 Ｏ4 単結晶の育成方法と育成装置を提供し得るに至った。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明による単結晶育成装置は、加熱手段を有する加熱炉と、該加熱炉中に配置され、フラックスを用いないホウ酸バリウム（ＢａＢ ２ Ｏ ４ ）が収容されるルツボと、β−ＢａＢ ２ Ｏ ４ 種結晶が取着された結晶引き上げ機構と、ルツボを支持すると共に、ルツボの位置を加熱手段に対してルツボの軸心に沿う方向に移動調整する支持体と加熱手段をルツボの軸心に沿う方向及び直交する方向に移動調整する移動手段を有し、加熱手段はルツボの下方を、空間を介して間接的に加熱する加熱手段であり、支持体、又は／及び移動手段によって加熱手段およびルツボの相互の位置関係を調整することによって、ルツボ内のホウ酸バリウム（ＢａＢ ２ Ｏ ４ ）融液の表面から、その上方への温度勾配を所要の温度勾配に選定し、ルツボ内の、フラックスを用いないホウ酸バリウム（ＢａＢ ２ Ｏ ４ ）融液から、結晶引き上げ機構によって、β−ＢａＢ ２ Ｏ ４ 種結晶からβ−ＢａＢ ２ Ｏ ４ 単結晶を引き上げ育成する単結晶育成装置であって、加熱手段はジグザグに屈曲されており、支持体はルツボの底面を支持すると共に、加熱手段を挿通するスリットを有して構成され、加熱手段は、ルツボの底面に対向して配置されているか、又は、加熱手段は、ルツボの中心軸を中心として等角間隔に離間してルツボの周囲に複数配置されていることを特徴とする。
【００１５】
ここで、間接的加熱とは、従来におけるような、ルツボ自体に高周波誘導電流を発生させて、直接的加熱を行うものではなく、ルツボ以外を加熱してこの加熱部からの熱を、輻射熱により、あるいは熱媒の対流により、または熱伝導によって伝達させて加熱するとか、熱線照射によって加熱する方法によるものである。
【００１６】
上述したように、本発明装置によるときは、引き上げられた結晶内部の、不均一部分の発生が効果的に改善された。これは、本発明においては、ルツボの加熱を、間接的加熱によって行うようにしたことによって、ルツボに、加熱むらが生じにくくなり、これによって、このルツボ内に収容された結晶育成材料の融液に温度むらが発生しにくくなることによると考えられる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明による育成方法は、β型ホウ酸バリウム（β−ＢａＢ2 Ｏ4 ）の単結晶育成方法であって、前述したように、ルツボを間接的に加熱し、ルツボ内の、フラックスを用いないホウ酸バリウム（ＢａＢ2 Ｏ4 ）融液から、β−ＢａＢ2 Ｏ4 種結晶によってβ−ＢａＢ2 Ｏ4 単結晶を育成する。
【００１８】
このβ−ＢａＢ2 Ｏ4 単結晶の育成におけるルツボ内のホウ酸バリウム（ＢａＢ2 Ｏ4 ）融液の上方の温度は、融液表面から、その上方１０ｍｍの範囲の温度勾配を、１６５℃／ｃｍ〜６００℃／ｃｍ、すなわち、融液表面と、その１０ｍｍ（１ｃｍ）上方の温度差が、融液表面に比して１６５℃〜６００℃低い温度に設定する。このように、温度条件を、１６５℃／ｃｍ以上の温度勾配とするのは、１６５℃／ｃｍより温度勾配がゆるやかである場合は、種結晶がα−ＢａＢ2 Ｏ4 になり、β−ＢａＢ2 Ｏ4 の結晶育成ができなくなり、６００℃／ｃｍを超える急峻な温度勾配とすると、育成された結晶にクラックが発生することに因る。
また、この温度勾配は、より確実にクラックの発生を回避する上で、１６５℃／ｃｍ〜４１０℃／ｃｍとすることが好ましく、更に好ましくは、先に掲げた文献：特開平９−２３５１９８号公報に開示された１６５℃／ｃｍ〜２８０℃／ｃｍとなるようにすることにより、より確実に歪みの発生を回避できる。
【００１９】
また、上述の本発明を実施できる本発明による結晶育成装置は、加熱手段を有する加熱炉と、加熱炉中に配置され、フラックスを用いないホウ酸バリウム（ＢａＢ2 Ｏ4 ）が収容されるルツボと、β−ＢａＢ2 Ｏ4 種結晶が取着された結晶引き上げ機構と、加熱手段またはルツボの少なくともいずれか一方を、これら相互の位置関係を相対的に移動調整する移動手段とを有して成る。
その加熱手段は、ルツボを間接的に加熱する加熱手段とする。
そして、移動手段によって、加熱手段およびルツボの相互の位置関係を調整することによって、ルツボ内のホウ酸バリウム（ＢａＢ2 Ｏ4 ）融液の表面から、その上方への温度勾配を上述した所要の温度勾配に選定し、ルツボ内の、フラックスを用いないホウ酸バリウム（ＢａＢ2 Ｏ4 ）融液から、結晶引き上げ機構によって、β−ＢａＢ2 Ｏ4 種結晶からβ−ＢａＢ2 Ｏ4 単結晶を引き上げ育成する構成とする。
【００２０】
加熱炉は、加熱手段が、通電加熱によるいわゆる加熱ヒータ、いわゆる抵抗加熱炉構成とすることができる。
この場合、加熱ヒータから輻射熱によって、ルツボを加熱するとか、加熱ヒータによって熱媒例えばルツボの外囲気体を加熱するとか、熱媒体の循環もしくは対流によって、あるいは熱伝導によってルツボを間接的に加熱する。
また、抵抗加熱に限られるものではなく、赤外線ランプ等による加熱によることもできる。
【００２１】
また、これら加熱手段と、ルツボとの関係は、加熱手段による加熱温度のピーク位置が、ルツボ内のＢａＢ2 Ｏ4 融液の表面より下方に位置するようにして、融液表面よりこの上方における温度（温度勾配）が、上述した温度勾配となるようにする。このために、加熱手段として、主としてルツボの底部近傍を間接的に加熱する加熱部を設けた構造とすることができる。
【００２２】
次に、本発明装置の一例を説明するが、本発明は、この例に限られるものではない。
図１は、本発明による育成装置の一例の概略断面図を示す。
【００２３】
この育成装置においては、その加熱炉１が、いわゆる抵抗加熱炉とした場合である。すなわち、その加熱手段が、通電加熱ヒータによる構成とした場合である。
【００２４】
加熱炉１は、例えば下部炉２と上部炉３とを有して成る。下部炉２は、上方に開口する凹部４が形成された、例えば耐火レンガによって構成される。
【００２５】
下部炉２には、加熱手段５が設けられる。
また、下部炉２の、凹部４に、その開口側に、ルツボ６が配置され、これが加熱手段５によって間接的に加熱されて、ルツボ６内に配置されたＢａＢ2 Ｏ4 原料が加熱され、ＢａＢ2 Ｏ4 融液８となる。
上部炉３は、下部炉２の、凹部４の開口すなわちルツボ６上に、この開口部を囲んで上方に延びる、耐熱材の例えばアルミナＡｌ2 Ｏ3 よりなる筒状体が配置されてなる。
この上部炉３の上端には、同様に例えばＡｌ2 Ｏ3 よりなり、中心部に開口７ｗが形成された蓋体７が配置される。
【００２６】
