CN106927673A - 一种光纤用高纯硫系玻璃的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光纤用高纯硫系玻璃的制备方法。该制备方法针对制备硫系玻璃产品所需的单质原料进行三次动态全蒸馏，并且均匀地掺杂除氧剂和除氢剂，从而在熔制前期就把各单质原料中的水分以及氧化物等杂质除掉，确保熔制所使用各单质原料的高纯度，进而保证后续所得硫系玻璃产品的纯度；在初步得到所制备硫系玻璃产品后，通过在石英安瓿瓶内针对初步制得的硫系玻璃进行了两次动态全蒸馏以及一次封闭式蒸馏提纯，从而再次排除杂质对所得硫系玻璃产品纯度的影响，最后针对提纯过的硫系玻璃进行熔制，进而得到了高纯度的硫系玻璃棒产品。

Description

一种光纤用高纯硫系玻璃的制备方法
技术领域
本发明涉及硫系玻璃制备领域，尤其涉及一种光纤用高纯硫系玻璃的制备方法。
背景技术
硫系玻璃是以元素周期表第六主族(VIA)元素中硫(S)、硒(Se)或碲(Te)等元素为主，引入一定量其它金属或非金属元素所形成的非晶态材料。硫系玻璃具有较长的红外截止波长和优异的折射率热差(dn/dT)性能，利用硫系玻璃所制成的光纤是良好的红外传光介质，这些硫系玻璃光纤的本征损耗较低，可挠曲性好，化学稳定性好，能工作在1～12μm波长范围内。但是，迄今为止，现有技术所制备的硫系玻璃光纤中最低损耗仍然比理论值(例如，As2S3玻璃光纤和As2Se3玻璃光纤在5、6.1μm处最低理论损耗为0.08dB/km)高1000倍左右。
在过去几十年中，俄罗斯科学院高纯化学物质研究所的研究人员通过对硫系玻璃中杂质的本质和来源的大量研究已使光学损耗大大减小，可以使得As-S、As-Se、As-Se-Te体系中的光纤损耗小于1dB/m。
Churbanov等人研究了影响玻璃及光纤纯度的因素，通过使用As4S4与蒸馏提纯的原料S，在高真空条件下，采用较低的熔制温度以及较慢的冷却速率，制备出OH含量低于1×10-7wt％、S-H含量为75×10-7mol％、Si含量为2×10-5wt％的高纯As2S3玻璃，拉制所得的多模光纤的最低损耗为12dB/km和14dB/km。2002年，Nguyen等人报道了使用TeCl4提纯AsSe玻璃，拉制的AsSe光纤的最低损耗为0.49dB/m，在2～8μm之间损耗小于1dB/m，其中H-Se杂质含量仅为0.2dB/m。2009年，法国雷恩第一大学玻璃陶瓷实验室Troles等人在制备GeSe4玻璃时通过蒸馏，首先把原料Se蒸馏至放有原料Ge和除氧剂(Mg)的石英管中，利用除氧剂用以减少O杂质吸收，将原料加热熔制成玻璃液后进行蒸馏，最后熔制均化成光纤预制棒。
中国发明专利申请CN 201110425504.4公开了一种低羟基高纯硫系玻璃的动态全蒸馏提纯方法，对Ge、Sb、Se玻璃进行了蒸馏提纯，获得了高纯度的Ge-Sb-Se玻璃。但该方法在提纯硫化砷玻璃和硒化砷玻璃中存在氧杂质和羟基杂质无法完全去除的弊端。
因此，低损耗高纯硫系玻璃在过去数十年内虽然取得了一定的进展，但远未达到其理论最低损耗值，这在一定程度上限制了高纯硫系玻璃的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术提供一种光纤用高纯硫系玻璃的制备方法。该制备方法通过分别对硫系玻璃制备所需的单质原料以及初步制备得到的硫系玻璃进行多次动态蒸馏，去除了单质原料中的杂质，降低了硫系玻璃中杂质含量，提高了所制得硫系玻璃产品的纯度。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种光纤用高纯硫系玻璃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，选用羟基含量均低于1ppm的七个石英安瓿瓶、一个石英玻璃管以及七个多孔石英过滤器；所述七个石英安瓿瓶包括第一石英安瓿瓶、第二石英安瓿瓶、第三石英安瓿瓶、第四石英安瓿瓶、第五石英安瓿瓶、第六石英安瓿瓶和第七石英安瓿瓶；所述第二石英安瓿瓶、第三石英安瓿瓶、第四石英安瓿瓶、第五石英安瓿瓶均具有横向连接的输入口和输出口；所述第六石英安瓿瓶、第七石英安瓿瓶和石英玻璃管均具有横向连接的输入口和输出口；
使用氢氟酸分别清洗各石英安瓿瓶内表面以及石英玻璃管内表面后，利用王水分别浸泡各石英安瓿瓶内表面和石英玻璃管内表面2～3小时，然后用去离子水对各石英安瓿瓶内表面与石英玻璃管内表面反复清洗后，放入烘箱烘干；
步骤二，选用纯度为99.9999％的制备硫系玻璃用的单质原料组合按所需比例进行配料，随后将熔沸点较低的原料以及200ppm～700ppm的除氢剂均放入第一石英安瓿瓶内；
将第一石英安瓿瓶与第二石英安瓿瓶的输入口连接，第二石英安瓿瓶的输出口与第三石英安瓿瓶的输入口连接，第三石英安瓿瓶的输出口与第四石英安瓿瓶的输入口连接，第四石英安瓿瓶的输出口与第五石英安瓿瓶的输入口连接；在第二石英安瓿瓶、第三石英安瓿瓶、第四石英安瓿瓶和第五石英安瓿瓶的输入口均放置多孔石英过滤器；
将300ppm～700ppm的除氧剂放入第四石英安瓿瓶中，将熔沸点较高的单质原料放入第五石英安瓿瓶；
步骤三，将第五石英安瓿瓶的输出口与真空泵连接，并对第五石英安瓿瓶抽真空，利用加热装置加热包括有第一石英安瓿瓶、第二石英安瓿瓶、第三石英安瓿瓶、第四石英安瓿瓶和第五石英安瓿瓶的整个装置的温度至80℃～100℃，使所述整个装置在80℃～100℃的温度持续加热2小时，以除去各单质原料表面的水分；然后再将所述整个装置升温至130℃～300℃，以除去第五石英安瓿瓶内单质原料表面的氧化物杂质；
在130℃～300℃的温度下对整个装置加热2小时后，移除加热装置；待整个装置中的所有石英安瓿瓶冷却后，利用加热装置加热第一石英安瓿瓶的温度达到300℃～500℃，并在加热第一石英安瓿瓶的同时保持利用真空泵对第五石英安瓿瓶持续抽真空；
当第一石英安瓿瓶中的原料全部动态蒸馏至第二石英安瓿瓶内时，继续保持对第一石英安瓿瓶的加热温度控制在300℃～500℃，同时对第二石英安瓿瓶进行加热，以将第二石英安瓿瓶内的原料全部动态蒸馏至第三石英安瓿瓶内；
保持第一石英安瓿瓶和第二石英安瓿瓶所对应的加热温度不变，对第三石英安瓿瓶进行加热，以将第三石英安瓿瓶内的原料全部动态蒸馏至第四石英安瓿瓶内，从而完成针对单质原料的三次全动态蒸馏；
