JPH0444618B2 - - Google Patents
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Description
［産業上の利用分野］
本発明は赤外透過性、耐候性及び機械的強度に
優れたカルコゲナイドガラスの製造方法に関する
ものである。 ［従来技術とその問題点］ カルコゲナイドガラスは、イオウ、セレン及び
テルルを構成員とするカルコゲン元素を主成分と
するガラスで、耐候性及び耐熱性に優れた赤外フ
アイバーの素材として知られている。そして、カ
ルコゲナイドガラスから製造されるフアイバー
は、炭酸ガスレーザー（波長10.6μm）のエネル
ギー伝送や放射温度計などの導波路として利用さ
れる。 波長10.6μm以上の長波長の赤外線を透過し、
かつ耐熱性、耐候性に優れたカルコゲナイドガラ
スの組成としては、Ge−Se−Te（S.Bordas，
Proc.of 5th Int.Thermal Analysis，P14，
1977）、Ge−As−Se−Te（J.P.Parant，Glass
Technology 24（1983）161）、Ge−Se−Sb−Te
（S.Bordas，Themochimica Acta 28（1979）
387）などが知られている。しかし、これらのガ
ラスにあつては、酸素原子が不純物として取込ま
れた場合、ガラス構成元素の中で最も酸化物を形
成し易いゲルマニウムと、酸素との伸縮振動に起
因する吸収が波長12.5μm付近に生じ、その吸収
曲線の裾が10μm波長域にまで及ぶため、このガ
ラスから得られるフアイバーは10.6μmでの伝送
損失が大きい欠点があつた。 一般に、カルコゲナイドガラスは、溶融時の蒸
気圧が高いイオウ、セレン、テルルなどのカルコ
ゲン元素と、溶融時の蒸気圧が低いゲルマニウ
ム、アンチモン、ヒ素とを適当に秤量して混合
し、典型的には石英管中に減圧封入して溶融する
方法で製造されるが、製品ガラスに微量の酸素が
混入すると、その赤外透過性が著しく低下する。
従つて、カルコゲナイドガラスの製造に際して
は、製品ガラスへの酸素の混入をできるかぎり排
除しなければならない。 酸素の混入を防止する手段としては、溶融時の
蒸気圧が高いイオウ、セレン、テルルなどに適用
される蒸留法がよく知られている。しかし、従来
の蒸留法はガラス製造用容器とは別の容器を蒸留
用に使用している。このため蒸留後は、精製され
た原料を秤量してガラス製造用の容器である石英
管に封入する作業が別途必要であつて、この作業
の間に精製原料が酸素で再び汚染されてしまう不
都合があつた。 溶融時の蒸気圧が低いために蒸気の蒸留法が適
用できない原料に対しては、弗酸及び／又は硝酸
によるエツチングで原料表面の酸素を除去する方
法が知られている。しかし、この場合でもエツチ
ング処理された原料は、秤量及び石英管封入の過
程で、再び酸素で汚染される虞れがあり、しかも
この方法では原料内部の酸素を除去することがで
きない。 一方、ガラス原料を溶融する際に、原料よりも
酸化され易い金属、例えばマグネシウム、ジルコ
ニウム、アルミニウムなどを酸素ゲツター剤とし
て、ガラス原料中に微量添加し、ガラス中に存在
する酸素不純物の悪影響を抑止する手法も報告さ
れている（例えば、A.R.Hilton，J.Non−Cryst.
Sol17（1975）319参照）。しかしながら、酸素ゲツ
ター剤は最終ガラス組成中に酸化物微粒子として
散在するため、フアイバーに加工した際にはこれ
が散乱損失を引起こす不都合があつた。これに加
えて、過剰の酸素ゲツター剤を原料に添加した場
合には、原料の溶融中にその容器である石英が浸
触され、ガラス中にシリカ微粒子が混入してしま
う欠点もある。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は蒸気した従来技術に於ける幾つかの問
題点を解消させてカルコゲナイドガラスの新しい
製造法を提供するものであつて、その特徴とする
ところは、互いに連通した二つの原料収容室を有
する耐熱性容器の一方の収容室に溶融時の蒸気
圧が高い原料Ａを、他方の収容室に溶融時の蒸
気圧が低い原料Ｂをそれぞれ収容し、収容室に
は不活性ガスを、収容室にはを不活性ガスと還
元性ガスを流通させながら収容室のみを加熱し
て前記原料Ｂをその融点以上の温度に少なくとも
30分間保持した後冷却し、次いで各収容室内を脱
気するか、不活性ガス雰囲気に維持したまま、収
容室を前記原料Ａの融点以上の温度に、また収
容室を前記原料Ａの融点以下の温度に保持する
ことにより、収容室で蒸発した原料Ａを収容室
で凝縮させ、しかる後収容室内の原料Ｂとこ
こに凝縮した原料Ａとを、当該収容室内で溶融す
ることにある。 すなわち、本発明の方法によれば、互いに連通
する収容室に溶融時の蒸気圧が高い原料Ａを他
方の収容室に溶融時の蒸気圧が低い原料Ｂをそ
れぞれ収容し、まず収容室内の原料Ｂを還元性
