CN105502935B - 一种高纯硫系玻璃的制备方法 - Google Patents

一种高纯硫系玻璃的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高纯硫系玻璃的制备方法，制备过程中向硫系玻璃系统中引入200~300 ppm质量百分比的高纯镁和2000~3000 ppm质量百分比的高纯镓作为除氧剂，所述的高纯镁和所述的高纯镓的纯度均≥99.999%，然后通过封闭式蒸馏法进行提纯和高温熔制，获得均匀的高纯硫系玻璃；本发明制备方法以足量的高纯镓和少量的高纯镁作为除氧剂，使硫系玻璃中的氧杂质得到高效率去除，纯度得到大幅提高，使硫系玻璃中的微晶散射大幅减少，既有效地完成了除氧目标又解决了石英管的腐蚀和金属镁或铝形成的异质包裹体引起的散射问题，最终获得品质均匀的高纯硫系玻璃，该高纯硫系玻璃在红外波段透过均匀，光散射小，无明显氧化物吸收峰，可广泛应用于中远红外光纤领域。

Description

一种高纯硫系玻璃的制备方法
技术领域
本发明涉及光学玻璃的制备技术领域，具体是一种高纯硫系玻璃的制备方法。
背景技术
硫系玻璃是指以元素周期表第VIA族元素硫、硒、碲为阴离子，引入Ge、As、Sb、Sn、Ga等元素形成的非晶态材料。由于具有较高的原子质量和较弱的化学键能，硫系玻璃具有较低的振动声子能量，从而使得其具有优良的中远红外透过性能(依据组成不同，其透过范围可从0.5-1um～12-25um)，高折射率(2.0～3.5)，高非线性系数(是石英材料的100～1000倍)，其中数碲化物玻璃的红外透过窗口最宽(1.5～25um以上)。硫系玻璃可应用于红外生物化学传感技术、红外探索技术以及红外能量传输等领域。
虽然硫系玻璃通常采用高纯原料制备，但原料的表面、制备过程中所用石英管的内壁和实验环境等往往会引入一定量的杂质，尤其是金属原料表面的氧化。这些杂质严重影响了硫系玻璃的红外透过性能，甚至导致硫系玻璃光纤损耗太大而无法使用。因此，获得高纯度低损耗的硫系玻璃是制备相关光学元件和拉制低损耗光纤的基础和关键。
高纯硫系玻璃通常采用在纯化反应气氛环境下制备或者通过加入纯化剂后进行玻璃蒸馏获得。前者操作复杂，安全保护措施要求较高，玻璃成分不易准确控制；后者操作相对简单，玻璃蒸馏前后成分变化较小，提纯过程较容易控制。目前，国内已公开的硫系玻璃的提纯方法以纯化剂结合蒸馏法为主。最早宁波大学发明了封闭式蒸馏法(高纯度硫系玻璃的制备装置及制备方法，授权公告号：CN1014922358)，主要针对8-12um间的氧杂质；随后又发明了除氧剂、除氢剂结合两次蒸馏法(低羟基高纯硫系玻璃的动态全蒸馏提纯方法，授权公告号CN102531335B)，主要针对3-5um间的羟基杂质，工艺较复杂。江苏师范大学发明的氯化镓为除氢剂配合传统除氧剂结合动态蒸馏法(高纯低损耗硫系玻璃的制备方法，授权公告号CN103332851B)，由于采用了易潮解易氧化的超干氯化镓，对操作环境要求高，全过程要求在干燥的惰性气体环境进行，工艺较复杂。以上方法都没有涉及除氧剂的剂量过量问题。尤其对于碲基硫系玻璃，由于其工作波段位于5um以上，氧化物杂质是影响其红外透过性能的主要因素。