待所有原料都进入到第四石英安瓿瓶内后，使用乙炔焰对靠近第四石英安瓿瓶输入口的瓶颈进行封断；
步骤四，将第四石英安瓿瓶和第五石英安瓿瓶从真空泵上取下，并向第五石英安瓿瓶中加入300ppm～700ppm的除氢剂，再将第五石英安瓿瓶的输出口与真空泵重新连接，并利用真空泵对第五石英安瓿瓶抽真空，抽真空持续3～5小时后，使用乙炔焰封断靠近第五石英安瓿瓶输出口的瓶颈；
步骤五，将第五石英安瓿瓶放入加热装置中进行封闭式蒸馏，第四石英安瓿瓶的输入口以与水平面呈10～30度的倾斜角朝下；以450℃～650℃的加热温度持续加热第五石英安瓿瓶，直至第五石英安瓿瓶内的单质原料完全蒸馏干净后，移除第五石英安瓿瓶外侧的加热装置，并使用乙炔焰在靠近第四石英安瓿瓶输出口的部分进行封断；
步骤六，将封断后的第四石英安瓿瓶放入摇摆炉中熔制，并以2℃/min的速度对摇摆炉进行升温，摇摆炉内的熔制温度为400℃～700℃，熔制3～8小时后，在摇摆炉中取出第四石英安瓿瓶并对第四石英安瓿瓶进行淬冷处理，以在第四石英安瓿瓶内得到玻璃；
步骤七，将装有玻璃的第四石英安瓿瓶的输出口切开并与第六石英安瓿瓶的输入口连接，第六石英安瓿瓶的输入口放置石英多孔过滤器；第六石英安瓿瓶的输出口与第七石英安瓿瓶的输入口连接，第七石英安瓿瓶的输出口和石英玻璃管的输入口连接，第七石英安瓿瓶和石英玻璃管的输入口放置多孔石英过滤器；
步骤八，将石英玻璃管的输出口与真空泵连接并对石英玻璃管抽真空，同时将步骤七中包括第四石英安瓿瓶、第六石英安瓿瓶、第七石英安瓿瓶和石英玻璃管的整个装置通过加热装置加热至80℃～100℃并持续1～2小时，以除去第四石英安瓿瓶内玻璃表面依附的水分；
移除加热装置，待第四石英安瓿瓶、第六石英安瓿瓶、第七石英安瓿瓶和石英玻璃管均冷却后，保持对石英玻璃管的抽真空状态，使用加热装置以300℃～500℃的温度对第四石英安瓿瓶进行加热；
当第四石英安瓿瓶内的玻璃全部动态蒸馏至第六石英安瓿瓶内时，继续保持第四石英安瓿瓶的温度处于300℃～500℃；同时加热第六石英安瓿瓶的温度至300℃～500℃，待第六石英安瓿瓶内的玻璃全部蒸馏到第七石英安瓿瓶内后，移除加热装置，从而完成针对初步制备所得玻璃的两次全动态蒸馏；
使用乙炔火焰先对靠近第七石英安瓿瓶输入口的部分进行封断，随后封断靠近石英玻璃管输出口的部分，以使得第七石英安瓿瓶和石英玻璃管形成一个封闭结构；
将第七石英安瓿瓶放入加热装置中进行封闭式蒸馏，石英玻璃管的输出口以与水平面呈10～30度的倾斜角朝下，加热第七石英安瓿瓶的温度至450℃～650℃，以将第七石英安瓿瓶内的玻璃蒸馏到石英玻璃管中，随后在靠近石英玻璃管输入口的部分使用乙炔焰进行封断；
步骤九，将步骤八中封断好的石英玻璃管放置在摇摆炉中熔制，并对摇摆炉以1℃/min～4℃/min的温度进行升温，使得摇摆炉内的熔制温度控制在400℃～700℃，待熔制3～8小时后，将石英玻璃管从摇摆炉中取出进行淬冷；
待所得玻璃与石英玻璃管实现完全脱离后，将脱离后的玻璃放入退火炉中进行退火，设置退火炉的退火温度位于所制备玻璃的玻璃化温度以下5℃～20℃，并使退火炉冷却至室温；待石英玻璃管冷却至室温后，切开石英玻璃管，从石英玻璃管中取出制备好的玻璃棒，从而获得高纯度的硫系玻璃光纤预制棒。
可选择地，所述步骤二中加入的除氧剂为Mg，除氢剂为AlCl3或TeCl4。
进一步地，所述单质原料组合为S单质原料和As单质原料组合；或者，Se单质原料和As单质原料组合；或者，S单质原料、Se单质原料和As单质原料组合。
进一步地，所述步骤一中，利用去离子水反复清洗各石英安瓿瓶内表面和石英玻璃管内表面6～8次。
可选择地，所述加热装置为加热圈或马弗炉或加热带。
可选择地，所述步骤六中，第四石英安瓿瓶的淬冷处理为：令第四石英安瓿瓶在空气中淬冷至第四石英安瓿瓶与所得玻璃脱离为止；或者，使用冷水或液氮对第四石英安瓿瓶进行加速淬冷。
可选择地，所述步骤九中，石英玻璃管的淬冷处理为：令从摇摆炉中取出的石英玻璃管在空气中淬冷至石英玻璃管与所得玻璃脱离为止；或者，使用冷水或液氮对石英玻璃管进行加速淬冷。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
首先，本发明中的硫系玻璃制备方法针对制备硫系玻璃产品所需要的单质原料进行了三次动态全蒸馏，去除单质原料中的水分杂质，并且还均匀地掺杂了除氧剂和除氢剂，从而在熔制前期就把各单质原料中的水分以及氧化物杂质、羟基杂质等杂质除掉，确保了熔制硫系玻璃所使用各单质原料的高纯度，进而保证了后续所得硫系玻璃产品的纯度；
其次，在初步得到所制备硫系玻璃产品后，通过在石英安瓿瓶内针对初步制得的硫系玻璃进行两次动态全蒸馏以及一次封闭式蒸馏提纯，从而再次排除了杂质对所得硫系玻璃产品纯度的影响，然后再针对提纯过的硫系玻璃进行熔制，进而得到了高纯度的硫系玻璃棒产品。
附图说明
图1为本发明中针对单质原料进行三次全动态蒸馏状态示意图；
图2为本发明中针对单质原料抽真空状态示意图；
图3为本发明中针对原料的封闭式蒸馏状态示意图；
图4为本发明中针对初步所得玻璃的两次全动态蒸馏状态示意图；
图5为本发明中针对所得玻璃的封闭式蒸馏状态示意图；
图6为本发明中所制备高纯度As2S3玻璃的透过光谱与现有技术所制备As2S3玻璃的透过光谱比较图；
图7为本发明中所制备高纯度As2Se3玻璃的透过光谱与现有技术所制备As2Se3玻璃的比较图；
图8为本发明中所制备高纯度As40S59Se1玻璃的透过光谱与现有技术所制备As40S59Se1玻璃的透过光谱比较图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例一
在本实施例一中，制备硫系玻璃所使用的单质原料分别为As和S，所要制备的高纯硫系玻璃为As2S3玻璃棒，As2S3玻璃棒的直径为10mm。
具体地，本实施例一中高纯硫系玻璃As2S3的制备方法包括如下步骤：