ガス雰囲気下に溶融してこれに含まれる酸素不純
物を充分に除去し、次いで原料Ａを蒸留してその
蒸気相を収容室内に凝縮せしめ、しかる後収容
室内の原料Ｂとここに凝縮した原料Ａと、当該
収容室内で溶融することでカルコゲナイドガラス
が製造される。 ここで、溶融時の蒸気圧が高い原料Ａとは、イ
オウ、セレン及びテルルからなるカルコゲン元素
の少なくとも１種の単体、化合物並びに混合体を
いい、混合体にはカルコゲン元素とGe及び／又
はAsとの均一な混合体が含まれる外、カルコゲ
ン元素とMg，Zr，Alなどの少なくとも１種との
混合体が含まれる。Mg，Zr，Alなどの酸化物の
標準生成自由エネルギーは、カルコゲン元素のそ
れより大きいので、カルコゲン元素とMg，Zr，
Alなどとの混合体を、本発明の原料Ａに使用す
る場合は、製品カルコゲナイドガラスの光学的特
性を一層向上させることができる。ちなみに、本
発明では上記の混合体を原料Ａに使用した場合で
も、Mg，Zr，Alなどが収容室から蒸発して収
容室で凝縮することがなく、従つて、製品ガラ
スにMg，Zr，Alなどが混入する懸念はない。し
かし、混合体に含まれるMg，Zr，Alなどの量は
１〜20000ppm、好ましくは20〜1000ppmの範囲
を可とし、20000ppm以上である場合は製品ガラ
スへの混入とか、収容室の浸蝕とかを心配しなけ
ればならない点で好ましくない。 一般に本発明の原料Ａは溶融時に於いて、0.2
〜2000mmHgの蒸気圧を示す。 一方、溶融時の蒸気圧が低い原料Ｂとは、ゲル
マニウム、アンチモン及びタリウムの内の少なく
とも１種の単体又は化合物をいい、なかでもゲル
マニウムとタリウム、ゲルマニウムとアンチモン
の組合せが特に好ましい。一般にこれらの原料Ｂ
は溶融時に於いてその蒸気圧が0.1mmHg以下、好
ましくは0.01mmHg以下である。 既述した通り、本発明の方法では互いに連通す
る二つの原料収容室を有する耐熱性容器内に於い
てガラス原料の精製と、これをガラス化するため
の溶融が行なわれる。この耐熱性容器には通常石
英ガラス製又はPBN製のものが使用され、使用
に先立つて脱水処理及び清浄化処理が施される。
耐熱性容器の二つの収容室には、それぞれ上記の
原料Ａ及びＢが収められ、まず収容室内の原料
Ｂが還元性ガス気流中で融点以上の温度に加熱さ
れ、少なくとも30分間保持される。この還元精製
時間は原料Ｂの量及び酸素含量を考慮して、適宜
延長することができる。還元性ガスとしては高純
度水素ガスが使用される。 収容室内の圧力は原料Ｂの蒸気圧が0.1mmHg
以下、好ましくは0.01mmHg以下に保持される圧
力であることが望ましい。蒸気圧が0.1mmHgを越
える場合は、還元精製中に原料Ｂが過度に減量
し、所望組成のガラスが得られない虞れがあるか
らである。また、収容室の加熱温度は、原料Ｂ
の融点以上であることを要するが、耐熱性容器の
耐熱温度以下であることはもちろんである。 尚、収容室で原料Ｂの還元精製を行つている
間、収容室は加熱されないが、収容室で発生
した蒸気が収容室に流れ込まないよう、収容室
には不活性ガスを通し、これを収容室に流す
ようにすることが好ましい。 収容室での還元精製処理が終了すると、収容
室への還元性ガスの供給は停止され、還元処理
を受けた原料Ｂは室温に冷却される。そして、収
容室内で原料Ａの蒸留精製が行なわれる。原料
Ａの蒸留精製は減圧真空下、又は不活性ガス雰囲
気下のいずれで行つても差支えない。減圧真空下
で実施する場合は、収容室への不活性ガスの供
給を停止して収容室及びを真空脱気し、収容
室内の原料Ａを融点以上の温度に加熱する。不
活性ガス雰囲気下で蒸留精製を行う場合は、収容
室への不活性ガスの供給を続行しながら、又は
ある程度続行して収容室及び内のガスを不活
性ガスで充分置換した後、収容室内の原料Ａを
融点以上の温度に加熱する。この場合の不活性ガ
スとしては、脱水、脱酸素された高純度のアルゴ
ン、窒素、ヘリウムなどが使用可能である。 蒸留精製を減圧真空下で行う場合でも、また不
活性ガス雰囲気下で行う場合でも、溶融時に於け
る原料Ａの蒸気圧は１〜2000mmHgの範囲に、典
型的には５〜760mmHgの範囲にあるので、収容室
内で蒸発した原料Ａの蒸気は、酸素不純物を含
まない状態で収容室に移行し、ここ凝縮する。
従つて、収容室をそのままガラス製造用溶融容
器に使用して、常法通り例えば揺籃型電気炉に挿
入し、精製された原料Ａ及びＢを溶融後、冷却す
ることによつてカルコゲナイドガラスを得ること
ができる。 実施例１ 本発明の方法によつて、ガラス組成がGe；24
モル％、Se；16モル％、Te：50モル％、TI；10
モル％のカルコゲナイドガラスを調製した。 目標組成になるよう秤量された純度6N以上の
Se及びTeのインゴツトと、これら全量に対して
200ppmのMg（純度6N）とを、脱水処理された石
英容器に入れ、容器内を170℃に加熱しながら