一方、β−ＢａＢ2 Ｏ4 による種結晶９が配置された結晶引き上げ装置１０が設けられる。この結晶引き上げ装置１０は、下端に種結晶９が取着された例えばサファイヤよりなる棒状体の結晶引き上げ棒を有し、回転引き上げ機構（図示せず）によって、回転され、かつ引き上げがなされる。
【００２７】
加熱手段５は、例えば、複数例えば４本の通電加熱ヒータ１１が、ルツボ６の配置部の垂直軸心を中心として等角間隔に、この例では互いに９０°の角間隔を保持して配置される。
【００２８】
これらヒータ１１は、図２に、その一例の斜視図を示すように、例えばＵ字状ヒータよりなり、これらヒータ１１のＵ字状部が、加熱炉１の、ルツボ６の中心軸に沿い、かつルツボ６から所要の距離を隔てて、配置される。これらヒータ１１は、その両端の端子部１１ｔが下部炉２外に導出するようになされ、これら複数のヒータ１１が直列接続されるように、各端子部１１ｔ間が接続されて電源に接続されるようになされる。
これらヒータ１１は、高温耐熱性を有する２珪化モリブデン系の例えばカンタルスーパー（カンタル（株）製）、あるいは炭化珪素系の例えばエレマ特殊ヒータ（東海高熱工業（株）製）等によって構成される。
【００２９】
加熱手段５と、ルツボ６との少なくともいずれかに相互の位置関係を変更調整する移動手段を設ける。
例えばルツボ６を、その軸心方向に移動可能とする移動手段１２を設ける。この移動手段１２は、例えば図１で示されるように、ルツボ６を受ける例えば耐熱レンガよりなる受台１３を介して、あるいは介することなく、ルツボ６の軸心に沿って下方に延び、下端が下部炉２外に導出され、上下に移動可能にされた例えば棒状支持体１４が設けられて成る。この支持体１４の下部外周には、例えばねじ溝が設けられるとか、あるいはねじ溝を有する部材が取着され、一方、例えばこのねじ溝に螺合するねじ溝が内周に形成された回転体１５が、軸方向に関しては固定されて配置される。回転体１５は、回転伝達機構１６を介して、駆動モータ１７によって回転するようになされて、この回転によって、支持体１４が、矢印ａに示すように、上下に移動するようになされて、これによって、ルツボ６が上下に移動するようになされる。
【００３０】
加熱手段５は、例えば矢印ｂおよびｃに示すように、ルツボ６の軸心に沿う方向および直交する方向に関して移動調整することができるようになされる。この移動手段１８は、下部炉２の、各ヒータ１１の両端部の導出部に、それぞれこれらヒータ１１の端部を充分貫通できる程度の幅を有し、ルツボ６の軸心方向に長軸方向を有する長孔１９が穿設され、この長孔１９内において、各ヒータ１１の端部を、矢印ｂおよびｃの方向に移動調整した状態で、長孔１９内に、耐熱体２０を挿入して、各ヒータ１１の位置の設定と、長孔１９の閉塞を行う。
【００３１】
この装置によって、目的とするβ−ＢａＢ2 Ｏ4 の単結晶を引き上げ育成するには、まず、上述した移動手段１２および１８によって、ルツボ６と、加熱手段５との位置関係を選定、更に、上部炉３の内径、高さ、蓋体７の開口７ｗの内径等の選定によって、融液８の表面からその上方に向かう、縦方向の温度勾配が、上述した所要の温度勾配となるようにする。このとき、ＢａＢ2 Ｏ4 融液８は、その表面温度が１０５０℃程度とされる。
【００３２】
そして、結晶引き上げ装置１０によって、その種結晶９を降下させてＢａＢ2 Ｏ4 融液表面に接触ないしは浸漬し、これを回転させながら引き上げて、種結晶９からβ−ＢａＢ2 Ｏ4 単結晶２１を育成させていく。
【００３３】
次に、本発明によるβ−ＢａＢ2 Ｏ4 結晶の育成方法の一実施例を説明するが、本発明方法は、この実施例に限られるものではないことはいうまでもない。
【００３４】
〔実施例１〕
この実施例においては、図１および図２で説明した抵抗加熱炉、すなわち輻射線加熱炉による本発明育成装置を用いてβ−ＢａＢ2 Ｏ4 単結晶の育成を行った場合である。
この場合、出発原料として、純度９９．９９％のＢａＣＯ3 と、同様に純度９９．９９％のＢ2 Ｏ3 とをモル比で、１：１で混合し、仮焼きした後、直径８０ｍｍ、深さ、４０ｍｍの白金ルツボ６内に、約７００ｇ充填した。このときの仮焼物は、Ｘ線粉末回折法で調べたところ、β−ＢａＢ2 Ｏ4 構造以外にα−ＢａＢ2 Ｏ4 構造や、非晶質物が混在していたが、この場合、熔融状態でＢａＢ2 Ｏ4 組成となっていれば良いものである。
そして、加熱手段５からの熱輻射線照射によってルツボ６を加熱し、このルツボ６内の原料を熔融するとともに、この融液８の表面から縦方向に上方１０ｍｍの範囲で２５０℃／ｃｍの温度勾配を形成する。
この状態で、各辺が２ｍｍのβ−ＢａＢ2 Ｏ4 のｃ軸の種結晶９を、回転速度が５〔ｒｐｍ〕、引き上げ速度が２ｍｍ／１時間の条件で１０時間の育成を行った。このとき、直径約５０ｍｍ、直胴部分の長さが約１５ｍｍの結晶が育成できた。この育成結晶は、クラックの発生が全くなく、また粉末Ｘ線回折法によりβ−ＢａＢ2 Ｏ4 結晶であることが確認された。
【００３５】
〔比較例１〕
この例においては、上述の実施例１おける間接的加熱に代えて高周波誘導加熱炉、すなわち白金ルツボを高周波誘導加熱によって直接的に加熱するようにした加熱炉による従来の育成装置を用い、実施例１と同様の原料を用い、同様の融液表面上の温度勾配を実現させて、直径約５０ｍｍのβ−ＢａＢ2 Ｏ4 結晶を育成した。
【００３６】
この比較例１で育成された結晶についても、粉末Ｘ線回折法によりβ−ＢａＢ2 Ｏ4 結晶であることが確認された。しかしながら、実施例１と比較例１によって作製したβ−ＢａＢ2 Ｏ4 結晶を、それぞれＹＡＧレーザーの第４次高調波発生の位相整合面で、各辺が１４ｍｍ×２０ｍｍ、厚さが８ｍｍに切り出し、その両面を鏡面研磨加工した後、結晶内部の屈折率変動を光学干渉計で評価した。測定にはレーザー干渉計（ZYGO社製、Model No.SI-10）を使用し、光源のＨｅ−Ｎｅレーザーは偏光子を用いて直線偏光とした。各結晶の中央部、直径１２ｍｍ、厚さ７．５ｍｍの円柱内部の屈折率変動を異常光線方向で測定した干渉縞パターンを、図３および図１３に示す。図３は、実施例１による育成結晶に関する干渉縞パターンであり、図１３は、比較例１による育成結晶に関する干渉縞パターンを示すものである。
すなわち、本発明方法による場合は、干渉縞が直線的で、かつ間隔が均一であって、育成結晶が均質であることがわかる。これに比し、高周波誘導加熱によってルツボ自体を加熱する方法によるときは、干渉縞が著しく彎曲し、また、その間隔が不均一である。つまり、従来方法に比し、本発明方法においては、格段に均質の結晶、したがって、光学的特性が均一な結晶が育成されることがわかる。