当前对于硫系玻璃中的氧杂质通常采用加入铝或镁等金属除氧剂。然而，当以铝为除氧剂时，由于反应生成物为致密氧化铝，一方面影响了后续铝的除氧效果，另一方面氧化铝会和石英管壁中的-OH反应而造成石英管壁的腐蚀；用镁做除氧剂不存在石英管的腐蚀问题，是公认的高效除氧剂，但由于镁的熔沸点(648℃/1107℃)较低，可能会引发部分镁进入蒸馏后的玻璃中成为杂质或形成微晶导致散射增加。实际使用中，除氧剂的剂量比较难控制，普遍用量为300-1000ppm不等，剂量过少会影响除氧效果，剂量过多会增加微晶散射，都会影响光纤的红外透过性能。因此，寻找高效简单的玻璃除氧剂对制备具有高均匀性的高纯低损耗碲基硫系玻璃至关重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术的不足，提供一种高纯硫系玻璃的制备方法，利用镓镁结合的方式除氧效果好，制备的硫系玻璃纯度高、均匀性好、光散射小，能够有效解决传统提纯方法中因除氧剂的剂量过量问题而引起的微晶散射的问题。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种高纯硫系玻璃的制备方法，制备过程中向硫系玻璃系统中引入200～300ppm质量百分比的高纯镁和2000～3000ppm质量百分比的高纯镓作为除氧剂，所述的高纯镁和所述的高纯镓的纯度均≥99.999％，然后通过封闭式蒸馏法进行提纯和高温熔制，获得均匀的高纯硫系玻璃。
本发明方法以足量的高纯镓和少量的高纯镁作为除氧剂，以高纯镓配合高纯镁作为除氧剂，对硫系玻璃进行封闭式蒸馏提纯和高温熔制，得到均匀的高纯硫系玻璃。本发明方法以高纯镓为辅助除氧剂可弥补镁作为独立除氧剂的不足，从而既有效去除硫系玻璃中的氧化物，又可避免镁用量过多导致的玻璃网络结构中缺陷增多和玻璃光散射损耗增大的问题，最终获得品质均匀的高纯硫系玻璃，该高纯硫系玻璃在红外波段透过均匀，光散射小，无明显氧化物吸收峰，可广泛应用于中远红外光纤领域。
由于镁的强还原性，使得硫系玻璃原料中的氧分子和氧离子极易与镁优先反应生成氧化镁，而镓的还原性相比于镁较弱，因此，少量的镁可吸收绝大部分氧，剩余的氧由镓吸收。镁的熔沸点较低(熔点为648℃，沸点为1107℃)，镓的沸点较高(2204℃)，而氧化镁的熔沸点更高(熔点为2800℃，沸点为3600℃)，本发明方法利用少量的镁与硫系玻璃原料中的氧化物优先充分反应生成氧化镁，可以有效避免因镁剂量过多而进入蒸馏后的玻璃中成为杂质或形成微晶从而导致玻璃散射增加。
上述高纯硫系玻璃的制备方法，具体制备步骤为：
(1)石英安瓿瓶的预处理：准备一羟基含量低于3ppm的石英安瓿瓶，该石英安瓿瓶包括依次连通的提纯玻璃管、第一连接管、毛细管、蒸馏管和第二连接管，先将该石英安瓿瓶用王水浸泡8小时以上，然后用去离子水分别清洗6～8次后烘干；
(2)硫系玻璃混合原料的配制：以纯度≥99.999％的单质原料按组分配制为硫系玻璃混合原料，以配制好的硫系玻璃混合原料的质量计，在硫系玻璃混合原料中加入200～300ppm质量百分比的高纯镁条和2000～3000ppm质量百分比的高纯镓作为除氧剂，所用高纯镁条和高纯镓的纯度均≥99.999％，再将高纯镁条和高纯镓连同硫系玻璃混合原料一起置入预处理好的蒸馏管中；