10-6torrに12時間脱気した。その後、この容器の
真空脱気口をガスバーナーで封じてアンプルとし
た。次に、この石英アンプルを揺籃型電気炉に挿
入し、800℃で12時間保持することにより、Mg
を含有するSe−Te混合体を得た。これを本発明
の原料Ａに使用する。 第１図に示す如く、脱水処理された石英製の収
容室及びを有する装置を使用し、その収容室
内に前記の混合体を、また収容室には目標組
成になるよう予め秤量された純度6N以上のGe及
びTIのインゴツトをそれぞれ収容した。次に、
ガス供給口１から精製された高純度アルゴンガス
を毎分10ccの割合で、またガス供給口２から精製
された高純度水素ガスを毎分200ccの割合で流入
させ、各収容室内を約２時間ガス置換した。次い
で、ガスの供給を継続したまま収容室のみを
800℃に加熱し、12時間保持した後室温まで冷却
した。しかる後、ガス出口３を真空ポンプに接続
し、ガス供給口１及び２を閉じて室内を10-6torr
に脱気しながら200℃に12時間保持した。その後、
ガス出口をガスバーナーで封じて収容室及び
からなるアンプルとした。 次に、このアンプルの収容室を750℃に、収
容室を450℃に加熱して収容室内の固溶体か
らSe及びTeだけを蒸発せしめ、この蒸気を収容
室で凝縮させた。Se及びTeの蒸発が終了した
時点で収容室と収容室の間をガスバーナーで
溶断し、収容室のみを揺籃型電気炉に挿入して
860℃で24時間、550℃で１時間原料を溶融した
後、アンプルを大気中に取出し、空冷することに
よつて目的とするカルコゲナイドガラスを得た。 このガラスを直径0.5mm、長さ5mのフアイバー
に成形し、このフアイバーの透過損失を測定し
た。結果を第３図の曲線ａに示す。最低損失値は
波長9.1μmで2.9dB／ｍであり、波長10.6μmでは
3.4dB／ｍであつた。 実施例 ２〜６ 第１表に示されるような組成のガラスが得られ
るよう、純度6N以上の原料を使用して実施例１
と同様な方法によつてカルコゲナイドガラスを製
造した。 SeとTe、SeとTeとAsの各原料担体と、僅少
量のMg，Al，Zrの少なくとも１種を、実施例１
と同様な手順で無水石英アンプル中に真空封入し
た。得られた各アンプルを揺籃型電気炉に入れ、
800℃で12〜24時間保持することによつて、Mg，
Al，Zrの少なくとも１種を含有するSe−Te混合
体及びSe−Te−As混合体を得た。 これらの固溶体をそれぞれ実施例１と同様、第
１図に示す装置の収容室に入れ、また収容室
には目標組成になるよう予め秤量された純度6N
以上のGeインゴツト単独、Ge及びTIのインゴツ
ト又はGe及びSbのインゴツトをそれぞれ収容し
た。しかる後、実施例１の場合と全く同様な手順
で水素ガス処理、真空脱気、蒸留、揺籃型電気炉
による溶融を行い、目的とする組成のカルコゲナ
イドガラスを得た。 このガラスを実施例１同様直径0.5mm、長さ5m
のフアイバーに成形し、このフアイバーの透過損
失を測定した。各フアイバーの最低損失値とその
波長並びに波長10.6μmでの損失値を第１表に示
す。
優れたカルコゲナイドガラスの製造方法に関する
ものである。 ［従来技術とその問題点］ カルコゲナイドガラスは、イオウ、セレン及び
テルルを構成員とするカルコゲン元素を主成分と
するガラスで、耐候性及び耐熱性に優れた赤外フ
アイバーの素材として知られている。そして、カ
ルコゲナイドガラスから製造されるフアイバー
は、炭酸ガスレーザー（波長10.6μm）のエネル
ギー伝送や放射温度計などの導波路として利用さ
れる。 波長10.6μm以上の長波長の赤外線を透過し、
かつ耐熱性、耐候性に優れたカルコゲナイドガラ
スの組成としては、Ge−Se−Te（S.Bordas，
Proc.of 5th Int.Thermal Analysis，P14，
1977）、Ge−As−Se−Te（J.P.Parant，Glass
Technology 24（1983）161）、Ge−Se−Sb−Te
（S.Bordas，Themochimica Acta 28（1979）
387）などが知られている。しかし、これらのガ
ラスにあつては、酸素原子が不純物として取込ま
れた場合、ガラス構成元素の中で最も酸化物を形
成し易いゲルマニウムと、酸素との伸縮振動に起
因する吸収が波長12.5μm付近に生じ、その吸収
曲線の裾が10μm波長域にまで及ぶため、このガ
ラスから得られるフアイバーは10.6μmでの伝送
損失が大きい欠点があつた。 一般に、カルコゲナイドガラスは、溶融時の蒸
気圧が高いイオウ、セレン、テルルなどのカルコ
ゲン元素と、溶融時の蒸気圧が低いゲルマニウ
ム、アンチモン、ヒ素とを適当に秤量して混合
し、典型的には石英管中に減圧封入して溶融する
方法で製造されるが、製品ガラスに微量の酸素が
混入すると、その赤外透過性が著しく低下する。
従つて、カルコゲナイドガラスの製造に際して
は、製品ガラスへの酸素の混入をできるかぎり排