次に、実施例１および比較例１で得た結晶によってＹＡＧレーザーの第４次高調波（波長２６６ｎｍ）出力を測定した。図４は、この光学測定系の構成図を示す。
この場合、高出力いわゆるＱスイッチＮｄ：ＹＡＧレーザー装置４１からの波長１０６４ｎｍ、パルス幅３０ｎｓ、繰り返し周波数７ｋＨｚのレーザー光を、第２次高調波発生用の光学的特性が確認されているＬＢＯ（ＬｉＢ3 Ｏ5 ）による波長変換素子４２に入射させて、平均パワー２．５Ｗ、波長５３２ｎｍのレーザー光を取出し、これをレンズＬによって絞って短径７０μｍ、長径１８０μｍの楕円ビームとして実施例１および比較例１の結晶による第４次高調波発生用に加工した被験体４３に入射した後、プリズム４４で、波長１０６４ｎｍのレーザー光４５と、５３２ｎｍのレーザー光４６と、２６６ｎｍのレーザー光４７とに分離して、２６６ｎｍのレーザー光をパワーメーター４８で測定した。このときの、実施例１および比較例１のいずれの結晶もその出力は、５５０ｍＷとなった。つまり、波長変換特性に関して、本発明方法による結晶が、遜色がないことが分かった。
【００３７】
〔実施例２〕
実施例１と同様の条件で、融液表面から縦方向上方１０ｍｍの温度勾配のみを３５０℃／ｃｍに変更して直径５０ｍｍの結晶を育成した。このようにして育成された結晶は、クラックの発生がなく、また前述した粉末Ｘ線回折法によりβ−ＢａＢ2 Ｏ4 であることが確認された。
また、この実施例によって得た結晶に関しても、実施例１と同様の方法で光学干渉計で評価したところ、図５に示す干渉縞パターンが得られ、この実施例２によって育成された結晶も均質であることが分かった。また、この結晶に関しても実施例１と同様の方法でＹＡＧレーザーの第４次高調波（波長２６６ｎｍ）出力を測定したところ、実施例１と同等の出力が得られた。
【００３８】
〔実施例３〕
この実施例においても、実施例１と同様の条件で、融液表面から縦方向上方１０ｍｍの温度勾配のみを４１０℃／ｃｍに変更して直径５０ｍｍの結晶を育成した。このようにして育成された結晶は、クラックの発生がなく、また前述した粉末Ｘ線回折法によりβ−ＢａＢ2 Ｏ4 であることが確認された。
また、この実施例によって得た結晶に関しても、実施例１と同様の方法で光学干渉計で評価したところ、図６に示す干渉縞パターンが得られ、この実施例３によって育成された結晶も均質であることが分かった。また、この結晶に関しても実施例１と同様の方法でＹＡＧレーザーの第４次高調波（波長２６６ｎｍ）出力を測定したところ、実施例１と同等の出力が得られた。
【００３９】
本発明装置および本発明方法は、上述した例に限られるものではないことはいうまでもないところであり、例えば本発明装置における輻射線加熱炉１の構成において、その加熱手段５に関しても種々の構成をとることができる。例えば、ルツボ６上において、所要の温度勾配を得るために、その加熱手段５を、例えば図７に、加熱炉１の要部の概略断面図を示し、図８に図７の横断面図を示すように、加熱手段５を構成する加熱ヒータ１１が、ルツボ６の底面に対向して配置された構造とすることができる。図７および図８において、図１と対応する部分には同一符号を付して重複説明を省略する。この例においては、そのヒータ１１を、図８に示すように、ジグザクに屈曲させて、ルツボの主として底面を均等に輻射加熱することができるようにした場合である。この場合、ルツボ６を上下移動する支持体１４に、このヒータ１１を挿通するスリット１４Ｓを設けることができる。
【００４０】
この場合においても、ヒータ１１は、図７および図８に示すように、ルツボ６の軸心に沿う方向ｂおよびこれと直交する方向ｃに移動可能にする移動手段１８を構成することができる。この移動手段１８の構成は、図１で説明したと同様に下部炉２の炉壁に長孔１９を形成して、ヒータ１１の端部を導出し、ヒータの位置を選定した状態で、長孔１９内にヒータ１１の貫通部を挟み込んで、耐熱体２０を充填する構成とすることができる。
また、ルツボ６の移動手段１２は図示しないが、図１と同様の構成とすることができるが、この例では、ルツボ６の受台１３が省略された例である。
【００４１】
また、図９に加熱炉１の要部の概略断面図を示すように、加熱手段５を、図１０ＡおよびＢに、その平面図および側面図を示すように、ＳｉＣによる帯状ヒータ１１を、ルツボ６の配置部の周囲を巻回するように配置する構成とすることもできる。
そして、この場合においても、ルツボ６の軸心方向にヒータ１１を移動できる移動手段１８は、図１および図７、図８で説明したと同様の構成とすることができ、またルツボ６の移動手段１２は図示しないが、図１等と同様の構成とすることができる。
【００４２】
また、このヒータ１１を、図１１ＡおよびＢに、その平面図および側面図を示すようにリング状に形成し、その相対向部から端子部１１ｔの導出を行うようにすることもできる。
【００４３】
尚、図９〜図１１においても、図１、図７、図８と対応する部分に同一符号を付して重複説明を省略する。
【００４４】
更に、例えば図１２に、加熱炉の要部の概略断面図を示すように、加熱手段として、図７および図８で示した構成と、図９〜図１１で説明した構成、すなわちルツボ６の底面と外周部の双方にヒータ１１を配置した構成とすることもできる。
【００４５】
また、ヒータ１１は、例えばルツボ６の周囲に通電加熱ヒータ線状を、コイル状に巻回配置した構成とし、その加熱ピークが、ルツボ６の融液表面より充分下方に位置するように配置調整することができるようにするなど種々の構成を採ることができる。
【００４６】
上述したように、本発明方法および本発明装置を用いて育成した結晶は、確実にβ−ＢａＢ2 Ｏ4 単結晶として育成され、また均質に、したがって、光学特性が均一なβ−ＢａＢ2 Ｏ4 単結晶が得られる。これは、本発明においては、ルツボの加熱を、熱輻射線の照射等の間接的加熱によって行うようにして、従来におけるように、ルツボ自体を高周波誘導電流による通電によって直接的に加熱することを回避したことによって、ルツボに、加熱むらが生じにくくなり、これによって、このルツボ内に収容された結晶育成材料の融液に温度むらが発生しにくくなることによると考えられる。
【００４７】
尚、上述した例では、輻射線加熱炉として、その加熱手段が通電加熱によるいわゆる抵抗加熱炉構成とし、ルツボ以外の部分、すなわちヒータ１１を加熱し、これよりの熱をいわば輻射熱加熱もしくはルツボの外囲気体を熱媒体とする間接的加熱によってルツボ６の加熱を行うようにした場合であるが、例えば赤外線を発生する例えばランプによる加熱手段を用いた輻射線加熱炉とすることもできるなど、間接的加熱炉は種々の構成を採ることができる。
【００４８】