(3)抽真空封接：经由第二连接管对石英安瓿瓶抽真空，同时用电加热炉将蒸馏管加热至110～120℃进行原料表面除水，当石英安瓿瓶中的真空度低于10-3Pa时，用乙炔火焰封断第二连接管；
(4)硫系玻璃混合原料的蒸馏：利用开启式管式加热炉对蒸馏管和第一连接管同时进行加热，在2个小时内升温到850～1000℃，并保持5～8小时，使硫系玻璃混合原料通过毛细管不断蒸馏至提纯玻璃管内，同时对提纯玻璃管进行冷凝处理，待硫系玻璃混合原料全部蒸馏完毕后，用乙炔火焰封接第一连接管，取出提纯玻璃管；
(5)将提纯玻璃管放入摇摆炉中，缓慢升温至800～950℃，摇摆熔制12～18小时后取出，迅速放到水中淬冷，然后进行退火处理，即得高纯硫系玻璃。
作为优选，所述的硫系玻璃为碲基硫系玻璃或硒基硫系玻璃。
作为优选，所述的碲基硫系玻璃为Ge-As-Se-Te碲基硫系玻璃、Ge-Se-Te碲基硫系玻璃或Ge-As-Te碲基硫系玻璃。本发明制备方法具体应用于Ge-As-Se-Te碲基硫系玻璃、Ge-Se-Te碲基硫系玻璃或Ge-As-Te碲基硫系玻璃后，因镓的还原性低于镁，但高于锗、砷、硒、碲等玻璃原料，从而更有利于少量的镁吸收绝大部分氧的同时由镓吸收剩余的氧。此外，由于碲基硫系玻璃的主要用途是应用于5um以上的中远红外区域，在这个区域内的杂质损耗全部是氧化物杂质(6.3um处水峰除外)引起的，因此为了获得高纯碲基硫系玻璃，其提纯的主要任务就是除氧杂质，而本发明制备方法能够有效解决这一问题。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明提供的高纯硫系玻璃的制备方法，以足量的高纯镓和少量的高纯镁作为除氧剂，使硫系玻璃中的氧杂质得到高效率去除，纯度得到大幅提高，从而硫系玻璃中的微晶散射大幅减少，后续制成的光纤的红外透过性得到显著提高；少量镁作为主要除氧剂，可吸收大部分氧变成具有高熔沸点的氧化镁，足量的镓作为辅助除氧剂，既有效地完成了除氧目标又解决了石英管的腐蚀和金属镁或铝形成的异质包裹体引起的散射问题，最终获得品质均匀的高纯硫系玻璃，该高纯硫系玻璃在红外波段透过均匀，光散射小，无明显氧化物吸收峰，可广泛应用于中远红外光纤领域。
附图说明
图1为实施例中所用石英安瓿瓶的结构示意图；
图2为实施例一的Ge15As25Se15Te45碲基硫系玻璃及对比例硫系玻璃的红外光谱性能测试结果。
具体实施方式
以下结合附图实施例及对比例对本发明作进一步详细描述。
实施例一：以Ge15As25Se15Te45碲基硫系玻璃为例，采用本发明制备方法进行制备，具体制备步骤为：
(1)石英安瓿瓶的预处理：准备一羟基含量低于3ppm的石英安瓿瓶，如图1所示，该石英安瓿瓶包括依次连通的提纯玻璃管1、第一连接管2、毛细管3、蒸馏管4和第二连接管5，先将该石英安瓿瓶用王水浸泡8小时以上以进行预脱羟处理，然后用去离子水分别清洗6～8次后烘干；
(2)硫系玻璃混合原料的配制：以纯度99.999％的单质Ge、As、Se和Te为原料，配制为Ge15As25Se15Te45碲基硫系玻璃混合原料40g，以配制好的碲基硫系玻璃混合原料的质量计，同时加入300ppm质量百分比的高纯镁条和2000ppm质量百分比的高纯镓作为除氧剂，再将高纯镁条和高纯镓连同碲基硫系玻璃混合原料一起置入预处理好的蒸馏管4中；