步骤一，选用羟基含量均低于1ppm的七个石英安瓿瓶、一个石英玻璃管8以及七个多孔石英过滤器9；石英玻璃管的内径为10mm，以使得该石英玻璃管内径与所要制备As2S3玻璃棒的直径匹配一致；七个石英安瓿瓶包括第一石英安瓿瓶1、第二石英安瓿瓶2、第三石英安瓿瓶3、第四石英安瓿瓶4、第五石英安瓿瓶5、第六石英安瓿瓶6和第七石英安瓿瓶7；第二石英安瓿瓶2、第三石英安瓿瓶3、第四石英安瓿瓶4、第五石英安瓿瓶5均具有横向连接的输入口和输出口；第六石英安瓿瓶6、第七石英安瓿瓶7和石英玻璃管8均具有横向连接的输入口和输出口；选用羟基含量低于1ppm的石英安瓿瓶的作用在于减少熔制过程石英安瓿瓶引入杂质。
使用氢氟酸分别清洗各石英安瓿瓶内表面以及石英玻璃管内表面后，利用王水分别浸泡各石英安瓿瓶内表面和石英玻璃管内表面2小时，然后用去离子水对各石英安瓿瓶内表面与石英玻璃管内表面反复清洗后，放入烘箱烘干；其中，本实施例一中利用氢氟酸和王水浸泡用以腐蚀掉各种表面吸附杂质，利用去离子水反复清洗各石英安瓿瓶内表面与石英玻璃管内表面6～8次，以除去各石英安瓿瓶内表面与石英玻璃管内表面的酸性残留溶液；
步骤二，选用纯度为99.9999％的制备硫系玻璃用的单质原料组合101，即S单质原料和As单质原料按所需比例进行配料，随后将熔沸点较低的S单质原料以及200ppm的除氢剂11均放入第一石英安瓿瓶1内；除氢剂11可以选择采用AlCl3或者TeCl4；本实施例一中选用AlCl3作为除氢剂；
将第一石英安瓿瓶1与第二石英安瓿瓶2的输入口连接，第二石英安瓿瓶2的输出口与第三石英安瓿瓶3的输入口连接，第三石英安瓿瓶3的输出口与第四石英安瓿瓶4的输入口连接，第四石英安瓿瓶4的输出口与第五石英安瓿瓶5的输入口连接；在第二石英安瓿瓶2、第三石英安瓿瓶3、第四石英安瓿瓶4和第五石英安瓿瓶5的输入口均放置多孔石英过滤器9；具体各相关石英安瓿瓶的连接情况参见图1中所示；其中，优选地，令第一石英安瓿瓶1的瓶颈朝上，以使第一石英安瓿瓶1与第二石英安瓿瓶2呈直角；多孔石英过滤器9设置在相互连接的两个石英安瓿瓶连接处的作用在于滤去蒸馏过程中随蒸汽挥发的不溶性颗粒杂质；
将300ppm的除氧剂12放入第四石英安瓿瓶4中，将熔沸点较高的As单质原料放入第五石英安瓿瓶5；除氧剂12采用Mg；通过分别掺杂除氢剂和除氧剂到对应的石英安瓿瓶内，通过在蒸馏过程中与原料内部的S-H键和As-O键反应，可以有效地去除玻璃原料砷和硫内部的杂质，以提高参与反应的单质原料的纯度；
步骤三，将第五石英安瓿瓶5的输出口与真空泵10连接，并利用该真空泵10对第五石英安瓿瓶5抽真空，利用加热装置13加热包括有第一石英安瓿瓶1、第二石英安瓿瓶2、第三石英安瓿瓶3、第四石英安瓿瓶4和第五石英安瓿瓶5的整个装置的温度至80℃，使整个装置在80℃的温度持续加热2小时，以除去S单质原料表面和As单质原料表面的水分；然后再将整个装置升温至130℃，以除去第五石英安瓿瓶5内As单质原料表面的氧化物杂质；其中，此处的加热装置可以选择采用加热圈或马弗炉或加热带；
在130℃的温度下对整个装置加热2小时后，移除加热装置；待整个装置中的所有石英安瓿瓶冷却后，利用加热装置加热第一石英安瓿瓶1的温度达到300℃，并在加热第一石英安瓿瓶1的同时保持利用真空泵对第五石英安瓿瓶5持续抽真空；
当第一石英安瓿瓶1中的S单质原料全部动态蒸馏至第二石英安瓿瓶2内时，继续保持对第一石英安瓿瓶1的加热温度控制在300℃，同时对第二石英安瓿瓶2进行加热，以将第二石英安瓿瓶2内的S单质原料全部动态蒸馏至第三石英安瓿瓶3内；
保持第一石英安瓿瓶1和第二石英安瓿瓶2所对应的加热温度不变，对第三石英安瓿瓶3进行加热，以将第三石英安瓿瓶3内的S单质原料全部动态蒸馏至第四石英安瓿瓶4内；
待所有S单质原料都进入到第四石英安瓿瓶4内后，使用乙炔焰对靠近第四石英安瓿瓶4输入口的瓶颈进行封断；其中，本步骤三中针对单质原料进行三次全动态蒸馏状态参见图1中所示；
步骤四，将第四石英安瓿瓶4和第五石英安瓿瓶5从真空泵上取下，并向第五石英安瓿瓶5中加入300ppm的除氢剂AlCl3，再将第五石英安瓿瓶5的输出口与真空泵10重新连接，并利用该真空泵对第五石英安瓿瓶抽真空，抽真空持续3小时后，使用乙炔焰封断靠近第五石英安瓿瓶输出口的瓶颈；参见图2中所示；
步骤五，将第五石英安瓿瓶5放入加热装置中进行封闭式蒸馏，第四石英安瓿瓶4的输入口以与水平面呈10度的倾斜角朝下；第五石英安瓿瓶5的输出口朝上并使第五石英安瓿瓶5与水平面呈30度的倾斜角；以450℃的加热温度持续加热第五石英安瓿瓶，直至第五石英安瓿瓶5内的As单质原料完全蒸馏干净后，移除第五石英安瓿瓶外侧的加热装置，并使用乙炔焰在靠近第四石英安瓿瓶输出口的部分进行封断；参见图3中所示；第四石英安瓿瓶4和第五石英安瓿瓶5均分别保持一定的倾斜角度，有利于单质原料在封闭蒸馏区域内的冷凝沉积；
步骤六，将封断后的第四石英安瓿瓶4放入摇摆炉中熔制，并以2℃/min的速度对摇摆炉进行升温，摇摆炉内的熔制温度为400℃，熔制3小时后，在摇摆炉中取出第四石英安瓿瓶4并对第四石英安瓿瓶进行淬冷处理，以在第四石英安瓿瓶内得到初步制备的As2S3玻璃；摇摆炉内的温度不宜过高，以防止第四石英安瓿瓶表面与其内所得As2S3玻璃发生反应而引入杂质；其中，针对第四石英安瓿瓶的淬冷处理可以在空气中淬冷至第四石英安瓿瓶与所得As2S3玻璃脱离为止；或者，使用冷水或液氮对第四石英安瓿瓶进行加速淬冷；
步骤七，将装有初步制备的As2S3玻璃的第四石英安瓿瓶4的输出口切开并与第六石英安瓿瓶6的输入口连接，第四石英安瓿瓶4的底部朝上并与第六石英安瓿瓶6相互垂直设置；第六石英安瓿瓶6的输入口放置石英多孔过滤器9；第六石英安瓿瓶6的输出口与第七石英安瓿瓶7的输入口连接，第七石英安瓿瓶7的输出口和石英玻璃管8的输入口连接，第七石英安瓿瓶7和石英玻璃管8的输入口放置多孔石英过滤器9；参见图4中所示；
步骤八，将石英玻璃管8的输出口与真空泵10连接并对石英玻璃管抽真空，同时将步骤七中包括第四石英安瓿瓶4、第六石英安瓿瓶6、第七石英安瓿瓶7和石英玻璃管8的整个装置通过加热装置加热至80℃并持续1小时，以除去第四石英安瓿瓶4内As2S3玻璃表面依附的水分；
移除加热装置，待第四石英安瓿瓶4、第六石英安瓿瓶6、第七石英安瓿瓶7和石英玻璃管8均冷却后，保持对石英玻璃管8的抽真空状态，使用加热装置以300℃的温度对第四石英安瓿瓶4进行加热；