除しなければならない。 酸素の混入を防止する手段としては、溶融時の
蒸気圧が高いイオウ、セレン、テルルなどに適用
される蒸留法がよく知られている。しかし、従来
の蒸留法はガラス製造用容器とは別の容器を蒸留
用に使用している。このため蒸留後は、精製され
た原料を秤量してガラス製造用の容器である石英
管に封入する作業が別途必要であつて、この作業
の間に精製原料が酸素で再び汚染されてしまう不
都合があつた。 溶融時の蒸気圧が低いために蒸気の蒸留法が適
用できない原料に対しては、弗酸及び／又は硝酸
によるエツチングで原料表面の酸素を除去する方
法が知られている。しかし、この場合でもエツチ
ング処理された原料は、秤量及び石英管封入の過
程で、再び酸素で汚染される虞れがあり、しかも
この方法では原料内部の酸素を除去することがで
きない。 一方、ガラス原料を溶融する際に、原料よりも
酸化され易い金属、例えばマグネシウム、ジルコ
ニウム、アルミニウムなどを酸素ゲツター剤とし
て、ガラス原料中に微量添加し、ガラス中に存在
する酸素不純物の悪影響を抑止する手法も報告さ
れている（例えば、A.R.Hilton，J.Non−Cryst.
Sol17（1975）319参照）。しかしながら、酸素ゲツ
ター剤は最終ガラス組成中に酸化物微粒子として
散在するため、フアイバーに加工した際にはこれ
が散乱損失を引起こす不都合があつた。これに加
えて、過剰の酸素ゲツター剤を原料に添加した場
合には、原料の溶融中にその容器である石英が浸
触され、ガラス中にシリカ微粒子が混入してしま
う欠点もある。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は蒸気した従来技術に於ける幾つかの問
題点を解消させてカルコゲナイドガラスの新しい
製造法を提供するものであつて、その特徴とする
ところは、互いに連通した二つの原料収容室を有
する耐熱性容器の一方の収容室に溶融時の蒸気
圧が高い原料Ａを、他方の収容室に溶融時の蒸
気圧が低い原料Ｂをそれぞれ収容し、収容室に
は不活性ガスを、収容室にはを不活性ガスと還
元性ガスを流通させながら収容室のみを加熱し
て前記原料Ｂをその融点以上の温度に少なくとも
30分間保持した後冷却し、次いで各収容室内を脱
気するか、不活性ガス雰囲気に維持したまま、収
容室を前記原料Ａの融点以上の温度に、また収
容室を前記原料Ａの融点以下の温度に保持する
ことにより、収容室で蒸発した原料Ａを収容室
で凝縮させ、しかる後収容室内の原料Ｂとこ
こに凝縮した原料Ａとを、当該収容室内で溶融す
ることにある。 すなわち、本発明の方法によれば、互いに連通
する収容室に溶融時の蒸気圧が高い原料Ａを他
方の収容室に溶融時の蒸気圧が低い原料Ｂをそ
れぞれ収容し、まず収容室内の原料Ｂを還元性
ガス雰囲気下に溶融してこれに含まれる酸素不純
物を充分に除去し、次いで原料Ａを蒸留してその
蒸気相を収容室内に凝縮せしめ、しかる後収容
室内の原料Ｂとここに凝縮した原料Ａと、当該
収容室内で溶融することでカルコゲナイドガラス
が製造される。 ここで、溶融時の蒸気圧が高い原料Ａとは、イ
オウ、セレン及びテルルからなるカルコゲン元素
の少なくとも１種の単体、化合物並びに混合体を
いい、混合体にはカルコゲン元素とGe及び／又
はAsとの均一な混合体が含まれる外、カルコゲ
ン元素とMg，Zr，Alなどの少なくとも１種との
混合体が含まれる。Mg，Zr，Alなどの酸化物の
標準生成自由エネルギーは、カルコゲン元素のそ
れより大きいので、カルコゲン元素とMg，Zr，
Alなどとの混合体を、本発明の原料Ａに使用す
る場合は、製品カルコゲナイドガラスの光学的特
性を一層向上させることができる。ちなみに、本
発明では上記の混合体を原料Ａに使用した場合で
も、Mg，Zr，Alなどが収容室から蒸発して収
容室で凝縮することがなく、従つて、製品ガラ
スにMg，Zr，Alなどが混入する懸念はない。し
かし、混合体に含まれるMg，Zr，Alなどの量は
１〜20000ppm、好ましくは20〜1000ppmの範囲
を可とし、20000ppm以上である場合は製品ガラ
スへの混入とか、収容室の浸蝕とかを心配しなけ
ればならない点で好ましくない。 一般に本発明の原料Ａは溶融時に於いて、0.2
〜2000mmHgの蒸気圧を示す。 一方、溶融時の蒸気圧が低い原料Ｂとは、ゲル
マニウム、アンチモン及びタリウムの内の少なく
とも１種の単体又は化合物をいい、なかでもゲル
マニウムとタリウム、ゲルマニウムとアンチモン
の組合せが特に好ましい。一般にこれらの原料Ｂ
は溶融時に於いてその蒸気圧が0.1mmHg以下、好
ましくは0.01mmHg以下である。 既述した通り、本発明の方法では互いに連通す
る二つの原料収容室を有する耐熱性容器内に於い
てガラス原料の精製と、これをガラス化するため
の溶融が行なわれる。この耐熱性容器には通常石
英ガラス製又はPBN製のものが使用され、使用