(3)抽真空封接：将第二连接管5的管口与真空泵(图中未示出)连接，经由第二连接管5对石英安瓿瓶抽真空，同时用电加热炉将蒸馏管4加热至120℃进行原料表面除水，当石英安瓿瓶中的真空度达到10-3Pa以下时，用乙炔火焰封断第二连接管5；
(4)硫系玻璃混合原料的蒸馏：利用开启式管式加热炉对蒸馏管4和第一连接管2同时进行加热，快速升温至250℃，保温2小时以下对玻璃混合原料进行烘烤，然后快速升温至900℃进行封闭式蒸馏，在900℃下保持7～8小时，使碲基硫系玻璃混合原料通过毛细管3不断蒸馏至提纯玻璃管1内，同时对提纯玻璃管1进行冷凝处理，待碲基硫系玻璃混合原料全部蒸馏完毕后，用乙炔火焰封接第一连接管2，取出提纯玻璃管1；
(5)将提纯玻璃管1放入摇摆炉中，缓慢升温至850℃，摇摆熔制12小时后取出，迅速放到水中淬冷，然后进行退火处理，即得均匀、低透光损耗的实施例一的高纯碲基硫系玻璃，将玻璃样品从提纯玻璃管1中取出，切割至厚度4mm左右，再经研磨和双面抛光后得到高纯低透光损耗的碲基硫系玻璃样本，对该碲基硫系玻璃样本进行红外光谱性能测试，测试结果见图2中实线所示。
对比例：单独以高纯镁条作为除氧剂，制备Ge15As25Se15Te45碲基硫系玻璃，其制备方法同实施例一，对得到的碲基硫系玻璃切割至厚度4mm左右，再经研磨和双面抛光后得到玻璃样本，对该玻璃样本进行红外光谱性能测试，测试结果见图2中虚线所示。从图2中可以看出实施例一制得的碲基硫系玻璃的透过曲线更均匀，可见，本发明高纯硫系玻璃的制备方法，其以足量的高纯镓和少量的高纯镁作为除氧剂，能够使硫系玻璃中的氧杂质得到高效率去除，纯度得到大幅提高，最终获得品质均匀的高纯硫系玻璃。本发明制备方法既有效地完成了除氧目标又解决了石英管的腐蚀和金属镁或铝形成的异质包裹体引起的散射问题，从而使硫系玻璃中的微晶散射大幅减少，并使后续制成的光纤的红外透过性得到显著提高。
实施例二：以Ge20Se10Te70碲基硫系玻璃为例，采用本发明制备方法进行制备，具体制备步骤为：
(1)石英安瓿瓶的预处理：准备一羟基含量低于3ppm的石英安瓿瓶，如图1所示，该石英安瓿瓶包括依次连通的提纯玻璃管1、第一连接管2、毛细管3、蒸馏管4和第二连接管5，先将该石英安瓿瓶用王水浸泡8小时以上以进行预脱羟处理，然后用去离子水分别清洗6～8次后烘干；
(2)硫系玻璃混合原料的配制：以纯度99.999％的单质Ge、Se和Te为原料，配制为Ge20Se10Te70碲基硫系玻璃混合原料40g，以配制好的碲基硫系玻璃混合原料的质量计，同时加入250ppm质量百分比的高纯镁条和2500ppm质量百分比的高纯镓作为除氧剂，再将高纯镁条和高纯镓连同碲基硫系玻璃混合原料一起置入预处理好的蒸馏管4中；
(3)抽真空封接：将第二连接管5的管口与真空泵(图中未示出)连接，经由第二连接管5对石英安瓿瓶抽真空，同时用电加热炉将蒸馏管4加热至120℃进行原料表面除水，当石英安瓿瓶中的真空度达到10-3Pa以下时，用乙炔火焰封断第二连接管5；