また、ルツボ６もしくはヒータ１１の移動手段も、前述の例に限られるものではない。例えばルツボ６の移動手段１２として、ルツボ６の下にこれを支持する受台例えば耐熱レンガを配置し、この厚さを変更調整することによって、ヒータ１１との相対的位置を移動調整することができる。
【００４９】
【発明の効果】
上述したように、本発明においては、ルツボの加熱を、間接的加熱によって行うようにしたことによって、均質で結晶性にすぐれたβ−ＢａＢ2 Ｏ4 を得ることができる。したがって、例えば波長変換素子としての光学結晶として用いる場合において、その収率、歩留りを向上でき、量産性の向上をはかることができることから、コストの低廉化を図ることができ、工業的に大きな効果を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による育成装置の一例の概略断面図である。
【図２】図１の育成装置の、加熱手段を構成する加熱ヒータの一例の構成図である。
【図３】本発明方法よって育成した結晶の、干渉縞パターンを示す写真図である。
【図４】育成結晶による第４次高調波の出力測定の光学系の構成を示す図である。
【図５】本発明方法よって育成した結晶の、干渉縞パターンを示す写真図である。
【図６】本発明方法よって育成した結晶の、干渉縞パターンを示す写真図である。
【図７】本発明装置の他の例の要部の概略断面図である。
【図８】図７の本発明装置の概略横断面図である。
【図９】本発明装置の更に他の例の要部の概略断面図である。
【図１０】ＡおよびＢは、それぞれ図９の本発明装置のヒータの平面図および側面図である。
【図１１】ＡおよびＢは、本発明装置の更に他の例のヒータの平面図および側面図である。
【図１２】本発明装置の更に他の例の要部の概略断面図である。
【図１３】比較例による育成結晶の、干渉縞パターンを示す写真図である。
【符号の説明】
１・・・加熱炉、２・・・下部炉、３・・・上部炉、４・・・凹部、５・・・加熱手段、６・・・ルツボ、７・・・蓋体、８・・・ＢａＢ2 Ｏ4 融液、９・・・β−ＢａＢ2 Ｏ4 種、１０・・・結晶引き上げ装置、１１・・・ヒータ、１１ｔ・・・端子部、１２・・・移動手段、１３・・・受台、１４・・・移動支持体、１５・・・回転体、１６・・・回転伝達機構、１７・・・駆動モータ、１８・・・移動手段、１９・・・長孔、２０・・・耐熱体、２１・・・単結晶
【発明の属する技術分野】
本発明は、単結晶育成、特にβ型ホウ酸バリウム（β−ＢａＢ2 Ｏ4 ）の単結晶を育成する育成装置に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光学的記録再生、精密加工等の光技術の分野等において、より高記録密度化、高精密加工化の要求から、より短波長のレーザー光源が要求されるようになっている。
その１つの手段として非線形光学材料を用いて既存の固体レーザーを用い、このレーザーからのレーザー光を波長変換することによって短波長レーザー光を得ることの研究開発が活発化している。
【０００３】
この非線形光学材料としては、大きな非線形光学効果を有し、透明性にすぐれたすなわち光損失が小さい光学的特性にすぐれ、かつレーザー損傷を受けにくい材料が要求されている。
なかでも、β−ＢａＢ2 Ｏ4 単結晶は、紫外域まで波長変換が可能な材料で、かつレーザー損傷に強いという特長を有していることから、このβ−ＢａＢ2 Ｏ4 単結晶において、より大きく、品質にすぐれた結晶の育成が望まれている。
【０００４】
このような状況から各方面において、β−ＢａＢ2 Ｏ4 単結晶育成の研究が盛んに行われている。ホウ酸バリウム（ＢａＢ2 Ｏ4 ）結晶は、一致熔融組成であるが、高温相のα型ホウ酸バリウム（α−ＢａＢ2 Ｏ4 ）と低温相のβ型ホウ酸バリウム（β−ＢａＢ2 Ｏ4 ）の２相が存在し、その相転移点は約９２５℃（JIANG Aidong et al.Journal of Crystal Growth 79(1986)963-969 etc. ）であり、そのため通常の引き上げ育成法では、高温相のα−ＢａＢ2 Ｏ4 結晶が晶出してしまうため低温相のβ−ＢａＢ2 Ｏ4 結晶の育成は困難とされていた。
【０００５】
そこで、従来一般の方法は、Ｎａ2 Ｏ等のフラックスを用いて融点を下げて低温相のβ−ＢａＢ2 Ｏ4 結晶が初晶として晶出する状況下でフラックス法の一種であるＴＳＳＧ（Top Seeded Solution Growth）法、フラックスを用いた引き上げ法等によって育成されていた。しかしながら、この方法では、その結晶の成長速度が極めて遅いため、量産性が低く、また、結晶中にフラックス成分が混入してしまうため、光学特性を劣化させるという問題があった。
【０００６】
一方、特開平１−２４９６９８号公報では、異種のフラックスを含まないでバリウムあるいはホウ素をホウ酸バリウム組成に対して過剰に加えたセルフフラックスでの引き上げ育成法が提案されている。この方法では、異質不純物を含まない点では改良がはかられているが、融液の組成と育成した結晶の組成が大きく異なるために、育成が進むにつれて融液組成が変化してしまい、大型均質な結晶を得ることが難しいという課題がある。
【０００７】
これに対し、昨今、フラックスを全く用いない、ホウ酸バリウム融液からでも引き上げ法によってβ−ＢａＢ2 Ｏ4 結晶を育成できることの報告がなされた（特開平２−２７９５８３号公報）。この方法は、高周波誘導加熱炉を用いて、ルツボ自体に誘導電流を発生し、ルツボを直接加熱することによって、融液直上の雰囲気温度条件の設定、具体的には、融液直上に大きな温度勾配を実現するようにしてβ−ＢａＢ2 Ｏ4 結晶を育成する方法である。
【０００８】
また、同様に高周波誘導加熱炉を用いるが、フラックスを用いない、ホウ酸バリウム融液からの引き上げによるものの、融液上での温度勾配をさほど急峻とすることなく、すなわち、融液表面上１０ｍｍでの融液表面との温度差が−１６５℃〜−２８０℃、つまり融液表面から上方に向かう温度勾配が、１６５℃／ｃｍ〜２８０℃／ｃｍ程度の、比較的ゆるやかな温度勾配にしてもβ−ＢａＢ2 Ｏ4 結晶の引き上げ育成ができるのみならず、むしろこのように比較的温度勾配を緩やかに選定したことによって、融液上での温度勾配を急峻にする場合の、育成結晶に歪みが生じやすいことによる、クラックや、脈理の発生を効果的に改善することのできる方法の提案がなされた（特開平９−２３５１９８号公報）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した、フラックスを用いることのない、いずれの結晶育成方法においても、育成されたβ−ＢａＢ2 Ｏ4 結晶、特に、育成結晶の例えば大径化において、内部の光学的均質性に、必ずしも満足できるものではない。