に先立つて脱水処理及び清浄化処理が施される。
耐熱性容器の二つの収容室には、それぞれ上記の
原料Ａ及びＢが収められ、まず収容室内の原料
Ｂが還元性ガス気流中で融点以上の温度に加熱さ
れ、少なくとも30分間保持される。この還元精製
時間は原料Ｂの量及び酸素含量を考慮して、適宜
延長することができる。還元性ガスとしては高純
度水素ガスが使用される。 収容室内の圧力は原料Ｂの蒸気圧が0.1mmHg
以下、好ましくは0.01mmHg以下に保持される圧
力であることが望ましい。蒸気圧が0.1mmHgを越
える場合は、還元精製中に原料Ｂが過度に減量
し、所望組成のガラスが得られない虞れがあるか
らである。また、収容室の加熱温度は、原料Ｂ
の融点以上であることを要するが、耐熱性容器の
耐熱温度以下であることはもちろんである。 尚、収容室で原料Ｂの還元精製を行つている
間、収容室は加熱されないが、収容室で発生
した蒸気が収容室に流れ込まないよう、収容室
には不活性ガスを通し、これを収容室に流す
ようにすることが好ましい。 収容室での還元精製処理が終了すると、収容
室への還元性ガスの供給は停止され、還元処理
を受けた原料Ｂは室温に冷却される。そして、収
容室内で原料Ａの蒸留精製が行なわれる。原料
Ａの蒸留精製は減圧真空下、又は不活性ガス雰囲
気下のいずれで行つても差支えない。減圧真空下
で実施する場合は、収容室への不活性ガスの供
給を停止して収容室及びを真空脱気し、収容
室内の原料Ａを融点以上の温度に加熱する。不
活性ガス雰囲気下で蒸留精製を行う場合は、収容
室への不活性ガスの供給を続行しながら、又は
ある程度続行して収容室及び内のガスを不活
性ガスで充分置換した後、収容室内の原料Ａを
融点以上の温度に加熱する。この場合の不活性ガ
スとしては、脱水、脱酸素された高純度のアルゴ
ン、窒素、ヘリウムなどが使用可能である。 蒸留精製を減圧真空下で行う場合でも、また不
活性ガス雰囲気下で行う場合でも、溶融時に於け
る原料Ａの蒸気圧は１〜2000mmHgの範囲に、典
型的には５〜760mmHgの範囲にあるので、収容室
内で蒸発した原料Ａの蒸気は、酸素不純物を含
まない状態で収容室に移行し、ここ凝縮する。
従つて、収容室をそのままガラス製造用溶融容
器に使用して、常法通り例えば揺籃型電気炉に挿
入し、精製された原料Ａ及びＢを溶融後、冷却す
ることによつてカルコゲナイドガラスを得ること
ができる。 実施例１ 本発明の方法によつて、ガラス組成がGe；24
モル％、Se；16モル％、Te：50モル％、TI；10
モル％のカルコゲナイドガラスを調製した。 目標組成になるよう秤量された純度6N以上の
Se及びTeのインゴツトと、これら全量に対して
200ppmのMg（純度6N）とを、脱水処理された石
英容器に入れ、容器内を170℃に加熱しながら
10-6torrに12時間脱気した。その後、この容器の
真空脱気口をガスバーナーで封じてアンプルとし
た。次に、この石英アンプルを揺籃型電気炉に挿
入し、800℃で12時間保持することにより、Mg
を含有するSe−Te混合体を得た。これを本発明
の原料Ａに使用する。 第１図に示す如く、脱水処理された石英製の収
容室及びを有する装置を使用し、その収容室
内に前記の混合体を、また収容室には目標組
成になるよう予め秤量された純度6N以上のGe及
びTIのインゴツトをそれぞれ収容した。次に、
ガス供給口１から精製された高純度アルゴンガス
を毎分10ccの割合で、またガス供給口２から精製
された高純度水素ガスを毎分200ccの割合で流入
させ、各収容室内を約２時間ガス置換した。次い
で、ガスの供給を継続したまま収容室のみを
800℃に加熱し、12時間保持した後室温まで冷却
した。しかる後、ガス出口３を真空ポンプに接続
し、ガス供給口１及び２を閉じて室内を10-6torr
に脱気しながら200℃に12時間保持した。その後、
ガス出口をガスバーナーで封じて収容室及び
からなるアンプルとした。 次に、このアンプルの収容室を750℃に、収
容室を450℃に加熱して収容室内の固溶体か
らSe及びTeだけを蒸発せしめ、この蒸気を収容
室で凝縮させた。Se及びTeの蒸発が終了した
時点で収容室と収容室の間をガスバーナーで
溶断し、収容室のみを揺籃型電気炉に挿入して
860℃で24時間、550℃で１時間原料を溶融した
後、アンプルを大気中に取出し、空冷することに
よつて目的とするカルコゲナイドガラスを得た。 このガラスを直径0.5mm、長さ5mのフアイバー
に成形し、このフアイバーの透過損失を測定し
た。結果を第３図の曲線ａに示す。最低損失値は
波長9.1μmで2.9dB／ｍであり、波長10.6μmでは
3.4dB／ｍであつた。 実施例 ２〜６ 第１表に示されるような組成のガラスが得られ
るよう、純度6N以上の原料を使用して実施例１
と同様な方法によつてカルコゲナイドガラスを製
造した。 SeとTe、SeとTeとAsの各原料担体と、僅少