(4)硫系玻璃混合原料的蒸馏：利用开启式管式加热炉对蒸馏管4和第一连接管2同时进行加热，快速升温至250℃，保温2小时以下对玻璃混合原料进行烘烤，然后快速升温至980℃进行封闭式蒸馏，在980℃下保持6～7小时，使碲基硫系玻璃混合原料通过毛细管3不断蒸馏至提纯玻璃管1内，同时对提纯玻璃管1进行冷凝处理，待碲基硫系玻璃混合原料全部蒸馏完毕后，用乙炔火焰封接第一连接管2，取出提纯玻璃管1；
(5)将提纯玻璃管1放入摇摆炉中，缓慢升温至950℃，摇摆熔制12小时后取出，迅速放到水中淬冷，然后进行退火处理，即得均匀、低透光损耗的实施例二的高纯碲基硫系玻璃。
实施例三：以Ge10As15Te75碲基硫系玻璃为例，采用本发明制备方法进行制备，具体制备步骤为：
(1)石英安瓿瓶的预处理：准备一羟基含量低于3ppm的石英安瓿瓶，如图1所示，该石英安瓿瓶包括依次连通的提纯玻璃管1、第一连接管2、毛细管3、蒸馏管4和第二连接管5，先将该石英安瓿瓶用王水浸泡8小时以上以进行预脱羟处理，然后用去离子水分别清洗6～8次后烘干；
(2)硫系玻璃混合原料的配制：以纯度99.999％的单质Ge、As和Te为原料，配制为Ge10As15Te75碲基硫系玻璃混合原料40g，以配制好的碲基硫系玻璃混合原料的质量计，同时加入250ppm质量百分比的高纯镁条和3000ppm质量百分比的高纯镓作为除氧剂，再将高纯镁条和高纯镓连同碲基硫系玻璃混合原料一起置入预处理好的蒸馏管4中；
(3)抽真空封接：将第二连接管5的管口与真空泵(图中未示出)连接，经由第二连接管5对石英安瓿瓶抽真空，同时用电加热炉将蒸馏管4加热至120℃进行原料表面除水，当石英安瓿瓶中的真空度达到10-3Pa以下时，用乙炔火焰封断第二连接管5；
(4)硫系玻璃混合原料的蒸馏：利用开启式管式加热炉对蒸馏管4和第一连接管2同时进行加热，快速升温至250℃，保温2小时以下对玻璃混合原料进行烘烤，然后快速升温至1000℃进行封闭式蒸馏，在1000℃下保持5～6小时，使碲基硫系玻璃混合原料通过毛细管3不断蒸馏至提纯玻璃管1内，同时对提纯玻璃管1进行冷凝处理，待碲基硫系玻璃混合原料全部蒸馏完毕后，用乙炔火焰封接第一连接管2，取出提纯玻璃管1；
(5)将提纯玻璃管1放入摇摆炉中，缓慢升温至900℃，摇摆熔制12小时后取出，迅速放到水中淬冷，然后进行退火处理，即得均匀、低透光损耗的实施例三的高纯碲基硫系玻璃。
实施例四：以Ge10As20Se70硒基硫系玻璃为例，采用本发明制备方法进行制备，具体制备步骤为：
(1)石英安瓿瓶的预处理：准备一羟基含量低于3ppm的石英安瓿瓶，如图1所示，该石英安瓿瓶包括依次连通的提纯玻璃管1、第一连接管2、毛细管3、蒸馏管4和第二连接管5，先将该石英安瓿瓶用王水浸泡8小时以上以进行预脱羟处理，然后用去离子水分别清洗6～8次后烘干；
(2)硫系玻璃混合原料的配制：以纯度99.999％的单质Ge、As和Se为原料，配制为Ge10As20Se70硒基硫系玻璃混合原料40g，以配制好的硒基硫系玻璃混合原料的质量计，同时加入200ppm质量百分比的高纯镁条和3000ppm质量百分比的高纯镓作为除氧剂，再将高纯镁条和高纯镓连同硒基硫系玻璃混合原料一起置入预处理好的蒸馏管4中；