【００１０】
本発明者等は、鋭意研究、考察を重ねた結果、この均質性の問題が、ルツボ中の融液温度の分布に依存することを究明した。
すなわち、前述したように、従来知られているフラックスを用いない育成方法においては、融液を得るための、ルツボの加熱を、高周波誘導加熱によって行うものである。これは、融液表面上で、所要の温度勾配を得易いという考えのもとでなされたものである。
【００１１】
本発明者等は、このように高周波誘導加熱によって、ルツボに誘導電流を発生させて、いわばルツボ自体を直接的に加熱する場合、誘導電流の発生むらが、ルツボ自体の温度に大きく影響するものであり、これがルツボの壁面に直接接触する融液部とこれから離間した位置とで温度の不均一性をもたらすものであることを究明した。
【００１２】
本発明は、この究明にもとずいて、よりすぐれた結晶性と、結晶内部における均質性、したがって、光学的特性の均一性にすぐれ、歩留りの向上をはかることができる単結晶育成方法と育成装置、特にβ−ＢａＢ2 Ｏ4 単結晶の育成方法と育成装置を提供し得るに至った。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明による単結晶育成装置は、加熱手段を有する加熱炉と、該加熱炉中に配置され、フラックスを用いないホウ酸バリウム（ＢａＢ ２ Ｏ ４ ）が収容されるルツボと、β−ＢａＢ ２ Ｏ ４ 種結晶が取着された結晶引き上げ機構と、ルツボを支持すると共に、ルツボの位置を加熱手段に対してルツボの軸心に沿う方向に移動調整する支持体と加熱手段をルツボの軸心に沿う方向及び直交する方向に移動調整する移動手段を有し、加熱手段はルツボの下方を、空間を介して間接的に加熱する加熱手段であり、支持体、又は／及び移動手段によって加熱手段およびルツボの相互の位置関係を調整することによって、ルツボ内のホウ酸バリウム（ＢａＢ ２ Ｏ ４ ）融液の表面から、その上方への温度勾配を所要の温度勾配に選定し、ルツボ内の、フラックスを用いないホウ酸バリウム（ＢａＢ ２ Ｏ ４ ）融液から、結晶引き上げ機構によって、β−ＢａＢ ２ Ｏ ４ 種結晶からβ−ＢａＢ ２ Ｏ ４ 単結晶を引き上げ育成する単結晶育成装置であって、加熱手段はジグザグに屈曲されており、支持体はルツボの底面を支持すると共に、加熱手段を挿通するスリットを有して構成され、加熱手段は、ルツボの底面に対向して配置されているか、又は、加熱手段は、ルツボの中心軸を中心として等角間隔に離間してルツボの周囲に複数配置されていることを特徴とする。
【００１５】
ここで、間接的加熱とは、従来におけるような、ルツボ自体に高周波誘導電流を発生させて、直接的加熱を行うものではなく、ルツボ以外を加熱してこの加熱部からの熱を、輻射熱により、あるいは熱媒の対流により、または熱伝導によって伝達させて加熱するとか、熱線照射によって加熱する方法によるものである。
【００１６】
上述したように、本発明装置によるときは、引き上げられた結晶内部の、不均一部分の発生が効果的に改善された。これは、本発明においては、ルツボの加熱を、間接的加熱によって行うようにしたことによって、ルツボに、加熱むらが生じにくくなり、これによって、このルツボ内に収容された結晶育成材料の融液に温度むらが発生しにくくなることによると考えられる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明による育成方法は、β型ホウ酸バリウム（β−ＢａＢ2 Ｏ4 ）の単結晶育成方法であって、前述したように、ルツボを間接的に加熱し、ルツボ内の、フラックスを用いないホウ酸バリウム（ＢａＢ2 Ｏ4 ）融液から、β−ＢａＢ2 Ｏ4 種結晶によってβ−ＢａＢ2 Ｏ4 単結晶を育成する。
【００１８】
このβ−ＢａＢ2 Ｏ4 単結晶の育成におけるルツボ内のホウ酸バリウム（ＢａＢ2 Ｏ4 ）融液の上方の温度は、融液表面から、その上方１０ｍｍの範囲の温度勾配を、１６５℃／ｃｍ〜６００℃／ｃｍ、すなわち、融液表面と、その１０ｍｍ（１ｃｍ）上方の温度差が、融液表面に比して１６５℃〜６００℃低い温度に設定する。このように、温度条件を、１６５℃／ｃｍ以上の温度勾配とするのは、１６５℃／ｃｍより温度勾配がゆるやかである場合は、種結晶がα−ＢａＢ2 Ｏ4 になり、β−ＢａＢ2 Ｏ4 の結晶育成ができなくなり、６００℃／ｃｍを超える急峻な温度勾配とすると、育成された結晶にクラックが発生することに因る。
また、この温度勾配は、より確実にクラックの発生を回避する上で、１６５℃／ｃｍ〜４１０℃／ｃｍとすることが好ましく、更に好ましくは、先に掲げた文献：特開平９−２３５１９８号公報に開示された１６５℃／ｃｍ〜２８０℃／ｃｍとなるようにすることにより、より確実に歪みの発生を回避できる。
【００１９】
また、上述の本発明を実施できる本発明による結晶育成装置は、加熱手段を有する加熱炉と、加熱炉中に配置され、フラックスを用いないホウ酸バリウム（ＢａＢ2 Ｏ4 ）が収容されるルツボと、β−ＢａＢ2 Ｏ4 種結晶が取着された結晶引き上げ機構と、加熱手段またはルツボの少なくともいずれか一方を、これら相互の位置関係を相対的に移動調整する移動手段とを有して成る。
その加熱手段は、ルツボを間接的に加熱する加熱手段とする。
そして、移動手段によって、加熱手段およびルツボの相互の位置関係を調整することによって、ルツボ内のホウ酸バリウム（ＢａＢ2 Ｏ4 ）融液の表面から、その上方への温度勾配を上述した所要の温度勾配に選定し、ルツボ内の、フラックスを用いないホウ酸バリウム（ＢａＢ2 Ｏ4 ）融液から、結晶引き上げ機構によって、β−ＢａＢ2 Ｏ4 種結晶からβ−ＢａＢ2 Ｏ4 単結晶を引き上げ育成する構成とする。
【００２０】
加熱炉は、加熱手段が、通電加熱によるいわゆる加熱ヒータ、いわゆる抵抗加熱炉構成とすることができる。
この場合、加熱ヒータから輻射熱によって、ルツボを加熱するとか、加熱ヒータによって熱媒例えばルツボの外囲気体を加熱するとか、熱媒体の循環もしくは対流によって、あるいは熱伝導によってルツボを間接的に加熱する。
また、抵抗加熱に限られるものではなく、赤外線ランプ等による加熱によることもできる。
【００２１】
また、これら加熱手段と、ルツボとの関係は、加熱手段による加熱温度のピーク位置が、ルツボ内のＢａＢ2 Ｏ4 融液の表面より下方に位置するようにして、融液表面よりこの上方における温度（温度勾配）が、上述した温度勾配となるようにする。このために、加熱手段として、主としてルツボの底部近傍を間接的に加熱する加熱部を設けた構造とすることができる。
【００２２】
次に、本発明装置の一例を説明するが、本発明は、この例に限られるものではない。
図１は、本発明による育成装置の一例の概略断面図を示す。