当第四石英安瓿瓶4内的As2S3玻璃全部动态蒸馏至第六石英安瓿瓶6内时，继续保持第四石英安瓿瓶的温度处于300℃；同时加热第六石英安瓿瓶的温度至300℃，待第六石英安瓿瓶内的As2S3玻璃全部蒸馏到第七石英安瓿瓶7内后，移除加热装置；
使用乙炔火焰先对靠近第七石英安瓿瓶7输入口的部分进行封断，随后封断靠近石英玻璃管8输出口的部分，以使得第七石英安瓿瓶7和石英玻璃管8形成一个封闭结构；
将第七石英安瓿瓶7放入加热装置中进行封闭式蒸馏，石英玻璃管8的输出口以与水平面呈10度的倾斜角朝下设置，加热第七石英安瓿瓶7的温度至450℃，以将第七石英安瓿瓶7内的As2S3玻璃蒸馏到石英玻璃管8中，随后在靠近石英玻璃管8输入口的部分使用乙炔焰进行封断；其中，针对所得As2S3玻璃进行封闭式蒸馏参见图5中所示；
步骤九，将步骤八中封断好的石英玻璃管8放置在摇摆炉中熔制，并对摇摆炉以1℃/min的温度进行升温，使得摇摆炉内的熔制温度控制在400℃，待熔制3小时后，将石英玻璃管从摇摆炉中取出进行淬冷；其中，石英玻璃管的淬冷处理为：令从摇摆炉中取出的石英玻璃管在空气中淬冷至石英玻璃管与所得As2S3玻璃脱离为止；或者，使用冷水或液氮对石英玻璃管进行加速淬冷；
待As2S3玻璃与石英玻璃管实现完全脱离后，将脱离后的As2S3玻璃放入退火炉中进行退火，设置退火炉的退火温度位于所制备As2S3玻璃的玻璃化温度以下5℃，并使退火炉冷却至室温；退火的目的是为了消除玻璃内应力，防止后续加工中裂开；待石英玻璃管冷却至室温后，切开石英玻璃管，从石英玻璃管中取出制备好的As2S3玻璃棒，从而获得高纯度的硫系玻璃光纤预制棒As2S3。
在本实施例中，采用10mm内径的石英玻璃管可以制备出直径为10mm的高纯硫系玻璃光纤预制棒；若要制备其他直径的硫系玻璃光纤预制棒，则需要将石英玻璃管的内径对应的进行替换，以使石英玻璃管内径与所需制备硫系玻璃光纤预制棒直径相等。
图6提供了本发明方法所制备出的高纯度As2S3玻璃的透过光谱与现有技术所制备出的As2S3玻璃的透过光谱比较图。
通过图谱可以看出，相较于现有技术所制备出的As2S3玻璃光纤预制棒，采用本发明方法所制备出的As2S3硫系玻璃预制棒中的杂质含量以及杂质种类均要少的多，并且只含有S-H(位于4.01μm处)杂质，不含OH(位于2.9μm处)、H2O(位于6.3μm处)，CS2(位于6.7μm处)和As-O(位于7.5和8.9μm处)杂质吸收，玻璃光纤预制棒的透过率也有所提高；
另外，利用Lambert-Behr公式β＝ε×x，β为吸收损耗，ε为杂质的消散系数，x为杂质的浓度，通过文献查阅已知，ε(S-H)＝2500dB/km/ppm at，ε(OH)＝1×104dB/km/ppm wt)，通过计算可以得出：采用现有技术所直接制备的As2S3硫系玻璃光纤预制棒S-H键杂质含量为285.7ppm at，OH杂质含量为21.0ppm wt；使用本发明方法所制备出的高纯As2S3硫系玻璃光纤预制棒S-H键杂质含量为44.0ppm at。数据表明，本发明方法可以有效地制备出纯度较高的As2S3硫系玻璃光纤预制棒。
实施例二
在本实施例二中，制备硫系玻璃所使用的原料单质分别为As和Se，所要制备的高纯硫系玻璃为As2Se3玻璃棒，As2Se3玻璃棒的直径为15mm。
具体地，本实施例二中高纯硫系玻璃As2Se3的制备方法包括如下步骤：
步骤一，选用羟基含量均低于1ppm的七个石英安瓿瓶、一个石英玻璃管8以及七个多孔石英过滤器9；石英玻璃管8的内径为15mm，以使得该石英玻璃管内径与所要制备As2Se3玻璃棒的直径匹配一致；七个石英安瓿瓶包括第一石英安瓿瓶1、第二石英安瓿瓶2、第三石英安瓿瓶3、第四石英安瓿瓶4、第五石英安瓿瓶5、第六石英安瓿瓶6和第七石英安瓿瓶7；第二石英安瓿瓶2、第三石英安瓿瓶3、第四石英安瓿瓶4、第五石英安瓿瓶5均具有横向连接的输入口和输出口；第六石英安瓿瓶6、第七石英安瓿瓶7和石英玻璃管8均具有横向连接的输入口和输出口；选用羟基含量低于1ppm的石英安瓿瓶的作用在于减少熔制过程石英安瓿瓶引入杂质；
使用氢氟酸分别清洗各石英安瓿瓶内表面以及石英玻璃管内表面后，利用王水分别浸泡各石英安瓿瓶内表面和石英玻璃管内表面2.5小时，然后用去离子水对各石英安瓿瓶内表面与石英玻璃管内表面反复清洗后，放入烘箱烘干；其中，本实施例中利用氢氟酸和王水浸泡用以腐蚀掉各种表面吸附杂质，利用去离子水反复清洗各石英安瓿瓶内表面与石英玻璃管内表面6～8次，以除去各石英安瓿瓶内表面与石英玻璃管内表面的酸性残留溶液；
步骤二，选用纯度为99.9999％的制备硫系玻璃用的单质原料组合101，即As单质原料和Se单质原料按所需比例进行配料，随后将熔沸点较低的Se单质原料以及450ppm的除氢剂11均放入第一石英安瓿瓶1内；除氢剂11可以选择采用AlCl3或者TeCl4；本实施例二中选用TeCl4作为除氢剂；
将第一石英安瓿瓶1与第二石英安瓿瓶2的输入口连接，第二石英安瓿瓶2的输出口与第三石英安瓿瓶3的输入口连接，第三石英安瓿瓶3的输出口与第四石英安瓿瓶4的输入口连接，第四石英安瓿瓶4的输出口与第五石英安瓿瓶5的输入口连接；在第二石英安瓿瓶2、第三石英安瓿瓶3、第四石英安瓿瓶4和第五石英安瓿瓶5的输入口均放置多孔石英过滤器9；具体各相关石英安瓿瓶的连接情况参见图1中所示；其中，优选地，令第一石英安瓿瓶1的瓶颈朝上，以使第一石英安瓿瓶1与第二石英安瓿瓶2呈直角；多孔石英过滤器9设置在相互连接的两个石英安瓿瓶连接处的作用在于滤去蒸馏过程中随蒸汽挥发的不溶性颗粒杂质；
将500ppm的除氧剂12放入第四石英安瓿瓶4中，将熔沸点较高的As单质原料放入第五石英安瓿瓶5；除氧剂12采用Mg；通过分别掺杂除氢剂和除氧剂到对应的石英安瓿瓶内，通过在蒸馏过程中与原料内部的S-H键和As-O键反应，可以有效地去除玻璃原料砷和硫内部的杂质，以提高参与反应的单质原料的纯度；
步骤三，将第五石英安瓿瓶5的输出口与真空泵10连接，并利用该真空泵10对第五石英安瓿瓶5抽真空，利用加热装置13加热包括有第一石英安瓿瓶1、第二石英安瓿瓶2、第三石英安瓿瓶3、第四石英安瓿瓶4和第五石英安瓿瓶5的整个装置的温度至90℃，使整个装置在90℃的温度持续加热2小时，以除去Se单质原料表面和As单质原料表面的水分；然后再将整个装置升温至215℃，以除去第五石英安瓿瓶5内As单质原料表面的氧化物杂质；其中，此处的加热装置可以选择采用加热圈或马弗炉或加热带；