(3)抽真空封接：将第二连接管5的管口与真空泵(图中未示出)连接，经由第二连接管5对石英安瓿瓶抽真空，同时用电加热炉将蒸馏管4加热至120℃进行原料表面除水，当石英安瓿瓶中的真空度达到10-3Pa以下时，用乙炔火焰封断第二连接管5；
(4)硫系玻璃混合原料的蒸馏：利用开启式管式加热炉对蒸馏管4和第一连接管2同时进行加热，快速升温至250℃，保温2小时以下对玻璃混合原料进行烘烤，然后快速升温至850℃进行封闭式蒸馏，在850℃下保持5～6小时，使硒基硫系玻璃混合原料通过毛细管3不断蒸馏至提纯玻璃管1内，同时对提纯玻璃管1进行冷凝处理，待硒基硫系玻璃混合原料全部蒸馏完毕后，用乙炔火焰封接第一连接管2，取出提纯玻璃管1；
(5)将提纯玻璃管1放入摇摆炉中，缓慢升温至800℃，摇摆熔制12小时后取出，迅速放到水中淬冷，然后进行退火处理，即得均匀、低透光损耗的实施例四的高纯硒基硫系玻璃。

Claims (3)

1.一种高纯硫系玻璃的制备方法，其特征在于制备过程中向硫系玻璃系统中引入200～300ppm质量百分比的高纯镁和2000～3000ppm质量百分比的高纯镓作为除氧剂，所述的高纯镁和所述的高纯镓的纯度均≥99.999％，然后通过封闭式蒸馏法进行提纯和高温熔制，获得均匀的高纯硫系玻璃；具体制备步骤为：
(1)石英安瓿瓶的预处理：准备一羟基含量低于3ppm的石英安瓿瓶，该石英安瓿瓶包括依次连通的提纯玻璃管、第一连接管、毛细管、蒸馏管和第二连接管，先将该石英安瓿瓶用王水浸泡8小时以上，然后用去离子水分别清洗6～8次后烘干；
(2)硫系玻璃混合原料的配制：以纯度≥99.999％的单质原料按组分配制为硫系玻璃混合原料，以配制好的硫系玻璃混合原料的质量计，在硫系玻璃混合原料中加入200～300ppm质量百分比的高纯镁条和2000～3000ppm质量百分比的高纯镓作为除氧剂，所用高纯镁条和高纯镓的纯度均≥99.999％，再将高纯镁条和高纯镓连同硫系玻璃混合原料一起置入预处理好的蒸馏管中；
(3)抽真空封接：经由第二连接管对石英安瓿瓶抽真空，同时用电加热炉将蒸馏管加热至110～120℃进行原料表面除水，当石英安瓿瓶中的真空度低于10-3Pa时，用乙炔火焰封断第二连接管；
(4)硫系玻璃混合原料的蒸馏：利用开启式管式加热炉对蒸馏管和第一连接管同时进行加热，在2个小时内升温到850～1000℃，并保持5～8小时，使硫系玻璃混合原料通过毛细管不断蒸馏至提纯玻璃管内，同时对提纯玻璃管进行冷凝处理，待硫系玻璃混合原料全部蒸馏完毕后，用乙炔火焰封接第一连接管，取出提纯玻璃管；
(5)将提纯玻璃管放入摇摆炉中，缓慢升温至800～950℃，摇摆熔制12～18小时后取出，迅速放到水中淬冷，然后进行退火处理，即得高纯硫系玻璃。
2.根据权利要求1所述的高纯硫系玻璃的制备方法，其特征在于所述的硫系玻璃为碲基硫系玻璃或硒基硫系玻璃。
3.根据权利要求2所述的高纯硫系玻璃的制备方法，其特征在于所述的碲基硫系玻璃为Ge-As-Se-Te碲基硫系玻璃、Ge-Se-Te碲基硫系玻璃或Ge-As-Te碲基硫系玻璃。
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