【００２３】
この育成装置においては、その加熱炉１が、いわゆる抵抗加熱炉とした場合である。すなわち、その加熱手段が、通電加熱ヒータによる構成とした場合である。
【００２４】
加熱炉１は、例えば下部炉２と上部炉３とを有して成る。下部炉２は、上方に開口する凹部４が形成された、例えば耐火レンガによって構成される。
【００２５】
下部炉２には、加熱手段５が設けられる。
また、下部炉２の、凹部４に、その開口側に、ルツボ６が配置され、これが加熱手段５によって間接的に加熱されて、ルツボ６内に配置されたＢａＢ2 Ｏ4 原料が加熱され、ＢａＢ2 Ｏ4 融液８となる。
上部炉３は、下部炉２の、凹部４の開口すなわちルツボ６上に、この開口部を囲んで上方に延びる、耐熱材の例えばアルミナＡｌ2 Ｏ3 よりなる筒状体が配置されてなる。
この上部炉３の上端には、同様に例えばＡｌ2 Ｏ3 よりなり、中心部に開口７ｗが形成された蓋体７が配置される。
【００２６】
一方、β−ＢａＢ2 Ｏ4 による種結晶９が配置された結晶引き上げ装置１０が設けられる。この結晶引き上げ装置１０は、下端に種結晶９が取着された例えばサファイヤよりなる棒状体の結晶引き上げ棒を有し、回転引き上げ機構（図示せず）によって、回転され、かつ引き上げがなされる。
【００２７】
加熱手段５は、例えば、複数例えば４本の通電加熱ヒータ１１が、ルツボ６の配置部の垂直軸心を中心として等角間隔に、この例では互いに９０°の角間隔を保持して配置される。
【００２８】
これらヒータ１１は、図２に、その一例の斜視図を示すように、例えばＵ字状ヒータよりなり、これらヒータ１１のＵ字状部が、加熱炉１の、ルツボ６の中心軸に沿い、かつルツボ６から所要の距離を隔てて、配置される。これらヒータ１１は、その両端の端子部１１ｔが下部炉２外に導出するようになされ、これら複数のヒータ１１が直列接続されるように、各端子部１１ｔ間が接続されて電源に接続されるようになされる。
これらヒータ１１は、高温耐熱性を有する２珪化モリブデン系の例えばカンタルスーパー（カンタル（株）製）、あるいは炭化珪素系の例えばエレマ特殊ヒータ（東海高熱工業（株）製）等によって構成される。
【００２９】
加熱手段５と、ルツボ６との少なくともいずれかに相互の位置関係を変更調整する移動手段を設ける。
例えばルツボ６を、その軸心方向に移動可能とする移動手段１２を設ける。この移動手段１２は、例えば図１で示されるように、ルツボ６を受ける例えば耐熱レンガよりなる受台１３を介して、あるいは介することなく、ルツボ６の軸心に沿って下方に延び、下端が下部炉２外に導出され、上下に移動可能にされた例えば棒状支持体１４が設けられて成る。この支持体１４の下部外周には、例えばねじ溝が設けられるとか、あるいはねじ溝を有する部材が取着され、一方、例えばこのねじ溝に螺合するねじ溝が内周に形成された回転体１５が、軸方向に関しては固定されて配置される。回転体１５は、回転伝達機構１６を介して、駆動モータ１７によって回転するようになされて、この回転によって、支持体１４が、矢印ａに示すように、上下に移動するようになされて、これによって、ルツボ６が上下に移動するようになされる。
【００３０】
加熱手段５は、例えば矢印ｂおよびｃに示すように、ルツボ６の軸心に沿う方向および直交する方向に関して移動調整することができるようになされる。この移動手段１８は、下部炉２の、各ヒータ１１の両端部の導出部に、それぞれこれらヒータ１１の端部を充分貫通できる程度の幅を有し、ルツボ６の軸心方向に長軸方向を有する長孔１９が穿設され、この長孔１９内において、各ヒータ１１の端部を、矢印ｂおよびｃの方向に移動調整した状態で、長孔１９内に、耐熱体２０を挿入して、各ヒータ１１の位置の設定と、長孔１９の閉塞を行う。
【００３１】
この装置によって、目的とするβ−ＢａＢ2 Ｏ4 の単結晶を引き上げ育成するには、まず、上述した移動手段１２および１８によって、ルツボ６と、加熱手段５との位置関係を選定、更に、上部炉３の内径、高さ、蓋体７の開口７ｗの内径等の選定によって、融液８の表面からその上方に向かう、縦方向の温度勾配が、上述した所要の温度勾配となるようにする。このとき、ＢａＢ2 Ｏ4 融液８は、その表面温度が１０５０℃程度とされる。
【００３２】
そして、結晶引き上げ装置１０によって、その種結晶９を降下させてＢａＢ2 Ｏ4 融液表面に接触ないしは浸漬し、これを回転させながら引き上げて、種結晶９からβ−ＢａＢ2 Ｏ4 単結晶２１を育成させていく。
【００３３】
次に、本発明によるβ−ＢａＢ2 Ｏ4 結晶の育成方法の一実施例を説明するが、本発明方法は、この実施例に限られるものではないことはいうまでもない。
【００３４】
〔実施例１〕
この実施例においては、図１および図２で説明した抵抗加熱炉、すなわち輻射線加熱炉による本発明育成装置を用いてβ−ＢａＢ2 Ｏ4 単結晶の育成を行った場合である。
この場合、出発原料として、純度９９．９９％のＢａＣＯ3 と、同様に純度９９．９９％のＢ2 Ｏ3 とをモル比で、１：１で混合し、仮焼きした後、直径８０ｍｍ、深さ、４０ｍｍの白金ルツボ６内に、約７００ｇ充填した。このときの仮焼物は、Ｘ線粉末回折法で調べたところ、β−ＢａＢ2 Ｏ4 構造以外にα−ＢａＢ2 Ｏ4 構造や、非晶質物が混在していたが、この場合、熔融状態でＢａＢ2 Ｏ4 組成となっていれば良いものである。
そして、加熱手段５からの熱輻射線照射によってルツボ６を加熱し、このルツボ６内の原料を熔融するとともに、この融液８の表面から縦方向に上方１０ｍｍの範囲で２５０℃／ｃｍの温度勾配を形成する。
この状態で、各辺が２ｍｍのβ−ＢａＢ2 Ｏ4 のｃ軸の種結晶９を、回転速度が５〔ｒｐｍ〕、引き上げ速度が２ｍｍ／１時間の条件で１０時間の育成を行った。このとき、直径約５０ｍｍ、直胴部分の長さが約１５ｍｍの結晶が育成できた。この育成結晶は、クラックの発生が全くなく、また粉末Ｘ線回折法によりβ−ＢａＢ2 Ｏ4 結晶であることが確認された。
【００３５】
〔比較例１〕
この例においては、上述の実施例１おける間接的加熱に代えて高周波誘導加熱炉、すなわち白金ルツボを高周波誘導加熱によって直接的に加熱するようにした加熱炉による従来の育成装置を用い、実施例１と同様の原料を用い、同様の融液表面上の温度勾配を実現させて、直径約５０ｍｍのβ−ＢａＢ2 Ｏ4 結晶を育成した。
【００３６】