量のMg，Al，Zrの少なくとも１種を、実施例１
と同様な手順で無水石英アンプル中に真空封入し
た。得られた各アンプルを揺籃型電気炉に入れ、
800℃で12〜24時間保持することによつて、Mg，
Al，Zrの少なくとも１種を含有するSe−Te混合
体及びSe−Te−As混合体を得た。 これらの固溶体をそれぞれ実施例１と同様、第
１図に示す装置の収容室に入れ、また収容室
には目標組成になるよう予め秤量された純度6N
以上のGeインゴツト単独、Ge及びTIのインゴツ
ト又はGe及びSbのインゴツトをそれぞれ収容し
た。しかる後、実施例１の場合と全く同様な手順
で水素ガス処理、真空脱気、蒸留、揺籃型電気炉
による溶融を行い、目的とする組成のカルコゲナ
イドガラスを得た。 このガラスを実施例１同様直径0.5mm、長さ5m
のフアイバーに成形し、このフアイバーの透過損
失を測定した。各フアイバーの最低損失値とその
波長並びに波長10.6μmでの損失値を第１表に示
す。
【表】
【表】
比較例 １
Ge；24モル％、Se；16モル％、Te：50モル
％、TI；10モル％の組成のカルコゲナイドガラ
スが得られるように秤量された純度6N以上の各
原料を内径14mm、長さ200mmの円筒状石英容器に
入れ、これを170℃に加熱しながら容器内を10-6
torr以下に12時間脱気した。次いで容器の真空脱
気口をガスバーナーで封じ切りアンプルとした。
このアンプルを揺籃型電気炉に入れ、860℃で24
時間、550℃で１時間原料を溶融した後、アンプ
ルを大気中に取出し、空冷することによつて目的
とするカルコゲナイドガラスを得た。 このガラスを直径0.5mm、長さ5mのフアイバー
に成形し、このフアイバーの透過損失を測定し
た。結果を第３図の曲線ｂに示す。最低損失値は
波長9.2μmで5.6dB／ｍであり、波長10.6μmでは
13dB／ｍであつて、実施例１のそれより約３〜
10dB／ｍ高い。 比較例 ２ Ge；24モル％、Se；16モル％、Te：50モル
％、TI；10モル％の組成のカルコゲナイドガラ
スを、本発明の方法によることなく製造した。 目標組成になるよう秤量された純度6N以上の
Se及びTeのインゴツトと、これら全量に対して
200ppmのMg（純度6N）とを、脱水処理された石
英容器に入れ、実施例１と同様な手順でMgを含
有するSe−Te混合体を得た。この固溶体を第２
図に示す如く、脱水処理された石英製の収容室
及びを有する装置の収容室内に収め、また収
容室には目標組成になるよう予め秤量された純
度6N以上のGe及びTIのインゴツトを収容した。
次いでガス出口３を真空ポンプに接続して室内を
10-6torrに脱気しながら200℃に12時間保持した。
その後、ガス出口をガスバーナーで封じて収容室
及びからなるアンプルとした。 次に、このアンプルの収容室を750℃に、収
容室を450℃に加熱して収容室内の混合体か
らSe及びTeだけを蒸発せしめ、この蒸気を収容
室で凝縮させた。Se及びTeの蒸発が終了した
時点で収容室と収容室の間をガスバーナーで
溶断し、収容室のみを揺籃型電気炉に挿入して
860℃で24時間、550℃で１時間原料を溶融した
後、アンプルを大気中に取出し、空冷することに
よつて目的とするカルコゲナイドガラスを得た。 このガラスを直径0.5mm、長さ5mのフアイバー
に成形し、このフアーバーの透過損失を測定し
た。結果を第３図の曲線ｃに示す。最低損失値は
波長9.0μmで4.0dB／ｍ、波長10.6μmで6.5dB／
ｍであつて、実施例１のそれより1dB／ｍ以上損
失が大きい。 比較例 ３，４ 第１表に示す組成のガラスが得られるよう予め
秤量された純度6N以上の原料単体すべてを、脱
水処理された石英容器に入れ、これを170℃に加
熱しながら容器内を10-6torr以下に12時間脱気し
た。次いで容器の真空脱気口をガスバーナーで封
じ切り、アンプルとした。このアンプルを揺籃型
電気炉に入れ、860℃で24時間原料を溶融した後、
アンプルを大気中に取出し、空冷することによつ
て目的とする組成のガラス材料を得た。 次に、このガラス材料を第２図に示す装置の収
容室内に収め、ガス出口３を真空ポンプに接続
して室内を10-6torrに脱気しながら200℃に12時
間保持した。その後、ガス出口をガスバーナーで
封じて収容室及びからなるアンプルとした。
しかる後、収容室を1000℃に、収容室を400
℃に加熱して収容室内のガラス材料を蒸発さ
せ、これを収容室に凝縮させることを試みた。
しかし、加熱を約100時間続けにもかかわらず、
比較例３の場合はアンチモンが、比較例４の場合
はタリウムが収容室に残留してしまい、目的と
する組成のカルコゲナイドガラスを得ることがで
きなかつた。 ［効果］ 本発明の方法では、ガラス原料の精製工程と原
料をガラス化するための溶融工程が同一装置内で
行なわれ、従来の如く原料が精製後、外気と接触
することがないので、原料の精製からガラス製造