在215℃的温度下对整个装置加热2小时后，移除加热装置；待整个装置中的所有石英安瓿瓶冷却后，利用加热装置加热第一石英安瓿瓶1的温度达到400℃，并在加热第一石英安瓿瓶1的同时保持利用真空泵对第五石英安瓿瓶5持续抽真空；
当第一石英安瓿瓶1中的Se单质原料全部动态蒸馏至第二石英安瓿瓶2内时，继续保持对第一石英安瓿瓶1的加热温度控制在400℃，同时对第二石英安瓿瓶2进行加热，以将第二石英安瓿瓶2内的Se单质原料全部动态蒸馏至第三石英安瓿瓶3内；
保持第一石英安瓿瓶1和第二石英安瓿瓶2所对应的加热温度不变，对第三石英安瓿瓶3进行加热，以将第三石英安瓿瓶3内的Se单质原料全部动态蒸馏至第四石英安瓿瓶4内；
待所有Se单质原料都进入到第四石英安瓿瓶4内后，使用乙炔焰对靠近第四石英安瓿瓶4输入口的瓶颈进行封断；其中，本步骤三中针对单质原料进行三次全动态蒸馏状态参见图1中所示；
步骤四，将第四石英安瓿瓶4和第五石英安瓿瓶5从真空泵上取下，并向第五石英安瓿瓶5中加入500ppm的除氢剂TeCl4，再将第五石英安瓿瓶5的输出口与真空泵10重新连接，并利用该真空泵10对第五石英安瓿瓶5抽真空，抽真空持续4小时后，使用乙炔焰封断靠近第五石英安瓿瓶5输出口的瓶颈；参见图2中所示；
步骤五，将第五石英安瓿瓶5放入加热装置中进行封闭式蒸馏，第四石英安瓿瓶4的输入口以与水平面呈20度的倾斜角朝下；第五石英安瓿瓶5的输出口朝上并使第五石英安瓿瓶5与水平面呈30度的倾斜角；以550℃的加热温度持续加热第五石英安瓿瓶5，直至第五石英安瓿瓶5内的As单质原料完全蒸馏干净后，移除第五石英安瓿瓶外侧的加热装置，并使用乙炔焰在靠近第四石英安瓿瓶4输出口的部分进行封断；参见图3中所示；第四石英安瓿瓶4和第五石英安瓿瓶5均分别保持一定的倾斜角度，有利于单质原料在封闭蒸馏区域内的冷凝沉积；
步骤六，将封断后的第四石英安瓿瓶5放入摇摆炉13中熔制，并以2℃/min的速度对摇摆炉进行升温，摇摆炉内的熔制温度为550℃，熔制5.5小时后，在摇摆炉13中取出第四石英安瓿瓶4并对第四石英安瓿瓶4进行淬冷处理，以在第四石英安瓿瓶内得到初步制备的As2Se3玻璃；摇摆炉内的温度不宜过高，以防止第四石英安瓿瓶表面与其内所得As2Se3玻璃发生反应而引入杂质；其中，针对第四石英安瓿瓶的淬冷处理可以在空气中淬冷至第四石英安瓿瓶与所得As2Se3玻璃脱离为止；或者，使用冷水或液氮对第四石英安瓿瓶进行加速淬冷；
步骤七，将装有初步制备的As2Se3玻璃的第四石英安瓿瓶4的输出口切开并与第六石英安瓿瓶6的输入口连接，第四石英安瓿瓶4底部朝上并与第六石英安瓿瓶6相互垂直设置；第六石英安瓿瓶6的输入口放置石英多孔过滤器9；第六石英安瓿瓶6的输出口与第七石英安瓿瓶7的输入口连接，第七石英安瓿瓶7的输出口和石英玻璃管8的输入口连接，第七石英安瓿瓶7和石英玻璃管8的输入口放置多孔石英过滤器9；参见图4中所示；
步骤八，将石英玻璃管8的输出口与真空泵连接并对石英玻璃管8抽真空，同时将步骤七中包括第四石英安瓿瓶4、第六石英安瓿瓶6、第七石英安瓿瓶7和石英玻璃管8的整个装置通过加热装置加热至90℃并持续1.5小时，以除去第四石英安瓿瓶4内As2Se3玻璃表面依附的水分；
移除加热装置，待第四石英安瓿瓶4、第六石英安瓿瓶5、第七石英安瓿瓶7和石英玻璃管8均冷却后，保持对石英玻璃管8的抽真空状态，使用加热装置以400℃的温度对第四石英安瓿瓶4进行加热；
当第四石英安瓿瓶4内的As2Se3玻璃全部动态蒸馏至第六石英安瓿瓶6内时，继续保持第四石英安瓿瓶4的温度处于400℃；同时加热第六石英安瓿瓶6的温度至400℃，待第六石英安瓿瓶6内的As2Se3玻璃全部蒸馏到第七石英安瓿瓶7内后，移除加热装置；
使用乙炔火焰先对靠近第七石英安瓿瓶7输入口的部分进行封断，随后封断靠近石英玻璃管8输出口的部分，以使得第七石英安瓿瓶7和石英玻璃管8形成一个封闭结构；
将第七石英安瓿瓶7放入加热装置中进行封闭式蒸馏，石英玻璃管8的输出口以与水平面呈20度的倾斜角朝下设置，加热第七石英安瓿瓶的温度至550℃，以将第七石英安瓿瓶7内的As2Se3玻璃蒸馏到石英玻璃管8中，随后在靠近石英玻璃管输入口的部分使用乙炔焰进行封断；其中，针对所得As2Se3玻璃进行封闭式蒸馏参见图5中所示；
步骤九，将步骤八中封断好的石英玻璃管8放置在摇摆炉中熔制，并对摇摆炉以3℃/min的温度进行升温，使得摇摆炉内的熔制温度控制在550℃，待熔制5.5小时后，将石英玻璃管8从摇摆炉中取出进行淬冷；其中，石英玻璃管的淬冷处理为：令从摇摆炉中取出的石英玻璃管在空气中淬冷至石英玻璃管与所得As2Se3玻璃脱离为止；或者，使用冷水或液氮对石英玻璃管进行加速淬冷；
待As2Se3玻璃与石英玻璃管实现完全脱离后，将脱离后的As2Se3玻璃放入退火炉中进行退火，设置退火炉的退火温度位于所制备As2Se3玻璃的玻璃化温度以下12.5℃，并使退火炉冷却至室温；退火的目的是为了消除玻璃内应力，防止后续加工中裂开；待石英玻璃管冷却至室温后，切开石英玻璃管，从石英玻璃管中取出制备好的As2Se3玻璃棒，从而获得高纯度的硫系玻璃光纤预制棒As2Se3。
在本实施例中，采用15mm内径的石英玻璃管可以制备出直径为15mm的高纯硫系玻璃光纤预制棒；若要制备其他直径的硫系玻璃光纤预制棒，则需要将石英玻璃管的内径对应的进行替换，以使石英玻璃管内径与所需制备硫系玻璃光纤预制棒直径相等。
图7提供了本发明方法所制备高纯度As2Se3玻璃的透过光谱与现有技术所制备As2Se3玻璃的透过光谱比较图。
通过图谱可以看出，相较于现有技术所制备出的As2Se3玻璃光纤预制棒，采用本发明方法所制备出的As2Se3硫系玻璃预制棒中的杂质含量以及杂质种类均要少的多，并且只含有Se-H(位于4.5μm处)杂质，不含OH(位于2.9μm处)、H2O(位于6.3μm处)、As-O(位于8.9μm和15.4μm处)和Se-O杂质(位于10.4μm处)杂质，玻璃光纤预制棒的透过率也有所提高；