この比較例１で育成された結晶についても、粉末Ｘ線回折法によりβ−ＢａＢ2 Ｏ4 結晶であることが確認された。しかしながら、実施例１と比較例１によって作製したβ−ＢａＢ2 Ｏ4 結晶を、それぞれＹＡＧレーザーの第４次高調波発生の位相整合面で、各辺が１４ｍｍ×２０ｍｍ、厚さが８ｍｍに切り出し、その両面を鏡面研磨加工した後、結晶内部の屈折率変動を光学干渉計で評価した。測定にはレーザー干渉計（ZYGO社製、Model No.SI-10）を使用し、光源のＨｅ−Ｎｅレーザーは偏光子を用いて直線偏光とした。各結晶の中央部、直径１２ｍｍ、厚さ７．５ｍｍの円柱内部の屈折率変動を異常光線方向で測定した干渉縞パターンを、図３および図１３に示す。図３は、実施例１による育成結晶に関する干渉縞パターンであり、図１３は、比較例１による育成結晶に関する干渉縞パターンを示すものである。
すなわち、本発明方法による場合は、干渉縞が直線的で、かつ間隔が均一であって、育成結晶が均質であることがわかる。これに比し、高周波誘導加熱によってルツボ自体を加熱する方法によるときは、干渉縞が著しく彎曲し、また、その間隔が不均一である。つまり、従来方法に比し、本発明方法においては、格段に均質の結晶、したがって、光学的特性が均一な結晶が育成されることがわかる。
次に、実施例１および比較例１で得た結晶によってＹＡＧレーザーの第４次高調波（波長２６６ｎｍ）出力を測定した。図４は、この光学測定系の構成図を示す。
この場合、高出力いわゆるＱスイッチＮｄ：ＹＡＧレーザー装置４１からの波長１０６４ｎｍ、パルス幅３０ｎｓ、繰り返し周波数７ｋＨｚのレーザー光を、第２次高調波発生用の光学的特性が確認されているＬＢＯ（ＬｉＢ3 Ｏ5 ）による波長変換素子４２に入射させて、平均パワー２．５Ｗ、波長５３２ｎｍのレーザー光を取出し、これをレンズＬによって絞って短径７０μｍ、長径１８０μｍの楕円ビームとして実施例１および比較例１の結晶による第４次高調波発生用に加工した被験体４３に入射した後、プリズム４４で、波長１０６４ｎｍのレーザー光４５と、５３２ｎｍのレーザー光４６と、２６６ｎｍのレーザー光４７とに分離して、２６６ｎｍのレーザー光をパワーメーター４８で測定した。このときの、実施例１および比較例１のいずれの結晶もその出力は、５５０ｍＷとなった。つまり、波長変換特性に関して、本発明方法による結晶が、遜色がないことが分かった。
【００３７】
〔実施例２〕
実施例１と同様の条件で、融液表面から縦方向上方１０ｍｍの温度勾配のみを３５０℃／ｃｍに変更して直径５０ｍｍの結晶を育成した。このようにして育成された結晶は、クラックの発生がなく、また前述した粉末Ｘ線回折法によりβ−ＢａＢ2 Ｏ4 であることが確認された。
また、この実施例によって得た結晶に関しても、実施例１と同様の方法で光学干渉計で評価したところ、図５に示す干渉縞パターンが得られ、この実施例２によって育成された結晶も均質であることが分かった。また、この結晶に関しても実施例１と同様の方法でＹＡＧレーザーの第４次高調波（波長２６６ｎｍ）出力を測定したところ、実施例１と同等の出力が得られた。
【００３８】
〔実施例３〕
この実施例においても、実施例１と同様の条件で、融液表面から縦方向上方１０ｍｍの温度勾配のみを４１０℃／ｃｍに変更して直径５０ｍｍの結晶を育成した。このようにして育成された結晶は、クラックの発生がなく、また前述した粉末Ｘ線回折法によりβ−ＢａＢ2 Ｏ4 であることが確認された。
また、この実施例によって得た結晶に関しても、実施例１と同様の方法で光学干渉計で評価したところ、図６に示す干渉縞パターンが得られ、この実施例３によって育成された結晶も均質であることが分かった。また、この結晶に関しても実施例１と同様の方法でＹＡＧレーザーの第４次高調波（波長２６６ｎｍ）出力を測定したところ、実施例１と同等の出力が得られた。
【００３９】
本発明装置および本発明方法は、上述した例に限られるものではないことはいうまでもないところであり、例えば本発明装置における輻射線加熱炉１の構成において、その加熱手段５に関しても種々の構成をとることができる。例えば、ルツボ６上において、所要の温度勾配を得るために、その加熱手段５を、例えば図７に、加熱炉１の要部の概略断面図を示し、図８に図７の横断面図を示すように、加熱手段５を構成する加熱ヒータ１１が、ルツボ６の底面に対向して配置された構造とすることができる。図７および図８において、図１と対応する部分には同一符号を付して重複説明を省略する。この例においては、そのヒータ１１を、図８に示すように、ジグザクに屈曲させて、ルツボの主として底面を均等に輻射加熱することができるようにした場合である。この場合、ルツボ６を上下移動する支持体１４に、このヒータ１１を挿通するスリット１４Ｓを設けることができる。
【００４０】
この場合においても、ヒータ１１は、図７および図８に示すように、ルツボ６の軸心に沿う方向ｂおよびこれと直交する方向ｃに移動可能にする移動手段１８を構成することができる。この移動手段１８の構成は、図１で説明したと同様に下部炉２の炉壁に長孔１９を形成して、ヒータ１１の端部を導出し、ヒータの位置を選定した状態で、長孔１９内にヒータ１１の貫通部を挟み込んで、耐熱体２０を充填する構成とすることができる。
また、ルツボ６の移動手段１２は図示しないが、図１と同様の構成とすることができるが、この例では、ルツボ６の受台１３が省略された例である。
【００４１】
また、図９に加熱炉１の要部の概略断面図を示すように、加熱手段５を、図１０ＡおよびＢに、その平面図および側面図を示すように、ＳｉＣによる帯状ヒータ１１を、ルツボ６の配置部の周囲を巻回するように配置する構成とすることもできる。
そして、この場合においても、ルツボ６の軸心方向にヒータ１１を移動できる移動手段１８は、図１および図７、図８で説明したと同様の構成とすることができ、またルツボ６の移動手段１２は図示しないが、図１等と同様の構成とすることができる。
【００４２】
また、このヒータ１１を、図１１ＡおよびＢに、その平面図および側面図を示すようにリング状に形成し、その相対向部から端子部１１ｔの導出を行うようにすることもできる。
【００４３】
尚、図９〜図１１においても、図１、図７、図８と対応する部分に同一符号を付して重複説明を省略する。
【００４４】
更に、例えば図１２に、加熱炉の要部の概略断面図を示すように、加熱手段として、図７および図８で示した構成と、図９〜図１１で説明した構成、すなわちルツボ６の底面と外周部の双方にヒータ１１を配置した構成とすることもできる。
【００４５】
また、ヒータ１１は、例えばルツボ６の周囲に通電加熱ヒータ線状を、コイル状に巻回配置した構成とし、その加熱ピークが、ルツボ６の融液表面より充分下方に位置するように配置調整することができるようにするなど種々の構成を採ることができる。
【００４６】