までの過程で、酸素が混入する危惧がない。ま
た、本発明では蒸気圧が高い原料を収容室で蒸
発させ、その蒸気を蒸気圧が低い原料が入つた収
容室で凝縮させているので、収容室に収める
原料にMg，Zr，Alなどを含有させても、これら
金属を蒸留残として収容室に残すことができ
る。従つて、本発明の方法によれば、酸素不純物
による吸収及び散乱が極めて小さい赤外透過性に
優れたカルコゲナイドガラスを製造することがで
きる。
％、TI；10モル％の組成のカルコゲナイドガラ
スが得られるように秤量された純度6N以上の各
原料を内径14mm、長さ200mmの円筒状石英容器に
入れ、これを170℃に加熱しながら容器内を10-6
torr以下に12時間脱気した。次いで容器の真空脱
気口をガスバーナーで封じ切りアンプルとした。
このアンプルを揺籃型電気炉に入れ、860℃で24
時間、550℃で１時間原料を溶融した後、アンプ
ルを大気中に取出し、空冷することによつて目的
とするカルコゲナイドガラスを得た。 このガラスを直径0.5mm、長さ5mのフアイバー
に成形し、このフアイバーの透過損失を測定し
た。結果を第３図の曲線ｂに示す。最低損失値は
波長9.2μmで5.6dB／ｍであり、波長10.6μmでは
13dB／ｍであつて、実施例１のそれより約３〜
10dB／ｍ高い。 比較例 ２ Ge；24モル％、Se；16モル％、Te：50モル
％、TI；10モル％の組成のカルコゲナイドガラ
スを、本発明の方法によることなく製造した。 目標組成になるよう秤量された純度6N以上の
Se及びTeのインゴツトと、これら全量に対して
200ppmのMg（純度6N）とを、脱水処理された石
英容器に入れ、実施例１と同様な手順でMgを含
有するSe−Te混合体を得た。この固溶体を第２
図に示す如く、脱水処理された石英製の収容室
及びを有する装置の収容室内に収め、また収
容室には目標組成になるよう予め秤量された純
度6N以上のGe及びTIのインゴツトを収容した。
次いでガス出口３を真空ポンプに接続して室内を
10-6torrに脱気しながら200℃に12時間保持した。
その後、ガス出口をガスバーナーで封じて収容室
及びからなるアンプルとした。 次に、このアンプルの収容室を750℃に、収
容室を450℃に加熱して収容室内の混合体か
らSe及びTeだけを蒸発せしめ、この蒸気を収容
室で凝縮させた。Se及びTeの蒸発が終了した
時点で収容室と収容室の間をガスバーナーで
溶断し、収容室のみを揺籃型電気炉に挿入して
860℃で24時間、550℃で１時間原料を溶融した
後、アンプルを大気中に取出し、空冷することに
よつて目的とするカルコゲナイドガラスを得た。 このガラスを直径0.5mm、長さ5mのフアイバー
に成形し、このフアーバーの透過損失を測定し
た。結果を第３図の曲線ｃに示す。最低損失値は
波長9.0μmで4.0dB／ｍ、波長10.6μmで6.5dB／
ｍであつて、実施例１のそれより1dB／ｍ以上損
失が大きい。 比較例 ３，４ 第１表に示す組成のガラスが得られるよう予め
秤量された純度6N以上の原料単体すべてを、脱
水処理された石英容器に入れ、これを170℃に加
熱しながら容器内を10-6torr以下に12時間脱気し
た。次いで容器の真空脱気口をガスバーナーで封
じ切り、アンプルとした。このアンプルを揺籃型
電気炉に入れ、860℃で24時間原料を溶融した後、
アンプルを大気中に取出し、空冷することによつ
て目的とする組成のガラス材料を得た。 次に、このガラス材料を第２図に示す装置の収
容室内に収め、ガス出口３を真空ポンプに接続
して室内を10-6torrに脱気しながら200℃に12時
間保持した。その後、ガス出口をガスバーナーで
封じて収容室及びからなるアンプルとした。
しかる後、収容室を1000℃に、収容室を400
℃に加熱して収容室内のガラス材料を蒸発さ
せ、これを収容室に凝縮させることを試みた。
しかし、加熱を約100時間続けにもかかわらず、
比較例３の場合はアンチモンが、比較例４の場合
はタリウムが収容室に残留してしまい、目的と
する組成のカルコゲナイドガラスを得ることがで
きなかつた。 ［効果］ 本発明の方法では、ガラス原料の精製工程と原
料をガラス化するための溶融工程が同一装置内で
行なわれ、従来の如く原料が精製後、外気と接触
することがないので、原料の精製からガラス製造
までの過程で、酸素が混入する危惧がない。ま
た、本発明では蒸気圧が高い原料を収容室で蒸
発させ、その蒸気を蒸気圧が低い原料が入つた収
容室で凝縮させているので、収容室に収める
原料にMg，Zr，Alなどを含有させても、これら
金属を蒸留残として収容室に残すことができ
る。従つて、本発明の方法によれば、酸素不純物
による吸収及び散乱が極めて小さい赤外透過性に
優れたカルコゲナイドガラスを製造することがで
きる。
第１図は本発明の実施例で使用した原料精製及
びガラス製造用装置の断面図であり、第２図は比
較例で使用した原料精製及びガラス製造用装置の