利用Lambert-Behr公式β＝e×x，β为吸收损耗，ε为杂质的消散系数，x为杂质的浓度，另通过文献查阅已知，ε(Se-H)＝1000dB/km/ppm at，ε(O-H)＝1×104dB/km/ppm wt；通过计算可以得出：采用现有直接制备出的As2Se3硫系玻璃光纤预制棒中含有O-H键杂质含量为8.9ppm wt，同时含有H2O和As-O杂质；使用本发明中制备技术制备出的高纯As2Se3硫系玻璃光纤预制棒Se-H键杂质含量为14.7ppm at。数据表明，本发明技术可以有效地制备出纯度较高的As2Se3硫系玻璃光纤预制棒。
实施例三
在本实施例三中，制备硫系玻璃所使用的原料单质分别为As、S和Se，所要制备的高纯硫系玻璃为As40S59Se1玻璃棒，As40S59Se1玻璃棒的直径为20mm。
具体地，本实施例三中高纯硫系玻璃As40S59Se1的制备方法包括如下步骤：
步骤一，选用羟基含量均低于1ppm的七个石英安瓿瓶、一个石英玻璃管8以及七个多孔石英过滤器9；石英玻璃管的内径为20mm，以使得该石英玻璃管内径与所要制备As40S59Se1玻璃棒的直径匹配一致；七个石英安瓿瓶包括第一石英安瓿瓶1、第二石英安瓿瓶2、第三石英安瓿瓶3、第四石英安瓿瓶4、第五石英安瓿瓶5、第六石英安瓿瓶6和第七石英安瓿瓶7；第二石英安瓿瓶2、第三石英安瓿瓶3、第四石英安瓿瓶4、第五石英安瓿瓶5均具有横向连接的输入口和输出口；第六石英安瓿瓶6、第七石英安瓿瓶7和石英玻璃管8均具有横向连接的输入口和输出口；选用羟基含量低于1ppm的石英安瓿瓶的作用在于减少熔制过程石英安瓿瓶引入杂质；
使用氢氟酸分别清洗各石英安瓿瓶内表面以及石英玻璃管内表面后，利用王水分别浸泡各石英安瓿瓶内表面和石英玻璃管内表面3小时，然后用去离子水对各石英安瓿瓶内表面与石英玻璃管内表面反复清洗后，放入烘箱烘干；其中，本实施例中利用氢氟酸和王水浸泡用以腐蚀掉各种表面吸附杂质，利用去离子水反复清洗各石英安瓿瓶内表面与石英玻璃管内表面6～8次，以除去各石英安瓿瓶内表面与石英玻璃管内表面的酸性残留溶液；
步骤二，选用纯度为99.9999％的制备硫系玻璃用的单质原料组合101，即As单质原料、S单质原料和Se单质原料按所需比例进行配料，随后将熔沸点较低的Se单质原料和S单质原料放入第一石英安瓿瓶1内，将700ppm的除氢剂11均放入第一石英安瓿瓶1内；除氢剂11可以选择采用AlCl3或者TeCl4；本实施例三中选用TeCl4作为除氢剂；
将第一石英安瓿瓶1与第二石英安瓿瓶2的输入口连接，第二石英安瓿瓶2的输出口与第三石英安瓿瓶3的输入口连接，第三石英安瓿瓶3的输出口与第四石英安瓿瓶4的输入口连接，第四石英安瓿瓶4的输出口与第五石英安瓿瓶5的输入口连接；在第二石英安瓿瓶2、第三石英安瓿瓶3、第四石英安瓿瓶4和第五石英安瓿瓶5的输入口均放置多孔石英过滤器9；具体各相关石英安瓿瓶的连接情况参见图1中所示；其中，令第一石英安瓿瓶1的瓶颈朝上，以使第一石英安瓿瓶1与第二石英安瓿瓶2呈直角；多孔石英过滤器9在相互连接的两个石英安瓿瓶连接处的设置作用在于滤去蒸馏过程中随蒸汽挥发的不溶性颗粒杂质；
将700ppm的除氧剂12放入第四石英安瓿瓶4中，将熔沸点较高的As单质原料放入第五石英安瓿瓶5；除氧剂采用Mg；通过分别掺杂除氢剂和除氧剂到对应的石英安瓿瓶内，通过在蒸馏过程中与原料内部的S-H键和As-O键反应，可以有效地去除玻璃原料砷和硫内部的杂质，以提高参与反应的单质原料的纯度；
步骤三，将第五石英安瓿瓶5的输出口与真空泵10连接，并利用该真空泵10对第五石英安瓿瓶5抽真空，利用加热装置13加热包括有第一石英安瓿瓶1、第二石英安瓿瓶2、第三石英安瓿瓶3、第四石英安瓿瓶4和第五石英安瓿瓶5的整个装置的温度至100℃，使整个装置在100℃的温度持续加热2小时，以除去S单质原料表面杂质以及S单质原料表面、Se单质原料和As单质原料表面的水分；然后再将整个装置升温至300℃，以除去第五石英安瓿瓶5内As单质原料表面的氧化物杂质；其中，此处的加热装置可以选择采用加热圈或马弗炉或加热带；
在300℃的温度下对整个装置加热2小时后，移除加热装置；待整个装置中的所有石英安瓿瓶冷却后，利用加热装置加热第一石英安瓿瓶1的温度达到500℃，并在加热第一石英安瓿瓶1的同时保持利用真空泵对第五石英安瓿瓶5持续抽真空；
当第一石英安瓿瓶1中的S单质原料和Se单质原料全部动态蒸馏至第二石英安瓿瓶2内时，继续保持对第一石英安瓿瓶1的加热温度控制在500℃，同时对第二石英安瓿瓶2进行加热，以将第二石英安瓿瓶2内的S单质原料和Se单质原料全部动态蒸馏至第三石英安瓿瓶3内；
保持第一石英安瓿瓶1和第二石英安瓿瓶2所对应的加热温度不变，对第三石英安瓿瓶3进行加热，以将第三石英安瓿瓶3内的S单质原料和Se单质原料全部动态蒸馏至第四石英安瓿瓶4内；
待所有S单质原料和Se单质原料都进入到第四石英安瓿瓶4内后，使用乙炔焰对靠近第四石英安瓿瓶4输入口的瓶颈进行封断；其中，本步骤三中针对单质原料进行三次全动态蒸馏状态参见图1中所示；
步骤四，将第四石英安瓿瓶4和第五石英安瓿瓶5从真空泵上取下，并向第五石英安瓿瓶5中加入700ppm的除氢剂TeCl4，再将第五石英安瓿瓶5的输出口与真空泵重新连接，并利用该真空泵对第五石英安瓿瓶5抽真空，抽真空持续5小时后，使用乙炔焰封断靠近第五石英安瓿瓶5输出口的瓶颈；参见图2中所示；
步骤五，将第五石英安瓿瓶5放入加热装置中进行封闭式蒸馏，第四石英安瓿瓶4的输入口以与水平面呈30度的倾斜角朝下；第五石英安瓿瓶5的输出口朝上并使第五石英安瓿瓶5与水平面呈30度的倾斜角；以650℃的加热温度持续加热第五石英安瓿瓶5，直至第五石英安瓿瓶5内的As单质原料完全蒸馏干净后，移除第五石英安瓿瓶外侧的加热装置，并使用乙炔焰在靠近第四石英安瓿瓶4输出口的部分进行封断；参见图3中所示；第四石英安瓿瓶4和第五石英安瓿瓶5均分别保持一定的倾斜角度，有利于单质原料在封闭蒸馏区域内的冷凝沉积；
步骤六，将封断后的第四石英安瓿4瓶放入摇摆炉13中熔制，并以2℃/min的速度对摇摆炉进行升温，摇摆炉内的熔制温度为700℃，熔制8小时后，在摇摆炉中取出第四石英安瓿瓶4并对第四石英安瓿瓶4进行淬冷处理，以在第四石英安瓿瓶内得到初步制备的As40S59Se1玻璃；摇摆炉内的温度不宜过高，以防止第四石英安瓿瓶表面与其内所得As40S59Se1玻璃发生反应而引入杂质；其中，针对第四石英安瓿瓶的淬冷处理可以在空气中淬冷至第四石英安瓿瓶与所得As40S59Se1玻璃脱离为止；或者，使用冷水或液氮对第四石英安瓿瓶进行加速淬冷；