上述したように、本発明方法および本発明装置を用いて育成した結晶は、確実にβ−ＢａＢ2 Ｏ4 単結晶として育成され、また均質に、したがって、光学特性が均一なβ−ＢａＢ2 Ｏ4 単結晶が得られる。これは、本発明においては、ルツボの加熱を、熱輻射線の照射等の間接的加熱によって行うようにして、従来におけるように、ルツボ自体を高周波誘導電流による通電によって直接的に加熱することを回避したことによって、ルツボに、加熱むらが生じにくくなり、これによって、このルツボ内に収容された結晶育成材料の融液に温度むらが発生しにくくなることによると考えられる。
【００４７】
尚、上述した例では、輻射線加熱炉として、その加熱手段が通電加熱によるいわゆる抵抗加熱炉構成とし、ルツボ以外の部分、すなわちヒータ１１を加熱し、これよりの熱をいわば輻射熱加熱もしくはルツボの外囲気体を熱媒体とする間接的加熱によってルツボ６の加熱を行うようにした場合であるが、例えば赤外線を発生する例えばランプによる加熱手段を用いた輻射線加熱炉とすることもできるなど、間接的加熱炉は種々の構成を採ることができる。
【００４８】
また、ルツボ６もしくはヒータ１１の移動手段も、前述の例に限られるものではない。例えばルツボ６の移動手段１２として、ルツボ６の下にこれを支持する受台例えば耐熱レンガを配置し、この厚さを変更調整することによって、ヒータ１１との相対的位置を移動調整することができる。
【００４９】
【発明の効果】
上述したように、本発明においては、ルツボの加熱を、間接的加熱によって行うようにしたことによって、均質で結晶性にすぐれたβ−ＢａＢ2 Ｏ4 を得ることができる。したがって、例えば波長変換素子としての光学結晶として用いる場合において、その収率、歩留りを向上でき、量産性の向上をはかることができることから、コストの低廉化を図ることができ、工業的に大きな効果を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による育成装置の一例の概略断面図である。
【図２】図１の育成装置の、加熱手段を構成する加熱ヒータの一例の構成図である。
【図３】本発明方法よって育成した結晶の、干渉縞パターンを示す写真図である。
【図４】育成結晶による第４次高調波の出力測定の光学系の構成を示す図である。
【図５】本発明方法よって育成した結晶の、干渉縞パターンを示す写真図である。
【図６】本発明方法よって育成した結晶の、干渉縞パターンを示す写真図である。
【図７】本発明装置の他の例の要部の概略断面図である。
【図８】図７の本発明装置の概略横断面図である。
【図９】本発明装置の更に他の例の要部の概略断面図である。
【図１０】ＡおよびＢは、それぞれ図９の本発明装置のヒータの平面図および側面図である。
【図１１】ＡおよびＢは、本発明装置の更に他の例のヒータの平面図および側面図である。
【図１２】本発明装置の更に他の例の要部の概略断面図である。
【図１３】比較例による育成結晶の、干渉縞パターンを示す写真図である。
【符号の説明】
１・・・加熱炉、２・・・下部炉、３・・・上部炉、４・・・凹部、５・・・加熱手段、６・・・ルツボ、７・・・蓋体、８・・・ＢａＢ2 Ｏ4 融液、９・・・β−ＢａＢ2 Ｏ4 種、１０・・・結晶引き上げ装置、１１・・・ヒータ、１１ｔ・・・端子部、１２・・・移動手段、１３・・・受台、１４・・・移動支持体、１５・・・回転体、１６・・・回転伝達機構、１７・・・駆動モータ、１８・・・移動手段、１９・・・長孔、２０・・・耐熱体、２１・・・単結晶
Claims (4)
- 加熱手段を有する加熱炉と、該加熱炉中に配置され、フラックスを用いないホウ酸バリウム（ＢａＢ２Ｏ４）が収容されるルツボと、
β−ＢａＢ２Ｏ４種結晶が取着された結晶引き上げ機構と、
上記ルツボを支持すると共に、上記ルツボの位置を上記加熱手段に対して上記ルツボの軸心に沿う方向に移動調整する支持体と、
上記加熱手段を上記ルツボの軸心に沿う方向及び直交する方向に移動調整する移動手段を有し、
上記加熱手段は、上記ルツボの下方を、空間を介して間接的に加熱する加熱手段であり、
上記支持体、又は／及び移動手段によって上記加熱手段および上記ルツボの相互の位置関係を調整することによって、上記ルツボ内の上記ホウ酸バリウム（ＢａＢ２Ｏ４）融液の表面から、その上方への温度勾配を所要の温度勾配に選定し、
上記ルツボ内の、フラックスを用いないホウ酸バリウム（ＢａＢ２Ｏ４）融液から、上記結晶引き上げ機構によって、β−ＢａＢ２Ｏ４種結晶からβ−ＢａＢ２Ｏ４単結晶を引き上げ育成する単結晶育成装置であって、
上記加熱手段はジグザグに屈曲されており、上記支持体は上記ルツボの底面を支持すると共に、上記加熱手段を挿通するスリットを有して構成され、上記加熱手段は上記ルツボの底面に対向して配置されている
ことを特徴とする単結晶育成装置。 - 加熱手段を有する加熱炉と、該加熱炉中に配置され、フラックスを用いないホウ酸バリウム（ＢａＢ２Ｏ４）が収容されるルツボと、
β−ＢａＢ２Ｏ４種結晶が取着された結晶引き上げ機構と、
上記ルツボを支持すると共に、上記ルツボの位置を上記加熱手段に対して上記ルツボの軸心に沿う方向に移動調整する支持体と
上記加熱手段を上記ルツボの軸心に沿う方向及び直交する方向に移動調整する移動手段を有し、
上記加熱手段は、上記ルツボの下方を、空間を介して間接的に加熱する加熱手段であり、
上記支持体、又は／及び移動手段によって上記加熱手段および上記ルツボの相互の位置関係を調整することによって、上記ルツボ内の上記ホウ酸バリウム（ＢａＢ２Ｏ４）融液の表面から、その上方への温度勾配を所要の温度勾配に選定し、
上記ルツボ内の、フラックスを用いないホウ酸バリウム（ＢａＢ２Ｏ４）融液から、上記結晶引き上げ機構によって、β−ＢａＢ２Ｏ４種結晶からβ−ＢａＢ２Ｏ４単結晶を引き上げ育成する単結晶育成装置であって、
上記加熱手段は、上記ルツボの中心軸を中心として等角間隔に離間して上記ルツボの周囲に複数配置されている
ことを特徴とする単結晶育成装置。 - 上記移動手段による上記加熱手段または上記ルツボの相互の位置関係を調整することによって、上記ルツボ内の上記ホウ酸バリウム（ＢａＢ２Ｏ４）融液の表面から、その上方への温度勾配を、融液表面から１０ｍｍの範囲での温度勾配が、１６５℃／ｃｍ〜６００℃／ｃｍに選定して上記β−ＢａＢ２Ｏ４種結晶からβ−ＢａＢ２Ｏ４単結晶を育成させつつ引き上げ育成する
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の単結晶育成装置。 - 上記加熱手段は、主として上記ルツボの底部近傍を間接的に加熱する加熱部を有して成る
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の単結晶育成装置。
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