断面図である。第３図は実施例１及び比較例１，
２で得られたガラスから製造されたフアイバーの
透過損失を示すグラフである。 １……アルゴンガス供給口、２……水素ガス供
給口、３……ガス出口、，……収容室。
びガラス製造用装置の断面図であり、第２図は比
較例で使用した原料精製及びガラス製造用装置の
断面図である。第３図は実施例１及び比較例１，
２で得られたガラスから製造されたフアイバーの
透過損失を示すグラフである。 １……アルゴンガス供給口、２……水素ガス供
給口、３……ガス出口、，……収容室。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ カルコゲナイドガラスの製造方法に於いて、
互いに連通した二つの原料収容室を有する耐熱性
容器の一方の収容室に溶融時の蒸気圧が高い原
料Ａを、他方の収容室に溶融時の蒸気圧が低い
原料Ｂをそれぞれ収容し、収容室には不活性ガ
スを、収容室にはを不活性ガスと還元性ガスを
流通させながら収容室のみを加熱して前記原料
Ｂをその融点以上の温度に少なくとも30分間保持
した後冷却し、次いで各収容室内を脱気するか、
不活性ガス雰囲気に維持したまま、収容室を前
記原料Ａの融点以上の温度に、また収容室を前
記原料Ａの融点以下の温度に保持することによ
り、収容室で蒸発した原料Ａを収容室で凝縮
させ、しかる後収容室内の原料Ｂとここに凝縮
した原料Ａとを、当該収容室内で溶融することを
特徴とするカルコゲナイドガラスの製造方法。 ２ 前記原料Ａの融点及びそれ以上の温度での蒸
気圧が0.2mmHg以上、2000mmHg以下であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記原料Ｂの融点及びそれ以上の温度での蒸
気圧が0.1mmHg以下であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 前記原料Ａがイオウ、セレン及びテルルから
なるカルコゲン元素の少なくとも１種の単体、化
合物又はカルコゲン元素とゲルマニウム及び／又
はヒ素との混合体であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ５ 前記原料Ａにマグネシウム、ジルコニウム及
びアルミニウムから選ばれる元素の少なくとも１
種を１〜20000ppmの範囲で含有させておくこと
を特徴とする特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 前記原料Ｂがゲルマニウム、アンチモン及び
タリウムの内の少なくとも１種の単体又は化合物
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ７ 前記の還元性ガスが水素ガスであることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 二つの原料収容室を有する耐熱性容器が脱水
処理された石英ガラス製容器であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5013687A JPS63218518A (ja) | 1987-03-06 | 1987-03-06 | カルコゲナイドガラスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5013687A JPS63218518A (ja) | 1987-03-06 | 1987-03-06 | カルコゲナイドガラスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63218518A JPS63218518A (ja) | 1988-09-12 |
| JPH0444618B2 true JPH0444618B2 (ja) | 1992-07-22 |
Family
ID=12850730
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5013687A Granted JPS63218518A (ja) | 1987-03-06 | 1987-03-06 | カルコゲナイドガラスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63218518A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1987
- 1987-03-06 JP JP5013687A patent/JPS63218518A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63218518A (ja) | 1988-09-12 |
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