步骤七，将装有初步制备的As40S59Se1的第四石英安瓿瓶4的输出口切开并与第六石英安瓿瓶6的输入口连接，第四石英安瓿瓶4的底部朝上并与第六石英安瓿瓶6互垂直设置；第六石英安瓿瓶6的输入口放置石英多孔过滤器9；第六石英安瓿瓶6的输出口与第七石英安瓿瓶7的输入口连接，第七石英安瓿瓶7的输出口和石英玻璃管8的输入口连接，第七石英安瓿瓶7和石英玻璃管8的输入口放置多孔石英过滤器9；参见图4中所示；
步骤八，将石英玻璃管8的输出口与真空泵连接并对石英玻璃管8抽真空，同时将步骤七中包括第四石英安瓿瓶4、第六石英安瓿瓶6、第七石英安瓿瓶7和石英玻璃9管的整个装置通过加热装置加热至100℃并持续2小时，以除去第四石英安瓿瓶4内As40S59Se1玻璃表面依附的水分；
移除加热装置，待第四石英安瓿瓶4、第六石英安瓿瓶6、第七石英安瓿瓶7和石英玻璃管8均冷却后，保持对石英玻璃管8的抽真空状态，使用加热装置以500℃的温度对第四石英安瓿瓶4进行加热；
当第四石英安瓿瓶4内的As40S59Se1玻璃全部动态蒸馏至第六石英安瓿瓶6内时，继续保持第四石英安瓿瓶4的温度处于500℃；同时加热第六石英安瓿瓶6的温度至500℃，待第六石英安瓿瓶6内的As40S59Se1玻璃全部蒸馏到第七石英安瓿瓶7内后，移除加热装置；
使用乙炔火焰先对靠近第七石英安瓿瓶7输入口的部分进行封断，随后封断靠近石英玻璃管8输出口的部分，以使得第七石英安瓿瓶7和石英玻璃管8形成一个封闭结构；
将第七石英安瓿瓶7放入加热装置中进行封闭式蒸馏，石英玻璃管8的输出口以与水平面呈30度的倾斜角朝下设置，加热第七石英安瓿瓶7的温度至650℃，以将第七石英安瓿瓶7内的As40S59Se1玻璃蒸馏到石英玻璃管8中，随后在靠近石英玻璃管8输入口的部分使用乙炔焰进行封断；其中，针对所得As40S59Se1玻璃进行封闭式蒸馏参见图5中所示；
步骤九，将步骤八中封断好的石英玻璃管8放置在摇摆炉13中熔制，并对摇摆炉以4℃/min的温度进行升温，使得摇摆炉内的熔制温度控制在700℃，待熔制8小时后，将石英玻璃管从摇摆炉中取出进行淬冷；其中，石英玻璃管的淬冷处理为：令从摇摆炉中取出的石英玻璃管在空气中淬冷至石英玻璃管与所得As40S59Se1玻璃脱离为止；或者，使用冷水或液氮对石英玻璃管进行加速淬冷；
待As40S59Se1玻璃与石英玻璃管实现完全脱离后，将脱离后的As40S59Se1玻璃放入退火炉中进行退火，设置退火炉的退火温度位于所制备玻璃的玻璃化温度以下20℃，并使退火炉冷却至室温；退火的目的是为了消除玻璃内应力，防止后续加工中裂开；待石英玻璃管冷却至室温后，切开石英玻璃管，从石英玻璃管中取出制备好的As40S59Se1玻璃棒，从而获得高纯度的硫系玻璃光纤预制棒As40S59Se1。
图8给出了本发明方法所制备高纯度As40S59Se1玻璃的透过光谱与现有技术所制备As40S59Se1玻璃的透过光谱比较图。
通过图谱可以看出，相较于现有技术所制备出的As40S59Se1玻璃光纤预制棒，采用本发明方法所制备出的As40S59Se1硫系玻璃预制棒中的杂质含量以及杂质种类均要少的多，并且只含有S-H(位于4.01μm处)杂质，不含OH(位于2.9μm处)、H2O(位于6.3μm处)杂质，玻璃光纤预制棒的透过率也有所提高；
利用Lambert-Behr公式β＝ε×x，β为吸收损耗，ε为杂质的消散系数，x为杂质的浓度，另通过文献查阅已知，ε(S-H)＝2500dB/km/ppm at，ε(O-H)＝1×104dB/km/ppm wt)，通过计算可以得出：使用现有技术所制备出的高纯As40S59Se1硫系玻璃光纤预制棒S-H键杂质含量为190.4ppm at，OH键杂质含量为12.2ppm wt；使用本发明方法所制备出的高纯As40S59Se1硫系玻璃光纤预制棒S-H键杂质含量为15.8ppm at。数据表明，本发明方法可以有效地制备出纯度较高的As40S59Se1硫系玻璃光纤预制棒。

Claims (7)

1.一种光纤用高纯硫系玻璃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，选用羟基含量均低于1ppm的七个石英安瓿瓶、一个石英玻璃管以及七个多孔石英过滤器；所述七个石英安瓿瓶包括第一石英安瓿瓶、第二石英安瓿瓶、第三石英安瓿瓶、第四石英安瓿瓶、第五石英安瓿瓶、第六石英安瓿瓶和第七石英安瓿瓶；所述第二石英安瓿瓶、第三石英安瓿瓶、第四石英安瓿瓶、第五石英安瓿瓶均具有横向连接的输入口和输出口；所述第六石英安瓿瓶、第七石英安瓿瓶和石英玻璃管均具有横向连接的输入口和输出口；
使用氢氟酸分别清洗各石英安瓿瓶内表面以及石英玻璃管内表面后，利用王水分别浸泡各石英安瓿瓶内表面和石英玻璃管内表面2～3小时，然后用去离子水对各石英安瓿瓶内表面与石英玻璃管内表面反复清洗后，放入烘箱烘干；
步骤二，选用纯度为99.9999％的制备硫系玻璃用的单质原料组合按所需比例进行配料，随后将熔沸点较低的原料以及200ppm～700ppm的除氢剂均放入第一石英安瓿瓶内；
将第一石英安瓿瓶与第二石英安瓿瓶的输入口连接，第二石英安瓿瓶的输出口与第三石英安瓿瓶的输入口连接，第三石英安瓿瓶的输出口与第四石英安瓿瓶的输入口连接，第四石英安瓿瓶的输出口与第五石英安瓿瓶的输入口连接；在第二石英安瓿瓶、第三石英安瓿瓶、第四石英安瓿瓶和第五石英安瓿瓶的输入口均放置多孔石英过滤器；
将300ppm～700ppm的除氧剂放入第四石英安瓿瓶中，将熔沸点较高的单质原料放入第五石英安瓿瓶；
步骤三，将第五石英安瓿瓶的输出口与真空泵连接，并对第五石英安瓿瓶抽真空，利用加热装置加热包括有第一石英安瓿瓶、第二石英安瓿瓶、第三石英安瓿瓶、第四石英安瓿瓶和第五石英安瓿瓶的整个装置的温度至80℃～100℃，使所述整个装置在80℃～100℃的温度持续加热2小时，以除去各单质原料表面的水分；然后再将所述整个装置升温至130℃～300℃，以除去第五石英安瓿瓶内单质原料表面的氧化物杂质；
在130℃～300℃的温度下对整个装置加热2小时后，移除加热装置；待整个装置中的所有石英安瓿瓶冷却后，利用加热装置加热第一石英安瓿瓶的温度达到300℃～500℃，并在加热第一石英安瓿瓶的同时保持利用真空泵对第五石英安瓿瓶持续抽真空；
当第一石英安瓿瓶中的原料全部动态蒸馏至第二石英安瓿瓶内时，继续保持对第一石英安瓿瓶的加热温度控制在300℃～500℃，同时对第二石英安瓿瓶进行加热，以将第二石英安瓿瓶内的原料全部动态蒸馏至第三石英安瓿瓶内；
保持第一石英安瓿瓶和第二石英安瓿瓶所对应的加热温度不变，对第三石英安瓿瓶进行加热，以将第三石英安瓿瓶内的原料全部动态蒸馏至第四石英安瓿瓶内，从而完成针对单质原料的三次全动态蒸馏；
待所有原料都进入到第四石英安瓿瓶内后，使用乙炔焰对靠近第四石英安瓿瓶输入口的瓶颈进行封断；
步骤四，将第四石英安瓿瓶和第五石英安瓿瓶从真空泵上取下，并向第五石英安瓿瓶中加入300ppm～700ppm的除氢剂，再将第五石英安瓿瓶的输出口与真空泵重新连接，并利用真空泵对第五石英安瓿瓶抽真空，抽真空持续3～5小时后，使用乙炔焰封断靠近第五石英安瓿瓶输出口的瓶颈；
步骤五，将第五石英安瓿瓶放入加热装置中进行封闭式蒸馏，第四石英安瓿瓶的输入口以与水平面呈10～30度的倾斜角朝下；以450℃～650℃的加热温度持续加热第五石英安瓿瓶，直至第五石英安瓿瓶内的单质原料完全蒸馏干净后，移除第五石英安瓿瓶外侧的加热装置，并使用乙炔焰在靠近第四石英安瓿瓶输出口的部分进行封断；
步骤六，将封断后的第四石英安瓿瓶放入摇摆炉中熔制，并以2℃/min的速度对摇摆炉进行升温，摇摆炉内的熔制温度为400℃～700℃，熔制3～8小时后，在摇摆炉中取出第四石英安瓿瓶并对第四石英安瓿瓶进行淬冷处理，以在第四石英安瓿瓶内得到玻璃；
步骤七，将装有玻璃的第四石英安瓿瓶的输出口切开并与第六石英安瓿瓶的输入口连接，第六石英安瓿瓶的输入口放置石英多孔过滤器；第六石英安瓿瓶的输出口与第七石英安瓿瓶的输入口连接，第七石英安瓿瓶的输出口和石英玻璃管的输入口连接，第七石英安瓿瓶和石英玻璃管的输入口放置多孔石英过滤器；
步骤八，将石英玻璃管的输出口与真空泵连接并对石英玻璃管抽真空，同时将步骤七中包括第四石英安瓿瓶、第六石英安瓿瓶、第七石英安瓿瓶和石英玻璃管的整个装置通过加热装置加热至80℃～100℃并持续1～2小时，以除去第四石英安瓿瓶内玻璃表面依附的水分；
移除加热装置，待第四石英安瓿瓶、第六石英安瓿瓶、第七石英安瓿瓶和石英玻璃管均冷却后，保持对石英玻璃管的抽真空状态，使用加热装置以300℃～500℃的温度对第四石英安瓿瓶进行加热；
当第四石英安瓿瓶内的玻璃全部动态蒸馏至第六石英安瓿瓶内时，继续保持第四石英安瓿瓶的温度处于300℃～500℃；同时加热第六石英安瓿瓶的温度至300℃～500℃，待第六石英安瓿瓶内的玻璃全部蒸馏到第七石英安瓿瓶内后，移除加热装置，从而完成针对初步制备所得玻璃的两次全动态蒸馏；
使用乙炔火焰先对靠近第七石英安瓿瓶输入口的部分进行封断，随后封断靠近石英玻璃管输出口的部分，以使得第七石英安瓿瓶和石英玻璃管形成一个封闭结构；
将第七石英安瓿瓶放入加热装置中进行封闭式蒸馏，石英玻璃管的输出口以与水平面呈10～30度的倾斜角朝下，加热第七石英安瓿瓶的温度至450℃～650℃，以将第七石英安瓿瓶内的玻璃蒸馏到石英玻璃管中，随后在靠近石英玻璃管输入口的部分使用乙炔焰进行封断；
步骤九，将步骤八中封断好的石英玻璃管放置在摇摆炉中熔制，并对摇摆炉以1℃/min～4℃/min的温度进行升温，使得摇摆炉内的熔制温度控制在400℃～700℃，待熔制3～8小时后，将石英玻璃管从摇摆炉中取出进行淬冷；
待所得玻璃与石英玻璃管实现完全脱离后，将脱离后的玻璃放入退火炉中进行退火，设置退火炉的退火温度位于所制备玻璃的玻璃化温度以下5℃～20℃，并使退火炉冷却至室温；待石英玻璃管冷却至室温后，切开石英玻璃管，从石英玻璃管中取出制备好的玻璃棒，从而获得高纯度的硫系玻璃光纤预制棒。
2.根据权利要求1所述的光纤用高纯硫系玻璃的制备方法，其特征在于，所述步骤二中加入的除氧剂为Mg，除氢剂为AlCl3或TeCl4。
3.根据权利要求1所述的光纤用高纯硫系玻璃的制备方法，其特征在于，所述单质原料组合为S单质原料和As单质原料组合；或者，Se单质原料和As单质原料组合；或者，S单质原料、Se单质原料和As单质原料组合。
4.根据权利要求1所述的光纤用高纯硫系玻璃的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，利用去离子水反复清洗各石英安瓿瓶内表面和石英玻璃管内表面6～8次。
5.根据权利要求1所述的光纤用高纯硫系玻璃的制备方法，其特征在于，所述加热装置为加热圈或马弗炉或加热带。
6.根据权利要求1所述的光纤用高纯硫系玻璃的制备方法，其特征在于，所述步骤六中，第四石英安瓿瓶的淬冷处理为：令第四石英安瓿瓶在空气中淬冷至第四石英安瓿瓶与所得玻璃脱离为止；或者，使用冷水或液氮对第四石英安瓿瓶进行加速淬冷。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的光纤用高纯硫系玻璃的制备方法，其特征在于，所述步骤九中，石英玻璃管的淬冷处理为：令从摇摆炉中取出的石英玻璃管在空气中淬冷至石英玻璃管与所得玻璃脱离为止；或者，使用冷水或液氮对石英玻璃管进行加速淬冷。
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Application publication date: 20170707

Assignee: Ningbo Science and Technology Innovation Association

Assignor: Ningbo University

Contract record no.: X2023980033633

Denomination of invention: A Preparation Method of High Purity Chalcogenide Glass for Optical Fibers

Granted publication date: 20200519

License type: Common License

Record date: 20230317